一种聚氨酯固态电解质及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于锂电池领域，涉及一种聚氨酯固态电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等数码产品中应用最广泛的电池，其组成包括正极、隔膜、负极和电解液。现有的锂离子电池主要以液体电解液以及凝胶电解液为主，然而液体电解液以及凝胶电解质都存在易燃易爆炸等风险，因此开发安全性能更高的锂离子固态电池十分必要。然而现有的固态电池存在界面性能差，离子电导率不高，锂离子迁移数不足等问题，严重影响锂离子固态电池的电性能。


技术实现要素：

3.本发明提供一种聚氨酯固态电解质，解决了固态电池离子电导性差和锂离子迁移数差等问题；同时，还提高了锂离子固态电池的倍率性能和长效循环稳定性能。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种聚氨酯固态电解质，包括以下重量份的原料：
6.异氰酸酯 60-120份
7.聚醚多元醇 100-400份
8.催化剂 1-15份
9.有机金属铬mof 10-40份
10.扩链剂
ⅰꢀ
1-10份
11.扩链剂
ⅱꢀ
4-40份
12.锂盐 100-150份
13.溶剂 400-700份。
14.优选地，包括以下重量份的原料：
15.异氰酸酯 75-115份
16.聚醚多元醇 200-300份
17.催化剂 5-10份
18.有机金属铬mof 20-30份
19.扩链剂
ⅰꢀ
2-8份
20.扩链剂
ⅱꢀ
8-32份
21.锂盐 110-140份
22.溶剂 500-650份。
23.优选地，所述有机金属铬mof为mil-101(cr)。
24.优选地，所述扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca。
25.优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上；所述锂盐为litfsi；所述聚醚多元醇为ppg。
26.优选地，所述聚醚多元醇为ppg1000、ppg 1500、ppg 2000、ppg 3000、ppg 4000、ppg 6000和ppg 8000中的一种或两种以上。
27.优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种。
28.所述聚氨酯固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)在保护气氛下，将全部原料混合后，超声分散；
30.(2)将上述溶液在手套箱内制备得到聚氨酯固态电解质。
31.优选地，所述超声分散的条件为：温度70
±
10℃下，转速800
±
200rpm，时间30
±
15分钟。
32.优选地，步骤(2)制备条件为：60
±
10℃下烘干4
±
2小时，抽真空干燥12
±
6小时；然后50
±
10℃下退火24
±
12小时。
33.所述的聚氨酯固态电解质在制备锂离子电池中的应用。
34.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35.(1)本发明聚氨酯固态电解质制备的锂离子电池具有较高的离子电导率和较高的锂离子迁移数。
36.(2)本发明聚氨酯固态电解质制备的锂离子电池还具有高倍率性能和长效循环稳定性能。
37.(3)本发明所用原料容易获得，合成操作简单，适合工业化生产应用。
附图说明
38.图1是锂离子固态电池的倍率性能图。
39.图2是锂离子固态电池的长循环性能图。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof 18.5份，扩链剂ⅰ2份，扩链剂ⅱ8份，溶剂500份，锂盐111份。其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；有机铬mof为mil-101(cr)，购自苏州科技纳米发展有限公司；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯。
43.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法包括以下步骤：
44.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof 18.5份，扩链剂ⅰ2份，扩链剂ⅱ8份，溶剂500份，锂盐111份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
45.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
46.全聚合物固态锂离子电池的制备：按照正极壳、正极片、聚氨酯固态电解质、锂片、垫片、弹片以及负极壳等顺序叠加组装，再通过msk-t10封口机将组装好的扣式电池封装。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯78份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof 20份，扩链剂ⅰ4份，扩链剂ⅱ16份，溶剂540份，锂盐120份。其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；有机铬mof为mil-101(cr)，购自苏州科技纳米发展有限公司；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯。
49.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法包括以下步骤：
50.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯78份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof20份，扩链剂ⅰ4份，扩链剂ⅱ16份，溶剂540份，锂盐120份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
51.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
52.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
53.实施例3
54.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯96份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof 22份，扩链剂ⅰ6份，扩链剂ⅱ24份，溶剂580份，锂盐128份。其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；有机铬mof为mil-101(cr)，购自苏州科技纳米发展有限公司；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯。
55.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法包括以下步骤：
56.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯96份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof22份，扩链剂ⅰ6份，扩链剂ⅱ24份，溶剂580份，锂盐120份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
57.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
58.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯114份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof 23份，扩链剂ⅰ8份，扩链剂ⅱ32份，溶剂615份，锂盐137份。其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；有机铬mof为mil-101(cr)，购自苏州科技纳米发展有限公司；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯。
61.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法包括以下步骤：
62.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯114份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof23份，扩链剂ⅰ8份，扩链剂ⅱ32份，溶剂615份，锂盐137份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
63.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
64.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
65.实施例5
66.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof 37份，扩链剂ⅰ2份，扩链剂ⅱ8份，溶剂520份，锂盐111份。其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；有机铬mof为mil-101(cr)，购自苏州科技纳米发展有限公司；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯。
67.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法包括以下步骤：
68.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，有机金属铬mof 37份，扩链剂ⅰ2份，扩链剂ⅱ8份，溶剂500份，锂盐111份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
69.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
70.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
71.对比例1
72.本实施例提供了一种peo固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：peo 300份，溶剂520份，锂盐111份，其中，溶剂为乙酸乙酯；锂盐为litfsi。
73.本实施例固态电解质的制备方法包括以下步骤：
74.(1)在氮气保护下，将peo 300份，溶剂520份，锂盐111份，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
75.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
76.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
77.对比例2
78.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，扩链剂ⅰ2份，扩链剂ⅱ8份，溶剂520份，锂盐111份其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯；
79.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，扩链剂ⅰ2份，扩链剂ⅱ8份，溶剂500份，锂盐111份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
81.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
82.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
83.对比例3
84.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，扩链剂ⅰ12份，溶剂520份，锂盐111份。其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯。
85.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
86.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，扩链剂ⅰ12份，溶剂520份，锂盐111份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
87.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
88.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
89.对比例4
90.本实施例提供了一种聚氨酯固态电解质，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，扩链剂ⅱ10份，溶剂520份，锂盐111份。其中，异氰酸酯为科思创hdi三聚体；ppg分子量为3000；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂ⅰ为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物，扩链剂ⅱ为moca；锂盐为litfsi：溶剂为乙酸乙酯。
91.本实施例聚氨酯固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
92.(1)在氮气保护下，将异氰酸酯60份，ppg 300份，催化剂5份，扩链剂ⅱ10份，溶剂520份，锂盐111份混合后，在70℃下，以800rpm的转速超声分散反应30分钟。
93.(2)将上述溶液取适量溶液，在手套箱内，导入聚四氟乙烯模具中，在60℃下烘干4小时，抽真空烘干12小时候后，放置50度下退火24小时，即可得聚氨酯锂离子固态电解质。
94.全聚合物固态锂离子电池的制备：同实施例1。
95.对实施例1～5及对比例1～4制得的固态锂离子电池进行电性能测试，结果如下表1～3和图1、2所示。
96.表1实施例1～5的离子电导率
[0097][0098]
表2对比例1～4的离子电导率
[0099][0100]
表3锂离子迁移数
[0101][0102]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。