一种防雾亲水膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂料技术领域，涉及一种防雾亲水膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种添加了离子液体的防雾亲水膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.透明基材，例如玻璃、塑料等，当其内表面与外表面的温湿度存在差异，导致一个表面处于露点以下时、或外界环境的因素引起基材表面的温湿度发生较大变化时，例如沸腾的水蒸汽接触基材、从低温环境移到高温多湿环境时，空气中的水分容易以水滴的方式附着在基材表面，从而在基材表面凝结成露，结露的水滴引起光的散射，即所谓的“雾”，从而阻碍视野。这样的“雾”通常显著损害窗玻璃、陈列橱用玻璃、汽车或航空器的前风挡玻璃、反射镜、眼镜、太阳镜等的安全性、可视性。
3.目前，常用的防雾亲水膜材料虽然有一定的防雾效果，但这些防雾膜具有微孔结构，容易吸水，防雾膜长时间使用时，如果膜的吸水量达到上限，或表面活性材料流失，即会失去防雾效果，所以需要提升防雾膜的吸水能力。
4.cn109825216a公开了一种防静电的防雾膜，包括抗静电层a、防雾膜、抗静电层b和基层黏膜，所述抗静电层a位于防雾膜上方，抗静电层a与防雾膜之间无缝连接，所述防雾膜位于抗静电层a和抗静电层b之间，且防雾膜上的加热电阻层通过导线与电源连接，所述抗静电层b位于防雾膜下方，与防雾膜紧密连接，且抗静电层b另一面与基层黏膜连接，所述基层黏膜与抗静电层b连接，该发明通过在普通的防雾膜上设置抗静电剂以及静电消除装置，使得防雾膜在使用时，能够避免静电的干扰，在防雾的同时，还能够防止因产生静电而吸附灰尘，从而使得玻璃或者镜面能够拥有更好的透明性。但该发明的防雾膜的防雾效果和防雾时长还有待进一步提高。
5.因此，在本领域中，期望开发一种具有更好的防雾亲水性能以及更长的防雾时长的防雾亲水膜。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防雾亲水膜及其制备方法和应用。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种防雾亲水膜，所述防雾亲水膜的制备原料包括树脂母粒和添加剂，所述添加剂包括吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
9.现有的防雾膜长时间使用时，如果膜的吸水量达到上限，即会失去防雾效果，所以需要提升防雾膜的吸水能力。在本发明中，通过在膜体系内添加吸水性离子液体，离子液体可极好地吸附在树脂结构中，从而大幅度提升防雾亲水膜的吸水能力。
10.防雾膜如果要起到极佳的防雾作用，一般需要添加表面活性剂材料，但在混炼时，
可能会发生相容性不好、成膜后表面活性剂渗出等问题。本发明的离子液体型表面活性剂，既与吸水性离子液体具有较好的相容性，又与非离子型表面活性剂具有较好的相容性，从而在树脂体系中起到亲水、表面活性的作用，同时也会减少非离子型表面活性剂的渗出。
11.在本发明中，吸水性离子液体和离子液体型表面活性剂协同作用，使得制备的防雾亲水膜具有更好的附着力、亲水性以及更长的使用时长。
12.优选地，以所述树脂母粒的质量为100％计，所述添加剂的含量为3％～40％，例如3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
13.优选地，以所述添加剂的质量为100％计，所述吸水性离子液体的含量为10％～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，所述离子液体型表面活性剂的含量为5％～20％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％等，所述非离子型表面活性剂的含量为10％～60％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。
14.若吸水性离子液体的含量过大，则防雾亲水膜内表面活性材料含量少，防雾效果欠佳；若离子液体型表面活性剂的含量过大，表面活性剂在树脂中附着力较差，易渗出流失，导致防雾时常大幅缩短；若非离子型表面活性剂的含量过大，防雾膜吸水能力较差，连续防雾能力较弱。
15.优选地，所述树脂母粒包括tpu母粒、pe母粒或po母粒中的任意一种。本发明的树脂母粒均可购买得到。
16.优选地，所述吸水性离子液体包括[bmim][ac]、[bmim][cl]、[bmim][br]、[bpy][ac]、[bpy][br]、[bmim][tfa]或[bmim][no3]中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
优选地，所述离子液体型表面活性剂包括阳离子型离子液体表面活性剂和/或阴离子型离子液体表面活性剂。
[0018]
优选地，所述阳离子型离子液体表面活性剂包括1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([cnmim][bf4])、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([cnmim][pf6])、烷基甲基吡啶盐酸盐([cnmpy]cl)、烷基甲基吡咯盐酸盐([cnmpyr]cl)、烷基三苯基磷溴盐([cntp]br)或n-烷基-n-甲基-2-吡咯烷酮溴盐([cnmpn]br)中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]
优选地，所述阴离子型离子液体表面活性剂包括1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸酯盐([bmim][c8as])、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐([mimps][las])、1-丁基-3-甲基咪唑烷基羧酸盐([bmim][c
