酰亚胺基硅烷偶联剂及其制备方法以及由其制备的改性玻璃纤维和复合材料

本发明高分子复合材料制备，尤其涉及酰亚胺基硅烷偶联剂及其制备方法以及由其制备的改性玻璃纤维和复合材料。

背景技术：

1、玻璃纤维增强后的聚酰胺6(pa6)复合材料具有优异的力学性能、较好的尺寸稳定性、较高的耐热温度，而被广泛应用于汽车工业、电子电气、机械设备等各个领域。玻璃纤维与聚合物基体间的界面是其复合材料的关键组成部分，较好的界面相互作用能够显著提高复合材料的力学性能。因此，玻璃纤维用于聚合物增强时，需要对其进行表面改性。采用的改性方法主要有浸润、偶联剂连接、等离子体处理、酸碱刻蚀、表面二次接枝处理等。等离子体、酸碱刻蚀处理会破坏玻纤的强度，另外，处理过程工艺复杂，成本较高，不适合工业化大规模生产制备。文献(polyamide 6composite with highly improved mechanicalproperties by pei-cnt grafted glass fibers through interface wetting,infiltration and crystallization；j fang，l zhang，c li；polymer；volume172,20may2019,pages 253-264)公开了一种采用将cnt接枝到玻纤表面上用于尼龙6增强的方法，但反应过程比较复杂、成本较高，并且制备得到尼龙6复合材料的力学性能提高效果并不突出。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硅烷偶联剂及其制备方法，通过采用含巯基的硅烷偶联剂与马来酰亚胺为原料制备得到酰亚胺基硅烷偶联剂，以对玻璃纤维进行改性并用于增强聚酰胺6。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种酰亚胺基硅烷偶联剂的制备方法，其是以摩尔比为1:0.5-1:1.5的含巯基的硅烷偶联剂与马来酰亚胺为原料制备得到所述酰亚胺基的硅烷偶联剂。

3、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述含巯基的硅烷偶联剂与马来酰亚胺的摩尔比为1：1。

4、根据本发明的具体实施方案，优选地，该制备方法包括以下步骤：

5、将摩尔比为1:0.5-1:1.5的含巯基的硅烷偶联剂与马来酰亚胺溶解于溶剂中(浓度优选为0.1-0.3g/ml)，加入三乙胺或三苯基膦作为催化剂，在40-70℃反应，得到所述酰亚胺基的硅烷偶联剂。

6、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述含巯基的硅烷偶联剂的分子式为：

7、

8、其中，r1为-och3或-och2ch3；

9、r2为-och3或-och2ch3；

10、r3为-och3或-och2ch3；

11、r4为-ch2ch2ch2sh。

12、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃和甲苯中的一种或两种以上的组合。

13、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述三乙胺的用量占所述含巯基的硅烷偶联剂、马来酰亚胺与溶剂的质量之和的1-10％。

14、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，反应时间控制为3-8h。

15、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，反应温度为50-70℃。

16、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，反应过程在保护气氛下进行，更优选地，所采用的保护气氛为n2。

17、本发明采用巯基-烯点击化学反应制备酰亚胺基硅烷偶联剂，反应条件温和、操作简便、转化率高，可以拓宽硅烷偶联剂的种类和应用范围。

18、本发明还提供了一种酰亚胺基硅烷偶联剂，其是由上述酰亚胺基硅烷偶联剂的制备方法制备的。

19、本发明制备的酰亚胺基硅烷偶联剂的典型结构如下式所示：

20、

21、本发明还提供了一种玻璃纤维的改性方法，其是采用本发明提供的酰亚胺基硅烷偶联剂对玻璃纤维进行改性。

22、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述玻璃纤维的改性方法包括以下步骤：

23、配制乙醇与水的体积比为0.5-2的乙醇/水溶液，并用调整体系ph值为3-5(优选采用盐酸进行调节)；

24、将玻璃纤维加入所述乙醇/水溶液中，并在搅拌条件下进行超声分散(超声时间优选为5-7min)得到玻璃纤维分散液；

25、将所述酰亚胺基硅烷偶联剂添加到所述玻璃纤维分散液，同时在搅拌条件下再超声分散(超声时间优选为5-10min)得到酰亚胺基硅烷偶联剂/玻璃纤维分散液，所述酰亚胺基硅烷偶联剂的用量为所述玻璃纤维的质量的0.1-4％，优选为0.5-3％；

