一种起皱粘缸剂的制备方法与流程

1.本发明属于造纸领域，尤其是一种起皱粘缸剂的制备方法。


背景技术：

2.目前市场上使用较多的一类粘缸剂是聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂即pae树脂，该类粘缸剂在烘缸上会形成坚硬的耐水性涂层薄膜。但由于环氧氯丙烷与聚酰胺的交联程度会对pae树脂的可再湿性和粘结力产生很大的影响，故其性质在给定的起皱过程中难以改变，且当纸幅含水量较低或烘缸温度过高时，烘缸表面的pae树脂会变得硬而脆，从而导致粘结力下降，使起皱效果变差，不能很好地满足不同生活用纸产品或者不同纸机对于涂层的要求。
3.很多研究人员也合成了其他比如聚丙烯酰胺-二甲基烯丙基氯化铵共聚物粘缸剂，聚乙烯亚胺类粘缸剂，聚乙烯醇类粘缸剂，能够解决纸张起皱过程中的一些问题，但是还是存在如下缺陷：1、虽然改善了纸张起皱过程中的撕纸和起皱不均匀的现象，但是却没有解决成膜性差的问题；2、聚乙烯亚胺合成较为困难，产品价格较为昂贵；3、合成的聚丙烯酰胺类的粘缸剂中加入了柔性单体和增塑剂，虽然改善了产品的成膜性和再润湿性，但是却降低了产品的粘附力。


技术实现要素：

4.为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种起皱粘缸剂的制备方法，以解决背景技术所涉及的问题。
5.本发明提供一种起皱粘缸剂的制备方法，包括：
6.向反应瓶中加入水，含碳碳双键的环氧端基单体，丙烯酰胺类单体，柔性单体和阳离子单体，调节溶液的ph至3.5-4.5，加入螯合剂和链转移剂，通氮除氧，然后缓慢升温至70℃，慢慢滴加过硫酸铵溶液引发剂和部分丙烯酰胺单体，滴加结束后在75℃-85℃下保温4小时，停止加热，然后加水调节固含量至10-20wt％，冷却至室温，即得聚合物a溶液；
7.由多元有机胺与二元有机羧酸在140-180℃下反应1-8小时后，加入有机胺和有机羧酸总质量80％-90％的水，即得聚酰胺多胺聚合物b溶液；
8.将聚合物a与聚合物b混合均匀，然后在40-80℃下反应1-5h，在溶液粘度达到250-400mpa.s时，加水终止反应，得到反应物；
9.将该反应物冷却至30-35℃，加入32％液碱调节溶液的ph至8-10，然后加入杀菌剂，搅拌均匀即得粘缸剂；该产品的粘度控制在30-250mpa.s，固含量控制在10-20wt％。
10.优选地或可选地，所述含碳碳双键的环氧端基单体为缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基缩水甘油醚(age)、丙烯酸缩水甘油酯(ga)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的一种或者几种；
11.所述含碳碳双键的环氧端基单体的质量为聚合物单体总质量的10％-50％。
12.优选地或可选地，所述的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚具有如下结构：
[0013][0014]
其中9≤q≤15。
[0015]
优选地或可选地，所述的丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺中的一种或者几种；
[0016]
所述丙烯酰胺类单体的质量为聚合物单体总质量的50％-80％。
[0017]
优选地或可选地，所述柔性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-异辛酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或者几种；
[0018]
所述柔性单体的质量为聚合物单体总质量的1％-45％。
[0019]
优选地或可选地，所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc或dac)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(pmc)、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)中的一种或者几种；
[0020]
所述阳离子单体的质量为聚合物单体总质量的1％-45％。
