一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

1.本发明属于热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯弹性体(tpu)一般为线性共聚物，弹性体内部硬段形成物理交联点，使其具备一定强度和弹性；热塑性聚氨酯弹性体可以反复利用加工，但存在硬度不足、不耐热、高温下长时间使用易老化的问题。普通热塑性聚氨酯弹性体(tpu)的使用温度为80℃以下，一旦温度超过120℃，热塑性聚氨酯弹性体(tpu)的力学性能会在数小时内迅速下降，因此，开发高耐热性能的热塑性聚氨酯成为当前研究热点。
3.专利号cn 109721701 a，专利名称一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途，公布了一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，该弹性体具有耐高温特性，其最高维卡软化温度达到165℃；专利号cn 105255158 a，专利名称一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法，采用共混的方式制备了一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物，改性后的弹性体维卡软化温度达到了145℃，弹性体应用温度显著提高；虽然上述热塑性聚氨酯弹性体的耐热温度均得到了一定程度的提高，但上述热塑性聚氨酯弹性体的耐高温性能尚有不足，难以应用在更高温的环境中。


技术实现要素：

4.为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，采用特定配比的异氰酸酯、羟基聚醚多元醇、木质素和扩链剂制备而成，通过木质素预处理工艺以及四种原料的配比调整，可以得到低价格、高性能的聚氨酯弹性体产品。聚氨酯弹性体利用木质素中丰富的侧链醇羟基、酚羟基与异氰酸酯形成化学交联网状结构，利用木质素中丰富的羰基、羟基官能团与异氰酸酯之间的氢键作用实现微相分离，形成物理交联网络，利用双重交联网络使聚氨酯弹性体具备热固性弹性体的强度，利用木质素酚羟基独特的酯交换反应，使弹性体获得热塑性加工的特性，利用木质素丰富的苯环结构及酚羟基官能团有效提高了弹性体的高温稳定性及抗高温老化性能。而且，聚氨酯弹性体利用价格低廉的木质素作为弹性体软段合成产品，不仅可显著降低产品的成本，而且易降解的木质素也提高了弹性体的环保性，减轻了对环境的污染。
5.本发明所要达到的技术效果通过以下技术方案来实现：
6.本发明中耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯200-800份、羟基聚醚多元醇200-1500份、木质素200-1500份、扩链剂20-200份；其中，所述羟基聚醚多元醇为二羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇、四羟基聚醚多元醇中的一种或多种。
7.作为其中的一种优选方案，所述扩链剂选自1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的至少一种。
8.作为其中的一种优选方案，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)中的至少一种。
9.作为其中的一种优选方案，所述木质素的制备方法，包括以下步骤：
10.s01，在0℃-10℃低温环境下，将造纸黑液木质素溶于氢氧化钠水溶液中，高速搅拌后过滤，得到一定浓度的第一滤液；
11.s02，在0℃-10℃低温环境下，将第一滤液调节至中性，得到纯化木质素；
12.s03，在0℃-10℃低温环境下，将纯化木质素溶于有机溶剂中，得到一定浓度的第二滤液；
13.s04，将第二滤液滴入水中，使木质素析出，过滤分离，即可得到特定分子量的木质素。
14.作为其中的一种优选方案，所述第一滤液和第二滤液的浓度为50g/l-400g/l。
15.作为其中的一种优选方案，在s03步骤中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中一种或几种的混合。
16.本发明中耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
17.s11，在真空环境下，将羟基聚醚多元醇进行脱水预处理；
18.s12，在低温环境下，将木质素与羟基聚醚多元醇、有机溶剂混合后均质，得到多元醇混合物；
19.s13，在保护气体保护下，将异氰酸酯、多元醇混合物混合后，进行第一反应；
20.s14，第一反应结束后，加入扩链剂进行第二反应；
21.s15，第二反应结束后，倒入模具中进行固化退火，即可得到所述的聚氨酯弹性体。
22.作为其中的一种优选方案，在s11步骤中羟基聚醚多元醇进行脱水预处理的温度为80℃-150℃。
23.作为其中的一种优选方案，在s12步骤中，均质剪切的速率为2000rpm-20000rpm。
24.作为其中的一种优选方案，在s13步骤中，第一反应的温度为70℃-150℃，时间为1h-4h；在s14步骤中，第二反应的温度为65℃-150℃，时间为10s-120s。
25.综上所述，本发明至少具有以下有益之处：
