面向医疗用途的注射成型品的制作方法

1.本发明涉及使用了透明聚丙烯树脂组合物的面向医疗用途的注射成型品。


背景技术：

2.丙烯系聚合物因成型加工性、力学特性、阻气性优异而被利用各种方法成型加工，被广泛用于食品容器、盖、医疗用器具、医疗容器、日用品、汽车部件、电气部件、片材、膜、纤维等各种用途。
3.在医疗容器等用途中使用的丙烯系树脂组合物在最后阶段会被供于各种杀菌处理，因而要求具有对于这些处理的耐受性。作为通常进行的杀菌处理，有高压蒸气杀菌、环氧乙烷气体杀菌、放射线杀菌。放射线杀菌有利用伽马射线照射的杀菌、和利用电子射线、特别是紫外线照射的杀菌。
4.作为这样的医疗用的丙烯－乙烯系树脂组合物，已知有专利文献1、2。
5.专利文献1公开了一种医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物，其由乙烯含量为0.1～3重量％且基于jis k7210(230℃、2.16kg负荷)的熔体流动速率(mfr)为10～300g/10分钟的齐格勒系丙烯－乙烯共聚物(a)、和乙烯含量为5～20重量％且mfr为1～50g/10分钟的齐格勒系丙烯－乙烯共聚物(b)构成，该医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物中，丙烯－乙烯共聚物(a)与丙烯－乙烯共聚物(b)的重量比为90∶10～60∶40，并且医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物的乙烯含量为2～8重量％、mfr为20～100g/10分钟(专利公报的权利要求1)。实施例中的(a)∶(b)重量比为67∶33～74∶26，(b)含量较大。
6.专利文献2公开了一种医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物，其含有丙烯－乙烯系树脂组合物(a)51～99重量份和弹性体(b)1～49重量份(其中，(a)和(b)的合计为100重量份)，其中，丙烯－乙烯系树脂组合物(a)由乙烯含量为0.1～3重量％且基于jis k7210(230℃、2.16kg负荷)的熔体流动速率(mfr)为10～300g/10分钟的丙烯－乙烯共聚物(a)90～60重量％、和乙烯含量为5～20重量％且mfr为1～50g/10分钟的丙烯－乙烯共聚物(b)10～40重量％构成，该丙烯－乙烯系树脂组合物(a)的总乙烯含量为2～8重量％且mfr为10～100g/10分钟(其中，(a)和(b)的合计为100重量％(专利公报的权利要求1)。实施例中的丙烯－乙烯系树脂组合物(a)中的(a)∶(b)比为67∶33～72∶28，(b)含量较大。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2015－44979号公报(日本专利第6390231号公报)
10.专利文献2：日本特开2015－193791号公报(日本专利第6497090号公报)


技术实现要素：

11.发明要解决的技术问题
12.在现有技术中，通过配合大量的聚合橡胶或聚乙烯(pe)成分来确保丙烯系树脂组合物的透明性与耐冲击性的平衡。但是，由于这些配合成分大量配合，具有所得到的丙烯系
树脂组合物的刚性下降的技术问题。并且，刚性的下降会导致生产率的下降、特别是注射成型时的高速成型性的下降。
13.另一方面，减少聚合橡胶或pe成分量而使得透明性、耐冲击性以及刚性的平衡优异的组成是未知的。特别是适合医疗用途的树脂组合物强烈需求放射线杀菌后的耐冲击性和低溶出性优异的组合物，这是当前的现状。
14.在本发明中，目的在于提供一种使用了丙烯系树脂组合物的面向医疗用途的注射成型品，其通过将丙烯系树脂组合物的组成和所配合的聚合橡胶或pe成分最优化，能够实现耐冲击性和透明性的目标，并且能够实现刚性提高以及生产率的提高。
15.用于解决技术问题的技术手段
16.本发明包括以下的方式[1]～[3]。
[0017]
[1]一种面向医疗用途的注射成型品，其是使用医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物得到的注射成型品，上述医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物含有丙烯－乙烯系树脂组合物(a)88～95质量份、弹性体(b)5～12质量份和耐候稳定剂0.01～0.20质量份(其中，(a)和(b)的合计为100质量份)，该丙烯－乙烯系树脂组合物(a)由超过90质量％且在97质量％以下的丙烯－乙烯共聚物(a)和3质量％以上且低于10质量％的丙烯－乙烯共聚物(b)构成(其中，(a)和(b)的合计为100质量％)，该丙烯－乙烯共聚物(a)的乙烯含量为1～5质量％且基于jis k7210(230℃、2.16kg负荷)的熔体流动速率(以下有时简称为mfr)为10～100g/10分钟，该丙烯－乙烯共聚物(b)的乙烯含量为15～22质量％且mfr为1～50g/10分钟，该弹性体(b)是密度为0.880～0.920g/cm3的乙烯－α-烯烃无规共聚物，该注射成型品经过γ射线或电子射线杀菌。
[0018]
[2]如[1]所述的面向医疗用途的注射成型品，其中，上述弹性体(b)是使用茂金属催化剂聚合、基于jis k7210(190℃、2.16kg负荷)的mfr为1～100g/10分钟的乙烯－α-烯烃无规共聚物。
[0019]
[3]如[1]或[2]所述的面向医疗用途的注射成型品，其中，含有成核剂。
[0020]
发明效果
[0021]
在本发明中，能够提供一种即使与现有技术相比减少乙烯含量多的丙烯－乙烯共聚物(b)的含量也能够实现耐冲击性和透明性的目标、并且能够实现刚性提高以及生产率的提高的丙烯系树脂组合物，并且，该树脂组合物能够适合于被实施放射线杀菌的面向医疗用途的注射成型品。
具体实施方式
[0022]
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但这些说明只是本发明的实施方式的一例，本发明并不限定于这些内容。
[0023]
[丙烯－乙烯共聚物(a)]
[0024]
本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(a)满足以下的特性1a和2a。
[0025]
(特性1a：mfr)
[0026]
本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(a)的mfr必须为10～100g/10分钟的范围，优选为20～60g/10分钟，更优选为20～40g/10分钟。在该范围的下限值以上时，由于流动性提升使得成型加工性变得良好，特别是即使在形成成型品的壁厚为2.5mm厚度以下的成型品
的情况下，也不易产生成型取向，能够防止在受到冲击时成型取向方向上产生龟裂；上限值以下时，树脂组合物的生产率变得良好，在经济方面上优选，并且成型品的放射线杀菌后的耐冲击性优异。
[0027]
mfr值的控制方法是公知的，通过调节作为聚合条件的温度或压力、或者在聚合时添加氢等链转移剂的氢添加量的控制，能够容易地进行调整。
[0028]
其中，在本发明中，丙烯系树脂的mfr基于jis k7210：1999“塑料－热塑性塑料的熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的试验方法”的a法、条件m(230℃、2.16kg负荷)测定，单位是g/10分钟。另外，使用分子量调整剂对mfr进行cr(控制流变学)来调整mfr的方法是通常已知的，但在本发明中，从防止在成型时起因于弹性体的树脂焦烧的观点考虑，优选不进行cr，而仅利用聚合条件来调整mfr。
[0029]
(特性2a：乙烯含量)
[0030]
本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(a)的乙烯含量必须为1～5质量％的范围，优选为1.5～3.0质量％。在该范围的下限值以上时，成型品的透明性变得良好，并且放射线杀菌后的耐冲击性优异。
[0031]
另外，在上限值以下时，由于结晶化温度升高，成型时的固化加速，成型加工性变得良好。
[0032]
乙烯含量可以通过聚合时的丙烯与乙烯的单体组成的控制来进行调整。
[0033]
[丙烯－乙烯共聚物(b)]
[0034]
本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(b)满足以下的特性1b和2b。
