可适用于淋膜加工的热塑性聚氨酯树脂及其制造方法与流程

本发明涉及一种热塑性聚氨酯树脂，特别是涉及一种可适用于淋膜加工的热塑性聚氨酯树脂及其制造方法。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，tpu)树脂是环保高分子聚合物。热塑性聚氨酯树脂可以通过淋膜、吹膜、压延或涂布等制程，以制作成薄膜状产品。由热塑性聚氨酯所制成的薄膜状产品可以具备优异的抗张强度、弹性、韧性、耐磨性、及耐寒性，并且也具备环保无毒的特性。此种薄膜状产品可以广泛地应用于鞋类、运动用品、成衣类、医疗类、皮包类、玩具类、登山用品、脚踏车...等应用领域。

2、然而，在现有技术中，生产热塑性聚氨酯的过程中无可避免地形成一些不可熔的小晶体。据此，一般市售的热塑性聚氨酯通过淋膜加工而被制成薄膜时，该薄膜容易出现粗粒、晶点及流痕等的异常情形，从而影响产品的外观及质量。另，由于一般市售的热塑性聚氨酯的分子量分布宽且熔融黏度变化大，因此其熔融体的流动容易不均匀，从而导致产品的物性下降。

3、于是，本发明人有感上述缺陷可以改善，乃特潜心研究并配合科学原理的运用，终于提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的本发明。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种可适用于淋膜加工的热塑性聚氨酯树脂及其制造方法。

2、为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种可适用于淋膜加工的热塑性聚氨酯树脂，其是由一反应混合物经由一聚合反应所形成，并且所述反应混合物包括：一异氰酸酯成分；一多元醇成分，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一数目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二数目平均分子量，所述第一数目平均分子量是介于600至2,000克/摩尔之间，所述第二数目平均分子量是介于1,500至3,000克/摩尔之间；其中，所述第一数目平均分子量小于所述第二数目平均分子量，并且所述第一数目平均分子量与所述第二数目平均分子量之间的一差值是介于500至1,000克/摩尔之间；一链延长剂成分，所述链延长剂成分包含一第一链延长剂及一第二链延长剂，所述第一链延长剂为具有碳链长度c2至c6的二元醇，并且所述第一链延长剂的分子结构呈直链状且具有对称性；其中，所述第二链延长剂为具有碳链长度c3至c10的二元醇，并且所述第二链延长剂的分子结构具有侧链或醚基；以及一链终止剂成分，所述链终止剂成分为具有碳链长度c4至c18的一元醇。

3、优选地，基于所述反应混合物的总重为100重量份，所述异氰酸酯成分的用量是介于30重量份至35重量份之间，所述多元醇成分的用量是介于60重量份至65重量份之间，所述链延长剂成分的用量是介于5重量份至10重量份之间，并且所述链终止剂成分的用量是介于0.01重量份至0.05重量份之间。

4、优选地，所述第一多元醇与所述第二多元醇之间的一重量比例范围介于8～12：48～52之间，并且具有所述第一数目平均分子量的所述第一多元醇辅助降低所述热塑性聚氨酯树脂的一软化温度。

5、优选地，所述第一多元醇为聚酯多元醇且是选自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、以及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所组成的材料群组中的至少其中之一；其中，所述第二多元醇也为聚酯多元醇且是选自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所组成的材料群组中的至少其中之一。

6、优选地，所述第一多元醇及/或所述第二多元醇的主链是进一步通过一短链二元醇进行侧链接枝，以形成不对称的分子结构。

7、优选地，所述第一链延长剂是选自由：1,4-丁二醇以及乙二醇所组成的材料群组中的至少其中之一，所述第二链延长剂是选自由：2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、及二丙二醇，所组成的材料群组中的至少其中之一，所述第一链延长剂及所述第二链延长剂之间的一重量比例范围是介于4.5～4.75：0.25～0.5之间，并且具有所述侧链或者醚基的所述第二链延长剂辅助降低所述热塑性聚氨酯树脂的结晶性。

8、优选地，所述链终止剂是选自由：1-丁醇、1-辛醇、1-十二烷醇、及1-十八烷醇，所组成的材料群组中的至少其中之一。

9、优选地，所述反应混合物在所述聚合反应中的nco/oh当量比被控制在介于0.98至1.02之间。

10、优选地，所述热塑性聚氨酯树脂满足以下条件：(1)所述热塑性聚氨酯树脂以一凝胶渗透层析仪分析出的一重量平均分子量(mw)与数量平均分子量(mn)间的比值(mw/mn)是介于1.250至1.300之间；(2)所述热塑性聚氨酯树脂以一微示差扫描热卡分析仪分析的一结晶度是介于10％至30％之间；(3)所述热塑性聚氨酯树脂的一熔融指数是介于5～8g/10min(190℃)之间；(4)所述热塑性聚氨酯树脂以一动态机械分析仪，在190℃的恒温条件及0～1000s-1的剪切速率的测试条件下，分析出的一黏度变化率是介于300(n·s)/m2至600(n·s)/m2之间；以及(5)所述热塑性聚氨酯树脂中的至少95wt％的树脂成分的一软化温度是低于淋膜加工的一淋膜温度；其中，所述软化温度是介于150℃至180℃之间，并且所述淋膜温度是介于170℃至200℃之间。

