一种导电海绵及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及压力传感器技术领域，尤其涉及一种导电海绵及其制备方法和应用。


背景技术：

2.压力传感器是用于测量液体与气体的压强或其它外压力的传感器，与其他传感器类似，压力传感器工作时将压力转换为电信号输出。根据结构与原理的不同，压力传感器可分为应变式、压阻式、电容式、压电式、振荡式压力传感器等。目前通常使用压力敏感的电阻浆制作柔性压力传感器，常常面临反复压力弯折导致的传感效果下降或漂移的问题，现有也有使用海绵电镀得到的导电海绵制作压力传感器的，但是海绵电镀得到的导电海绵的柔软性差，而且不耐重复性的压缩，使用效果差。


技术实现要素：

3.针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种导电海绵的制备方法，制得的导电海绵具有良好的柔软性，且重复压缩性好，可以适应反复压缩的环境，对压应力变化敏感，适合使用于压缩形变的压力传感器，解决了现有柔性压力传感器柔软性差、重复压缩性差的问题。
4.本发明的另一目的在于提出一种导电海绵，使用上述导电海绵的制备方法制备得到的导电海绵，具有良好的柔软性，且形变稳定性好。
5.本发明的另一目的在于提出一种导电海绵压力传感器，适合压缩形变，且安装灵活、使用方便，对压应力变化敏感，重复压缩使用性能好，形变稳定性好，使用寿命长。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种导电海绵的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤a、将弹性树脂加热溶解于第一溶剂中，得到弹性树脂载体；
9.步骤b、将导电填料与弹性树脂载体混合，导电填料与弹性树脂的质量比为(60～80)：(40～20)，搅拌分散后进行研磨，得到混合浆料；
10.步骤c、在混合浆料中加入第二溶剂，调节混合浆料的粘度，得到导电浆料；
11.步骤d、将海绵浸入导电浆料中，取出后进行干燥，制得一种导电海绵，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为20～50wt％。
12.更进一步说明，所述步骤a中，所述弹性树脂载体中的弹性树脂的固含量为10～50％；
13.所述第一溶剂的沸点＞180℃。
14.更进一步说明，所述弹性树脂为聚丙烯酸酯、聚氨酯或橡胶中的任意一种；
15.所述导电填料为石墨烯负载纳米银或氧化石墨烯负载纳米银。
16.更进一步说明，所述步骤c中，得到的导电浆料的粘度为100～5000cps；
17.所述第二溶剂的沸点＜180℃。
18.更进一步说明，步骤c中，还包括在混合浆料中加入固化剂，按照质量百分比，所述
固化剂的质量占弹性树脂的质量的0.5～2％。
19.更进一步说明，所述海绵为开孔聚氨酯泡沫海绵或网状聚氨酯泡沫海绵，所述海绵的孔径＞10μm。
20.更进一步说明，所述步骤d中，所述导电浆料的固含量为5～20％，将海绵浸入导电浆料中的浸入时间为5～30min。
21.更进一步说明，所述步骤d中，进行干燥具体为依次进行室温表干和加热固化干燥，加热固化干燥的加热温度为80～120℃，加热时间为1～8h。
22.一种导电海绵，使用所述的导电海绵的制备方法制备得到。
23.一种导电海绵压力传感器，包括导电海绵层，所述导电海绵层使用所述的导电海绵的制备方法制备得到的导电海绵，所述导电海绵层的下表面贴合有胶粘层，所述导电海绵层的上表面的左右两端分别贴合有第一导电金属层和第二导电金属层，所述第一导电金属层和所述第二导电金属层分别连接有引线。
24.与现有技术相比，本发明的实施例具有以下有益效果：