[0035]
(特性1b：mfr)
[0036]
本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(b)的mfr必须为1～50g/10分钟的范围，优选为1～30g/10分钟，更优选为1～20g/10分钟，最优选为1～10g/10分钟。在该范围的下限值以上时，在丙烯－乙烯共聚物(a)中的分散性提升，能够抑制成型品出现鱼眼。另外，在上限值以下时，低结晶成分不易渗出到表面，因而药剂吸附性变得良好，并且放射线杀菌后的耐冲击性变得良好。另外，使用分子量调整剂对mfr进行cr(控制流变学)来调整mfr的方法是通常已知的，但在本发明中，从防止在成型时起因于弹性体的树脂焦烧的观点考虑，优选不进行cr，而仅利用聚合条件来调整mfr。
[0037]
(特性2b：乙烯含量)
[0038]
本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(b)的乙烯含量必须为15～22质量％的范围，优选为15～21质量％，更优选为15～19质量％，进一步优选为17～19质量％。在该范围的下限值以上时，成型品的放射线杀菌后的耐冲击性提升。另外，在上限值以下时，与丙烯－乙烯共聚物(a)的相容性提高，因而成型品的透明性变得良好，并且丙烯－乙烯共聚物(b)不易渗出到成型品表面，因而粘附性和药剂吸附性变得良好。
[0039]
[丙烯－乙烯系树脂组合物(a)]
[0040]
本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(a)与丙烯－乙烯共聚物(b)的质量比需要丙烯－乙烯共聚物(a)为超过90质量％且在97质量％以下的范围、丙烯－乙烯共聚物(b)为3质量％以上且低于10质量％的范围。优选丙烯－乙烯共聚物(a)为91质量％～95质量％、丙烯－乙烯共聚物(b)为5质量％～9质量％。在丙烯－乙烯共聚物(a)的质量比的下限值超过90质量％时，成型品的刚性和在水中的光线透射率提高。在上限值为97质量％以下时，成型
品的耐冲击性优异。
[0041]
其中，关于丙烯－乙烯系树脂组合物(a)中的丙烯－乙烯共聚物(a)、(b)的比率，在利用连续聚合制造时是根据聚合时的物料平衡求出的值，在利用掺混制造时是根据各自的配方比求出的值。
[0042]
另外，各乙烯含量是按照
13
c－nmr法进行测定而求出的值。
[0043]
作为本发明所使用的丙烯－乙烯共聚物(a)和丙烯－乙烯共聚物(b)的制造方法，没有特别限定，可以通过在含茂金属化合物的催化剂的存在下或者在齐格勒纳塔催化剂的存在下使丙烯和乙烯共聚而获得。
[0044]
关于丙烯－乙烯共聚物(a)和丙烯－乙烯共聚物(b)的制造工艺，只要满足上述的各项特性，可以利用任何方法制造，关于丙烯－乙烯共聚物(a)和丙烯－乙烯共聚物(b)的混合，只要满足上述的各项特性，可以利用任何方法制造。
[0045]
[弹性体(b)]
[0046]
本发明的丙烯－乙烯系树脂组合物包含弹性体(b)，该弹性体(b)是密度为0.880～0.920g/cm3的乙烯－α-烯烃无规共聚物。作为上述弹性体(b)，优选是使用茂金属催化剂聚合、且基于jis k7210(190℃、2.16kg负荷)的mfr为1～100g/10分钟的乙烯－α-烯烃无规共聚物。弹性体(b)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0047]
关于丙烯－乙烯系树脂组合物(a)和弹性体(b)的含有比例，丙烯－乙烯系树脂组合物(a)为88～95质量份、弹性体(b)为5～12质量份，使丙烯－乙烯系树脂组合物(a)分散在少量的弹性体(b)中。优选丙烯－乙烯系树脂组合物(a)为90～95质量份、弹性体(b)为5～10质量份。在该范围内时，成为高速成型性优异、放射线照射后的耐冲击性优异的树脂组合物。
[0048]
上述乙烯－α-烯烃无规共聚物是乙烯与碳原子数3以上、20以下的α-烯烃的无规共聚物弹性体。作为上述碳原子数3以上、20以下的α-烯烃，具体可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。
[0049]
这些α-烯烃可以单独使用或组合使用。这些之中，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。并且，在将α-烯烃组合使用时，优选将丙烯、1-丁烯组合。下面，对乙烯－α-烯烃无规共聚物、乙烯－丙烯－丁烯无规共聚物进行详细说明。
[0050]
[乙烯－α-烯烃无规共聚物]
[0051]
通过使本发明所使用的弹性体(b)中也含有特定量的乙烯－α-烯烃无规共聚物，材料的形态发生变化，能够在保持透明性、低臭气性、刚性和低异物出现性的状态下，进一步提升耐冲击性。
[0052]
这样的乙烯－α-烯烃无规共聚物是密度为0.880～0.920g/cm3、优选为0.880～0.915g/cm3的乙烯－α-烯烃无规共聚物。作为α-烯烃的示例，可以列举丙烷、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。
[0053]
具体的乙烯－α-烯烃无规共聚物的共聚物可以列举乙烯－丙烯无规共聚物、乙烯－1-丁烯无规共聚物、乙烯－1-戊烯无规共聚物、乙烯－1-己烯无规共聚物、乙烯－4-甲基-1-戊烯无规共聚物、乙烯－3-甲基-1-戊烯无规共聚物、乙烯－1-庚烯无规共聚物、乙烯－1-辛烯无规共聚物、乙烯－1-癸烯无规共聚物等。
[0054]
乙烯－α-烯烃无规共聚物可以使用玻璃化转变温度(tg)为－130℃～－20℃的共聚物，但由于通常远低于丙烯系聚合物，所以尝试着将其掺混到丙烯系聚合物中，维持透明性并改善放射线照射后的耐冲击性，但却未取得超出预期的成果。但是，本发明的丙烯－乙烯系树脂组合物(a)与弹性体(b)的并用能够期待优异的效果。
[0055]
乙烯－α-烯烃无规共聚物的基于jis k7210(190℃、2.16kg负荷)的熔体流动速率(以下有时简称为mfr(190℃))优选为1～60g/10分钟、更优选为2～40g/10分钟。在该范围内时，构成医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物的丙烯－乙烯系树脂组合物(a)与乙烯－α-烯烃无规共聚物(弹性体(b))的混合状态良好，能够稳定地得到透明性优异的获得了物性平衡的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物。
[0056]
另外，在将乙烯－α-烯烃无规共聚物与丙烯－乙烯系树脂组合物(a)混合时，具有乙烯－α-烯烃无规共聚物与丙烯－乙烯系树脂组合物(a)的mfr差越小，乙烯－α-烯烃无规共聚物越以被微细分散在丙烯－乙烯系树脂组合物(a)中而成的区域的形式存在的倾向，透明性越良好，因而优选。
[0057]
具体而言，乙烯－α-烯烃无规共聚物的mfr(190℃)/丙烯－乙烯系树脂组合物(a)的mfr比优选为0.05～1.2，更优选为0.1～1.0。可以推测该范围对于适当地表现作为本发明的医疗用成型品的透明性、防止异物混入、防止臭气等功能而言也是有意义的。
[0058]
另外，关于乙烯－α-烯烃无规共聚物的密度，从丙烯－乙烯系树脂组合物的刚性和透明性的观点考虑，优选为0.880～0.920g/cm3、更优选为0.880～0.915g/cm3。在向丙烯－乙烯系树脂组合物(a)中配合乙烯－α-烯烃无规共聚物时，有时会使透明性变差，但在使用与丙烯－乙烯系树脂组合物(a)的密度差小、并且乙烯－α-烯烃无规共聚物与丙烯－乙烯系树脂组合物(a)的mfr比(乙烯－α-烯烃无规共聚物的mfr(190℃)/丙烯－乙烯系树脂组合物(a)的mfr)接近0.5的乙烯－α-烯烃无规共聚物时，能够缓解透明性变差的倾向，能够提高耐冲击性。在此，密度是基于jis k7112测得的值。
[0059]
这样的乙烯－α-烯烃无规共聚物可以通过使用烯烃的立构规整性聚合催化剂实现分子量调整，并且使乙烯和α-烯烃共存进行聚合而制造。具体而言，乙烯－α-烯烃无规共聚物可以通过使用齐格勒催化剂、菲利普斯(phillips)催化剂、茂金属催化剂等催化剂作为烯烃的立构规整性聚合催化剂，利用气相法、溶液法、高压法、浆料法等工艺使乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃共聚而进行制造。特别是为了减小mw/mn、降低密度，优选使用茂金属催化剂作为烯烃的立构规整性聚合催化剂，利用高压法或溶液法进行制造。
