环氧树脂复合材料、半固化片以及层压板的制作方法

1.本发明涉及有机材料领域，特别是涉及一种环氧树脂复合材料、半固化片以及层压板。


背景技术：

2.环氧树脂具有优异的粘结性、耐腐蚀性和介电绝缘性，因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料，广泛应用于各个领域。然而，普通的环氧树脂本身的铅笔硬度测试表面硬度只有hb-4h之间，在需要材料具备耐刮擦的领域无法使用。
3.传统主要通过复合镀等表面处理技术，在需要提高表面硬度的复合材料表面镀覆一层高硬度材料来达到增强表面硬度的目的，然而这些技术制作工艺复杂，成本都比较高且镀层厚度不均匀。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种同时具有8h高表面硬度以及较高耐刮擦性能的环氧树脂复合材料、半固化片以及层压板。
5.本发明提供一种环氧树脂复合材料，以重量份数计，包括如下原料组分：
[0006][0007][0008]
其中，所述第一树脂选自橡胶改性环氧树脂以及热塑性树脂中的至少一种。
[0009]
在其中一个实施例中，所述基础环氧树脂选自双酚a型环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
[0010]
在其中一个实施例中，所述橡胶改性环氧树脂中的橡胶选自端羧基液体丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶以及端氨基丁腈橡胶中的至少一种；和/或
[0011]
所述橡胶改性环氧树脂中的环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油脂类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂以及脂肪族类环氧树脂中的至少一种；和/或
[0012]
所述橡胶改性环氧树脂中所述橡胶与所述环氧树脂的质量比为1:(5～12)。
[0013]
在其中一个实施例中，所述热塑性树脂选自聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺以及聚醚酮中的至少一种。
[0014]
在其中一个实施例中，所述纳米填料为纳米球形填料，所述纳米球形填料选自玻璃粉、二氧化硅、氧化锆、氧化铝以及氧化镁中的至少一种；和/或
[0015]
所述纳米球形填料的粒径为25nm～80nm。
[0016]
在其中一个实施例中，所述原料组分还包括0.5～2份的固化剂以及0.01～0.05份的促进剂。
[0017]
在其中一个实施例中，所述固化剂选自氰酸酯类固化剂、脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂、潜伏型固化剂以及酸酐类固化剂中的至少一种；和/或
[0018]
所述促进剂选自胺类促进剂、咪唑类促进剂以及过氧化物类促进剂中的至少一种。
[0019]
本发明还提供一种半固化片，所述半固化片包括基材以及负载于所述基材的树脂材料，所述树脂材料为上述的环氧树脂复合材料。
[0020]
进一步地，本发明提供一种层压板，所述层压板的制备原料包括上述的半固化片。
[0021]
更进一步地，本发明如提供上述的层压板在制备印制线路板、汽车零部件、电器罩壳或建筑材料中的应用。
[0022]
通过将特定的第一树脂、硅基耐刮擦剂、纳米填料以及润湿分散剂进行配合使用对基础环氧树脂进行改性，第一树脂提高基础环氧树脂对外力的抵抗能力和形变吸收能力，硅基耐刮擦剂中的有机硅增加与环氧基团的缠结，使得聚硅氧烷分子在表面分布更佳均匀，不析出，进一步利用纳米填料的表面效应将上述原料间进行有效填充，原料间的协同增效可提高环氧树脂复合材料的硬度以及耐刮擦性能。
具体实施方式
[0023]
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
[0024]
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0025]
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0026]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0027]
本发明提供一种环氧树脂复合材料，以重量份数计，包括如下原料组分：
[0028][0029]
其中，第一树脂选自橡胶改性环氧树脂以及热塑性树脂中的至少一种。
[0030]
优选地上述环氧树脂复合材料，以重量份数计，包括如下原料组分：
[0031][0032]
在一个具体示例中，基础环氧树脂选自双酚a型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
[0033]
可以理解地，硅基耐刮擦剂可以选自德固赛4042以及广州天赐有机硅科技有限公司tcp-8008中的至少一种。
[0034]
在其一个具体示例中，橡胶选自端羧基液体丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶以及端氨基丁腈橡胶中的至少一种。
[0035]
可以理解地，上述橡胶改性环氧树脂中环氧树脂选自胶改性环氧树脂中的环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油脂类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂以及脂肪族类环氧树脂中的至少一种，进一步地，上述橡胶改性环氧树脂中橡胶与环氧树脂以1:(5～12)的质量比进行改性。
[0036]
可以理解地，上述橡胶与环氧树脂可以但不限于是以1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:12。
[0037]
在其一个具体示例中，热塑性树脂选自聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺以及聚醚酮中的至少一种。
[0038]
可以理解地，润湿分散剂选自埃夫科纳7520、byk-9076以及byk-w961中的至少一种。
[0039]
上述纳米球形填料选自玻璃粉、二氧化硅、氧化锆、氧化铝以及氧化镁中的至少一种，进一步地，纳米球形填料的粒径为25nm～80nm。
[0040]
在一个具体示例中，原料组分还包括0.5～2份的固化剂以及0.01～0.05份的促进剂。
[0041]
在一个具体示例中，固化剂选自氰酸酯类固化剂、脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂、潜伏型固化剂以及酸酐类固化剂中的至少一种。
[0042]
具体地，固化剂可以选自甲基四氢邻苯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、4,4'-二氨基二苯砜以及4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
[0043]
可以理解地，上述甲基四氢邻苯二甲酸酐可以不限于是多种同分异构体的混合物。
[0044]
在一个具体示例中，促进剂选自胺类促进剂、咪唑类促进剂和过氧化物类促进剂中的至少一种。
[0045]
具体地，促进剂可以选自n,n-二甲基苄胺、三乙胺以及n,n-二甲基苯胺中的至少一种。
[0046]
本发明通过将特定的第一树脂、硅基耐刮擦剂、纳米填料以及润湿分散剂进行配合使用对基础环氧树脂进行改性，第一树脂提高基础环氧树脂对外力的抵抗能力和形变吸收能力，硅基耐刮擦剂中的有机硅增加与环氧基团的缠结，使得聚硅氧烷分子在表面分布更佳均匀，不析出，进一步利用纳米填料的表面效应将上述原料间进行有效填充，原料间的协同增效可提高环氧树脂复合材料的硬度以及耐刮擦性能。
[0047]
可以理解地，上述环氧树脂复合材料的制备方法包括如下步骤s10～步骤s20：
[0048]
步骤s10：将固化剂与第一溶剂混合，制备第一混合物；
[0049]
步骤s20：将基础环氧树脂、第一树脂、硅基耐刮擦剂、促进剂、纳米填料、润湿分散剂以及第二溶剂混合，制备第二混合物；