25.1、通过将导电填料与弹性树脂载体混合，制得的导电浆料具有良好的柔性，使导电海绵的形变稳定性更好，通过加入第二溶剂调节混合浆料的粘度，使得到的导电浆料的更适合浸涂工艺，将海绵浸入导电浆料中，使用海绵作为力学承载物，而没有使用电阻浆作为力学承载物，分离了电阻浆的力学承载功能，本发明中的导电浆料只作为导电物，制得的导电海绵具有良好的柔软性，且重复压缩性好，可以适应反复压缩的环境，由于利用了逾渗原理(压缩会去除多余的空气，增加导电海绵内部的导电通路)，制得的导电海绵对压应力变化敏感，适合使用于压缩形变的压力传感器，解决了现有柔性压力传感器柔软性差、重复压缩性差的问题；
26.2、电阻调控采用导电逾渗转变原理，通过限定导电填料与弹性树脂的质量比为(60～80)：(40～20)，此时导电浆料位于转变区，且此时弹性树脂的含量相对于高导电区更高，因此导电浆料的柔性更佳，得到具有一定柔性的导电浆料；
27.3、通过选择开孔状或者网状的泡沫海绵，限定海绵的孔径＞10μm，优选海绵的孔径＞1mm且是开孔的或者网状的泡沫海绵，有利于导电浆料浸入，海绵的材质选用高回弹的聚氨酯，可以保证制得的导电海绵能够重复压缩使用。
附图说明
28.图1是本发明一个实施例的步骤b混合浆料中导电填料的含量与标准线路电阻的关系图；
29.图2是本发明一个实施例的步骤d经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数与标准尺寸的导电海绵电阻的关系图；
30.图3是本发明一个实施例的导电海绵压力传感器的俯视结构示意图；
31.图4是本发明一个实施例的导电海绵压力传感器的剖视结构示意图；
32.其中：导电海绵层1、胶粘层2、第一导电金属层3、第二导电金属层4、引线5、引线钉6。
具体实施方式
33.一种导电海绵的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤a、将弹性树脂加热溶解于第一溶剂中，得到弹性树脂载体；
35.步骤b、将导电填料与弹性树脂载体混合，导电填料与弹性树脂的质量比为(60～80)：(40～20)，搅拌分散后进行研磨，得到混合浆料；
36.步骤c、在混合浆料中加入第二溶剂，调节混合浆料的粘度，得到导电浆料；
37.步骤d、将海绵浸入导电浆料中，取出后进行干燥，制得一种导电海绵，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为20～50wt％。
38.本发明通过将导电填料与弹性树脂载体混合，制得的导电浆料具有良好的柔性，使导电海绵的形变稳定性更好，通过加入第二溶剂调节混合浆料的粘度，使得到的导电浆料的更适合浸涂工艺，将海绵浸入导电浆料中，使用海绵作为力学承载物，而没有使用电阻浆作为力学承载物，分离了电阻浆的力学承载功能，本发明中的导电浆料只作为导电物，制得的导电海绵具有良好的柔软性，且重复压缩性好，可以适应反复压缩的环境，由于利用了逾渗原理(压缩会去除多余的空气，增加导电海绵内部的导电通路)，制得的导电海绵对压应力变化敏感，适合使用于压缩形变的压力传感器，解决了现有柔性压力传感器柔软性差、重复压缩性差的问题。
39.更进一步说明，所述步骤b中，电阻调控采用导电逾渗转变原理，如图1所示，在导电浆料中，当导电填料含量(wt％)在临界浓度附近时(即图1所示的转变区)，其电阻会发生急剧变化(通常变化率达到10％以上)，当远离转变区时材料的导电性会趋于稳定，要么处于高导电状态，要么处于低导电状态。当导电填料与弹性树脂的质量比为(60～80)：(40～20)时，导电浆料位于转变区，且此时弹性树脂的含量相对于高导电区更高，因此导电浆料的柔性更佳。当导电填料与弹性树脂的质量比高于80：20时，对获得的导电浆料的柔韧性如弯折、拉伸等性能影响较显著，不利于获得柔性的浆料，且高导电区的导电浆料电阻变化较小，敏感度过高，容易产生误操作；当导电填料与弹性树脂的质量比低于60：40时，浆料位于图1所示的低导电区，导电浆料的导电性能差，传感的敏感度很差，即使通过压缩体积的原理增加接触导电，但是波动性过大，制得的导电海绵的导电性能稳定性差。