26.1、本发明的耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，利用双重交联网络实现高强度性能，利用热重构动态交联网络实现热塑性加工功能，使聚氨酯弹性体兼具热固性弹性体的高强度及热塑性弹性体的易加工特点。
27.2、本发明的耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，使用廉价易得的木质素作为原料，降低了石化多元醇的用量，不仅可显著降低产品成本，而且原料易得，合成操作简单，适合工业化生产应用。
具体实施方式
28.第一方面，本发明提供一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯200-800份、羟基聚醚多元醇200-1500份、木质素200-1500份、扩链剂20-200份；其中，所述羟基聚醚多元醇为二羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇、四羟基聚醚多元醇中的一种或多种。本发明中，采用特定配比的异氰酸酯、羟基聚醚多元醇、木质素和扩链剂制备而成，通过木质素预处理工艺以及四种原料的配比调整，可以得到低价格、高
性能的聚氨酯弹性体产品。聚氨酯弹性体利用木质素中丰富的侧链醇羟基、酚羟基与异氰酸酯形成化学交联网状结构，利用木质素中丰富的羰基、羟基官能团与异氰酸酯之间的氢键作用实现微相分离，形成物理交联网络，利用双重交联网络使聚氨酯弹性体具备热固性弹性体的强度，利用木质素酚羟基独特的酯交换反应，使弹性体获得热塑性加工的特性，利用木质素丰富的苯环结构及酚羟基官能团有效提高了弹性体的高温稳定性及抗高温老化性能。而且，聚氨酯弹性体利用价格低廉的木质素作为弹性体软段合成产品，不仅可显著降低产品的成本，而且易降解的木质素也提高了弹性体的环保性，减轻了对环境的污染。
29.优选地，所述扩链剂选自1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的至少一种；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)中的至少一种。所述木质素提纯自廉价易得的造纸黑液木质素，通过提纯处理将分子量分布宽、杂质多、易团聚的造纸黑液木质素制备得到分子量分布窄、分子量大小可控、不含杂质的纯净木质素。
30.第二方面，本发明还提供了所述木质素的制备提纯方法，包括以下步骤：
31.s01，在0℃-10℃低温环境下，将造纸黑液木质素溶于氢氧化钠水溶液中，高速搅拌后过滤，得到一定浓度的第一滤液；
32.s02，在0℃-10℃低温环境下，将第一滤液调节至中性，得到纯化木质素；
33.s03，在0℃-10℃低温环境下，将纯化木质素溶于有机溶剂中，得到一定浓度的第二滤液；
34.s04，将第二滤液滴入水中，使木质素析出，过滤分离，即可得到特定分子量的木质素。
35.其中，所述第一滤液和第二滤液的浓度为50g/l-400g/l；在s03步骤中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中一种或几种的混合。
36.第三方面，本发明还提供了上述耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
37.s11，在真空环境下，将羟基聚醚多元醇进行脱水预处理；
38.s12，在低温环境下，将木质素与羟基聚醚多元醇、有机溶剂混合后均质，得到多元醇混合物；
39.s13，在保护气体保护下，将异氰酸酯、多元醇混合物混合后，进行第一反应；
40.s14，第一反应结束后，加入扩链剂进行第二反应；
41.s15，第二反应结束后，倒入模具中进行固化退火，即可得到所述的聚氨酯弹性体。
42.进一步地，在s11步骤中羟基聚醚多元醇进行脱水预处理的温度为80℃-150℃；在s12步骤中，均质剪切的速率为2000rpm-20000rpm；在s13步骤中，第一反应的温度为70℃-150℃，时间为1h-4h；在s14步骤中，第二反应的温度为65℃-150℃，时间为10s-120s。
43.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
45.实施例1：
46.本实施例提供了一种特定分子量木质素制备方法，其制备方法包括以下步骤：
47.s01，在5℃低温环境下，将100g造纸黑液木质素溶于1l氢氧化钠水溶液中，在800rpm转速下搅拌0.5h后过滤，得到第一滤液；
48.s02，在5℃低温环境下，在800rpm转速下将2mol/l盐酸逐滴加入第一滤液，将第一滤液调节至中性，过滤后得到纯化木质素；
49.s03，在5℃低温环境下，将100g纯化木质素溶于1l乙醇，在500rpm转速下搅拌0.5h后过滤,得到第二滤液；
50.s04，将第二滤液滴入水中，使木质素析出，过滤分离，得到特定分子量的木质素l1000。
51.实施例2：
52.本实施例提供了一种特定分子量木质素制备方法，其制备方法包括以下步骤：
53.s01，在5℃低温环境下，将100g造纸黑液木质素溶于1l氢氧化钠水溶液中，在800rpm转速下搅拌0.5h后过滤，得到第一滤液；
54.s02，在5℃低温环境下，在800rpm转速下将2mol/l盐酸逐滴加入第一滤液，将第一滤液调节至中性，过滤后得到纯化木质素；
55.s03，在5℃低温环境下，将100g纯化木质素溶于1l70％乙醇水溶液，在500rpm转速下搅拌0.5h后过滤,得到第二滤液；
56.s04，将第二滤液滴入水中，使木质素析出，过滤分离，得到特定分子量的木质素l2000。