[0050]
步骤s30：混合第一混合物与第二混合物。
[0051]
在一个具体示例中，第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自n,n-二甲基甲酰胺与环己酮中的至少一种。
[0052]
在步骤s20中包括：将基础环氧树脂、第一树脂、硅基耐刮擦剂以及促进剂进行在以800r/min～1200r/min的分散速度中进行初次混合0.2h～1h，加入纳米填料与第二溶剂进行搅拌，再加入润湿分散剂在以1600r/min～2400r/min的分散速度中进行再次混合1h～5h。
[0053]
本发明还提供一种半固化片，半固化片包括基材以及负载于基材的树脂材料，树脂材料为上述的环氧树脂复合材料。
[0054]
具体地，上述基材可以但不限于选自玻璃纤维。
[0055]
上述半固化片的制备步骤包括，基材浸渍于环氧树脂复合材料在150℃～200℃进行热处理1min～5min。
[0056]
优选地，材浸渍于环氧树脂复合材料在160℃～190℃进行热处理2min～4min。
[0057]
进一步地，本发明提供一种层压板，层压板的制备原料包括上述的半固化片。
[0058]
上述层压板的制备步骤包括：叠放半固化片在真空状态中，在20kgf/cm2～40kgf/cm2的压力下，温度在150℃～200℃进行热处理50min～80min。
[0059]
优选地，叠放半固化片在真空状态中，在20kgf/cm2～30kgf/cm2的压力下，温度在160℃～190℃进行热处理50min～70min。
[0060]
更进一步地，本发明如提供上述的层压板在制备印制线路板、汽车零部件、电器罩壳或建筑材料中的应用。
[0061]
以下提供具体的实施例对本发明的环氧树脂复合材料作进一步详细地说明。以下具体实施方式所涉及到的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。
[0062]
以下实施例与对比例中使用的纳米级球形玻璃粉的粒径为25-80nm，纳米级球形滑石粉的粒径为25-80nm，以下实施例中使用的端羧基丁腈改性环氧树脂e51，环氧树脂e51：双酚a二缩水甘油醚(e51型)，端羧基丁腈与环氧树脂e51的质量比：1:9。
[0063]
实施例1：
[0064]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将55份纳米级球形玻璃粉以及30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min转速高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min转速高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0065]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0066]
实施例2：
[0067]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入30份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将55份纳米级球形玻璃粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0068]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为70％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0069]
实施例3：
[0070]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入40份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将55份纳米级球形玻璃粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0071]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为69％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0072]
实施例4：
[0073]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基
咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将60份纳米级球形玻璃粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0074]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0075]
实施例5：
[0076]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将70份纳米级球形玻璃粉与35份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0077]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为72％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0078]
实施例6：
[0079]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将80份纳米级球形玻璃粉与40份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0080]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为72％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0081]
实施例7：
[0082]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入30份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将60份纳米级球形玻璃粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0083]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为70％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0084]
实施例8：
[0085]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加
入30份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将70份纳米级球形玻璃粉与35份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0086]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0087]
实施例9：
[0088]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入30份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将80份纳米级球形玻璃粉与40份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0089]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0090]
实施例10：