[0060]
另外，在本发明的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物中，选择性地使用的乙烯－α-烯烃无规共聚物可以在不损害本发明效果的范围内使用1种或将2种以上组合使用。
[0061]
关于这样的乙烯－α-烯烃无规共聚物，作为市售品，可以例示nippon polyethylene corporation生产的novatec ll系列或harmorex系列、kernel系列、三井化学株式会社生产的toughmer p系列或toughmer a系列、普瑞曼聚合物株式会社生产的evolue系列、住友化学株式会社生产的sumikathene e、ep系列、excellen gmh系列等。
[0062]
另外，作为使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯－α-烯烃无规共聚物，可以例示nippon polyethylene corporation生产的harmorex系列、kernel系列、普瑞曼聚合物株式会社生产的evolue系列、住友化学株式会社生产的excellen fx系列等。
[0063]
在本发明的医疗用丙烯－乙烯丙烯系树脂组合物中，关于在丙烯－乙烯系树脂组合物(a)中含有作为弹性体(b)的乙烯－α-烯烃无规共聚物时的含有比例，丙烯－乙烯系树脂组合物(a)为88～95质量份、乙烯－α-烯烃无规共聚物为5～12质量份，优选丙烯－乙烯系树脂组合物(a)为90～95质量份、乙烯－α-烯烃无规共聚物为5～10质量份。在该范围内时，成为放射线照射后的耐冲击性优异的树脂组合物。
[0064]
[成核剂]
[0065]
通过本发明的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物含有成核剂，能够得到透明性更好的成型品。作为成核剂，没有特别限定，可以使用山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、羧酸金属盐系成核剂、聚合物成核剂、无机化合物等。作为成核剂，优选使用山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、聚合物成核剂。
[0066]
作为山梨糖醇系成核剂，可以使用例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇(作为含该化合物的市售品，可以列举商品名“millad nx8000”系列、milliken公司生产(“nx8000”为上述化学物质+荧光增白剂+喷霜剂，“nx8000k”去除了“nx8000”的荧光增白剂，“nx8000j”去除了荧光增白剂和喷霜剂两者))、1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇。
[0067]
作为磷系成核剂，可以使用例如双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钾、2,2
′‑
亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2
′‑
亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并[d,g][1,3,2]二噁环辛磷酸-6-氧化物)钠盐(商品名“adk stab na－11”、adeka corporation生产)、以双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并[d,g][1,3,2]二噁环辛磷酸-6-氧化物)氢氧化铝盐为主要成分的复合物(商品名“adk stab na－21”、adeka corporation生产)、含有2,2
′‑
亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂和12-羟基硬脂酸并且含有锂作为必须成分的复合物(商品名“adk stab na－71”、adeka corporation生产)等。
[0068]
作为羧酸金属盐成核剂，可以使用例如对叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸铝、苯甲酸钠。
[0069]
作为聚合物成核剂，适合使用支链状α-烯烃聚合物。作为支链状α-烯烃聚合物的示例，可以列举3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯的均聚物、或者它们彼此的共聚物、以及它们与其它的α-烯烃的共聚物。从透明性、低温耐冲击性、刚性的特性良好、以及经济性的观点考虑，特别优选3-甲基-1-丁烯的聚合物。
[0070]
作为无机化合物，例如可以使用滑石、云母、碳酸钙。
[0071]
作为本发明所使用的成核剂，如上所述，一部分可以作为市售品容易地获取。
[0072]
这些成核剂中，从透明性、低温耐冲击性、刚性和低臭气的观点考虑，优选使用1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇和/或双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并[d,g][1,3,2]二噁环辛磷酸-6-氧化物)氢氧化铝盐。
[0073]
并且，这些成核剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0074]
[耐候稳定剂]
[0075]
本发明的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物含有耐候稳定剂。
[0076]
作为耐候稳定剂的具体例，可以列举：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
′‑
亚联苯基-二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4
′‑
亚联苯基-二-亚膦酸酯等磷系抗氧化剂；正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3
′
,5
′‑
二叔丁基-4
′‑
羟基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合物、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、n,n
′‑
双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物等受阻胺系稳定剂；2,6-二叔丁基对甲酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等酚系抗氧化剂；二-硬脂基-β,β
′‑
硫代-二-丙酸酯、二-肉豆蔻基-β,β
′‑
硫代-二-丙酸酯、二-月桂基-β,β
′‑
硫代-二-丙酸酯等硫系抗氧化剂等。
[0077]
其中，耐候稳定剂单独使用或使用多种均可，但由于本发明所涉及的丙烯－乙烯系树脂组合物被用于进行放射线杀菌的面向医疗用途的注射成型品，所以从杀菌后变色的观点考虑，优选配合磷系抗氧化剂或受阻胺系稳定剂。在磷系抗氧化剂中，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯因抑制放射线杀菌时树脂劣化和变色的平衡优异而特别优选。在受阻胺系稳定剂中，从低溶出的观点考虑，优选高分子量型受阻胺系稳定剂，琥珀酸二甲基-2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合物因抑制放射线杀菌时树脂劣化和杀菌后成型品的长期稳定性以及变色的平衡优异、并且溶出性低、在受阻胺系稳定剂中碱性也较弱而接近中性所以对内容液的影响少而特别优选。从抑制放射线杀菌时树脂劣化以及保持杀菌后成型品的长期稳定性的观点考虑，最优选将磷系抗氧化剂和受阻胺系抗氧化剂并用。
[0078]
并且，在本发明的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物中，可以在能够获得本发明效果的范围内配合不因放射线处理而变色、耐nox气体变色性良好的以下通式(3)或以下通式(4)所示的胺系抗氧化剂、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基-苯基)-3h-苯并呋喃-2-酮等内酯系抗氧化剂、以下通式(5)等的维生素e系抗氧化剂。
