一种自组装形成虹彩膜的纳米纤维素晶体及虹彩膜及应用

1.本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种自组装形成虹彩膜的纳米纤维素晶体及虹彩膜及应用。


背景技术：

2.纤维素主要由多糖组成，是一种生态友好和生物相容性材料，并且是地球上存量极为丰富的生物材料之一。纤维素可以存在于生物质中，例如木材、竹材、棉花、稻草，绿藻和一些被囊动物。纳米纤维素是包括纳米原纤化纤维素、纤维素纳米纤维、细菌纤维素和纳米纤维素晶体等。纳米纤维素具有优异的性能，例如高比表面积，140-150gpa的杨氏模量和10gpa的拉伸强度。纳米纤维素晶体比纳米原纤化纤维素和纤维素纳米纤维的尺寸更小。纳米纤维素晶体表面有大量的官能团，主要是羟基。其具有密度低、比表面积大、机械强度高等特性。可以在许多方面得到应用，如生物医学产品、柔性导电薄膜、纳米增强材料等。
3.通常，从生物质原材料或产品中分离纳米纤维素晶体的方法包括硫酸水解法、机械法（高压均质法、微射流法）、生物细菌合成法和离子液体处理法等。硫酸水解法的优点是制得的纳米纤维素晶体稳定性强，且具有溶致胆甾型液晶的特性，能够会自组装形成虹彩膜。虹彩膜具有以下应用方向：（1）虹彩膜在不同的观察角度下，会由于光的反射和折射而产生不同的颜色，在防伪领域有很大的应用前景。（2）虹彩膜在不同的湿度环境中，表现出不同的颜色，在不同的甲醛浓度中也会发生有规律的颜色变化。因此，虹彩膜在环境检测领域也具有很大的应用前景。（3）虹彩膜由于丰富的颜色且可随光线发生变化，具有很好的装饰效果。虹彩膜可以做成薄膜，也可以做成具有一定厚度的薄片。可以代替价格高昂的螺钿进行镶嵌或者髹漆工艺，制作家居用漆器、生活用餐具。也可进行软化改性后，整片作为浸渍纸的装饰层，进行家居产品中平面板件的表面装饰。也可处理成碎片后，添加到涂料中，作为中间层进行涂饰，可增强涂料的装饰性能。
4.但是，硫酸水解法会产生大量的酸性废液，且制备过程需要数天的透析处理。也有业内研究人员采用向细菌纤维素中引入葡萄糖等其他物质，获得虹彩膜。但细菌纤维素的培养需要严格的温湿度和实验条件。
5.因此，如何克服可自组装形成防伪虹彩膜的纳米纤维素晶体制备耗时长、产生大量酸性废液等问题，进一步提高纳米纤维素晶体的制备速度、降低废液处理难度，提供一种绿色高效的方法来制备可自组装形成虹彩膜的纳米纤维素晶体是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种自组装形成虹彩膜的纳米纤维素晶体及虹彩膜及应用。
7.本发明提供一种自组装形成虹彩膜的纳米纤维素晶体的制备方法，包括以下步骤：
1）称取氯化胆碱和二水合草酸，混合均匀后80-90℃水浴加热搅拌，得到澄清透明的des溶液，向des溶液中加入微晶纤维素，混合均匀后，加入350-400ml超纯水，对混合溶液80-90℃水浴加热并进行机械剪切处理；2）将步骤1）中剪切后的混合浆料使用超纯水洗涤至中性，离心处理得到沉淀物，向沉淀物中加入质量分数为10%的盐酸，搅拌均匀后静置去除上清液，并再用超纯水洗涤沉淀物至中性；3）向清洗至中性的沉淀物中加入超纯水搅拌均匀，离心处理至上层液体出现浑浊，收集浑浊的上层液体，重复3次，将收集的上层浑浊液体进行超声处理，得到纳米纤维素晶体悬浮液，纳米纤维素晶体悬浮液室温下晾干形成虹彩膜。
8.作为优选，步骤1）中所述氯化胆碱和二水合草酸的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
9.作为优选，步骤1）中所述微晶纤维素与des溶液的质量比为0.141-0.188。
10.作为优选，步骤1）中所述机械剪切的转速范围为16000-19000rpm，所述机械剪切的处理时间为0.5-2.5h。
11.作为优选，步骤2）中所述离心处理的条件为转速为5000-6500rpm，时间为5-8min，沉淀物与质量分数10%盐酸的质量比为0.010-0.019。
12.作为优选，步骤3）中所述离心处理中，离心转速为3000-3500rpm，离心时间为5-10min。
13.作为优选，步骤3）中所述超声处理时间为8-10min，超声功率为350w。
14.本发明还提供一种如前述所述的一种自组装形成虹彩膜的纳米纤维素晶体的制备方法所制备的纳米纤维素晶体。
15.本发明还提供一种如前述所述的纳米纤维素晶体制备的虹彩膜。
16.本发明还提供一种如前述所述的虹彩膜在家居用品中的应用。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过des溶液和高速剪切对微晶纤维素的共同处理，与传统的硫酸水解法相比，可以实现纳米纤维素晶体的快速绿色制备，大大缩减纳米纤维素晶体的制备时间，制备得到的纳米纤维素晶体同样可自组装形成具有功能的虹彩膜。
附图说明