26、使所述酰亚胺基硅烷偶联剂/玻璃纤维分散液进行水解、缩合反应；

27、对反应后的所述酰亚胺基硅烷偶联剂/玻璃纤维分散液进行旋蒸除去溶剂，然后经过真空干燥，得到改性的玻璃纤维。

28、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述玻璃纤维的改性方法中，所述水解、缩合反应在摇床摇晃状态下进行，反应时间优选为24-48h，摇床转速优选为80-110r/min。

29、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述玻璃纤维的改性方法中，所述旋蒸温度为70-95℃。

30、根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述玻璃纤维的改性方法中，所述真空干燥的温度为90-100℃。

31、本发明还提供了一种改性玻璃纤维，其是由上述的玻璃纤维的改性方法制备的。

32、本发明还提供了一种改性玻璃纤维与聚酰胺复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述改性玻璃纤维与聚酰胺6树脂混合，得到所述改性玻璃纤维与聚酰胺复合材料。

33、根据本发明的具体实施方案，优选地，以改性玻璃纤维与聚酰胺6的总质量计，所述改性玻璃纤维的添加量为30％。

34、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性玻璃纤维与聚酰胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

35、将聚酰胺6进行真空干燥(优选在100℃的真空烘箱中干燥24h)，然后将干燥后的聚酰胺6在密炼机中完全熔融，之后再加入改性玻璃纤维，得到所述改性玻璃纤维与聚酰胺6复合材料；优选地，所述密炼温度为230-250℃，转子转速为30-50r/min，整个混炼时间为8-13min；

36、将所述改性玻璃纤维与聚酰胺混合物通过熔融-注塑得到所述改性玻璃纤维与聚酰胺6复合材料试样；优选地，所述熔融的温度为240-260℃，注塑的压力为0.6-0.7mpa，整个注塑的时间为15-25s。

37、根据本发明的具体实施方案，优选地，改性玻璃纤维与聚酰胺6通过挤出的方式混合。

38、本发明还提供了一种改性玻璃纤维与聚酰胺复合材料，其是由上述改性玻璃纤维与聚酰胺复合材料的制备方法制备的。

39、根据本发明的具体实施方案，优选地，该改性玻璃纤维与聚酰胺复合材料的拉伸强度为118-125mpa，断裂伸长率为3.0-3.1％，缺口冲击强度为8.6-9.9kj/m2。

40、目前，最常用的玻璃纤维改性剂为硅烷偶联剂，但是，对于不同结构的聚合物，所采用的偶联剂结构也大不相同。针对聚酰胺6材料，其分子链中含有大量的极性酰胺基团，构建与酰胺基团类似的偶联剂来改性玻璃纤维，应该能够改善玻璃纤维与聚酰胺6具有较好的相容特性，从而提高它们间的界面相互作用为此，本发明采用条件温和、转化率高的巯基-烯点击化学反应将马来酰亚胺与γ-巯丙基三乙氧基硅烷反应制备得到一种酰亚胺基团的硅烷偶联剂。

41、溶解度参数为内聚能密度的平方根，可以用来评价不同材料之间的相容特性。本发明通过全原子分子动力学模拟计算了聚酰胺6、酰亚胺基硅烷偶联剂的溶解度参数，结果分别为23.0和22.3(j·cm-3)1/2，两者比较接近，相容性较好，由此能够证明本发明利用酰亚胺基硅烷偶联剂改性玻璃纤维可提高玻璃纤维与聚酰胺6基体的界面相互作用，赋予玻璃纤维/聚酰胺6复合材料良好的力学性能。同时，该偶联剂的合成对硅烷偶联剂的种类与应用范围的拓展具有一定的意义。

42、在玻璃纤维的质量分数为30％时，本发明所得到的玻璃纤维/聚酰胺6复合材料的拉伸强度高达124.8mpa，缺口冲击强度高达8.9kj/m2，高于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的改性效果。本发明中采用巯基-烯点击化学反应制备酰亚胺基硅烷偶联剂条件温和、操作简便、转化率高，可以拓宽硅烷偶联剂的种类和应用范围。