改性苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及热固性树脂制备技术领域，具体而言，涉及一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。


背景技术：

2.苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂，一般由酚源、胺源和多聚甲醛合成得到，是含有氧原子和氮原子的六元杂环体。苯并噁嗪树脂的固化收缩率几乎为零，其具有尺寸稳定性、低介电性能、高耐热性能和本征阻燃性等优点。由于苯并噁嗪树脂具有上述优势，其在电子通讯、交通和建筑等领域受到了越来越多的关注，但是苯并噁嗪树脂依然存在固化温度较高、阻燃性能较差和韧性较差等缺点。
3.针对上述问题，研究者们提出了苯并噁嗪树脂的改性方法，例如：利用源于可再生资源的单酚(如丁香酚、愈创木酚或腰果酚)、源于可再生资源的二元伯胺以及醛，经脱水成环制备。该方法中通过对苯并噁嗪单体进行分子设计，从而合成出冲击强度较高的苯并噁嗪树脂。但是，该方法制备得到的苯并噁嗪树脂的阻燃性能较差，其无法同时实现高韧性和高阻燃性能。
4.因此，有必要研究和开发出一种同时具有阻燃性能和韧性的改性苯并噁嗪树脂，这对于提升苯并噁嗪树脂阻燃性能的同时保证其具有优良的韧性具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，以解决现有技术中的苯并噁嗪树脂难以兼具优良的阻燃性和韧性的问题。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性苯并噁嗪树脂的制备方法，该改性苯并噁嗪的制备方法包括：使酚源与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第一溶剂中进行第一加成反应，得到改性酚源；使烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物在第二溶剂中进行第二加成反应，得到氨基封端聚苯醚；胺类化合物中含有至少两个氨基基团；使改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物在第三溶剂中进行曼尼希反应，得到改性苯并噁嗪单体；使改性苯并噁嗪单体进行聚合反应，得到改性苯并噁嗪树脂。
7.进一步地，烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物的摩尔比为1:(1～1.5)，烷基丙烯酸封端聚苯醚、胺类化合物与第二溶剂混合形成的混合液的固含量为10～30％。
8.进一步地，烷基丙烯酸封端聚苯醚的重均分子量为1000～3000，烷基丙烯酸封端聚苯醚中的烷基选自甲基或乙基。
9.进一步地，胺类化合物选自己二胺和/或三聚氰胺；优选地，第二溶剂选自二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿组成的组中的一种或多种。
10.进一步地，第二加成反应的温度为60～80℃，时间为1～4h。
11.进一步地，第一加成反应的过程中，酚源与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(0.8～1.5)；优选地，酚源选自腰果酚和/或丁香酚；优选地，第一溶剂选
自n,n-二甲基甲酰胺、氯仿和甲醇组成的组中的一种或多种。
12.进一步地，第一加成反应的温度为80～160℃，时间为2～20h。
13.进一步地，曼尼希反应的过程中，改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物的摩尔比为1:(1～2):(2～4)；优选地，醛类化合物选自多聚甲醛和/或甲醛；优选地，第三溶剂选自丙酮、氯仿、二氧六环和n-甲基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种；更优选地，曼尼希反应的温度为50～80℃，时间为8～16h。
14.进一步地，聚合反应包括：对改性苯并噁嗪单体依次进行抽真空处理、第一热处理、第二热处理、第三热处理和第四热处理，得到改性苯并噁嗪树脂；优选地，抽真空处理过程中的绝对真空度为500～6000pa，温度为80～100℃，时间为0.5h；第一热处理的温度为110～130℃，时间为1.5～2.5h；第二热处理的温度为140～160℃，时间为1.5～2.5h；第三热处理的温度为170～190℃，时间为1.5～2.5h；第四热处理的温度为200～210℃，时间为1.5～2.5h。