40.更进一步说明，对导电海绵的导电性能测试表明，所述步骤d中，当控制海绵中干燥后留下的导电浆料的量就可以得到如图2所示的状态，当经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数(wt％)在临界浓度附近时(即图2所示的转变区)，导电海绵的电阻会发生急剧变化(通常变化率达到10％以上)；当远离转变区时导电海绵的导电性会趋于稳定，要么处于高导电状态，要么处于低导电状态，电阻调控显示了导电逾渗转变行为；
41.对于制作传感器使用时，当海绵中干燥后留下的导电浆料的量适中和偏低时(需要根据选用的海绵的孔隙率来实验确定用量，一般海绵的吸附量从0到饱和吸附为止，以饱和吸附定为导电海绵中导电浆料的质量分数为100wt％，根据吸附量做导电性vs吸附量的曲线，确定其转变区，并同时确定浸涂工艺)，导电海绵处于转变区和位于靠近转变区的低导电区，此时导电海绵在压缩应力行为下表现非常敏感，其电阻变化率达到10％左右，本发明采用标准导电海绵(标准导电海绵的尺寸为长
×
宽
×
高＝1m
×
1cm
×
1cm)制备，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为20～50wt％。
42.更进一步说明，所述步骤a中，所述弹性树脂载体中的弹性树脂的固含量为10～
50％；
43.所述第一溶剂的沸点＞180℃。
44.所述步骤a中，所述弹性树脂载体中的弹性树脂的固含量为10～50％，也即在溶解弹性树脂时，弹性树脂的含量为10～50％(剩余的就是第一溶剂的量)，进一步地，所述弹性树脂载体中的弹性树脂的固含量需要满足在配方中使用弹性树脂载体时引入的第一溶剂的量不超过导电浆料使用时的第一溶剂的总量：如果超过则会导致后续将海绵浸入导电浆料后，取出干燥的过程缓慢，此时需要高温烘烤导电海绵，不利于生产操作。理想的弹性树脂载体中的弹性树脂的固含量是在配方中使用弹性树脂载体时引入的第一溶剂的量等于浆料使用时的第一溶剂的总量，这样后续操作中可以不补充第一溶剂，如果在配方中使用弹性树脂载体时引入的第一溶剂的量低于导电浆料使用时的第一溶剂的总量，则需要在步骤b将导电填料与弹性树脂载体混合后补充第一溶剂的量。
45.更进一步说明，所述步骤a中，将弹性树脂加热溶解于第一溶剂中，溶解时加热至60～120℃，加热时间为4～12h，保证弹性树脂在第一溶剂中的溶解更充分。
46.具体地，所述第一溶剂的沸点＞180℃，所述第一溶剂选用高沸点的溶剂，所述第一溶剂选自异佛尔酮、二价酸酯(dbe)、醇酯十二、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚和松油醇中的任意一种或多种的组合，需要说明的是，第一溶剂选自上述溶剂中的任意一种或多种的组合，包括但不限于上述溶剂；由于在步骤b中，将导电填料与弹性树脂载体混合，搅拌分散后，需要经过三辊研磨机的轧制工艺，为避免使用中低沸点的溶剂使得挥发太快而出现“干辊”的现象，使用高沸点的第一溶剂进行弹性树脂的溶解，此外，使用高沸点的溶剂可以适当调整后续步骤d将海绵浸入导电浆料中的浸涂工艺的稳定性，如果全部使用中低沸点的溶剂，会因挥发太快导致浸涂工艺过程中的粘度不稳定，影响导电浆料在海绵上的附着均匀性。
47.更进一步说明，所述弹性树脂为聚丙烯酸酯、聚氨酯或橡胶中的任意一种；
