1.本发明涉及愈创木酚的制备领域，具体的是一种木质素定向制备愈创木酚及其衍生物的生产工艺。
背景技术：
2.为了缓解化石能源危机，学者们将目光投向了可再生生物质领域，以达到资源的可持续利用目的。自然界中木质纤维素主要由三种组分所组成：纤维素、半纤维素、木质素。目前，纤维素与半纤维素的增值化在工业上已取得一定的成效，木质素作为制浆造纸行业的废弃物，由于其结构复杂、性质顽固，一直得不到高效利用，仅作为低值能源燃烧发电。木质素是由愈创木基、对羟基苯丙烷基、紫丁香基3种丙烷结构单元通过c-o和c-c键无序连接的高分子复杂聚合物，由于含有大量芳香基团且属于可再生资源，因此解聚木质素形成高附加值的单体可以实现木质素的增值化利用。理论上，破坏木质素上的结构键，能由愈创木基单元制备愈创木酚及其衍生物，再作为相应的平台分子应用于农药、医药、香料行业，实现增值化。由于愈创木酚工业上合成主要依赖化石能源的下游产品进行烷基化所生产，因此从木质素上获得愈创木酚还能一定程度上缓解能源危机。
3.粗甘油是生物柴油生产过程中的副产物，每吨生物柴油的生产会伴随着0.1 吨的粗甘油，但由于粗甘油含有大量水、甲醇、无机盐、灰分等杂质，其纯化成本高，因此直接化学转化具有良好的应用前景。
4.目前，有许多催化方法用于木质素解聚，如氧化降解、生物降解、氢解等方法，但所生成的产物繁杂，含氧量高，粘度大，难以分离提纯，对下一步的综合利用有所阻碍，同时在反应工艺上，采用酸碱均相催化剂、有机供氢溶剂，不仅会对反应设备造成腐蚀，还增高了生成成本。
5.因此开发绿色环保、经济、高效及选择性极强的催化剂，以及简易高效的合成芳香族酚类化合物过程，是解决当前木质素产物繁杂利用困难等一系列困难问题的关键因素。
技术实现要素：
6.为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种木质素定向制备愈创木酚及其衍生物的生产工艺。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种木质素定向制备愈创木酚及其衍生物的生产工艺，所述生产的原料包括：
9.粗甘油、惰性气氛、生物炭-镍-铈固体复合物、木质素；
10.在粗甘油为反应介质的体系下，惰性气氛下，以生物炭-镍-铈固体复合物为催化剂，木质素为反应底物，通过控制反应温度、反应压力、反应时间和搅拌速率来制备愈创木酚及其衍生物。
11.进一步地，所述生产工艺包括以下步骤：
12.取0.8-1.2质量份的烘干后的木质素，加入0.1-0.3质量份的700℃煅烧后的催化
剂，再加入26-34体积份的粗甘油，放入间歇式高压反应釜中，随后充入 0.3-0.9mpa高纯惰性气体，加热前先搅拌15分钟，反应温度在260～300℃，反应时间为2-7小时；
13.反应结束后迅速将高压反应釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应，待降至常温后，打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物：
14.用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物；
15.将固体产物放置于100-110℃干燥箱中干燥12～18h，将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用无水硫酸钠试剂除去水和甘油；
16.将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在39.5-45.5℃，100-140r/min的条件下将液相产物蒸干，然后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次；
17.最后收集无水乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。
18.进一步地，所述粗甘油由不同体积比的水与纯甘油复配而成，水油比为 5～9：1。
19.进一步地，所述木质素：催化剂：粗甘油的投料质量比为0.8～1.2： 0.1～0.3：26～34。
20.进一步地，所述木质素的原料包括硫酸盐木质素、碱木质素、竹木质素中的一种或多种。
21.进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气，反应温度为260～300℃、反应压力为7.0～10.5mpa、反应时间为2～7h、搅拌速率500～1000r/min。
22.进一步地，所述生物炭-镍-铈复合物以生物炭为载体、镍和铈为活性组分，其中镍含量为1～10wt.％、铈含量为1～10wt.％，通过共浸渍法所制备得到。
23.进一步地，所述乙酸乙酯为分离提纯溶剂、无水硫酸钠为提纯试剂，真空旋转蒸发温度为39.5～45.5℃、真空旋转蒸发转速为100～140rpm。
24.本发明的有益效果：
25.本发明采用生物炭载体，市售硝酸镍、硝酸铈采用共浸渍法，惰性氛围下高温煅烧的方式制得固体酸催化剂，通过控制反应温度、反应压力和反应时间从而达到定向高选择性生成愈创木酚及其衍生物的目的，避免了以酸碱均相催化剂带来的设备腐蚀、有机供氢溶剂带来的高成本、产物繁杂不易分离、造成环境污染以及资源浪费的众多问题，且催化剂可以重复利用30次以上，定向高效制备愈创木酚及其衍生物的工艺操作条件简易，所使用粗甘油不仅作为绿色溶剂，还能抑制催化剂的结焦，提供原位氢源。
具体实施方式
26.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.一种木质素定向制备愈创木酚及其衍生物的生产工艺，生产的原料包括：
28.粗甘油、惰性气氛、生物炭-镍-铈固体复合物、木质素；
29.简单地说，在粗甘油为反应介质的体系下，惰性气氛下，以生物炭-镍-铈固体复合物为催化剂，木质素为反应底物，通过控制反应温度、反应压力、反应时间和搅拌速率来制
备愈创木酚及其衍生物。
30.其中：
31.粗甘油由不同体积比的水与纯甘油复配而成，水油比为5～9：1；
32.木质素：催化剂：粗甘油的投料质量比为0.8～1.2：0.1～0.3：26～34；
33.木质素的原料包括硫酸盐木质素、碱木质素、竹木质素中的一种或多种；
34.惰性气体为氮气或氩气，反应温度为260～300℃、反应压力为7.0～10.5mpa、反应时间为2～7h、搅拌速率500～1000r/min；
35.生物炭-镍-铈复合物以生物炭为载体、镍和铈为活性组分，其中镍含量为1～10wt.％、铈含量为1～10wt.％，通过共浸渍法所制备得到。