57.实施例3：
58.本实施例提供了一种特定分子量木质素制备方法，其制备方法包括以下步骤：
59.s01，在5℃低温环境下，将100g造纸黑液木质素溶于1l氢氧化钠水溶液中，在800rpm转速下搅拌0.5h后过滤，得到第一滤液；
60.s02，在5℃低温环境下，在800rpm转速下将2mol/l盐酸逐滴加入第一滤液，将第一滤液调节至中性，过滤后得到纯化木质素；
61.s03，在5℃低温环境下，将100g纯化木质素溶于1l乙醇水溶液，在500rpm转速下搅拌0.5h后过滤,得到第二滤液；
62.s04，在5℃低温环境下，将100g第二滤液溶于1l二甲基甲酰胺(dmf)溶液，在500rpm转速下搅拌0.5h后过滤，旋蒸干燥，得到特定分子量的木质素l3000。
63.实施例1-3中木质素提纯后的官能团参数如下表：
[0064][0065]
由上表可知，提纯后木质素的重均分子量分子量mw分布在1000-3000之间，且多分散系数pdi的值趋近于1，这表示可以通过提纯条件调控木质素分子量，且提纯后的木质素较提纯之前分子量分布更窄，纯度更高，有利于保证后续反应的稳定性。另外，提纯后的醇羟基及酚羟基含量变化不大，这表示提纯过程中没有发生化学反应，实施例中提纯反应对木质素化学性质无影响。
[0066]
实施例4：
[0067]
本实施例提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯800份、羟基聚醚多元醇200份、木质素l1000 1500份、扩链剂200份；其中，异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯(ndi)，羟基聚醚多元醇为ptmeg1000，扩链剂为1，4-丁二醇。
[0068]
本实施例耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
s11，在真空环境下，将羟基聚醚多元醇加热到120℃，并在200rpm转速下脱水4h；
[0070]
s12，在冰水浴下，将1500份木质素l1000与200份ptmeg1000、500份无水二甲基甲酰胺(dmf)混合后，在5000rpm转速下均质2h，得到多元醇混合物；
[0071]
s13，在氮气保护下，将温度调节至85℃，加入异氰酸酯800份，并在350rpm转速下恒温反应4h，得到预聚物；
[0072]
s14，在氮气保护下，向预聚物中加入200份扩链剂，并在350rpm转速下恒温反应20min；
[0073]
s15，倒入模具中进行固化退火，即可得所述聚氨酯弹性体。
[0074]
实施例5：
[0075]
本实施例提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯770份、羟基聚醚多元醇400份、木质素l1000 1000份、扩链剂162份；其中，异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯(ndi)，羟基聚醚多元醇为ptmeg1000，扩链剂为1，4-丁二醇。
[0076]
本实施例耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
s11，在真空环境下，将羟基聚醚多元醇加热到120℃，并在200rpm转速下脱水4h；
[0078]
s12，在冰水浴下，将1000份木质素l1000与400份ptmeg1000、500份无水二甲基甲酰胺(dmf)混合后，在5000rpm转速下均质2h，得到多元醇混合物；
[0079]
s13，在氮气保护下，将温度调节至85℃，加入异氰酸酯770份，并在350rpm转速下恒温反应4h，得到预聚物；
[0080]
s14，在氮气保护下，向预聚物中加入162份扩链剂，并在350rpm转速下恒温反应
20min；
[0081]
s15，倒入模具中进行固化退火，即可得所述聚氨酯弹性体。
[0082]
实施例6：
[0083]
本实施例提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯542份、羟基聚醚多元醇800份、木质素l1000 200份、扩链剂114份；其中，异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯(ndi)，羟基聚醚多元醇为ptmeg1000，扩链剂为1，4-丁二醇。
[0084]
本实施例耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
s11，在真空环境下，将羟基聚醚多元醇加热到120℃，并在200rpm转速下脱水4h；
[0086]
s12，在冰水浴下，将200份木质素l1000与800份ptmeg1000、500份无水二甲基甲酰胺(dmf)混合后，在5000rpm转速下均质2h，得到多元醇混合物；
[0087]
s13，在氮气保护下，将温度调节至85℃，加入异氰酸酯542份，并在350rpm转速下恒温反应4h，得到预聚物；
[0088]
s14，在氮气保护下，向预聚物中加入114份扩链剂，并在350rpm转速下恒温反应20min；
[0089]
s15，倒入模具中进行固化退火，即可得所述聚氨酯弹性体。
[0090]
实施例7：
[0091]