15.为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性苯并噁嗪树脂，该改性苯并噁嗪树脂由本技术提供的上述改性苯并噁嗪树脂的制备方法制得。
16.应用本发明的技术方案，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物具有良好的阻燃性能(dopo)，其化学结构中含有活泼的p-h键，能够通过第一加成反应将dopo结构引入酚源中得到改性酚源，这有利于提高改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能。
17.通过第二加成反应将氨基引入聚苯醚结构中，这能够实现氨基在聚苯醚封端位点的接枝，使制得的氨基封端聚苯醚可以作为胺源参与到后续的曼尼希反应过程中。相比于其它种类的胺类化合物，采用特定种类的胺类化合物能够使氨基在烷基丙烯酸封端聚苯醚封端位点进行接枝的接枝率，进而有利于发挥氨基封端聚苯醚的增韧作用；同时，使胺类化合物中未参与接枝而保留的氨基参与到后续的曼尼希反应中。
18.由于氨基封端聚苯醚具有良好的柔韧性，通过曼尼希反应将其引入改性苯并噁嗪单体的结构中能够发挥其增韧作用，进而提高改性苯并噁嗪树脂的柔韧性。在此基础上，相比于未改性的苯并噁嗪树脂，改性苯并噁嗪单体经聚合反应后得到的改性苯并噁嗪树脂具有更好的韧性。同时由于dopo阻燃结构的引入，改性苯并噁嗪树脂同时还具有优良的阻燃性能。
具体实施方式
19.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
20.正如背景技术所描述的，现有的苯并噁嗪树脂存在难以兼具优良的阻燃性和韧性的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种改性苯并噁嗪树脂的制备方法，该改性苯并噁嗪的制备方法包括：酚源与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第一溶剂中进行第一加成反应，得到改性酚源；使烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物在第二溶剂中进行第二加成反应，得到氨基封端聚苯醚；使改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物在第三溶剂中进行曼尼希反应，得到改性苯并噁嗪单体；使改性苯并噁嗪单体进行聚合反应，得到改性苯并噁嗪树脂。
21.9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物具有良好的阻燃性能(dopo)，其化学结
构中含有活泼的p-h键，能够通过第一加成反应将dopo结构引入酚源中得到改性酚源，这有利于提高改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能。
22.通过第二加成反应将氨基引入聚苯醚结构中，这能够实现氨基在聚苯醚封端位点的接枝，使制得的氨基封端聚苯醚可以作为胺源参与到后续的曼尼希反应过程中。相比于其它种类的胺类化合物，采用特定种类的胺类化合物能够使氨基在烷基丙烯酸封端聚苯醚封端位点进行接枝的接枝率，进而有利于发挥氨基封端聚苯醚的增韧作用；同时，使胺类化合物中未参与接枝而保留的氨基参与到后续的曼尼希反应中。比如，当甲基丙烯酸封端聚苯醚和伯胺反应的方程式如下：
[0023][0024]
，rnh2基团可以是nh
2-co-nh2、nh
2-(ch2)
6-nh2、苯胺或2-甲基呋喃。
[0025]
由于氨基封端聚苯醚具有良好的柔韧性，通过曼尼希反应将其引入改性苯并噁嗪单体的结构中能够发挥其增韧作用，进而提高改性苯并噁嗪树脂的柔韧性。在此基础上，相比于未改性的苯并噁嗪树脂，改性苯并噁嗪单体经聚合反应后得到的改性苯并噁嗪树脂具有更好的韧性。同时由于dopo阻燃结构的引入，改性苯并噁嗪树脂同时还具有优良的阻燃性能。
[0026]
在一种优选的实施方式中，烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物的摩尔比为1:(1～1.5)，烷基丙烯酸封端聚苯醚、胺类化合物与第二溶剂混合形成的混合液的固含量为10～30％。烷基丙烯酸封端聚苯醚、胺类化合物与第二溶剂的用量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高氨基在烷基丙烯酸封端聚苯醚封端位点的接枝率，从而提高氨基封端聚苯醚的产率，进而有利于发挥氨基封端聚苯醚的增韧作用。为了进一步提高氨基封端聚苯醚的产率，优选地，烷基丙烯酸封端聚苯醚、胺类化合物与第二溶剂混合形成的混合液的固含量为20％。
[0027]