36.具体地说，生产工艺包括以下步骤：
37.取0.8-1.2质量份的烘干后的木质素，加入0.1-0.3质量份的700℃煅烧后的催化剂，再加入26-34体积份的粗甘油，放入间歇式高压反应釜中，随后充入 0.3-0.9mpa高纯惰性气体，加热前先搅拌15分钟，反应温度在260～300℃，反应时间为2-7小时；
38.反应结束后迅速将高压反应釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应，待降至常温后，打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物：
39.用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物；
40.将固体产物放置于100-110℃干燥箱中干燥12～18h，将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用无水硫酸钠试剂除去水和甘油；
41.将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在39.5-45.5℃，100-140r/min的条件下将液相产物蒸干，然后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次；
42.最后收集无水乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。
43.其中，乙酸乙酯为分离提纯溶剂、无水硫酸钠为提纯试剂，真空旋转蒸发温度为39.5～45.5℃、真空旋转蒸发转速为100～140rpm。
44.实施例1：
45.将1.0012g竹木质素、0.1038g的经过700℃煅烧后的催化剂，放入100ml 高压反应釜中，再向其中加入30ml粗甘油(水油比9:1)。随后向其中充入 0.5mpa高纯氩。反应前先在560rpm下搅拌15分钟，随后以2℃/min的升温速率从常温24℃升至280℃，在此温度下反应2h。
46.反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应。降至常温后，打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物。
47.首先用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物。随后，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用过量无水硫酸钠试剂除去微量的水和甘油。之后再将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在39.5℃， 100r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙酸乙酯去除)。随后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次(分离无水乙醇不溶性产物)。随后收集无水乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。即得到愈创木酚及其衍生物产物。
48.经计算，木质素转化率超过70％、单体愈创木酚及其衍生物选择性超过75 ％、产
率超过52％。
49.实施例2：
50.将1.0002g竹木质素，0.1028g的经过700℃煅烧后的催化剂，放入100ml 高压反应釜中，再向其中加入30ml粗甘油(水油比8:1)。随后向其中充入 0.4mpa高纯氮。反应前先在600rpm下先搅拌15分钟，随后以3℃/min的升温速率从常温29℃升至290℃，在此温度下反应3h。
51.反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应。降至常温后，打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物。
52.首先用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物。随后，将固体产物放置于110℃干燥箱中干燥15h。将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用过量无水硫酸钠试剂除去微量的水和甘油。之后再将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在40.5℃， 110r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙酸乙酯去除)。随后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次(分离无水乙醇不溶性产物)。随后收集无水乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。即得到愈创木酚及其衍生物产物。
53.经计算，木质素转化率超过60％、单体愈创木酚及其衍生物选择性超过62 ％、产率超过37％
54.实施例3：
55.将1.0026g竹木质素，0.1014g的经过700℃煅烧后的催化剂，放入100ml 高压反应釜中，再向其中加入30ml粗甘油(水油比7:1)。随后向其中充入 0.3mpa高纯氩。反应前先在1000rpm下先搅拌15分钟，随后以4℃/min的升温速率从常温27℃升至260℃，在此温度下反应4h。
56.反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应。降至常温后，打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物。
57.首先用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物。随后，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥14h。将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用过量无水硫酸钠试剂除去微量的水和甘油。之后再将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在41.5℃， 130r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙酸乙酯去除)。随后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次(分离无水乙醇不溶性产物)。随后收集无水乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。即得到愈创木酚及其衍生物产物。