[0021]
优选地或可选地，所述螯合剂为螯合剂edta-2na或者dtpa-na5中的一种；
[0022]
所述螯合剂在聚合物溶液中的质量分数为0.003％-0.02％。
[0023]
所述链转移剂为次磷酸钠，异丙醇，甲酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者几种；
[0024]
所述链转移剂在聚合物溶液中的质量分数为0.005％-0.05％。
[0025]
所述引发剂为过硫酸铵溶液；
[0026]
所述引发剂在聚合物溶液中的质量分数为0.05％-0.5％。
[0027]
优选地或可选地，所述多元有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、氨基乙基氨基丙胺中的一种或几种组成的混合物；
[0028]
所述二元有机羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸中的一种或几种组成的混合物；
[0029]
所述多元有机胺与二元有机羧酸的摩尔比为(1.30-1.01):1。
[0030]
优选地或可选地，所述聚合物a的质量为聚酰胺多胺聚合物水溶液质量的5-40％。
[0031]
优选地或可选地，各步骤所用的原料的重量份数如下：含碳碳双键的环氧端基单体为0.075-2份，丙烯酰胺类单体为0.375-5份，柔性单体为0.05-1份，阳离子单体为0.05-1份，多元有机胺为3.5-8.5份，二元有机羧酸为5-10份，氢氧化钠为0-0.2份，杀菌剂为0.01-0.2份，水为80-90份。
[0032]
本发明涉及一种起皱粘缸剂的制备方法，相较于现有技术，具有如下有益效果：
[0033]
1、由于丙烯酰胺单体，柔性单体或者季铵盐阳离子单体与聚酰胺多胺聚合物难以直接反应或者聚合，在本发明中，引入了具有乙烯基双键的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚，可以通过该乙烯基与丙烯酰胺，柔性单体和季铵盐阳离子单体进行自由基聚合，然后再与聚酰胺多胺聚合物进行反应从而成功地把两者结合在一起，从而使得产品的粘结力和膜的硬度达到较优水平。
[0034]
2、本发明优选缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚作为环氧端基单体，因为其中含有聚氧乙烯的重复单元具有亲水性，可以改善粘缸剂产品的再润湿性，无须额外添加聚乙二醇或者甘油等保湿剂，使得产品在纸页水份变化较大的情况下也能应用。
[0035]
3、本发明聚合物a中以丙烯酰胺单体为主体，提供粘缸剂和纸面及烘缸面的粘结力，比单纯pae树脂粘结力更大，从而可以满足产品在不同配置的纸机及生产不同纸产品时的粘结力需要。
[0036]
4、通过在聚合物a中引入具有很好成膜性和柔软性的柔性单体，从而有效改善单一的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂粘缸剂成膜性差，膜的涂层硬等缺点，同时还能够改善纸张的手感和柔软性，无须额外添加柔软剂。
[0037]
5、本发明优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子单体，因为阳离子基团对于纤维中的大量羧基基团具有较强的亲和性，能够使得粘缸剂和纸面及烘缸面的粘结力变大。
[0038]
6、本发明采用具有环氧端基的聚合物a与聚酰胺多胺聚合物的仲胺基团发生交联反应，避免了小分子交联剂环氧氯丙烷的使用，使得这个反应过程更加绿色环保，产物中也不含dcp和cpd等有机氯副产物，使得产品能够很好地用于生活用纸产品的制造，无毒无害。
[0039]
7、将所述聚合物a溶液的质量设计为聚酰胺多胺聚合物水溶液的5-40％。一方面是保证聚合物a中的环氧端基能够跟聚酰胺多胺聚合物能够充分反应，同时使得柔性单体能充分发挥作用从而提高产品的成膜性并且使得产品的成膜硬度降低，从而更加适合在纸机上使用。另一方面，出于成本因素的考虑，聚合物a的量也不能太多。
[0040]
综上所述，本发明的制备方法具有成本相对较低、生产效率较高，反应易于控制，绿色环保等优点。得到的产品粘结力大，保湿性能，成膜性和膜的硬度达到较优水平，能够更好地与纤维结合，使得成纸后的手感更加柔软。