需要说明的是，混合液的固含量是指烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物的重量之和占混合液的总重量的百分比。
[0028]
在一种优选的实施方式中，烷基丙烯酸封端聚苯醚的重均分子量为1000～3000，烷基丙烯酸封端聚苯醚中的烷基包括但不限于甲基或乙基。选用上述烷基丙烯酸封端聚苯醚一方面有利于进一步提高改性苯并噁嗪的韧性；同时，还有利于降低烷基丙烯酸封端聚苯醚中碳碳双键中的电子云密度，提高其反应活性，提高胺类化合物中的氨基在烷基丙烯酸封端聚苯醚的封端位点的接枝率。
[0029]
在一种优选的实施方式中，胺类化合物包括但不限于己二胺和/或三聚氰胺。相比于其它种类的胺类化合物，采用上述种类的胺类化合物有利于提高氨基在烷基丙烯酸封端聚苯醚封端位点进行接枝的接枝率，进而有利于发挥氨基封端聚苯醚的增韧作用；同时，有利于未参与接枝的氨基基团参与到后续的曼尼希反应中。
[0030]
第二溶剂能够为第二加成反应提供适宜的化学反应环境，使烷基丙烯酸封端聚苯醚和胺类化合物溶解在第二溶剂中并相互接触而发生迈克尔加成反应。为了提高烷基丙烯酸封端聚苯醚和胺类化合物的相容性以及在第二溶剂中的溶解性和分散均一性，优选地，第二溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿组成的组中的一种
或多种。
[0031]
在一种优选的实施方式中，第二加成反应的温度为反应的温度为60～80℃，时间为1～4h。第二加成反应的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高第二加成反应(即迈克尔加成反应)的反应效率，有利于进一步提高接枝率；同时还有利于抑制氨基与烷基丙烯酸封端结构反应生成酰胺结构的副反应发生，从而进一步提高氨基封端聚苯醚的产率和纯度，进而有利于提高氨基封端聚苯醚的增韧作用。
[0032]
在一种优选的实施方式中，第一加成反应的过程中，酚源与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(0.8～1.5)。酚源与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于将特定含量的dopo阻燃结构引入酚源中并得到特定组成的改性酚源，这有利于进一步提高最终制得的改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能。
[0033]
为了将dopo阻燃结构引入改性苯并噁嗪树脂的结构中，同时，使其作为酚源参与到改性苯并噁嗪单体的合成过程中，进而提高阻燃性能，优选地，酚源包括但不限于腰果酚和/或丁香酚。
[0034]
当酚源为腰果酚时，腰果酚与dopo的反应方程式如下：
[0035][0036]
其中n为7。
[0037]
腰果酚是腰果壳油的主要成分，其分子结构中既含有酚羟基又具有含不饱和双键的15个碳的直链，这使其不仅表现出苯环的刚性，而且还具有较好的柔韧性，将其引入改性苯并噁嗪树脂中有利于在提高阻燃性能的同时进一步提高改性苯并噁嗪树脂的韧性。
[0038]
当酚源为丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)时，丁香酚与dopo的反应方程式如下：
[0039][0040]
第一溶剂能够为第一加成反应提供适宜的化学反应环境，能够使酚源和dopo溶解在第一溶剂中，并发生第一加成反应。为了提高酚源和dopo在第一溶剂中的溶解性和分散均匀性，优选地，第一溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、氯仿和甲醇组成的组中的一种或多种。
[0041]
在一种优选的实施方式中，第一加成反应的温度为80～160℃，时间为2～20h。第一加成反应的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高酚源与dopo的反应活性，进而第一加成反应的反应效率，从而进一步提高改性酚源的产率。
[0042]
在一种优选的实施方式中，曼尼希反应的过程中，改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物的摩尔比为1:(1～2):(2～4)。改性酚源、氨基封端聚苯醚、醛类化合物与第三溶剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于得到含有特定阻燃成分
和特定含量的聚苯醚结构的改性苯并噁嗪单体，有利于发挥改性酚源的阻燃性和氨基封端聚苯醚的增韧效果，进而有利于提高改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能和韧性。
[0043]