58.经计算，木质素转化率超过58％、单体愈创木酚及其衍生物选择性超过68 ％、产率超过39％。
59.实施例4：
60.将1.0010g竹木质素，0.1019g的经过700℃煅烧后的催化剂，放入100ml 高压反应釜中，再向其中加入30ml粗甘油(水油比6:1)。随后向其中充入 0.8mpa高纯氩。反应前先在900rpm下先搅拌15分钟，随后以2.5℃/min的升温速率从常温28℃升至280℃，在此温度下反应5h。
61.反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应。降至常温后，
打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物。
62.首先用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物。随后，将固体产物放置于110℃干燥箱中干燥17h。将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用过量无水硫酸钠试剂除去微量的水和甘油。之后再将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在43.5℃， 140r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙酸乙酯去除)。随后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次(分离无水乙醇不溶性产物)。随后收集无水乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。即得到愈创木酚及其衍生物产物。
63.经计算，木质素转化率超过66％、单体愈创木酚及其衍生物选择性超过63 ％、产率超过42％。
64.实施例5：
65.将1.0006g竹木质素，0.1001g的经过700℃煅烧后的催化剂，放入100ml 高压反应釜中，再向其中加入30ml粗甘油(水油比5:1)。随后向其中充入 0.9mpa高纯氮。反应前先在800rpm下先搅拌15分钟，随后以5℃/min的升温速率从常温26℃升至300℃，在此温度下反应6h。
66.反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应。降至常温后，打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物。
67.首先用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物。随后，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥16h。将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用过量无水硫酸钠试剂除去微量的水和甘油。之后再将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在44.5℃， 140r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙酸乙酯去除)。随后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次(分离无水乙醇不溶性产物)。随后收集无水乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。即得到愈创木酚及其衍生物产物。
68.经计算，木质素转化率超过51％、单体愈创木酚及其衍生物选择性超过52 ％、产率超过27％。
69.实施例6：
70.将1.0025g竹木质素，0.1021g的经过700℃煅烧后的催化剂，放入100ml 高压反应釜中，再向其中加入30ml粗甘油(水油比7:1)。随后向其中充入 0.6mpa高纯氩。反应前先在700rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温30℃升至270℃，在此温度下反应7h。
71.反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴或液氮中骤冷降温，猝灭反应。降至常温后，打开反应釜，使用乙酸乙酯溶液取出反应产物。
72.首先用砂芯漏斗抽滤，分离其固液相，并用乙酸乙酯溶剂反复多次洗涤固相产物。随后，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥18h。将液相产物置于分液漏斗中，用饱和nacl溶液萃取，得到上层油相，再用过量无水硫酸钠试剂除去微量的水和甘油。之后再将液相产物置于真空旋转蒸发仪中，首先在45.5℃，100r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙酸乙酯去除)。随后向烧瓶中加入无水乙醇，并置于超声震荡仪中震荡3-7min，溶解完成后，用一次性吸管取出溶液，并用有机滤头过滤一次(分离无水乙醇不溶性产物)。随后收集无水
乙醇可溶性产物进行产物的定性定量分析。即得到愈创木酚及其衍生物产物。
73.经计算，木质素转化率超过49％、单体愈创木酚及其衍生物选择性超过64 ％、产率超过31％。
74.综上所述，本发明采用生物炭载体，市售硝酸镍、硝酸铈采用共浸渍法，惰性氛围下高温煅烧的方式制得固体酸催化剂，将制得的催化剂和木质素置于间歇式高压反应釜中，再加入30ml粗甘油，在一定温度下进行木质素的催化解聚反应，通过控制反应温度、反应压力和反应时间从而达到定向高选择性生成愈创木酚及其衍生物的目的，木质素是竹木质素，催化剂可循环使用30次以上。
75.避免了以酸碱均相催化剂带来的设备腐蚀、有机供氢溶剂带来的高成本、产物繁杂不易分离、造成环境污染以及资源浪费的众多问题，定向高效制备愈创木酚及其衍生物的工艺操作条件简易，所使用粗甘油不仅作为绿色溶剂，还能抑制催化剂的结焦，提供原位氢源。
76.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。