具体实施方式
[0041]
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0042]
发明概述
[0043]
本发明涉及到一种在生活用纸制造过程中喷涂到杨克烘缸上帮助纸页起皱的粘缸剂产品的制备方法。通过引入含环氧端基的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚，丙烯酰胺类单体，柔性单体及季铵盐阳离子单体共聚物与聚酰胺多胺树脂进行反应来解决上述缺陷，同时可通过加入的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚，丙烯酰胺类单体，柔性单体及季铵盐阳离子单体的量来调节涂层的成膜性，软硬度和再湿性，从而可以适应不同车速和种类的生活用纸造纸机的需要，另外可使得生产出的生活用纸的手感和柔软度更佳。
[0044]
因此，本发明通过将含碳碳双键的环氧端基单体，丙烯酰胺类单体，柔性单体及季铵盐阳离子单体通过自由基聚合所得到的聚合物a与聚酰胺多胺聚合物b反应而得到的起皱粘缸剂，具体的反应过程如下：
[0045]
1、制备聚合物a：
[0046][0047]
2、制备聚酰胺多胺聚合物b：
[0048]
3、制备起皱粘缸剂：
[0049]
[0050][0051]
其中m＝8-13，n＝180-310，o＝12-20，p＝7-12，q＝9-15，r＝8-13，且所述m、n、o、p、q、r均为正整数。
[0052]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
[0053]
实施例1
[0054]
向反应瓶中加入30份水，5份缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚400，6.25份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，1.875份丙烯酸正丁酯和1.875份80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(dmc-80)，用50％硫酸调节溶液的ph至3.5-4.5，加入0.01份edta-na2和0.02份次磷酸钠，搅拌溶解，通氮除氧半小时，然后缓慢升温至70℃，慢慢滴加0.6份3％过硫酸铵溶液和10份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，滴加时间为2小时，滴加结束后在75℃-85℃保温4小时，停止加热，然后加入适量的水调节固含量至15wt％，冷却至室温，即得聚合物a溶液。
[0055]
向反应瓶中加入26份二乙烯三胺，然后在搅拌状态下缓慢加入32份己二酸，搅拌均匀后升温至150℃，不断将生成的水蒸出，待反应1小时后，升温至165℃，继续反应4小时，然后缓慢加入22份的温水终止反应，最后加入适量的稀释水，搅拌均匀即可得到固含量为50％的聚酰胺多胺聚合物b。
[0056]
将27份的聚酰胺多胺聚合物加入反应烧瓶中，加入18份的水调节固含量，然后滴加9份的聚合物a溶液(固含量为15％)，升温至60℃反应2-2.5小时，在60℃下反应1.5小时后每隔15分钟取样测粘度，待溶液粘度达到250-400mpa.s时加水终止反应，得到反应物。冷却上述物料至35℃以下，加入0.02份10％液碱调节ph，然后再加入0.1份杀菌剂bit-20，最后加水调节固含至15％，即得粘缸剂产品。
[0057]
实施例2
[0058]
向反应瓶中加入30份水，5份缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚600，6.25份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，1.875份丙烯酸异丁酯和1.875份80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(dmc-80)，用50％硫酸调节溶液的ph至3.5-4.5，加入0.01份edta-na2和0.02份次磷酸钠，搅拌溶解，通氮除氧半小时，然后缓慢升温至70℃，慢慢滴加0.6份3％过硫酸铵溶液和10份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，滴加时间为2小时，滴加结束后在75℃-85℃保温4小时，停止加热，然后加入适量的水调节固含量至15wt％，冷却至室温，即得聚合物a溶液。