为了进一步提高特定结构和组成的改性苯并噁嗪单体的产率，优选地，醛类化合物包括但不限于多聚甲醛和/或甲醛。
[0044]
第三溶剂能够为曼尼希反应提供适宜的化学反应环境，能够使改性酚源、氨基封端聚苯醚和醛类化合物溶解在第一溶剂中，并发生曼尼希反应。为了提高改性酚源、氨基封端聚苯醚和醛类化合物在第一溶剂中的溶解性和分散均匀性，优选地，第三溶剂包括但不限于丙酮、氯仿、二氧六环和n甲基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种。
[0045]
为了进一步提高改性苯并噁嗪单体的产率，进而提高改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能和韧性，在一种优选的实施方式中，曼尼希反应的温度为50～80℃，时间为8～16h。
[0046]
在一种优选的实施方式中，聚合反应包括：对改性苯并噁嗪单体依次进行抽真空处理、第一热处理、第二热处理、第三热处理和第四热处理，得到改性苯并噁嗪树脂。对改性苯并噁嗪单体进行抽真空处理能够脱除体系中多余的水分，有利于抑制水分对改性苯并噁嗪单体间发生聚合反应的影响，便于后续进行热处理。相比于单一的热处理步骤，采用多步骤热处理有利于提高改性苯并噁嗪单体的聚合反应效果，有利于提高改性苯并噁嗪树脂中结构的均一性。
[0047]
为了进一步提高改性苯并噁嗪单体的聚合反应效果，进而进一步提高改性苯并噁嗪树脂中结构的均一性，优选地，抽真空处理过程中的绝对真空度为500～6000pa，温度为100℃，时间为0.5h；第一热处理的温度为110～130℃，时间为1.5～2.5h；第二热处理的温度为140～160℃，时间为1.5～2.5h；第三热处理的温度为170～190℃，时间为1.5～2.5h；第四热处理的温度为200～210℃，时间为1.5～2.5h；
[0048]
本技术第二方面还提供了一种改性苯并噁嗪树脂，该改性苯并噁嗪树脂由本技术提供的上述改性苯并噁嗪树脂的制备方法制得。
[0049]
本技术提供的改性苯并噁嗪树脂中含有阻燃基团以及柔性基团，使其同时具有优良的阻燃性和韧性。
[0050]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0051]
需要说明的是，对本技术全部实施例和对比例中制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试。其中，冲击强度测试参照gb/t 2567-2008；阻燃性能测试参照astm d3801；玻璃化转变温度测试参照astm d7028。
[0052]
实施例1
[0053]
一种改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括：
[0054]
将50g丁香酚、50g腰果酚、50g dopo与100ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，将该反应体系加热至80℃直至dopo完全熔融，开始进行第一加成反应，反应8h后使其自然冷却至室温，过滤后得到粗产品。将粗产品洗涤三次，并在60℃下真空干燥24h得到粉末状产物，即改性酚源。
[0055]
将摩尔比为1:1.2的甲基丙烯酸封端聚苯醚(重均分子量为1000)与己二胺与100ml第二溶剂n,n-二甲基甲酰胺混合并配成固含量为20％的混合液(甲基丙烯酸封端聚苯醚与己二胺的重量之和占混合液的总重量的百分比)，在n2的保护下开始进行第二加成
反应，80℃反应4h后得到淡黄色粉末，即氨基封端聚苯醚。
[0056]
将改性酚源、氨基封端聚苯醚与多聚甲醛分散于200ml氯仿中并加入三口烧瓶中。其中，改性酚源、氨基封端聚苯醚与多聚甲醛的摩尔比为1:1:2。在氮气保护作用下，冰水浴搅拌1h，然后滴加酚源，升温至60℃开始进行曼尼希反应，反应8h后75℃旋蒸除去氯仿，经碳酸钠和去离子水洗涤后得到固体粉末，即改性苯并噁嗪单体。
[0057]
将改性苯并噁嗪单体100℃熔融后倒入模具中，100℃、900pa(绝对真空度)条件下抽真空0.5h，依次进行第一热处理、第二热处理、第三热处理和第四热处理后得到改性苯并噁嗪树脂。其中，第一热处理的温度为120℃，时间为12h；第二热处理的温度为150℃，时间为2h；第三热处理的温度为180℃，时间为2h；第四热处理的温度为200℃，时间为2h。
[0058]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0059]
实施例2
[0060]
与实施例1的区别在于：甲基丙烯酸封端聚苯醚与己二胺的摩尔比为1:1.1并配成固含量为20％的混合液。