48.所述导电填料为石墨烯负载纳米银或氧化石墨烯负载纳米银。
49.优选地，所述弹性树脂为聚氨酯，选用高弹性的聚氨酯，能够有效提高导电浆料的柔性，所述导电填料为石墨烯负载纳米银或氧化石墨烯负载纳米银，能够提升导电填料的分散性，且导电填料的柔性好，进一步强化界面导电能力，进一步地，本发明的导电填料使用本公司已授权的发明专利(申请号为：cn201911295101.5)制得的石墨烯负载纳米银。
50.更进一步说明，由于制备弹性树脂载体时，通常使用的第一溶剂的量会低于制备导电浆料所要求的第一溶剂的量，因此步骤b中，将导电填料与弹性树脂载体混合后，需要按照导电浆料使用时的第一溶剂的总量补足第一溶剂。如果不补充足够的溶剂，导电浆料将非常粘稠，不利于后续浆料分散和轧制操作。
51.具体地，所述步骤b中，搅拌分散的搅拌转速为60～600rpm，搅拌时间为30～180min，然后使用三辊研磨机轧制，具体采用型号为exkat 80s的三辊研磨机，一般大间隙(档位6，辊间隙最大)辊轧1～3遍，中间隙(档位3或4)辊轧1～3遍，小间隙(档位1或2，辊间隙最小)辊轧1～3遍，保证对混合浆料研磨充分。
52.更进一步说明，所述步骤c中，得到的导电浆料的粘度为100～5000cps；
53.所述第二溶剂的沸点＜180℃。
54.所述步骤c中，使用第二溶剂调节混合浆料的粘度，使得到的导电浆料的粘度为
100～5000cps，使得导电浆料的粘度适合后续的浸涂工艺，从而保证导电浆料在海绵上的附着均匀性。
55.具体地，所述第二溶剂的沸点＜180℃，用中低沸点的溶剂调节浆料的粘度，使得后续步骤d中对海绵进行干燥时，干燥速度快，干燥效率高，所述第二溶剂选自甲基异丁酮(mibk)、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚和丁醇中的任意一种或多种的组合，需要说明的是，第二溶剂选自上述溶剂中的任意一种或多种的组合，包括但不限于上述溶剂。
56.优选地，步骤c中，还包括在混合浆料中加入固化剂，按照质量百分比，所述固化剂的质量占弹性树脂的质量的0.5～2％。
57.更进一步说明，可以在步骤c中加入固化剂，可以加入合适的少量固化剂，对于选用的弹性树脂较柔软时，比如选用的弹性树脂为聚氨酯，通过加入固化剂交联后，可以提升制得的导电海绵的回弹保持能力，从而增加导电海绵的重复使用寿命；具体地，固化剂为异氰酸酯类固化剂或潜伏型的异氰酸酯类固化剂。
58.优选地，所述海绵为开孔聚氨酯泡沫海绵或网状聚氨酯泡沫海绵，所述海绵的孔径＞10μm。
59.闭孔泡沫海绵所有泡孔几乎都是不连通的，不利于导电浆料浸入，开孔泡沫海绵所有泡孔几乎都是连通的，而几乎不存在泡孔壁的泡沫海绵为网状泡沫海绵，所述海绵选择开孔状或者网状的泡沫海绵，有利于导电浆料浸入，此外，所述海绵的孔径＞10μm，优选海绵的孔径＞1mm且是开孔的或者网状的泡沫海绵，如果是微孔发泡(孔径为0.1～10μm)的泡沫海绵则不利于导电浆料浸入其中，不利于形成导电体，更进一步地，所述海绵的材质选用高回弹的聚氨酯，可以保证制得的导电海绵能够重复压缩使用。
60.更进一步说明，所述步骤d中，所述导电浆料的固含量为5～20％，将海绵浸入导电浆料中的浸入时间为5～30min。
61.具体地，将导电海绵切成传感器所需要的尺寸，然后浸入导电银浆中，导电海绵的导电性的控制依赖于导电浆料的固含量和浸入时间，通过这两个变量可以控制海绵吸附的导电浆料的量，导电浆料的固含量为5～20％，其粘度控制在100～5000cps，如果导电浆料的固含量过高，会导致导电浆料的粘度过高，导电浆料浸入海绵的速度缓慢，生产效率低，如果导电浆料的固含量太低，则需要多次将海绵浸入导电浆料才能达到有效的含量，生产效率低；更进一步说明，浸入时间依赖于导电浆料的固含量和海绵的尺寸，需要根据导电海绵的导电性能来确定其最佳的浸入时间，使用标准导电海绵(标准导电海绵的尺寸为长