[0059]
向反应瓶中加入26.5份二乙烯三胺，然后在搅拌状态下缓慢加入31.5份己二酸，搅拌均匀后升温至150℃，不断将生成的水蒸出，待反应1小时后，升温至165℃，继续反应4小时，然后缓慢加入22份的温水终止反应，最后加入适量的稀释水，搅拌均匀即可得到固含量为50％的聚酰胺多胺聚合物b。
[0060]
将27份的聚酰胺多胺聚合物加入反应烧瓶中，加入18份的水调节固含量，然后滴加9.2份的聚合物a溶液(固含量为15％)，升温至60℃反应2-2.5小时，在60℃下反应1.5小时后每隔15分钟取样测粘度，待溶液粘度达到250-400mpa.s时加水终止反应，得到反应物。冷却上述物料至35℃以下，加入0.02份10％液碱调节ph，然后再加入0.1份杀菌剂bit-20，最后加水调节固含至15％，即得粘缸剂产品。
[0061]
实施例3
[0062]
向反应瓶中加入30份水，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，6.25份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，1.875份丙烯酸异丁酯和3.0份50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)，用50％硫酸调节溶液的ph至3.5-4.5，加入0.01份edta-na2和0.02份次磷酸钠，搅拌溶解，通氮除氧半小时，然后缓慢升温至70℃，慢慢滴加0.6份3％过硫酸铵溶液和10份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，滴加时间为2小时，滴加结束后在75℃-85℃保温4小时，停止加热，然后加入适量的水调节固含量至15wt％，冷却至室温，即得聚合物a溶液。
[0063]
向反应瓶中加入21份三乙烯四胺，然后在搅拌状态下缓慢加入21份己二酸，搅拌均匀后升温至150℃，不断将生成的水蒸出，待反应1小时后，升温至175℃，继续反应4小时，然后缓慢加入20份的温水终止反应，最后加入适量的稀释水，搅拌均匀即可得到固含量为50％的聚酰胺多胺聚合物b。
[0064]
将27.5份的聚酰胺多胺聚合物加入反应烧瓶中，加入18.2份的水调节固含量，然后滴加9.1份的聚合物a溶液(固含量为15％)，升温至60℃反应2-2.5小时，在60℃下反应1.5小时后每隔15分钟取样测粘度，待溶液粘度达到250-400mpa.s时加水终止反应，得到反应物。冷却上述物料至35℃以下，加入0.02份10％液碱调节ph，然后再加入0.1份杀菌剂bit-20，最后加水调节固含至15％，即得粘缸剂产品。
[0065]
实施例4
[0066]
向反应瓶中加入30份水，5份烯丙基缩水甘油醚(age)，6.25份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，1.875份丙烯酸异丁酯和2.5份60％二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)，用50％硫酸调节溶液的ph至3.5-4.5，加入0.01份edta-na2和0.02份次磷酸钠，搅拌溶解，通氮除氧半小时，然后缓慢升温至70℃，慢慢滴加0.6份3％过硫酸铵溶液和10份40％丙烯酰胺水溶液(am-40)，滴加时间为2小时，滴加结束后在75℃-85℃保温4小时，停止加热，然后加入适量的水调节固含量至15wt％，冷却至室温，即得聚合物a溶液。
[0067]
向反应瓶中加入21份三乙烯四胺，然后在搅拌状态下缓慢加入21份己二酸，搅拌
均匀后升温至150℃，不断将生成的水蒸出，待反应1小时后，升温至175℃，继续反应4小时，然后缓慢加入20份的温水终止反应，最后加入适量的稀释水，搅拌均匀即可得到固含量为50％的聚酰胺多胺聚合物b。
[0068]