[0061]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0062]
实施例3
[0063]
与实施例1的区别在于：甲基丙烯酸封端聚苯醚与己二胺的摩尔比为1:1.5并配成固含量为20％的混合液。
[0064]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0065]
实施例4
[0066]
与实施例1的区别在于：甲基丙烯酸封端聚苯醚与己二胺的摩尔比为1:2并配成固含量为20％的混合液。
[0067]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0068]
实施例5
[0069]
与实施例1的区别在于：第二加成反应的温度为60℃，时间为4h。
[0070]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0071]
实施例6
[0072]
与实施例1的区别在于：第二加成反应的温度为80℃，时间为1h。
[0073]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0074]
实施例7
[0075]
与实施例1的区别在于：第二加成反应的温度为95℃，时间为0.5h。
[0076]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0077]
实施例8
[0078]
与实施例1的区别在于：胺类化合物为三聚氰胺。
[0079]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0080]
实施例9
[0081]
与实施例1的区别在于：胺类化合物为尿素。
[0082]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0083]
实施例10
[0084]
与实施例1的区别在于：第一加成反应的过程中，以腰果酚作为酚源，且腰果酚与dopo的摩尔比为1:0.8。
[0085]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0086]
实施例11
[0087]
与实施例1的区别在于：第一加成反应的过程中，以腰果酚作为酚源，且腰果酚与dopo的摩尔比为1:1.5。
[0088]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0089]
实施例12
[0090]
与实施例1的区别在于：第一加成反应的过程中，以腰果酚作为酚源，且腰果酚与dopo的摩尔比为1:2。
[0091]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0092]
实施例13
[0093]
与实施例1的区别在于：曼尼希反应的过程中，改性酚源、氨基封端聚苯醚与多聚甲醛摩尔比为1:1:2。
[0094]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0095]
实施例14
[0096]
与实施例1的区别在于：曼尼希反应的过程中，改性酚源、氨基封端聚苯醚与多聚甲醛摩尔比为1:2:4。
[0097]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0098]
实施例15
[0099]
与实施例1的区别在于：曼尼希反应的过程中，改性酚源、氨基封端聚苯醚与多聚甲醛摩尔比为1:2.5:5。
[0100]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0101]
实施例16
[0102]
与实施例1的区别在于：曼尼希反应的温度为50℃，时间为16h。
[0103]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0104]
实施例17
[0105]
与实施例1的区别在于：曼尼希反应的温度为80℃，时间为8h。
[0106]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0107]
实施例18
[0108]
与实施例1的区别在于：曼尼希反应的温度为40℃，时间为20h。
[0109]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0110]
对比例1
[0111]
与实施例1的区别在于：未加入甲基丙烯酸封端聚苯醚，且没有进行第二加成反应；曼尼希反应过程中采用己二胺作为胺源。
[0112]
第一加成反应过程和聚合反应过程分别与实施例1相同，制得未改性的苯并噁嗪树脂。
[0113]
