苯基硅烷的提纯方法与流程

1.本发明涉及提纯技术领域，具体涉及苯基硅烷的提纯方法。


背景技术：

2.二苯基二硅烷(式ia)具有良好的光电、材料性能，应用于光致抗蚀剂、烯烃聚合光引发剂、薄膜光波导器、有机光导电体、紫外线性光学材料等对产品纯度要求更高的领域，但现在针对二苯基硅烷的简便纯化方法未见报道，因此对二苯基硅烷的纯化进行研究具有重要意义。
[0003][0004]
文献j.organomet chem.,2007,692,3559；organometallics,2019,38,2902和dalton t,2020,49,1731中均报道了一种以苯基氯硅烷为原料制备二苯基二硅烷的方法，反应方程式如下所示：
[0005][0006]
上述参考文献均以苯基氯硅烷为原料，但是苯基氯硅烷与水反应极易产生(式ⅱa)所表述的杂质二苯基二硅氧烷，其反应如文献journal of the chemical society perkin transactions i,1998,7,1209中记载，不能满足高纯二苯基硅烷的应用需求，需进行提纯操作，但杂质式ⅱa化合物的沸点与式ia化合物二苯基硅烷的沸点接近，因此通过精馏等方法将二者分离难度很大，效率低，成本高，需改进。
[0007]