×
宽
×
高＝1m
×
1cm
×
1cm)制备，一般5～30min即可完成整个浸涂过程。
62.更进一步说明，所述步骤d中，进行干燥具体为依次进行室温表干和加热固化干燥，加热固化干燥的加热温度为80～120℃，加热时间为1～8h。
63.由于步骤c中加入第二溶剂对混合浆料的粘度进行调节，第二溶剂的沸点＜180℃，用中低沸点的溶剂调节浆料的粘度，步骤d中先进行室温表干，干燥速度快，干燥效率高，表干好的海绵在海绵所能承受的温度上限之下(一般为150℃左右)进行加热固化干燥，加热固化干燥的加热温度为80～120℃，加热时间为1～8h。
64.一种导电海绵，使用所述的导电海绵的制备方法制备得到。
65.使用所述导电海绵的制备方法制备得到的导电海绵，具有良好的柔软性，且形变
稳定性好。
66.一种导电海绵压力传感器，包括导电海绵层1，所述导电海绵层使用所述的导电海绵的制备方法制备得到的导电海绵，所述导电海绵层1的下表面贴合有胶粘层2，所述导电海绵层1的上表面的左右两端分别贴合有第一导电金属层3和第二导电金属层4，所述第一导电金属层3和所述第二导电金属层4分别连接有引线5。
67.更进一步说明，通过在所述导电海绵层1的下表面设置所述胶粘层2，制得的压力传感器可以直接贴合使用，具体地，所述导电海绵层1的下表面的左右两端贴合有胶粘层2，所述胶粘层2为双面胶带；
68.所述第一导电金属层3和所述第二导电金属层4均采用导电金属箔，包括但不限于不锈钢、铜、铝、银、金等导电金属箔，所述第一导电金属层3和所述第二导电金属层4分别连接有引线5，具体地，所述第一导电金属层3连接的引线5为负极引线，所述第二导电金属层4连接的引线5为正极引线，所述引线5可以通过引线钉6分别接线于所述第一导电金属层3和所述第二导电金属层4；
69.使用所述的导电海绵的制备方法制备得到的导电海绵，得到因压缩应变导致电阻变化的片式压力感应器，适合压缩形变，且安装灵活、使用方便，对压应力变化敏感，重复压缩使用性能好，形变稳定性好，使用寿命长。
70.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
71.为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
72.实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
73.实施例1～4和对比例1～2
74.一种导电海绵的制备方法，包括以下步骤：
75.步骤a、按照表1的配比(按重量份计算)，将弹性树脂(具体为聚氨酯)加热溶解于第一溶剂(具体为异佛尔酮和二乙二醇乙醚醋酸酯)中，溶解时加热至100℃，加热时间为6h，得到弹性树脂载体；
76.步骤b、将导电填料(具体为石墨烯负载纳米银)与弹性树脂载体混合，搅拌分散(搅拌转速为500rpm，搅拌时间为100min)后，使用三辊研磨机进行研磨，得到混合浆料；
77.步骤c、在混合浆料中加入第二溶剂(具体为乙二醇乙醚醋酸酯和mibk)，调节混合浆料的粘度，使导电浆料的粘度为100～5000cps，并加入固化剂(具体为异氰酸酯类固化剂)，使得到导电浆料的固含量为5～20％，得到导电浆料；
78.步骤d、将海绵(具体为开孔聚氨酯泡沫海绵，海绵的孔径为2mm，海绵的尺寸为长
×
宽
×
高＝1cm
×
1cm
×
1cm)浸入导电浆料中，取出后依次进行室温表干和加热固化干燥，加热固化干燥的加热温度为100℃，加热时间为4h，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为35wt％，制得一种导电海绵。