[0079][0080][0081]
(式中的r1和r2为c
14
～c
22
的烷基)
[0082][0083]
耐候稳定剂的配合量相对于医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物100质量份为0.01～0.20质量，优选为0.02～0.10质量份。在0.01质量份以上时，能够充分地表现作为耐候稳定剂的效果，在0.20质量份以下时，不会对透明性等产生不良影响。
[0084]
[其它的添加剂]
[0085]
并且，除此之外，本发明的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物可以在不损害性能的范围内含有公知的铜抑制剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、亲水剂、滑爽剂、抗粘连剂、防雾剂、着色剂、填充剂、石油树脂、抗菌剂等。
[0086]
[医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物的制造方法]
[0087]
本发明的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物例如可以通过使用亨舍尔混合机(商品名)、高速混合机、带式搅拌器、转鼓混合机、班伯里混合机等常用的混合装置将规定量的上述的丙烯－乙烯共聚物(a)、丙烯－乙烯共聚物(b)、弹性体(b)、成核剂、中和剂、润滑剂、抗氧化剂以及其它添加剂等各种配合成分混合而得到。还可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、brabender(布拉本德)、辊等以熔融混炼温度150～300℃、优选180～250℃将所得到的混合物熔融混炼并进行造粒，从而制成粒料状的组合物。
[0088]
[成型品]
[0089]
本发明的成型品是利用公知的注射成型机将上述的医疗用丙烯－乙烯系树脂组合物成型而得到的面向医疗用途的注射成型品。
[0090]
本发明的树脂组合物在注射成型时的成型加工性优异，因而能够以短成型周期得到精度良好的注射成型品。所得到的注射成型品能够用于多种多样的医疗用途，作为具体的成型品，可以列举医疗用器具或容器(一次性注射筒及其部件、导管
·
管子(catheters
·
tubes)、输液袋、血液袋、真空采血管、手术用无纺布、血液用过滤器、血液回路等一次性器具、或人工肺、人工肛门等人工器官类的部件、透析器、预充式注射筒、试剂盒制剂、药剂容器、试管、缝合线、湿布基材、牙科用材料的部件、整形外科用材料的部件、隐形眼镜盒、隐形眼镜的成型模具、ptp、sp
·
分包、p瓶、眼药容器、药液容器、液体的长期保存容器等)、医疗用容器(输液袋)、日用品(服装箱、水桶、脸盆、书写用具等)等。
[0091]
本发明的成型品面向医疗用途，所以大多情况需要杀菌，作为杀菌方法，可以列举气体杀菌(eog)、高压蒸气杀菌、放射线杀菌(γ射线、电子射线)等，可以进行这些杀菌。特别是使用本树脂组合物而得到的成型品适合于放射线杀菌，是放射线杀菌后也具有优异的耐冲击性的成型品。本成型品所适合的放射线杀菌的剂量优选为1kgy～100kgy，更优选为10kgy～60kgy。虽然也因制品而异，但在下限值以上的剂量时能够进行杀菌，在上限值以下的剂量时杀菌性与杀菌后的耐冲击性和低溶出性的平衡优异。
[0092]
另外，关于使用了本树脂组合物的成型品，从透明性的观点考虑，成型品的平均壁厚优选为厚度3.0mm以下，更优选为厚度2.5mm以下，进一步优选为厚度2.0mm以下，特别优选为1.5mm，更特别优选为厚度1.2mm以下，最优选为1.0mm以下。在上限厚度以下时能够表
现充分的透明性。另外，在此所说的成型品的平均壁厚是指以在成型品的总表面积中所占的比例计范围最大的部分的壁厚。作为代表例，在注射器(将注射筒或筒状部称为筒)中是指外筒(筒)的圆筒部分的壁厚。
[0093]
并且，本树脂组合物能够得到制品刚性与耐冲击性的平衡良好的注射成型品。并且，本树脂组合物在放射线杀菌后符合日本药发第494号透析型人工肾脏装置许可标准iv血液回路的品质和试验法所记载的重金属试验、铅试验、镉试验、溶出物试验，因而适合于人工透析用部件，特别适合于透析器的外套或接头及其相关部件，本树脂组合物符合jis t3210：2011经杀菌注射筒所记载的6化学要求事项，因而适合于注射器用部件，特别适合于一次性注射器。
[0094]
实施例
[0095]
以下参照实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不仅限定于这些实施例。其中，在以下，丙烯－乙烯共聚物(a)和(b)有时记作“pp成分(a)”和“pp成分(b)”，丙烯－乙烯系树脂组合物有时记作“丙烯系聚合物”。
[0096]
＜丙烯系聚合物(a－1)的制造例＞
[0097]
(1)固体催化剂成分的制备
[0098]
使无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g以130℃加热反应2小时，形成均匀溶液后，在该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，再以130℃搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。
[0099]
将这样操作得到的均匀溶液冷却至室温后，用时1小时将该均匀溶液的75ml滴加加入到保持在－20℃的四氯化碳200ml中。加入结束后，用时4小时将该混合液的温度升温至110℃，达到110℃时添加邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)5.22g，此后在该温度下搅拌保持2小时。
[0100]
2小时反应结束后，利用热过滤收集固体部分，使该固体部分重悬在275ml的四氯化钛后，再以110℃加热2小时。反应结束后，再次利用热过滤收集固体部分，利用110℃的癸烷和己烷充分清洗直至溶液中检测不到游离的钛化合物为止。
[0101]
其中，上述游离钛化合物的检测利用如下方法确认。用注射器取上述固体催化剂成分的上清液10ml加入预先经过氮置换的100ml的带支管舒伦克瓶中。接着，利用氮气流将溶剂己烷干燥，再真空干燥30分钟。向其中加入离子交换水40ml、50容量％硫酸10ml并搅拌30分钟。使该水溶液通过滤纸，移入100ml容量瓶，接着，加入作为铁(ii)离子的掩蔽剂的conc.h3po
4 1ml和作为钛的显色试剂的3％h2o2水溶液5ml，再利用离子交换水定容至100ml。对该容量瓶进行振荡，20分钟后使用uv观测420nm的吸光度，进行游离钛的检测。
[0102]
进行游离钛的清洗除去和游离钛的检测直至观测不到该吸收为止。
[0103]
按照如上操作制备好的固态钛催化剂成分(a)以癸烷浆料的形式保存，但也可以为了研究催化剂组成而将其中的一部分干燥。按照如上操作得到的固态钛催化剂成分(a)的组成为钛2.3质量％、氯61质量％、镁19质量％、dibp 12.5质量％。
[0104]
(2)预聚合催化剂成分的制备
[0105]
利用氮气将内容积500ml的带搅拌器的三口烧瓶置换后，加入经过脱水处理的庚烷400ml、三乙基铝19.2mmol、二环戊基二甲氧基硅烷3.8mmol、上述固态钛催化剂成分(a)4g。将内温保持在20℃，边搅拌边导入丙烯。1小时后，停止搅拌，结果，得到每1g固态钛催化
剂成分(a)聚合了2g丙烯的预聚合催化剂成分(b)。