nh2n-1
o2])、1-丁基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯盐([c4mim][cnas])、1-丁基-3-甲基咪唑二(2-乙基己基)磷酸二辛酸酯盐([c4mim][dehp])、1-丁基-3-甲基咪唑二(2-乙基己基)磺基二丁酸酯盐([c4mim][aot])、1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸盐([pps][las])、1-(3-磺酸基)丙基六亚甲基亚胺十二烷基苯磺酸盐([hmips][las])、三丁基甲基磷十二烷基硫酸酯盐([p
1444
][c
12
as])、四丁基磷二辛基磺基琥珀酸盐([(c4)4p][aot])、四丁基氯化铵二辛基磺基琥珀酸盐([(c4)4n][aot])、四丁基氟化铵脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐([(c4)4n][aes])、四丁基氧化铵十二烷基硫酸酯盐([(c4)4n][c
12
as])或丁基甲基吡咯烷十二烷基硫酸酯盐([c4mp][c
12
as])中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]
优选地，所述非离子型表面活性剂包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟烷基聚氧乙烯醚、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、
聚氧乙烯烷基醇酰胺或其他聚醚类中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的防雾亲水膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022]
将配方量的吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合，然后再与树脂母粒熔融共混，挤出流延，得到所述防雾亲水膜。
[0023]
优选地，所述混合的温度为30-60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
[0024]
优选地，所述混合的时间为30-60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
[0025]
优选地，所述熔融共混在密炼机中进行。
[0026]
优选地，所述熔融共混的温度为180-200℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，熔融共混的转速为40-60rpm，例如40rpm、45rpm、50rpm、55rpm或60rpm等，熔融共混的时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
[0027]
第三方面，本发明提供第一方面所述的防雾亲水膜在防雾膜或防雾薄膜中的应用。
[0028]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0029]
(1)本发明的吸水性离子液体可极好地吸附在树脂结构中，从而大幅度提升防雾亲水膜的吸水能力。
[0030]
(2)本发明的离子液体型表面活性剂，既与吸水性离子液体具有较好的相容性，又与非离子型表面活性剂具有较好的相容性，从而在树脂体系中起到亲水、表面活性的作用，同时也会减少非离子型表面活性剂的渗出。
[0031]
(3)在本发明中，吸水性离子液体和离子液体型表面活性剂协同作用，使得制备的防雾亲水膜具有更好的附着力、亲水性(接触角0
°
)以及更长的使用时长。
附图说明
[0032]
图1为实施例1(左侧图)和实施例6(右侧图)提供的防雾亲水膜的防雾性测试结果图。
[0033]
图2为对比例1(左侧图)和对比例2(右侧图)提供的防雾亲水膜的防雾性测试结果图。
[0034]
图3为对比例3提供的防雾亲水膜的防雾性测试结果图。
[0035]
图4为实施例1(左侧图)和对比例1(右侧图)提供的防雾亲水膜持续吸水5min时的防雾性测试结果图。
[0036]
图5为实施例6(左侧图)和对比例2(右侧图)提供的防雾亲水膜持续吸水30min时的防雾性测试结果图。
[0037]
图6为实施例1提供的防雾亲水膜持续吸水60min时的防雾性测试结果图。
[0038]
图7为对比例2提供的防雾亲水膜持续吸水60min时的防雾性测试结果图。
[0039]
图8为重复进行第3次防雾材料渗出测试时对比例2的测试结果图。
[0040]
图9为重复进行第4次防雾材料渗出测试时对比例1的测试结果图。
[0041]
图10为重复进行第5次防雾材料渗出测试时实施例6的测试结果图。
[0042]
图11为重复进行第10次防雾材料渗出测试时实施例1的测试结果图。
[0043]
图12为重复进行第10次防雾材料渗出测试时实施例6(左侧图)和对比例1(右侧图)的测试结果图。
[0044]
图13-图17分别为实施例1、实施例6、对比例1-3提供的防雾亲水膜的低温防雾性测试结果图。
[0045]
图18-图21分别为实施例1、实施例6、对比例1、对比例3提供的防雾亲水膜的水滴接触角测试图。
具体实施方式
[0046]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0047]
本发明实施例和对比例部分所用原料的来源如下：
[0048]
tpu母粒：卡博特ev1755；
[0049]
pe母粒：卡博特pe6371；
[0050]
全氟烷基聚氧乙烯醚：科慕化学；
[0051]
烷基酚聚氧乙烯醚：深圳市吉田化工有限公司；
[0052]
聚醚改性聚二甲基硅氧烷：德国毕克。
[0053]
实施例1
[0054]