79.表1实施例1～4和对比例1～2的原料组分
[0080][0081][0082]
实施例5
[0083]
与实施例3进行对比，实施例5中，加热固化干燥的加热温度为120℃，加热时间为8h，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为20wt％，其余制备方法和配方与实施例3一致，制得一种导电海绵。
[0084]
实施例6
[0085]
与实施例3进行对比，实施例6中，加热固化干燥的加热温度为80℃，加热时间为1h，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为50wt％，其余制备方法和配方与实施例3一致，制得一种导电海绵。
[0086]
对比例3
[0087]
与实施例3进行对比，对比例3中，加热固化干燥的加热温度为120℃，加热时间为10h，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为15wt％，其余制备方法和配方与实施例3一致，制得一种导电海绵。
[0088]
对比例4
[0089]
与实施例3进行对比，对比例4中，加热固化干燥的加热温度为80℃，加热时间为0.5h，经过干燥后导电海绵中导电浆料的质量分数为55wt％，其余制备方法和配方与实施例3一致，制得一种导电海绵。
[0090]
测量实施例1～6和对比例1～4得到的混合浆料的方阻、导电浆料的粘度、导电海绵的电阻以及重复压缩形变测试电阻漂移率(采用拉力试验机bld-1026d，1000次循环，测试压力为10kg/m2)，得到的测试结果如下表2所示：
[0091]
表2实施例1～6和对比例1～4测试结果
[0092][0093]
从测试结果可知，实施例1～4通过将导电填料与弹性树脂载体混合，调节粘度后得到导电浆料，实施例1～4的导电浆料均位于转变区，将海绵浸入制得的导电浆料中，制得的导电海绵具有良好的柔软性，重复压缩性好，电阻漂移率低，重复压缩形变进行1000次循环测试，实施例1～3的导电海绵的电阻漂移率小于10％，电阻漂移性能较好，而实施例4的导电海绵的电阻漂移率大于10％(当然，可以通过将导电海绵的浸入量控制在20％的下限时，可以改善实施例4的电阻漂移性能。但是一个更严重的制约是电阻的变化很小，在mω级。这对于传感器的电阻探测灵敏度要求非常高，不利于实施低成本方法。因而该比例下不是优先推选的，尽管可以使用)；实施例5可以看到，当导电海绵中浸入树脂量较少时，达到下限20％，导电海绵的电阻漂移稳定性更佳；而实施例6中导电海绵浸入树脂量达到上限50％，导电海绵的电阻漂移稳定性变差。
[0094]
对比例1由于导电填料与弹性树脂的质量比过低，导电填料的量过少，制得的导电浆料位于低导电区，位于低导电区的导电浆料的导电性能差，传感的敏感度很差，因此不选用该比例制得的导电海绵；对比例2由于导电填料与弹性树脂的质量比过高，导电填料的量过多，制得的导电浆料位于高导电区，此时弹性树脂的量相对较少，不利于获得柔性的浆料，且高导电区的导电浆料电阻变化较小，敏感度过高，容易产生误操作，因此不选用该比例制得的导电海绵；
[0095]
对比例3中经过干燥后的导电海绵中导电浆料的质量分数太低，导电海绵处于低导电区，导电性能不是太稳定，容易剧烈波动，不利于操作实施。对比例4中经过干燥后的导电海绵中导电浆料的质量分数太高，导电海绵处于高导电区，此时导电海绵的电阻变化在mω-ω级变化，对于传感器的电阻探测灵敏度要求非常高。不利于我们实施方案，且其电阻
漂移率也偏大。
[0096]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。