将27.5份的聚酰胺多胺聚合物加入反应烧瓶中，加入18.2份的水调节固含量，然后滴加9.2份的聚合物a溶液(固含量为15％)，升温至60℃反应2-2.5小时，在60℃下反应1.5小时后每隔15分钟取样测粘度，待溶液粘度达到250-400mpa.s时加水终止反应，得到反应物。冷却上述物料至35℃以下，加入0.02份10％液碱调节ph，然后再加入0.1份杀菌剂bit-20，最后加水调节固含至15％，即得粘缸剂产品。
[0069]
对比例1
[0070]
向反应瓶中加入26.5份二乙烯三胺，然后在搅拌状态下缓慢加入31.5份己二酸，搅拌均匀后升温至150℃，不断将生成的水蒸出，待反应1小时后，升温至165℃，继续反应4小时，然后缓慢加入22份的温水终止反应，最后加入适量的稀释水，搅拌均匀即可得到固含量为50％的聚酰胺多胺聚合物。
[0071]
将26.6份的聚酰胺多胺聚合物加入反应烧瓶中，再加入17份的水调节固含量，然后滴加1.3份的环氧氯丙烷，升温至60℃反应2-2.5小时，在60℃下反应1.5小时后每隔15分钟取样测粘度，待溶液粘度达到250-400mpa.s时加水终止反应，得到反应物。冷却上述物料至35℃以下，加入0.02份10％液碱调节ph，然后再加入0.1份杀菌剂bit-20，最后加水调节固含至15％，即得粘缸剂产品。
[0072]
对比例2
[0073]
向反应瓶中加入21份三乙烯四胺，然后在搅拌状态下缓慢加入21份己二酸，搅拌均匀后升温至150℃，不断将生成的水蒸出，待反应1小时后，升温至175℃，继续反应4小时，然后缓慢加入20份的温水终止反应，最后加入适量的稀释水，搅拌均匀即可得到固含量为50％的聚酰胺多胺聚合物。
[0074]
将26.6份的聚酰胺多胺聚合物加入反应烧瓶中，再加入17份的水调节固含量，然后滴加1.4份的环氧氯丙烷，升温至65℃反应2-2.5小时，在65℃下反应1.5小时后每隔15分钟取样测粘度，待溶液粘度达到300-450mpa.s时加水终止反应，得到反应物。冷却上述物料至35℃以下，加入0.05份10％液碱调节ph，然后再加入0.1份杀菌剂bit-20，最后加水调节固含至15％，即得粘缸剂产品。
[0075]
将本发明实施例1-4和对比例1-2所制得的粘缸剂样品以及对比试样(市售产品1和市售产品2，均为聚酰胺-环氧氯丙烷树脂类粘缸剂)分别进行粘度，ph值，固含量，粘附力，膜硬度和再润湿性的测试，其中固含量采用烘箱法测试，ph值采用常规的ph计在25℃下进行测试，粘度采用常用的brookfiled粘度仪进行检测(25℃，单位为mpa.s)，粘附力的测试方法参照专利cn101235610a一种聚酰胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂的制备中公开的方法(单位为kg)，成膜硬度采用如下方法测试：将粘缸剂喷雾至加热至110℃的不锈钢平台上，待粘缸剂固化成膜后，采用不同硬度的铅笔进行涂层划痕实验。再润湿性的测试方法参照cn103415550b聚胺聚酰胺基胺表卤代醇组合物和其制备与使用方法中公开的方法。具体测试结果下表所示：
[0076][0077]
讨论
[0078]
基于上述测试结果，我们可以发现：实施例1至实施例4相较于对比例、市售产品，通过引入了具有乙烯基双键的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚，可以通过该乙烯基与丙烯酰胺，柔性单体和季铵盐阳离子单体进行自由基聚合，然后再与聚酰胺多胺聚合物进行反应从而成功地把两者结合在一起，由于缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚作为环氧端基单体，含有大量具有亲水性的聚氧乙烯的重复单元，可以改善粘缸剂产品的再润湿性；通过引入具有很好成膜性和柔软性的柔性单体，从而有效改善单一的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂粘缸剂成膜性差，膜的涂层硬等缺点，同时还能够改善纸张的手感和柔软性，无须额外添加柔软剂；选取甲基甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子单体，因为阳离子基团对于纤维中的大量羧基基团具有较强的亲和性，能够使得粘缸剂和纸面及烘缸面的粘结力变大。
[0079]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。