一种酯类单体、聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种酯类单体、聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.酯类聚羧酸减水剂具有减水率高、与集料的普适性好、具有较高的和易性和较低的敏感性等优点，近几年在国内外市场上应用较多。常见的酯类合成方法有固体酸催化法、酯交换法、相转移催化法以及微波合成法等。在酯类聚羧酸减水剂生产中，常用的酯交换法，其步骤一般分为两步，首先是采用间接或间接酯化法制备具有分子活性的聚合单体，然后以制备的聚合单体为原料，以共聚法进行聚合，合成不同类型或不同性能的聚酯型聚羧酸减水剂。
3.目前，酯类聚羧酸减水剂一般采用丙烯酸或甲基丙烯酸这两种不饱和酸与聚乙二醇单甲醚酯化合成大分子单体，再通过大分子单体和其他含有活性基团的小分子单体共聚制得，但是经过酯化后，大分子单体的羧基含量消失或降低，从而影响制备得到的聚羧酸减水剂的性能。也有人采用其他物质代替丙烯酸进行酯化，但是由于选择的替代物聚合活性较差，会影响制备的大分子单体的聚合活性，影响下一步的聚合活性，最终影响制备得到的聚羧酸减水剂的性能。
4.2019年2月22日公布的公布号为cn109369860a的中国专利公开了缓释可控型聚羧酸减水剂母液及其制备方法，采用大单体tpeg、单酯类小单体、双酯类小单体、功能单体作为聚合单体，并将聚羧酸减水剂聚合物调节ph值至强碱性进行部分水解，从而实现聚羧酸减水剂母液缓释可控。但其采用的双酯类小单体不含有羟基成分且酯基含量受限，且采用的单酯类小单体活性密度不足，从而导致该聚羧酸减水剂母液保坍性能受限。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中的聚羧酸减水剂保坍性能受限的不足，本发明提供一种酯类单体，由包括多元醇、环氧单体和不饱和酸在内的反应物反应生成，所述环氧单体为环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷或环氧己烷中的一种，所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述多元醇：环氧单体：不饱和酸的质量比为3～5：6～10：9～15。
6.在一实施例中，所述多元醇为3～5份，所述环氧单体为6～10份,所述不饱和酸为9～15份。
7.在一实施例中，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟基丙烷、葡萄糖、山梨醇中的一种。
8.在一实施例中，所述酯类单体的分子量为1000～3000。
9.在一实施例中，所述酯类单体由所述多元醇与所述环氧单体聚合并采用所述不饱和酸酯化反应生成。
10.本发明还提供一种上述权利要求中所述的酯类单体的制备方法，具体步骤包括：
称取催化剂和所述不饱和酸配成a溶液；称取所述多元醇、所述环氧单体、阻聚剂搅拌均匀，在温度在t1时开始滴加a溶液，滴加时间为t1，滴加完毕后在t2温度下恒温t2，至酸值为m时结束，冷却至室温。
11.在一实施例中，所述室温为25℃～28℃。
12.在一较佳的实施例中，所述室温为25℃。
13.在一制备方法的实施例中，t1为80～120℃，t2为80～120℃，t1为1～2h，t2为3～5h,m为6mg koh/g～10mg koh/g，t1和t2可以为同一温度，也可以为不同温度。
14.在一制备方法的实施例中，所述多元醇为3～5份，所述环氧单体为6～10份,所述不饱和酸为9～15份，所述催化剂为1～3份，所述阻聚剂为1～2份。
15.在一制备方法的实施例中，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、四甲基哌啶氮氧化物中的一种。
16.在一制备方法的实施例中，所述催化剂为n,n-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、二甲基二酰胺、三氯化硼乙醚-四氯化锡中的一种或两种。
17.本发明还提供一种聚羧酸减水剂，由上述技术方案中所述酯类单体、聚醚单体、不饱和酸和含有双键的羟基羧酸酯自由基聚合生成，所述酯类单体：所述聚醚单体：所述不饱和酸：所述含有双键的羟基羧酸酯的质量比为1～5:150～200:10～30:1～5。
18.在一实施例中，所述聚醚单体为150～200份，所述酯类单体为1～5份，所述不饱和酸为10～30份，所述羟基羧酸酯为1～5份。
19.在一较佳的实施例中，还包括氧化剂1～5份，还原剂2～10份，链转移剂0.5～2份，去离子水300～350份。
