一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法及橡胶组合物与流程

1.本发明属于轮胎橡胶组合物技术领域，尤其涉及一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法及橡胶组合物。


背景技术：

2.目前，乘用车胎面橡胶设计中，为了进一步降低滚动阻力，往往采用改性溶聚丁苯橡胶橡胶、高填充白炭黑和高反应活性偶联剂的配方体系，使得在混炼过程中白炭黑与橡胶之间产生化学链接，从而改善白炭黑的分散性，降低混炼胶的滚动阻力。然而，这种强烈的化学作用也显著地降低了混炼胶的流动性，混炼胶门尼粘度上升的同时自粘性下降，易造成混炼困难、打滑散料、下片断料、压出表面不平、成型接头不粘等诸多工艺问题，严重影响生产效率。其中，含巯基的高活性硅烷偶联剂对胶料加工性能影响最为明显，为此，轮胎企业和偶联剂制造商研究了诸多方案来解决上述问题。
3.cn1807434a中国发明专利中公开了一种巯基硅烷，采用长链醚基团对巯基进行物理屏蔽，然而在实际应用中该物理屏蔽作用并不足以将橡胶加工性能改善至令人满意的程度；cn1735621a、cn102344462a、cn104011057a、cn111116634a等中国发明专利中采用将巯基上的活泼氢用封端基团取代的方式，来降低巯基硅烷活性，此类方案虽然改善了胶料的加工性，但是在降低胶料滚动阻力和改善耐磨性方面，不及未对巯基处理的硅烷偶联剂。
4.由于不同配方体系下对胶料加工性能需求不同，而偶联剂的选择需要在滚动阻力、耐磨性等使用性能，门尼粘度、自粘性等加工性能中做出取舍，但是增加偶联剂的种类对于降低生产成本也是不利的。因此，如何针对不同配方体系的需求，灵活地调整和控制巯基硅烷偶联剂的反应活性，进而达到最优化的胶料加工性能与使用性能的平衡，是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中存在的含巯基硅烷偶联剂影响橡胶加工性能的技术问题，提出了一种含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物，能够针对不同配方体系的需求，灵活地调整和控制巯基硅烷偶联剂的反应活性，进而达到胶料加工性能与使用性能的平衡的目的。
6.为了达到上述目的，本发明一方面提供了一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
7.一段母炼胶混炼：将共轭二烯系橡胶、不溶性硫黄、高分散白炭黑、巯基硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至115-125℃恒温混炼1-3分钟，排胶后压片冷却，得到一段母炼胶；
8.二段母炼胶混炼：将一段母炼胶、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至140-150℃恒温混炼1-3分钟，排胶后压片冷却，得到二段母炼胶；
9.终炼胶混炼：将二段母炼胶、硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀
后排胶，得到终炼胶。
10.进一步，按照重量份数计，共轭二烯系橡胶为100份、不溶性硫黄为0.05-1份、高分散白炭黑为50-150份、巯基硅烷偶联剂为4-12份、增塑剂为5-100份、防老剂为3-8份、硫化活化剂为3-8份、硫化剂为0.5-4份、硫化促进剂为2-6份。
11.进一步，巯基硅烷偶联剂分子中至少具有1个巯基基团以及1个可与白炭黑表面羟基发生硅烷化反应的官能团，所述巯基硅烷偶联剂选自γ-巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)-(γ-巯丙基-三乙氧基硅烷)缩合低聚物中任意一种或几种的组合。
12.进一步，不溶性硫黄中不溶硫占总硫含量不小于90％，充油量不大于20％。
13.进一步，不溶性硫黄中硫原子物质的量为巯基硅烷偶联剂中巯基物质的量的0.2-0.5倍。
14.进一步，共轭二烯系橡胶包括丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、集成橡胶中的一种或几种的组合。
15.进一步，高分散白炭黑具有80m2/g-220m2/g的bet比表面积。
16.进一步，增塑剂包括环保芳烃油、重质环烷油、抽余油、改性液体橡胶、非改性液体橡胶、抗湿滑树脂中的任意一种或几种的组合。
17.另一方面，本发明提供了一种橡胶组合物，使用上述轮胎胎面橡胶组合物的制备方法制备得到。