[0106]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0107]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0108]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0109]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0110]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.94mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.3l/min)/(1.1l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0111]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0112]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为7.0g/10分钟，乙烯含量为18.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－2)的制造＞
[0113]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0114]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0115]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0116]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0117]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0118]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.90mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.2l/min)/(1.2l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0119]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0120]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为3.0g/10分钟，乙烯含量为19.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－3)的制造＞
[0121]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0122]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0123]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0124]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0125]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0126]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.0l/min)/(1.4l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0127]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0128]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为21.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－4)的制造＞
[0129]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0130]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0131]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.8mol％。
[0132]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0133]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为2.3质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0134]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.0l/min)/(1.4l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0135]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0136]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为21.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－5)的制造＞
[0137]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0138]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0139]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到2.3mol％。
[0140]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0141]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为3.0质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0142]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.0l/min)/(1.4l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0143]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0144]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为21.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－6)的制造＞
[0145]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0146]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0147]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.8mol％。
[0148]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0149]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为2.3质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0150]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.0l/min)/(1.4l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行40分钟丙烯/乙烯共聚。
[0151]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0152]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为5质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为21.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－7)的制造＞
[0153]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0154]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0155]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水
处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0156]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0157]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。
[0158]
＜丙烯系聚合物(a－8)的制造＞
[0159]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0160]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0161]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0162]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0163]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0164]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.94mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(3.8l/min)/(1.6l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0165]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0166]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为7.0g/10分钟，乙烯含量为24.5质量％。＜丙烯系聚合物(a－9)的制造＞
[0167]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0168]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0169]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.8mol％。
[0170]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0171]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为2.3质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0172]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之
后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.0l/min)/(1.4l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行70分钟丙烯/乙烯共聚。
[0173]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0174]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为9质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为20.5质量％。＜丙烯系聚合物(a－10)的制造＞
[0175]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0176]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0177]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.45mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯。
[0178]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0179]
pp成分(a)的mfr为180g/10分钟。
[0180]
(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0181]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(3.7l/min)/(1.7l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行60分钟丙烯/乙烯共聚。
[0182]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0183]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为8质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为26.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－11)的制造＞
[0184]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0185]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0186]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0187]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0188]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0189]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.2l/min)/(1.2l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行100分钟丙烯/乙烯共聚。
[0190]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0191]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为12质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为19.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－12)的制造＞
[0192]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0193]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0194]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.7mol％。
[0195]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0196]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为2.2质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0197]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.90mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.4l/min)/(1.0l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行60分钟丙烯/乙烯共聚。