20.在一实施例中，采用液碱调整反应产物ph。
21.在一较佳的实施例中，所述液碱质量分数为30％～32％。
22.在一实施例中，所述不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。
23.在一实施例中，所述聚醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)中的一种。
24.在一较佳的实施例中，所述聚醚单体的分子量为1200～5000。
25.在一实施例中，所述含有双键的羟基羧酸酯的结构为
[0026][0027]
r1为碳数为2～4的烯基，r2为碳数为1～6的烷基。所述含有双键的羟基羧酸酯含有活泼的α-h，较采用普通的羟基羧酸酯的聚羧酸减水剂转化率更高，性能更好。
[0028]
在一较佳的实施例中，所述烯基仅含有一个双键。
[0029]
在一实施例中，所述室温为25℃～28℃。
[0030]
在一较佳的实施例中，所述室温为25℃。
[0031]
本发明还提供一种上述技术方案中所述的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：将还原剂溶于去离子水得到b溶液；将不饱和酸和所述含有双键的羟基羧酸酯溶于去离子水得到c溶液；将链转移剂溶于去离子水得到d溶液；将所述聚醚单体、所述酯类单体、引发剂与去离子水混合并在室温搅拌均匀，然后同时滴加b、c和d溶液，滴加时间为t3，滴加结
束后保温t4，最后调整反应产物的ph值至n，得到所述的聚羧酸减水剂。
[0032]
在一制备方法的实施例中，所述室温为25℃～28℃。
[0033]
在一较佳的制备方法的实施例中，所述室温为25℃。
[0034]
在一制备方法的实施例中，t3为2～4h，t4为1～2h，n为6.0～8.0。
[0035]
在一制备方法的实施例中，所述聚醚单体为150～200份，所述酯类单体为1～5份，所述不饱和酸为10～30份，所述羟基羧酸酯为1～5份，所述氧化剂为1～5份，所述还原剂为2～10份，所述链转移剂为0.5～2份，所述去离子水为300～350份。
[0036]
在一更佳的制备方法的实施例中，溶解所述还原剂的去离子水为30～50份，溶解所述不饱和酸和所述羟基羧酸酯的去离子水为10～20份，溶解所述链转移剂的去离子水为30～50份，其余去离子水与所述聚醚单体、所述酯类单体、所述引发剂混合。
[0037]
在一制备方法的实施例中，所述还原剂为l-抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛次硫酸氢钠的一种。
[0038]
在一制备方法的实施例中，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种。
[0039]
在一制备方法的实施例中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇中的一种
[0040]
在一制备方法的实施例中，采用液碱调整反应产物ph。
[0041]
在一较佳的制备方法的实施例中，所述液碱质量分数为30％～32％。
[0042]
基于上述，与现有技术相比，本发明所制备的酯类单体，多元醇两端的羟基被酯化活化后，其反应活性更高，在参与聚羧酸减水剂合成过程中可提供的活性位点更多，使其合成的聚羧酸减水剂具有较好的分散性能和工作性能。所述酯类单体结构中含有乙氧基结构单元、丙氧基结构单元等烷氧基结构单元，因此具有较好的减水性能和保坍性能。其端基的甲基丙烯酸酯双键具有原位交联效应，其参与合成的聚羧酸减水剂，生物毒性低，环保性好。酯类单体中的环氧乙烷、环氧丙烷等烷氧基嵌段，在参与聚羧酸减水剂合成过程中，其空间位阻效应可以为聚羧酸减水剂提供分散性能。
[0043]
本发明所制备的酯类单体，采用多元醇利用环氧单体的易开环作用，羟基与羧基发生反应生成酯类单体，与传统的酯化反应相比，反应条件温和，酯化率，生成的酯类单体其酯基含量较高，其参与合成的聚羧酸减水剂可以水解出较多的酯基，使缓释效果更好，保坍作用更强。
[0044]
本发明所使用的羟基羧酸酯，含有羰基和羟基，其具有较高的聚合活性，羰基和羟基之间可以产生较强的体积位阻效应，活性密度更高，其参与合成的减水剂能有效延缓水泥等的凝结时间，使合成的聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能。且在本发明中，合成聚羧酸减水剂的环境为酸性环境，羟基羧酸酯较碱性环境下的反应水解出更多的羧基，保坍效果更佳。