18.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
19.(1)本发明中加入的不溶性硫黄中硫原子物质的量为巯基硅烷偶联剂中巯基物质的量的0.2-0.5倍，通过调整硫原子与巯基的摩尔比，可以实现加工性能与使用性能的优化和平衡。
20.(2)本发明在制备过程中将不溶性硫黄与巯基硅烷偶联剂在一段母胶混炼时一起加入，进行低温混炼，并在二段母胶混炼时再进行高温混炼，得到的橡胶组合物不仅没有发生早期硫化现象，其加工性能还有一定改善。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明实施例提供了一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，尤其是一种含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
23.一段母炼胶混炼：将共轭二烯系橡胶、不溶性硫黄、高分散白炭黑、巯基硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至115-125℃恒温混炼1-3分钟，排胶后压片冷却，得到一段母炼胶；
24.二段母炼胶混炼：将一段母炼胶、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至140-150℃恒温混炼1-3分钟，排胶后压片冷却，得到二段母炼胶；
25.终炼胶混炼：将二段母炼胶、硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀
后排胶，得到终炼胶。
26.在橡胶组合物制备过程中发现，当仅使用高活性巯基硅烷偶联剂时，由于偶联剂与橡胶分子链反应先于偶联剂与白炭黑的硅烷化反应，在偶联剂与橡胶分子链反应后、偶联剂与白炭黑的硅烷化反应前胶料会出现加工性能急剧恶化的阶段，并很难恢复到易于加工的状态，从而造成混炼不良。
27.本发明通过在一段混炼加入少量不溶性硫黄进行低温混炼的方法，推迟或阻止部分巯基与橡胶分子链间的反应，从而避免出现加工性能急剧恶化的阶段，改善加工性能，同时通过调整硫原子与巯基的摩尔比，可针对根据不同配方需求灵活地优化和平衡胶料使用性能与加工性能。
28.本发明所用原料中，按重量份数计，共轭二烯系橡胶为100份、不溶性硫黄为0.05-1份、高分散白炭黑为50-150份、巯基硅烷偶联剂为4-12份、增塑剂为5-100份、防老剂为3-8份、硫化活化剂为3-8份、硫化剂为0.5-4份、硫化促进剂为2-6份。
29.其中，共轭二烯系橡胶包括丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、集成橡胶等常用胎面生胶一种或几种的组合。由于胎面橡胶配方中生胶体系对于胶料使用性能和加工性能具有重要影响，高改性量(分子链末端或侧基具有能与白炭黑反应的官能团)橡胶能够显著地降低胶料滞后生热，但门尼粘度高、自粘性差；而高分子量橡胶有利于改善胶料抗破坏性及耐磨性，门尼粘度也相应提高。因此，针对不同生胶体系优化和平衡胶料使用性能和加工性能是必要的。
30.高分散白炭黑具有80m2/g-220m2/g的bet比表面积，为胎面橡胶常用牌号选择。优选的，高分散白炭黑为hd-165mp，bet为160m2/g。高分散白炭黑的添加份数对于胶料滚动阻力和抗湿滑性的平衡具有重要影响，低添加量就能够显著降低滚动阻力，但抗湿滑性偏差。同时，在胎面胶硬度大致接近的前提下，采用低填充高含胶率配方，门尼粘度高且收缩率大，加工难度较高。因此，针对不同填充体系优化和平衡胶料使用性能和加工性能也是必要的。
31.具有巯基的硅烷偶联剂能够在混炼过程中形成白炭黑与橡胶分子链间的化学结合，显著增强白炭黑与胶料的相互作用并改善白炭黑分散，但同时使混炼胶门尼粘度大幅上升，自粘性下降，收缩率提高，导致加工困难。本发明中所用的巯基硅烷偶联剂分子中至少具有1个巯基(-sh)基团以及1个可与白炭黑表面羟基发生硅烷化反应的官能团。优选的，所述巯基硅烷偶联剂选自γ-巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)-(γ-巯丙基-三乙氧基硅烷)缩合低聚物中任意一种或几种的组合。