在本实施例中提供一种防雾亲水膜，所述防雾亲水膜的制备原料包括树脂母粒和添加剂，所述添加剂包括吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
[0055]
其中，以树脂母粒的质量为100％计，添加剂的含量为20％；以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为30％，离子液体型表面活性剂的含量为10％，非离子型表面活性剂的含量为60％；树脂母粒为tpu母粒；吸水性离子液体为[bmim][ac]；离子液体型表面活性剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；非离子型表面活性剂为全氟烷基聚氧乙烯醚。
[0056]
制备方法包括以下步骤：
[0057]
将配方量的吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂在40℃下混合40min，然后再与树脂母粒在密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃、转速为50rpm、时间为8min，然后挤出流延，得到所述防雾亲水膜。
[0058]
实施例2
[0059]
在本实施例中提供一种防雾亲水膜，所述防雾亲水膜的制备原料包括树脂母粒和添加剂，所述添加剂包括吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
[0060]
其中，以树脂母粒的质量为100％计，添加剂的含量为3％；以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为20％，离子液体型表面活性剂的含量为20％，非离子型表面活性剂的含量为60％；树脂母粒为tpu母粒；吸水性离子液体为[bmim][cl]；离子液体型表面活性剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
[0061]
制备方法包括以下步骤：
[0062]
将配方量的吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂在30
℃下混合60min，然后再与树脂母粒在密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为180℃、转速为40rpm、时间为5min，然后挤出流延，得到所述防雾亲水膜。
[0063]
实施例3
[0064]
在本实施例中提供一种防雾亲水膜，所述防雾亲水膜的制备原料包括树脂母粒和添加剂，所述添加剂包括吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
[0065]
其中，以树脂母粒的质量为100％计，添加剂的含量为40％；以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为50％，离子液体型表面活性剂的含量为5％，非离子型表面活性剂的含量为45％；树脂母粒为tpu母粒；吸水性离子液体为[bmim][br]；离子液体型表面活性剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；非离子型表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
[0066]
制备方法包括以下步骤：
[0067]
将配方量的吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂在60℃下混合30min，然后再与树脂母粒在密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为200℃、转速为60rpm、时间为10min，然后挤出流延，得到所述防雾亲水膜。
[0068]
实施例4
[0069]
在本实施例中提供一种防雾亲水膜，所述防雾亲水膜的制备原料包括树脂母粒和添加剂，所述添加剂包括吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
[0070]
其中，以树脂母粒的质量为100％计，添加剂的含量为10％；以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为40％，离子液体型表面活性剂的含量为10％，非离子型表面活性剂的含量为50％；树脂母粒为pe母粒；吸水性离子液体为[bpy][ac]；离子液体型表面活性剂为1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸酯盐；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
[0071]
制备方法包括以下步骤：
[0072]
将配方量的吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂在50℃下混合40min，然后再与树脂母粒在密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃、转速为40rpm、时间为6min，然后挤出流延，得到所述防雾亲水膜。
[0073]
实施例5
[0074]
在本实施例中提供一种防雾亲水膜，所述防雾亲水膜的制备原料包括树脂母粒和添加剂，所述添加剂包括吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
[0075]
其中，以树脂母粒的质量为100％计，添加剂的含量为30％；以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为50％，离子液体型表面活性剂的含量为20％，非离子型表面活性剂的含量为30％；树脂母粒为pe母粒；吸水性离子液体为[bpy][ac]；离子液体型表面活性剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；非离子型表面活性剂为全氟烷基聚氧乙烯醚。