对制得的改性苯并噁嗪树脂进行冲击强度测试、阻燃性能测试以及玻璃化转变温度测试，结果见表1。
[0114]
对比例2
[0115]
与实施例1的区别在于：未使酚源进行第一加成反应，在曼尼希反应过程中采用未改性的酚源与氨基封端聚苯醚以及多聚甲醛进行反应。
[0116]
第二加成反应过程和聚合反应过程分别与实施例1相同，制得未改性的苯并噁嗪树脂。
[0117]
表1
[0118] 冲击强度(kj/m2)阻燃性能等级玻璃化转变温度/℃实施例120v0280实施例217v0265实施例318v0260实施例415v0220实施例516v0240实施例615v0228实施例710v0230实施例818v0283实施例917v0265实施例1017v0260实施例1116v0241实施例1215v1235实施例1315v0240实施例1410v0210实施例159v0192
实施例1618v0265实施例1716v0245实施例1814v0252对比例18v0190对比例218v1272
[0119]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0120]
比较实施例1、8和9以及对比例1可知，由于氨基封端聚苯醚具有良好的柔韧性，通过曼尼希反应将其引入改性苯并噁嗪单体的结构中能够发挥其增韧作用，进而提高改性苯并噁嗪树脂的柔韧性。在此基础上，相比于未改性的苯并噁嗪树脂，改性苯并噁嗪单体经聚合反应后得到的改性苯并噁嗪树脂具有更好的韧性。同时由于dopo阻燃结构的引入，改性苯并噁嗪树脂同时还具有优良的阻燃性能。
[0121]
比较实施例1和对比例2可知，通过第一加成反应将dopo结构引入酚源中得到改性酚源，这有利于提高改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能。
[0122]
比较实施例1至4可知，实施例1中甲基丙烯酸封端聚苯醚与己二胺的摩尔比为1:1.2，实施例2为1:1.1，实施例3为1:1.5，而实施例4超出了本技术优选范围且为1:2，结合表1中测试结果可知，实施例4制得的改性苯并噁嗪树脂的冲击强度仅为15kj/m2，低于实施例1中为20kj/m2，这说明相比于其它取值范围，将甲基丙烯酸封端聚苯醚与己二胺的摩尔比限定在本技术优选范围内有利于提高氨基在甲基丙烯酸封端聚苯醚封端位点的接枝率，从而提高氨基封端聚苯醚的产率，进而有利于发挥氨基封端聚苯醚的增韧作用。
[0123]
比较实施例1、5至7可知，实施例7中第二加成反应的温度高于本技术优选范围，而时间短于本技术优选范围，结合表1中测试结果可知，实施例7制得的改性苯并噁嗪树脂的冲击强度仅为10kj/m2，低于实施例1中为20kj/m2。由此可知，第二加成反应的温度和时间包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内有利于提高第二加成反应(即迈克尔加成反应)的反应效率，有利于进一步提高接枝率；同时还有利于抑制氨基与甲基丙烯酸封端结构反应生成酰胺结构的副反应发生，从而进一步提高氨基封端聚苯醚的产率和纯度，进而有利于提高氨基封端聚苯醚的增韧作用。
[0124]
比较实施例1、10至12可知，腰果酚与dopo的摩尔比包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内有利于将特定含量的dopo阻燃结构引入腰果酚中并得到特定组成的改性腰果酚，这有利于进一步提高最终制得的改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能。
[0125]
比较实施例1、13至15可知，改性酚源、氨基封端聚苯醚与多聚甲醛摩尔比包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内有利于得到含有特定阻燃成分和特定含量的聚苯醚结构的改性苯并噁嗪单体，有利于发挥改性酚源的阻燃性和氨基封端聚苯醚的增韧效果，进而有利于提高改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能和韧性。
[0126]
比较实施例1、16至18可知，曼尼希反应的温度和时间包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内有利于进一步提高改性苯并噁嗪单体的产率，进而提高改性苯并噁嗪树脂的阻燃性能和韧性。
[0127]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些
以外的顺序实施。
[0128]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。