[0198]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0199]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为8质量％，mfr为3.0g/10分钟，乙烯含量为16.5质量％。＜丙烯系聚合物(a－13)的制造＞
[0200]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0201]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0202]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0203]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0204]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0205]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.92mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.0l/min)/(1.4l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0206]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转
移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0207]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为5.0g/10分钟，乙烯含量为21.0质量％。＜丙烯系聚合物(a－14)的制造＞
[0208]
(1)、(2)的工序与丙烯系聚合物(a－1)同样。
[0209]
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
[0210]
将内容积10l的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，在氮置换后，加入经过脱水处理的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。利用丙烯置换体系内的氮后，加入氢0.15mpa－g，接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。另外，调整导入量使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.4mol％。
[0211]
在体系内稳定在内温80℃、总压0.8mpa－g后，加入含有以ti原子换算计为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，边连续地供给丙烯边以80℃进行3小时聚合。
[0212]
pp成分(a)的mfr为45g/10分钟、乙烯含量为1.8质量％。(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
[0213]
在pp成分(a)的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降至30℃并进行脱压。之后，加入氢0.96mpa－g，接着导入丙烯/乙烯：(4.9l/min)/(0.5l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30mpa－g(因导入气体量而变动)进行50分钟丙烯/乙烯共聚。
[0214]
经过规定时间后，添加50ml的甲醇终止反应，进行降温、脱压。将内容物全部量转移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃并进行固液分离。再利用60℃的庚烷6l对固体部分进行2次清洗。对如此操作得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。
[0215]
计算第二阶段制得的pp成分(b)的参数，结果为：生产量相对于总重量为7质量％，mfr为8.0g/10分钟，乙烯含量为9.0质量％。
[0216]
＜弹性体(b)＞
[0217]
作为弹性体(b)，使用以下的(b－1)～(b－3)的乙烯－α烯烃共聚物。
[0218]
(b－1)茂金属系乙烯－α烯烃共聚物：密度(基于jis k 7112测定。以下有时简称为密度)903kg/m3、mfr(190℃)15g/10分钟(普瑞曼聚合物株式会社生产、商品名：sp00206)
[0219]
(b－2)茂金属系乙烯－α烯烃共聚物：密度883kg/m3、mfr(190℃)20g/10分钟(三井化学株式会社生产、商品名：a－2085s)
[0220]
(b－3)茂金属系乙烯－α烯烃共聚物：密度913kg/m3、mfr(190℃)4.0g/10分钟(普瑞曼聚合物株式会社生产、商品名：sp1540)[造粒
·
成型
·
评价]
[0221]
＜造粒
·
成型＞
[0222]
(1)造粒
[0223]
按照表(实施例
·
比较例)所示的配合，配合规定量的丙烯系聚合物(a)、弹性体(b)、作为耐候稳定剂的琥珀酸二甲基-2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合物(“tinuvin622”(商品名)、basf公司生产)、作为成核剂的1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇(“millad nx8000j”(商品名)、milliken公司生产)或(c－1)：磷酸-2,2
′‑
亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)铝盐(“adk stab na－21”(商品名)、adeka corporation生产)，以及作为添加剂的磷系抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
(“irgafos168”(商品名)basf公司生产)0.13质量份、中和剂硬脂酸钙(日东化成株式会社生产)0.10质量份，利用亨舍尔混合机搅拌混合。
[0224]
使用东芝机械株式会社生产的双螺杆挤出机(tem35bs)以下述条件对所得到的混合物进行熔融混炼，得到线料。
[0225]
·
型号：tem35bs(35mm双螺杆挤出机)
[0226]
·
螺杆转速：300rpm
[0227]
·
筛眼：#200
[0228]
·
树脂温度：230℃
[0229]
将所得到的线料水冷后利用切粒机切断，得到丙烯系树脂组合物的粒料。
[0230]
(2)10ml注射筒成型
[0231]
使用丙烯系树脂组合物的粒料，利用以下方法形成容器。
[0232]
使用合模力140吨的电动注射成型机(日精树脂工业株式会社生产nex140iv)以料筒温度230℃、模具温度25℃、注射1次压力130mpa、注射速度50mm/sec、保压压力150mpa、保压时间5.0sec的条件将丙烯系树脂组合物的粒料注射成型，注射成型为高度80mm、直径16mm、侧面壁厚1.0mm的10ml注射筒。
[0233]
(3)高速成型性
[0234]
测定在上述成型条件下的连续成型中100次注射(shot)间脱模不良、注射筒的变形、因弹性体树脂的取向而造成的容器流动方向破损等故障为零的成型的最短循环时间。
[0235]
＜物性评价＞
[0236]
(4)mfr
[0237]
本发明的丙烯－乙烯共聚物(a)和(b)、丙烯－乙烯系树脂组合物(a)的熔体流动速率mfr基于jisk－7210－1999(230℃、2.16kg负荷)测定，弹性体(b)的mfr基于jisk－7210－1999(190℃、2.16kg负荷)测定。
[0238]
(5)乙烯含量(
13
c－nmr测定条件)
[0239]