[0045]
本发明所制备的聚羧酸减水剂，由于采用共聚酯类单体的方式引入酯基，不会因酯化降低羧基含量，且聚合活性佳，减水和保坍效果优越，生物毒性低，环保性好。
[0046]
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书和权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
[0047]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
[0049]
本发明提供如下实施例和对比例：
[0050]
实施例1
[0051]
称取3份乙二醇、6份环氧乙烷、1份对苯二酚放入装有搅拌、冷凝和控温的第一反应装置中，搅拌均匀；称取1份n,n-二甲基苯胺和9份丙烯酸放入第一滴加装置。在温度在80℃时开始滴加第一滴加装置溶液，滴加时间为1h，滴加完毕,80℃恒温3h，至酸值为5mg koh/g时结束，冷却至室温。
[0052]
将2份l-抗坏血酸溶于30份去离子水中置于第二滴加装置；将10份丙烯酸和1份含有双键的羟基羧酸酯(r1＝2,r2＝2,含有一个双键)溶于10份去离子水置于第三滴加装置；将0.5份巯基乙酸溶于30份去离子水置于第四滴加装置；将150份tpeg-2400、1份酯类单体、1份过氧化氢与230份去离子水一起混合，搅拌均匀，放入第二反应装置，同时滴加第二、第三和第四滴加装置中的溶液，滴加时间为2小时，滴加结束后保温1.5小时。结束后用30～32％质量浓度的液碱调整反应产物的ph值至7.0，得到所述的聚羧酸减水剂。
[0053]
实施例2
[0054]
称取5份丙三醇、10份环氧丙烷、2份对羟基苯甲醚放入装有搅拌、冷凝和控温的第一反应装置中，搅拌均匀；称取3份四乙基溴化铵和15份甲基丙烯酸放入第一滴加装置。在温度在100℃时开始滴加第一滴加装置溶液，滴加时间为1.5h，滴加完毕,100℃恒温3.5h，至酸值为5.5mg koh/g时结束，冷却至室温。
[0055]
将5份次磷酸钠溶于40份去离子水中置于第二滴加装置；将15份甲基丙烯酸和2份含有双键的羟基羧酸酯(r1＝3,r2＝4,含有一个双键)溶于15份去离子水置于第三滴加装置；将1份巯基丙酸溶于40份去离子水置于第四滴加装置；将160份hpeg-2400、3份酯类单体、3份过硫酸铵与255份去离子水一起混合，搅拌均匀，放入第二反应装置，同时滴加第二、第三和第四滴加装置中的溶液，滴加时间为3小时，滴加结束后保温2小时。结束后用30～32％质量浓度的液碱调整反应产物的ph值至6.0，得到所述的聚羧酸减水剂。
[0056]
实施例3
[0057]
称取4份三羟基丙烷、8份环氧氯丙烷、2份四甲基哌啶氮氧化物放入装有搅拌、冷凝和控温的第一反应装置中，搅拌均匀；称取1.5份二甲基二酰胺和12份甲基丙烯酸放入第一滴加装置。在温度在120℃时开始滴加第一滴加装置溶液，滴加时间为2h，滴加完毕,100℃恒温4h，至酸值为5mg koh/g时结束，冷却至室温。
[0058]
将8份甲醛次硫酸氢钠溶于50份去离子水中置于第二滴加装置；将30份甲基丙烯酸和4份含有双键的羟基羧酸酯(r1＝4,r2＝6,含有一个双键)溶于15份去离子水置于第三滴加装置；将1.5份巯基丙醇溶于45份去离子水置于第四滴加装置；将200份epeg-3600、4份酯类单体、2份过硫酸钠与240份去离子水一起混合，搅拌均匀，放入第二反应装置，同时滴加第二、第三和第四滴加装置中的溶液，滴加时间为3.5小时，滴加结束后保温2小时。结束后用30～32％质量浓度的液碱调整反应产物的ph值至7.5，得到所述的聚羧酸减水剂。
[0059]
实施例4
[0060]
称取4份山梨醇、8份环氧氯丙烷、2份对苯二酚放入装有搅拌、冷凝和控温的第一反应装置中，搅拌均匀；称取1.5份三氯化硼乙醚-四氯化锡和12份丙烯酸放入第一滴加装置。在温度在115℃时开始滴加第一滴加装置溶液，滴加时间为1.5h，滴加完毕,115℃恒温5h，至酸值为6mg koh/g时结束，冷却至室温。
[0061]
将10份甲醛次硫酸氢钠溶于40份去离子水中置于第二滴加装置；将15份丙烯酸和5份含有双键的羟基羧酸酯(r1＝2,r2＝2,含有一个双键)溶于20份去离子水置于第三滴加装置；将2份巯基乙酸溶于50份去离子水置于第四滴加装置；将200份epeg-5000、5份酯类单体、1.5份过硫酸铵与210份去离子水一起混合，搅拌均匀，放入第二反应装置，同时滴加第二、第三和第四滴加装置中的溶液，滴加时间为4小时，滴加结束后保温1.5小时。结束后用30～32％质量浓度的液碱调整反应产物的ph值至8.0，得到所述的聚羧酸减水剂。