[0076]
制备方法包括以下步骤：
[0077]
将配方量的吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂在40℃下混合50min，然后再与树脂母粒在密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃、转速为50rpm、时间为7min，然后挤出流延，得到所述防雾亲水膜。
[0078]
实施例6
[0079]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为60％，离子液体型表面活性剂的含量为30％，非离子型表面活性剂的含量为10％，其他条件均与实施例1相同。
[0080]
对比例1
[0081]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为0％(即不添加吸水性离子液体)，离子液体型表面活性剂的含量为40％，非离子型表面活性剂的含量为60％，其他条件均与实施例1相同。
[0082]
对比例2
[0083]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为40％，离子液体型表面活性剂的含量为0％(即不添加离子液体型表面活性剂)，非离子型表面活性剂的含量为60％，其他条件均与实施例1相同。
[0084]
对比例3
[0085]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，以添加剂的质量为100％计，吸水性离子液体的含量为50％，离子液体型表面活性剂的含量为50％，非离子型表面活性剂的含量为0％(即不添加非离子型表面活性剂)，其他条件均与实施例1相同。
[0086]
对实施例以及对比例的防雾亲水膜进行性能测试，测试方法如下：
[0087]
(1)防雾性测试：将样品粘贴于玻璃上，距离样品20cm，用100℃的高温蒸汽喷蒸，样品立刻通透，则为防雾。
[0088]
(2)吸水后防雾性测试：将样品粘贴于玻璃上，距离样品10cm，用100℃的高温蒸汽持续喷蒸，观察1小时内的样品防雾情况，记录样品30％的面积出现水珠及雾气的时间。
[0089]
(3)防雾材料渗出测试：将样品粘贴于玻璃上，距离样品10cm，用100℃的高温蒸汽喷蒸2min，观察防雾效果后，将样品于室温下放置干燥，然后再喷蒸2min-观察防雾效果-室温干燥水分，如此反复；记录喷蒸后，样品30％的面积出现水珠及雾气时的喷蒸次数。
[0090]
(4)低温防雾性测试：在容积为250ml的烧杯中加入200ml的60℃水，将样品盖住杯口，将烧杯放置于温度为-18℃的超低温恒温箱或冷柜中；60秒后，目测观察样品起雾情况。
[0091]
起雾评价标准：
[0092]
等级1代表完全透明无水滴；
[0093]
等级2代表透明性较好，有少量不均匀大水滴，出现水滴面积不超过5％；
[0094]
等级3代表基本透明，有较多水滴，出现水滴面积不超过30％；
[0095]
等级4代表半透明，有很多小水珠，出现水滴面积50％以上；
[0096]
等级5代表完全不透明。
[0097]
(5)水滴接触角测试：采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司接触角测量仪(型号sdc-200s)设备测定水滴接触角。
[0098]
(6)透光率：使用透光率雾度测定仪，将样品裁成5cm*5cm的正方形大小，选取样品中心及四个顶点处分别测试透光率，并取平均值。
[0099]
性能测试结果如表1所示。
[0100]
表1
[0101][0102]
由表1可以看出，本发明实施例1-5制备的防雾亲水膜均具有优异的防雾性，吸水后的防雾性也较好，并且具有较好的亲水性和透光率。
[0103]
与实施例1相比，实施例6制备的防雾亲水膜的防雾性能降低。
[0104]
与实施例1相比，对比例1和对比例3制备的防雾亲水膜吸水后的防雾性能明显降低，对比例2制备的防雾亲水膜吸水后的防雾性能降低。
[0105]
从图1-图3防雾性测试结果图可以看出，实施例1(图1左侧)、对比例1和对比例2(图2)制备的防雾亲水膜具有优异的防雾性，而实施例6(图1右侧)和对比例3(图3)制备的防雾亲水膜的防雾性稍差。其中，图中黑色方框圈起来的为防雾亲水膜，其他图里出现的黑色方框圈起来的也为防雾亲水膜，不再一一说明。
[0106]
从图4-图7持续吸水后的防雾性测试结果图可以看出，实施例1制备的防雾亲水膜在持续吸水60min后仍具有优异的防雾性(如图6)，而对比例1制备的防雾亲水膜持续吸水5min后防雾性能明显下降(如图4右侧)，实施例6制备的防雾亲水膜持续吸水15min后，样品即有30％面积出现雾气，持续吸水30min后，样品出现大量雾气(如图5左侧)，对比例2制备的防雾亲水膜持续吸水60min后样品出现大量雾气(如图7)。
[0107]
从图8-图12防雾材料渗出测试结果图可以看出，对比例2制备的防雾亲水膜在重复第3次测试时即出现明显的雾气(如图8)，对比例1制备的防雾亲水膜在重复第4次测试时即出现明显的雾气(如图9)，实施例6制备的防雾亲水膜在重复第5次测试时即出现明显的雾气(如图10)，而实施例1制备的防雾亲水膜在重复第10次测试时仍未出现雾气(如图11)。
[0108]
从图13-图17低温防雾性测试结果图可以看出，实施例1(图13)制备的防雾亲水膜具有优异的低温防雾性，实施例6(图14)、对比例1-3(图15-图17)制备的防雾亲水膜的低温防雾性稍差。
[0109]
从图18-图21的接触角测试图可以看出，实施例1(图18)和对比例1(图20)制备的防雾亲水膜具有较好的亲水性，而实施例6(图19)和对比例3(图21)制备的防雾亲水膜的亲水性稍差。
[0110]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的防雾亲水膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。