11、为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种可适用于淋膜加工的热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述热塑性聚氨酯树脂的一高分子链包括：至少一短链段、至少一长链段、至少一第一延长段、至少一第二延长段、及至少一链中止段；其中，所述短链段由一第一多元醇除了羟基以外的残基构成，所述长链段是由一第二多元醇除了羟基以外的残基构成，所述第一多元醇具有一第一数目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二数目平均分子量，所述第一数目平均分子量介于600至2,000克/摩尔之间，所述第二数目平均分子量介于1,500至3,000克/摩尔之间，所述第一数目平均分子量小于所述第二数目平均分子量，并且所述第一数目平均分子量与所述第二数目平均分子量之间的一差值是介于500至1,000克/摩尔之间；其中，所述第一延长段是由一第一链延长剂除了羟基以外的残基构成，所述第二延长段是由一第二链延长剂除了羟基以外的残基构成，所述第一延长段具有碳链长度c2至c6，所述第一延长段的分子结构呈直链状且具有对称性，所述第二延长段具有碳链长度c3至c10，并且所述第二延长段的分子结构具侧链或醚基；其中，所述链终止段由一链终止剂除了羟基以外的残基构成，所述链终止剂为具有碳链长度c4至c18的一元醇，并且所述链终止段位于所述高分子链的尾端。

12、为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种可适用于淋膜加工的热塑性聚氨酯树脂的制造方法，其包括：将一异氰酸酯成分、一多元醇成分、一链延长剂成分，分别加入一押出机中，以形成一反应混合物；使所述反应混合物于所述押出机中进行聚合反应，以提升分子量而形成一热塑性聚氨酯树脂；其中，所述反应混合物在聚合反应中的nco/oh当量比被控制在介于0.98至1.02之间；以及当所述热塑性聚氨酯树脂于所述聚合反应中达到一预定分子量或者一预定黏度时，将一链终止剂成分加入所述押出机中，以终止所述聚合反应；其中，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一数目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二数目平均分子量，所述第一数目平均分子量是介于600至2,000克/摩尔之间，所述第二数目平均分子量是介于1,500至3,000克/摩尔之间；其中，所述第一数目平均分子量小于所述第二数目平均分子量，并且所述第一数目平均分子量与所述第二数目平均分子量之间的一差值是介于500至1,000克/摩尔之间；其中，所述链延长剂成分包含一第一链延长剂及一第二链延长剂，所述第一链延长剂为具有碳链长度c2至c6的二元醇，所述第一链延长剂的分子结构呈直链状且具有对称性，所述第二链延长剂为具有碳链长度c3至c10的二元醇，所述第二链延长剂的分子结构具侧链或醚基，并且所述链终止剂成分为具有碳链长度c4至c18的一元醇。

13、本发明的有益效果在于，本发明所提供的可适用于淋膜加工的热塑性聚氨酯树脂及其制造方法，其能通过“所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一数目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二数目平均分子量，所述第一数目平均分子量是介于600至2,000克/摩尔之间，所述第二数目平均分子量是介于1,500至3,000克/摩尔之间；其中，所述第一数目平均分子量小于所述第二数目平均分子量，并且所述第一数目平均分子量与所述第二数目平均分子量之间的一差值是介于500至1,000克/摩尔之间”以及“所述链延长剂成分包含一第一链延长剂及一第二链延长剂，所述第一链延长剂为具有碳链长度c2至c6的二元醇，并且所述第一链延长剂的分子结构呈直链状且具有对称性；其中，所述第二链延长剂为具有碳链长度c3至c10的二元醇，并且所述第二链延长剂的分子结构具侧链或醚基”以及“所述链终止剂成分为具有碳链长度c4至c18的一元醇”的技术方案，以使得所述热塑性聚氨酯树脂具有窄的分子量分布、低的软化温度、及小的熔融黏度变化率。该热塑性聚氨酯树脂的胶粒具有良好的可加工性。该热塑性聚氨酯树脂通过淋膜加工制成薄膜后，薄膜不具有晶点及流痕、且具有良好的厚度均匀性及耐水解特性。

14、为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而所提供的详细说明仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。