其中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)具有更高的反应活性，γ-巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅烷(si-747)和(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)-(γ-巯丙基-三乙氧基硅烷)缩合低聚物(nxt-z系列，以nxt-z45为代表)相对温和，但反应活性均远高于传统的多硫硅烷如双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(tespt)和双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(tespd)。因此，针对不同性能需求下的生胶、填充体系，在选用巯基硅烷偶联剂的基础上，进一步灵活地优化和平衡胶料使用性能和加工性能是本发明所解决的主要问题。
32.传统橡胶混炼工艺中，为防止胶料在混炼过程中发生早期硫化，硫黄或不溶性硫黄在终炼胶混炼中加入混炼。而且，一般使用巯基硅烷偶联剂的胶料相比于使用多硫硅烷
偶联剂的胶料具有更短的焦烧期，即早期硫化风险更高。本发明中加入的不溶性硫黄中不溶硫占总硫含量不小于90％，充油量不大于20％，且不溶性硫黄中硫原子物质的量为巯基硅烷偶联剂中巯基物质的量的0.2-0.5倍，在制备方法中将不溶性硫黄与巯基硅烷偶联剂在一段母胶混炼时一起加入，进行低温混炼，并在二段母胶混炼时再进行高温混炼。将少量硫原子与巯基摩尔比为0.2-0.5:1的不溶性硫黄与巯基硅烷偶联剂同时加入一段母胶，于115-125℃进行1-3分钟低温混炼，并在二段母胶于140-150℃进行1-3分钟高温混炼时，胶料不仅没有发生早期硫化现象，其加工性能还有一定改善。但当不溶性硫黄加入量过大或一段母胶混炼温度过高时，胶料加工性能急剧劣化。这是由于115-125℃下巯基硅烷偶联剂中的部分巯基先与不溶性硫黄发生反应，而并未直接与橡胶分子链反应，从而减弱了填料-橡胶间的化学结合，改善了加工性能，但使用性能略有下降。通过调整硫原子与巯基的摩尔比，可以实现加工性能与使用性能的优化和平衡。
33.增塑剂包括环保芳烃油、重质环烷油、抽余油、改性或非改性液体橡胶、抗湿滑树脂等轮胎胎面胶常用增塑剂中的一种或几种组合。增塑剂类型及用量对胶料加工性能也具有显著影响，当增塑剂用量低、使用改性液体橡胶或抗湿滑树脂等对加工性能不利，因此，针对不同增塑体系优化和平衡胶料使用性能和加工性能也是必要的。
34.本发明所用防老剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂均为轮胎胎面橡胶常用配方选择。优选的，防老剂为防老剂4020、防老剂rd、双峰蜡的混合物；硫化剂为硫黄；硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物；硫化促进剂为cz、dpg、tbztd的混合物。
35.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物，下面将结合具体实施例进行描述，其中，原料中溶聚丁苯橡胶sol 6440h，mw＝150
×
104，单末端官能化，充油37.5phr；溶聚丁苯橡胶sol 5251h，mw＝55
×
104，双末端官能化，不充油；高分散白炭黑hd-165mp，bet＝160m2/g；不溶性硫黄hd-ot-20，油含量20％，不溶性硫占总硫90％以上；重质环烷油n4700、抗湿滑树脂csr6009、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(tespd)及其余原材料均为轮胎工业常用市售产品。
36.实施例1和2、对比例1-3为超高湿抓配方体系，采用高分子量溶聚丁苯橡胶加高填充白炭黑体系，实施例3和4、对比例4-6为超低滚阻配方体系，采用双末端改性橡胶加低填充白炭黑体系，具体配方见表1。
37.表1实施例1-4及对比例1-6配方表
38.[0039][0040]
实施例1
[0041]
本实施例含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：
[0042]
1)一段母炼胶混炼：按照表1重量份数配比，将共轭二烯系橡胶、不溶性硫黄、高分散白炭黑、巯基硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至125℃恒温混炼1分钟，排胶后压片冷却，得到一段母炼胶；
[0043]
2)二段母炼胶混炼：按照表1重量份数配比，将一段母炼胶、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至150℃恒温混炼1分钟，排胶后压片冷却，得到二段母炼胶；