[0091]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入40份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将60份纳米级球形玻璃粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0092]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为69％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0093]
实施例11：
[0094]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入40份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将70份纳米级球形玻璃粉与35份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0095]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为70％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0096]
实施例12：
[0097]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入40份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将80份纳米级球形玻璃粉与40份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0098]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为70％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0099]
对比例1：
[0100]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将55份纳米级球形滑石粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0101]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0102]
对比例2：
[0103]
将1份双氰胺与10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将55份纳米级球形玻璃粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0104]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0105]
对比例3：
[0106]
将1份双氰胺以及10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将55份纳米级球形玻璃粉与30份环己酮加入到配料瓶
②
中，于搅拌条件下加入1份埃夫科纳7520，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0107]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0108]
对比例4：
[0109]
将1份双氰胺以及10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份德固赛4042、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将55份纳米级球形玻璃粉以及30份环己酮加入到配料瓶
②
中，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0110]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0111]
对比例5：
[0112]
将1份双氰胺以及10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、4份德固赛4042以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将80份纳米级球形玻璃粉以及40份环己酮加入到配料瓶
②
中，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0113]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0114]
对比例6：
[0115]
将1份双氰胺以及10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、4份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将80份纳米级球形玻璃粉以及40份环己酮加入到配料瓶
②
中，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0116]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0117]
对比例7：
[0118]
将1份双氰胺以及10份n,n-二甲基甲酰胺加入到配料瓶
①
充分搅拌溶解后，依次加入20份双酚a型环氧树脂、2份聚四氟乙烯微粉、2份端羧基丁腈改性环氧树脂以及0.03份2-甲基咪唑以1000r/min高速分散0.5h；将80份纳米级球形玻璃粉以及40份环己酮加入到配料瓶
②
中，以2000r/min高速分散2h后，将配料瓶
②
中的组合物全部加入到配料瓶
①
中，继续以2000r/min高速分散1h；制备成环氧树脂复合材料。
[0119]
用此环氧树脂复合材料浸渍1067玻璃纤维布(基重30g/m2)，于热风循环烤箱180℃烘烤3min后得到树脂含量为71％的半固化片。将10张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压
力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
[0120]
测试方法和结果分析
[0121]
上述实施例与对比例制备的环氧树脂复合材料的配方与性能如下表所示。
[0122]
其中，铅笔硬度测试：按照astm d3363测试表面硬度；
[0123]
耐刮擦：gm w14688method a-code2(10n)方法测试耐刮擦性。
[0124][0125]
[0126][0127]
从上述实施例与对比例可以看出，对比例1-4中，在分别没有加入相应的纳米填料、第一树脂、耐刮擦剂以及润湿分散剂均不能获得硬性以及耐刮擦性良好的环氧树脂基组合物。进一步地，对比例5以及对比例6以及实施例9相比在没有加入第一树脂或是硅基耐刮擦剂的时候而是相应的增加硅基耐刮擦剂或是第一树脂最终环氧树脂组合物的硬度和耐刮擦性能均不能达到要求。此外，对比例7中将硅基耐刮擦剂换为其他耐刮擦剂，其耐刮擦以及硬度也有一定下降。
[0128]
进一步证明本发明通过将特定的第一树脂、硅基耐刮擦剂、纳米填料以及润湿分散剂进行配合使用对基础环氧树脂进行改性，第一树脂提高基础环氧树脂对外力的抵抗能力和形变吸收能力，硅基耐刮擦剂中的有机硅增加与环氧基团的缠结，使得聚硅氧烷分子在表面分布更佳均匀，不析出，进一步利用纳米填料的表面效应将上述原料间进行有效填充，原料间的协同增效可提高环氧树脂复合材料的硬度以及耐刮擦性能。
[0129]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0130]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。