[0062]
对比例1
[0063]
对比例1与实施例1不同之处是采用聚乙二醇二丙烯酸酯替代实施例1中的酯类单体。
[0064]
对比例2
[0065]
对比例2与实施例1不同之处是采用丙烯酸羟乙酯代替实施例1中的含有双键的羟基羧酸酯。
[0066]
对比例3
[0067]
对比例3与实施例1不同之处是酯类单体为6份，水的份数为的295份。
[0068]
对比例4
[0069]
对比例4与实施例1不同之处是酯类单体为0.5份，水的份数为300.5份。
[0070]
对比例5
[0071]
对比例5与实施例1不同之处是含有双键的羟基羧酸酯为0.5份，水的份数为300.5份。
[0072]
对比例6
[0073]
对比例6与实施例1不同之处是含有双键的羟基羧酸酯为6份，水的份数为295份。
[0074]
上述制备方法，实施例和对比例中采用的原料的牌号和其他所述技术指标可以按照现有技术内自行选择，如本发明规定了技术指标则在本发明规定的范围内选择，不影响本发明技术效果。
[0075]
采用标准水泥，掺量按水泥质量0.20％(折成固体份)，根据gb 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度、经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石头1060kg/m3，所得结果如表1所示。
[0076]
表1
[0077][0078]
综上所述，实施例和对比例相比，实施例性能优于对比例，对比例1中，对比例1的减水率和0h，1h，2h的坍落度与扩展度均小于实施例1，这是因为对比例1的聚乙二醇二丙烯酸酯不含多羟基结构，减水性能和保坍性能下降；对比例2的丙烯酸羟乙酯不含α氢，其反应活性降低，参与合成的聚羧酸减水剂转化率降低，减水性能和保坍性能下降，对比例3的酯类单体过多时，由于释放的酯基和羟基过多，水泥粘度过大，对比例4的酯类单体过少时，释放的酯基和羟基不足，均会导致减水性能和保坍性能下降；对比例5中含有双键的羟基羧酸酯过少，释放的酯基和羟基不足，对比例6中含有双键的羟基羧酸酯过多，释放的酯基和羟基过多，水泥粘度过大，均会导致减水性能和保坍性能下降。
[0079]
综上所述，与现有技术相比，本发明所制备的酯类单体，多元醇两端的羟基被酯化活化后，其反应活性更高，在参与聚羧酸减水剂合成过程中可提供的活性位点更多，使其合成的聚羧酸减水剂具有较好的分散性能和工作性能。所述酯类单体结构中含有乙氧基结构单元、丙氧基结构单元等烷氧基结构单元，且其结构单元中含有多羟基结构，使其参与合成的聚羧酸减水剂的烷氧基结构单元更多且引入羟基结构，因此具有较好的减水性能和保坍性能。其端基的甲基丙烯酸酯双键具有原位交联效应，其参与合成的聚羧酸减水剂，生物毒性低，环保性好。酯类单体中的环氧乙烷、环氧丙烷等烷氧基嵌段，在参与聚羧酸减水剂合成过程中，其空间位阻效应可以为聚羧酸减水剂提供分散性能。
[0080]
本发明所制备的酯类单体，采用多元醇利用环氧单体的易开环作用，羟基与羧基发生反应生成酯类单体，与传统的酯化反应相比，反应条件温和，酯化率，生成的酯类单体其酯基含量较高，其参与合成的聚羧酸减水剂可以水解出较多的酯基，使缓释效果更好，保坍作用更强。
[0081]
本发明所使用的羟基羧酸酯，含有羰基和羟基，其具有较高的聚合活性，羰基和羟基之间可以产生较强的体积位阻效应，活性密度更高，由于含有α氢，反应活性升高，参与合成的聚羧酸减水剂转化率升高，而且其参与合成的减水剂能有效延缓水泥等的凝结时间，使合成的聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能。且在本发明中，合成聚羧酸减水剂的环境为酸性环境，羟基羧酸酯较碱性环境下的反应水解出更多的羧基，保坍效果更佳。
[0082]
本发明所制备的聚羧酸减水剂，由于采用共聚酯类单体的方式引入酯基，不会因酯化降低羧基含量，且聚合活性佳，减水和保坍效果优越，生物毒性低，环保性好。
[0083]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0084]
尽管本文中较多的使用了诸如酯类单体、多元醇、环氧单体、不饱和酸、聚醚单体、羟基羧酸酯等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
[0085]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。