18.图1为本发明的工艺流程图；图2为实施例1制备的纳米纤维素晶体透射电子显微镜图；图3为实施例2制备的纳米纤维素晶体虹彩膜表面的冷场发射扫描电子显微镜图；图4为实施例2制备的纳米纤维素晶体虹彩膜斜断面的冷场发射扫描电子显微镜图；图5为实施例1、实施例2、实施例3制备的cnc悬浮液的zeta电位图。
具体实施方式
19.为了理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例1：一种自组装形成虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：
1）称取55.848g氯化胆碱和50.428g二水合草酸，混合均匀后90℃水浴加热搅拌，得到澄清透明的des溶液，向des溶液中加入15g微晶纤维素，混合均匀后，加入350ml超纯水，对混合溶液水浴加热并进行机械剪切处理，机械剪切转速为16000rpm，机械剪切时间为0.5h；2）将步骤1）中剪切后的混合浆料使用超纯水洗涤至中性，离心处理得到沉淀物，离心转速为5000rpm，离心时间为5min，向沉淀物中加入10%的盐酸，搅拌均匀后静置去除上清液，并再用超纯水洗涤沉淀物至中性；3）向清洗至中性的沉淀物中加入超纯水搅拌均匀，离心处理至上层液体出现浑浊，离心转速为3200rpm，离心时间为10min，重复3次，收集浑浊的上层液体，将收集的上层浑浊液体进行超声处理，超声时间为10min，超声功率为350w，得到纳米纤维素晶体悬浮液-1。
21.实施例2：一种自组装形成虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：1）称取55.848g氯化胆碱和50.428g二水合草酸，混合均匀后85℃水浴加热搅拌，得到澄清透明的des溶液，向des溶液中加入20g微晶纤维素，混合均匀后，加入400ml超纯水，对混合溶液水浴加热并进行机械剪切处理，机械剪切转速为16000 rpm，机械剪切时间为2.25h；2）将步骤1）中剪切后的混合浆料使用超纯水洗涤至中性，离心处理得到沉淀物，离心转速为6000rpm，离心时间为8min，向沉淀物中加入10%的盐酸，搅拌均匀后静置去除上清液，并再用超纯水洗涤沉淀物至中性；3）向清洗至中性的沉淀物中加入超纯水搅拌均匀，离心处理至上层液体出现浑浊，离心转速为3000rpm，离心时间为8min，重复3次，收集浑浊的上层液体，将收集的上层浑浊液体进行超声处理，超声时间为10min，超声功率为350w，得到纳米纤维素晶体悬浮液-2。
22.实施例3：一种自组装形成虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：1）称取67.018g氯化胆碱和60.514g二水合草酸，混合均匀后80℃水浴加热搅拌，得到澄清透明的des溶液，向des溶液中加入20g微晶纤维素，混合均匀后，加入350ml超纯水，对混合溶液水浴加热并进行机械剪切处理，机械剪切转速为19000 rpm，机械剪切时间为1.0h；2）将步骤1）中剪切后的混合浆料使用超纯水洗涤至中性，离心处理得到沉淀物，离心转速为6500rpm，离心时间为5min，向沉淀物中加入10%的盐酸，搅拌均匀后静置去除上清液，并再用超纯水洗涤沉淀物至中性；3）向清洗至中性的沉淀物中加入超纯水搅拌均匀，离心处理至上层液体出现浑浊，离心转速为3500rpm，离心时间为5min，重复3次，收集浑浊的上层液体，将收集的上层浑浊液体进行超声处理，超声时间为8min，超声功率为350w，得到纳米纤维素晶体悬浮液-3。
23.图2为实施例1制备的纳米纤维素晶体透射电子显微镜图，由图2中可知cnc为棒状，的平均长度为288.82nm，平均直径为25.14nm，平均长径比为11.72。
24.实施例4：将实施例2制得的纳米纤维素晶体悬浮液，分别取3ml倒入35mm玻璃皿中，60℃烘
箱中干燥形成虹彩膜，并对制得的虹彩膜表面和斜断面做扫描电镜，结果如图3和图4所示。
25.图3是虹彩膜的表面扫描电镜图，虹彩膜表面的cnc在局部范围内呈现出有序排列的形态，cnc的尺寸处于纳米尺度，具有合适的长径比，这是cnc能够自组装形成具有虹彩膜的原因之一。
26.图4是虹彩膜的斜断面扫面电镜图，图片的下半部分是玻璃基底，上部是虹彩膜。可以观察到cnc呈现层状连续堆叠，这是由其蒸发自组装形成的。
27.纳米纤维素晶体悬浮液体积越大，厚度越厚，虹彩的颜色也越明显，处理时间不一样，得到的悬浮液浓度不同。而相同体积，浓度越大，薄膜越厚，虹彩的颜色也越明显。
28.图5为实施例1、实施例2、实施例3制备的cnc悬浮液采用马尔文纳米粒度电位仪纳米粒度电位仪测试cnc悬浮液得到的zeta电位图，负值表示cnc粒子带负电荷，负电荷相互排斥，使得cnc悬浮液整体稳定，不会发生沉降。一般认为zeta电位绝对值大于30mv就满足稳定性要求。
29.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。