本实施例提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯485份、羟基聚醚多元醇1000份、木质素l2000 800份、扩链剂102份；其中，异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯(ndi)，羟基聚醚多元醇为ptmeg1000，扩链剂为1，4-丁二醇。
[0092]
本实施例耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0093]
s11，在真空环境下，将羟基聚醚多元醇加热到120℃，并在200rpm转速下脱水4h；
[0094]
s12，在冰水浴下，将800份木质素l2000与1000份ptmeg1000、500份无水二甲基甲酰胺(dmf)混合后，在5000rpm转速下均质2h，得到多元醇混合物；
[0095]
s13，在氮气保护下，将温度调节至85℃，加入异氰酸酯485份，并在350rpm转速下恒温反应4h，得到预聚物；
[0096]
s14，在氮气保护下，向预聚物中加入102份扩链剂，并在350rpm转速下恒温反应20min；
[0097]
s15，倒入模具中进行固化退火，即可得所述聚氨酯弹性体。
[0098]
实施例8：
[0099]
本实施例提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯200份、羟基聚醚多元醇1500份、木质素l3000 800份、扩链剂20份；其中，异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯(ndi)，羟基聚醚多元醇为ptmeg1000，扩链剂为1，4-丁二醇。
[0100]
本实施例耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
s11，在真空环境下，将羟基聚醚多元醇加热到120℃，并在200rpm转速下脱水4h；
[0102]
s12，在冰水浴下，将800份木质素l3000与1500份ptmeg1000、500份无水二甲基甲酰胺(dmf)混合后，在5000rpm转速下均质2h，得到多元醇混合物；
[0103]
s13，在氮气保护下，将温度调节至85℃，加入异氰酸酯200份，并在350rpm转速下恒温反应4h，得到预聚物；
[0104]
s14，在氮气保护下，向预聚物中加入20份扩链剂，并在350rpm转速下恒温反应
20min；
[0105]
s15，倒入模具中进行固化退火，即可得所述聚氨酯弹性体。
[0106]
对比例1：
[0107]
本对比例提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，包括以下组分及组分质量份数：异氰酸酯485份、羟基聚醚多元醇1000份、扩链剂102份；其中，异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯(ndi)，羟基聚醚多元醇为ptmeg1000，扩链剂为1，4-丁二醇。
[0108]
本实施例耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0109]
s11，在真空环境下，将1000份羟基聚醚多元醇加热到120℃，并在200rpm转速下脱水4h；
[0110]
s12，在氮气保护下，将温度调节至85℃，加入异氰酸酯485份，并在350rpm转速下恒温反应4h，得到预聚物；
[0111]
s13，在氮气保护下，向预聚物中加入102份扩链剂，并在350rpm转速下恒温反应20min，倒入模具中进行固化退火，即可得聚氨酯弹性体。
[0112]
实施例4-8和对比例1所得聚氨酯弹性体的硬度、压缩模量、维卡软化点和氧化诱导温度如下表：
[0113][0114]
由上表可知，本发明中添加木质素后的聚氨酯弹性体，不仅硬度和压缩模量均有了明显的提高，而且维卡软化点和氧化诱导温度也明显升高，最高维卡软化点可达225℃，最高氧化诱导温度可达228℃，相较于现有技术中的维卡软化点而言，有了突破性的提高，可使聚氨酯弹性体同时兼具热固性弹性体高强度以及热塑性弹性体易加工的特点。
[0115]
从上述实施例的技术方案可以看出，本发明提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体，采用特定配比的异氰酸酯、羟基聚醚多元醇、木质素和扩链剂制备而成，通过木质素预处理工艺以及四种原料的配比调整，可以得到低价格、高性能的聚氨酯弹性体产品。聚氨酯弹性体利用木质素中丰富的侧链醇羟基、酚羟基与异氰酸酯形成化学交联网状结构，利用木质素中丰富的羰基、羟基官能团与异氰酸酯之间的氢键作用实现微相分离，形成物理交联网络，利用双重交联网络使聚氨酯弹性体具备热固性弹性体的强度，利用木质素酚羟基独特的酯交换反应，使弹性体获得热塑性加工的特性，利用木质素丰富的苯环结构及酚羟基官能团有效提高了弹性体的高温稳定性及抗高温老化性能。而且，聚氨酯弹性体利用
价格低廉的木质素作为弹性体软段合成产品，不仅可显著降低产品的成本，而且易降解的木质素也提高了弹性体的环保性，减轻了对环境的污染。本发明提供了一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体的制备方法，使用廉价易得的木质素作为原料，降低了石化多元醇的用量，不仅可显著降低产品成本，而且原料易得，合成操作简单，适合工业化生产应用。
[0116]
虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。