[0044]
3)终炼胶混炼：按照表1重量份数配比，将二段母炼胶、硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排胶，得到终炼胶。
[0045]
实施例2
[0046]
实施例2的制备方法同实施例1。
[0047]
实施例3
[0048]
与实施例1的制备方法不同之处在于，实施例3制备方法步骤1)中一段混炼升温至115℃恒温混炼3分钟，步骤2)中二段混炼升温至140℃恒温混炼3分钟。
[0049]
实施例4
[0050]
实施例4的制备方法同实施例3。
[0051]
对比例1
[0052]
1)一段母炼胶混炼：按照表1重量份数配比，将共轭二烯系橡胶、高分散白炭黑、硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至150℃恒温混炼3分钟，排胶后压片冷却，得到一段母胶；
[0053]
2)二段母炼胶混炼：按照表1重量份数配比，将一段母胶、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至165℃恒温混炼1分钟，排胶后压片冷却，得到二段母胶；
[0054]
3)终炼胶混炼：按照表1重量份数配比，将二段母胶、硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排胶，得到终炼胶。
[0055]
对比例2
[0056]
对比例2的制备方法同对比例1。
[0057]
对比例3
[0058]
与对比例1的制备方法不同的是，对比例3制备方法步骤1)中一段母炼胶混炼还加
入了不溶性硫黄。
[0059]
对比例4
[0060]
与对比例1的制备方法不同的是，对比例4制备方法步骤1)中一段混炼升温至135℃恒温混炼5分钟，步骤2)中二段混炼升温至150℃恒温混炼3分钟。
[0061]
对比例5
[0062]
对比例5的制备方法同对比例4。
[0063]
对比例6
[0064]
与对比例4的制备方法不同的是，对比例6制备方法步骤1)中一段母炼胶混炼还加入了不溶性硫黄。
[0065]
性能测试：
[0066]
将上述实施例1-4，对比例1-6制备得到的橡胶组合物，进行性能测试，具体的测试方法为：按照gb/t1232(ml1+4@100℃)进行混炼胶门尼粘度测试，使用橡胶加工分析仪进行混炼胶120℃tanδ测试，扫描温度为60℃-160℃，升温速率10℃/min，频率10hz，应变14％；采用161℃
×
20min条件进行胶料硫化；使用动态热机械分析仪进行硫化胶60℃tanδ测试，采用拉伸模式，应变7％
±
0.25％，扫描温度为40℃-80℃，升温速率2℃/min；按照gb/t1689进行阿克隆磨耗测试。
[0067]
上述试验结果均以最优值为100换算，具体性能测试结果见表2。其中，采用门尼粘度表征胶料可塑性，采用混炼胶120℃tanδ表征胶料挤出稳定性，采用硫化胶60tanδ表征胶料滚动阻力，采用阿克隆磨耗表征胶料耐磨性，通常，当门尼粘度和混炼胶120℃tanδ的指数值低于80时，会对工厂稳定生产造成显著不利影响。
[0068]
表2实施例1-4及对比例1-6所得到的橡胶组合物的物理性能对比表
[0069][0070]
由上可知，实施例1-4采用本发明方案的原料及制备方法，在一段母炼胶混炼中加入不同份数的不溶性硫黄，并降低一段母炼胶恒温混炼温度，所得到的橡胶组合物在胶料可塑性和挤出稳定性等加工性能以及滚动阻力和耐磨性等使用性能方面得到了综合提升，并灵活平衡。
[0071]
与实施例1相比，对比例1使用了传统多硫硅烷偶联剂，得到的橡胶组合物的胶料可塑性和挤出稳定性等加工性能冗余，但滚动阻力高、耐磨性差；与实施例1相比，对比例2虽然使用了高活性巯基硅烷偶联剂，但未使用不溶性硫黄，得到的橡胶组合物的使用性能虽显著改善，但挤出稳定性较差；与实施例1相比，对比例3在母炼胶混炼步骤中加入了不溶性硫黄，但未降低混炼温度，导致胶料加工性能急剧恶化，使用性能也较差。
[0072]
与实施例3相比，对比例4使用了多硫硅烷偶联剂，得到的橡胶组合物的滚动阻力较差；与实施例3相比，对比例5虽然也使用了高活性巯基硅烷偶联剂，但未加入不溶性硫
黄，得到的橡胶组合物虽然滚动阻力和耐磨性等使用性能较优，但胶料可塑性和挤出稳定性等加工性能较差；与实施例3相比，对比例6虽然使用了高活性巯基硅烷偶联剂，在一段母炼胶混炼步骤中加入不溶性硫黄，但未降低混炼温度，得到的橡胶组合物的可塑性和挤出稳定性等加工性能较差，滚动阻力和耐磨性等使用性能也降低。