技术实现要素：

[0008]
为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：
[0009]
本技术文件公开苯基硅烷的提纯方法，将含式ⅱ化合物的式ⅰ化合物粗品与有机溶剂、三氟化硼络合物混合，在60～100℃下反应3～24h，之后蒸馏排出式ⅱ化合物与三氟化硼络合物反应分解的产物，完成式ⅰ化合物粗品的提纯；
[0010][0011]
其中r1、r2分别独立地选自h,me,ome,cf3或et。
[0012]
本方案在有机溶剂中，将式ⅱ表述的二苯基硅氧烷与三氟化硼络合物反应，使得高沸点杂质二苯基硅氧烷分解成低沸点杂质(与式ⅱ化合物沸点相比)，继而通过蒸馏的方式将分解形成的低沸点杂质与式ⅰ化合物分离，完成式ⅰ化合物的提纯。
[0013]
该提纯方法收率高，反应效率高，成本低，且操作安全，符合现在的清洁化生产理念，具有良好的工业应用价值。
[0014]
本方案中，基于二硅醚的硅氧键断裂后一分为二，即与再通过与-f、与-bf2分别形成新的低分子量化合物，以使得高沸点杂质二苯基硅氧烷分解成低沸点杂质。
[0015]
进一步，所述三氟化硼络合物为三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼乙腈络合物中的任意一种或多种。
[0016]
三氟化硼络合物用以提供与二苯基硅氧烷(式ⅱ化合物)反应的bf3。
[0017]
进一步，为了使二苯基硅氧烷(式ⅱ化合物)充分进行分解反应，所述式ⅱ化合物与三氟化硼络合物的摩尔比为1：(1～3)。
[0018]
进一步，式ⅰ化合物粗品与有机溶剂的质量比为1:(1～8)，限制硅氧烷与三氟化硼络合物以及有机溶剂等的量比关系，可以提高分解反应程度，目标产物纯度提升。
[0019]
进一步，所述粗品中式ⅰ化合物的含量占比大于等于80％，式ⅱ化合物的含量占比小于20％，以质量计；连同原料残留或其他不可避免的杂质全部成分占比100％。
[0020]
进一步，所述式ⅰ化合物为二苯基四甲基二硅烷。
[0021]
进一步，所述式ⅱ化合物为1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷。
[0022]
进一步，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的任意一种，惰性溶剂，更好地去除，同时不对反应进程造成影响。
[0023]
进一步，所述蒸馏压力为-0.1～-0.08mpa，蒸馏温度为80～160℃。式ⅱ化合物与三氟化硼络合物反应后，生成低沸点杂质，进而通过蒸馏的方式将低沸点杂质与高沸点的式ⅰ化合物分离。
附图说明
[0024]
图1是实施例1中二苯基四甲基二硅烷的核磁共振氢谱图；
[0025]
图2是实施例1中二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图及检测表征数据；
[0026]
图3是实施例1中二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图及检测表征数据；
[0027]
图4是实施例2中二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图及检测表征数据；
[0028]
图5是实施例2中二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图及检测表征数据；
[0029]
图6是实施例3中双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图及检测表征数据；
[0030]
图7是实施例3中双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图及检测表征数据。
[0031]
其中，图2-7的各气相色谱图中，横坐标为min，纵坐标为/pa。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0033]
如上述文献记载，在氯硅烷制备二硅烷时，极易产生杂质二硅氧烷且二硅氧烷与二硅烷的沸点接近，其中二苯基四甲基二硅烷与1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷的沸点相差仅20℃，因此，仅仅通过蒸馏等物理方式分离提纯二硅烷的难度较高。
[0034]
鉴于此，本发明将含二苯基二硅氧烷的二苯基四甲基二硅烷粗品与有机溶剂、三氟化硼络合物混合，通过二苯基二硅氧烷与三氟化硼络合物发生分解反应，由高沸点杂质分解为低沸点杂质，该低沸点杂质与目标产物二苯基四甲基二硅烷的沸点相差大，通过蒸馏即可分离排出。
[0035]
对于有机溶剂，选用不参与该分解反应的溶剂类型，如惰性有机溶剂，例如苯基有机溶剂，优选甲苯或二甲苯，方便分离重复使用。
[0036]
以下以具体实施例进行展示。
[0037]
实施例1
[0038]
将100g杂质化合物ⅱa含量为11.2％的二苯基四甲基二硅烷(化合物ⅰa)粗品、8.5g三氟化硼乙醚络合物和800ml甲苯混合并搅拌升温，在70℃下保温反应4h，反应结束后，-0.1mpa下升温至80℃通过蒸馏将低沸点杂质与二苯基四甲基二硅烷分离，即得二苯基四甲基二硅烷精品83.6g。
[0039]
二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图如图2所示，其提纯前的纯度为83.5％，杂质化合物ⅱa的含量为11.2％。二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图如图3所示，其提纯后的纯度为99.9％。
[0040][0041]
本实施例的二苯基四甲基二硅烷的核磁共振氢谱图如图1所示，由图1可知：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.40
–
7.34(m,1h),7.33
–
7.26(m,1h),0.34
–
0.30(m,3h)。
[0042]
实施例2
[0043]
将1kg杂质化合物ⅱa含量为9.4％的二苯基四甲基二硅烷(化合物ⅰa)粗品液、120g三氟化硼乙醚络合物和2l甲苯混合并搅拌升温，在80℃下保温反应8h，反应结束后，-0.1mpa下升温至85℃通过蒸馏将低沸点杂质与二苯基四甲基二硅烷分离，即得二苯基四甲
基二硅烷精品897.9g。
[0044]
二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图如图4所示，其提纯前的纯度为89.7％，杂质化合物ⅱa的含量为9.4％。二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图如图5所示，其提纯后的纯度为99.9％。
[0045]
实施例3
[0046]
将150g杂质化合物ⅱb含量为7.6％的双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(化合物ⅰb)粗品液、14.0g三氟化硼乙醚络合物和600ml甲苯混合并搅拌升温，在80℃下保温反应5h，反应结束后，-0.09mpa下升温至120℃通过蒸馏将低沸点杂质与双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷分离，即得双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷精品138.1g。
[0047]
双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图如图6所示，其中，其提纯前的纯度为92.0％，杂质化合物ⅱb的含量为7.6％。双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图如图7所示，其提纯后的纯度为99.9％。
[0048][0049]
实施例4
[0050]
将200g杂质化合物ⅱc含量为11.7％的二(3-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(化合物ⅰc)粗品液、18.0g三氟化硼甲醚络合物和500ml甲苯混合并搅拌升温，在90℃下保温反应6h，反应结束后，-0.09mpa下升温至130℃通过蒸馏将低沸点杂质与二(3-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷分离，即得精品174.3g，经检测，其纯度为99.5％；其中，二(3-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的纯度为86.7％。
[0051][0052]
实施例5
[0053]
将500g杂质化合物ⅱd含量为10.7％的双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(化合物ⅰd)粗品液、50g三氟化硼乙醚络合物和900ml二甲苯混合并搅拌升温，在90℃下保温反应10h，反应结束后，-0.08mpa下升温至160℃通过蒸馏将低沸点杂质与双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷分离，即得双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷精品432.5g，经检测，其纯度为99.2％；其中，双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的纯度为85.8％。
[0054][0055]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。