测定装置：日本电子株式会社生产la400型核磁共振装置
[0240]
测定模式：bcm(bilevel complete decoupling)
[0241]
观察频率：100.4mhz
[0242]
观测范围：17006.8hz
[0243]
脉冲宽度：c核45
°
(7.8μ秒)
[0244]
脉冲重复时间：5秒
[0245]
试样管：试样管
[0246]
转速：12hz
[0247]
累积次数：20000次
[0248]
测定温度：125℃
[0249]
溶剂：1,2,4-三氯苯：0.35ml/氘代苯：0.2ml
[0250]
试样量：约40mg
[0251]
根据测得的谱图，按照以下文献(1)确定单体链分布(三单元组(3链节)分布)的比率，算出来自乙烯的结构单元的摩尔分率(mol％)(以下记作e(mol％))和来自丙烯的结构单元的摩尔分率(mol％)(以下记作p(mol％))。根据所求出的e(mol％)和p(mol％)按照以
下(式1)换算成质量％，算出丙烯－乙烯共聚物的来自乙烯的结构单元的含量(质量％)(以下记作e(wt％))。
[0252]
e(wt％)＝e(mol％)
×
28
×
100/[p(mol％)
×
42+e(mol％)
×
28](式1)
[0253]
文献(1)：kakugo,m.,naito,y.；mizunuma,k.；miyatake,t.,carbon-13nmr determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride.macromolecules 1982,15,(4),1150-1152
[0254]
(6)拉伸弹性模量
[0255]
利用注射成型法形成试验片，成型后置于调节为室温23
±
5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内72小时后，基于jis k 7161(iso178)求出。
[0256]
另外，关于放射线杀菌后的拉伸弹性模量，在成型为10ml注射筒后，置于调节为室温23
±
5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内72小时后，在空气气氛下在室温条件下照射γ射线25kgy(平均剂量)后，再在室温23℃
±
0.5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内调整状态2周后进行测定而求出。
[0257]
(7)10ml注射筒的耐冲击性(落锤试验)
[0258]
将10ml注射筒在48～72小时23℃的条件下进行状态调整，再在10℃的环境下进行24小时以上的状态调整。
[0259]
在10℃的环境下，使铁棒(φ13.5mm、120g)向注射筒的主干中心垂直落下，测定落下10次时不产生破裂的最大高度。
[0260]
另外，关于放射线杀菌后的落锤试验，在成型为10ml注射筒后，置于调节为室温23
±
5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内72小时后，在空气气氛下在室温条件下照射γ射线25kgy(平均剂量)后，再在室温23℃
±
0.5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内调整状态2周后进行测定而求出。
[0261]
(8)10ml注射筒的透明性(水中光线透射率)
[0262]
参考第十七次修订日本药典试验7.02塑料制医药品容器试验法1.4.透明性试验，按照以下方法实施试验。
[0263]
制作5个从容器的主体部的高度40mm附近切取约0.9
×
4cm大小而得到的样品，分别浸入装满水的紫外线吸收光谱测定用样品池中，将只装满水的样品池作为对照，利用紫外可见吸光度测定法测定波长450nm的透射率而求出。
[0264]
另外，关于放射线杀菌后的水中光线透射率，在成型为10ml注射筒后，置于调节为室温23
±
5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内72小时后，在空气气氛下在室温条件下照射γ射线25kgy(平均剂量)后，再在室温23℃
±
0.5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内调整状态2周后进行测定而求出。
[0265]
(9)参考jis t3210：2011经杀菌注射筒6化学要求事项正式标准，按照以下方法实施化学要求事项的试验。
[0266]
(a)100mm
×
120mm
×
1mmt压片的制作
[0267]
在150mm
×
150mm
×
3mmt的铝板之间放置能够得到100mm
×
120mm
×
1mmt的压片的垫片，在该垫片的框内加入规定量的粒料。之后，使用加热至230℃的热压机，开始的7分钟不施加压力，使粒料在热压机内熔融，之后，施加100kg/cm2的压力3分钟。之后，迅速移至30
℃的冷压机，施加150kg/cm2的压力2分钟，进行样品的冷却。之后，将压片从铝板和垫片剥离取出。
[0268]
(b)溶出物试验用试验片的制作
[0269]
使用剪刀将(a)中制得的压片均等地分成4份，回收4片60mm
×
50mm
×
2mmt的片。之后，利用蒸馏水清洗片的表面和切断面，以常温干燥，制成溶出物试验用的试验片。
[0270]
(c)试验片的放射线杀菌
[0271]
在空气气氛下在室温条件下，对试验片照射γ射线25kgy(平均剂量)后，在室温23℃
±
0.5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内调整状态2周。
[0272]
(d)试验液的制备
[0273]
在用蒸馏水清洗并以室温干燥后的500ml的硼硅酸制的玻璃烧杯中加入蒸馏水250ml。在其中放入4片(c)中准备好的溶出物试验用的试验片(60mm
×
50mm
×
2mmt)并浸渍在水中。此时，使试验片表面不残留气泡。然后，利用铝箔将烧杯密封，在恒温槽中以37℃保持8小时后取出试验片，得到试验液。
[0274]
(e)ph试验、溶出金属的试验
[0275]
基于jis t3210：2011中记载的方法实施试验。其中，空白试验液使用蒸馏水，溶出金属利用原子吸光光度法进行分析。
[0276]
各试验结果的基准如下。评价其是否适合。
[0277]
(i)δph：试验液与空白试验液的ph差在1以下。
[0278]
(ii)溶出金属：铅、锌、铁的合计在5mg/l以下，并且利用空白试验液的镉测定值对试验液的镉测定值进行修正时，试验液的镉含量在0.1mg/l以下。
[0279]
(10)日本药发第494号透析型人工肾脏装置许可标准iv血液回路的品质和试验
[0280]“药发第494号透析型人工肾脏装置许可标准”虽然现在已被通知作废，但本试验是本用途中确认化学安全性的标准，因而实施试验。
[0281]
重金属试验、铅试验、镉试验(统称为灰化试验)使用粒料按照许可标准的操作方法进行试验。其中，用于试验的粒料在进行正式试验2周前进行γ射线25kgy(平均值)的照射杀菌，在室温23℃
±
0.5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内调整状态2周。
[0282]
另外，关于溶出物试验，参考本许可标准内的v透析器的品质和试验法5.支持体和血液连接管所记载的溶出物试验，在粒料15g中加入水150ml后，以70℃进行1小时提取试验，各试验按照许可标准的操作方法进行试验。其中，用于试验的粒料在进行正式试验2周前进行γ射线25kgy(平均值)的照射杀菌，在室温23℃
±
0.5℃、相对湿度50
±
5％的恒温室内调整状态2周。
[0283]
各试验结果的基准如下。评价其是否适合。
[0284]
4.重金属试验：10μg/g以下
[0285]
5.铅试验：1μg/g以下
[0286]
6.镉试验：1μg/g以下
[0287]
8.溶出物试验
[0288]
(i)外观：无色透明、无异物
[0289]
(ii)气泡：3分钟以内消失
[0290]
(iii)δph：与空白之差在1.5以下
[0291]
(iv)锌：标准溶液(0.5μg/g)以下
[0292]
(v)高锰酸钾(kmno4)还原性物质：与标准溶液的高锰酸钾消耗量之差在1.0ml以下
[0293]
(vi)蒸发残留物：1.0mg以下
[0294]
(vii)紫外吸收光谱(uv)220～350nm：0.1以下
[0295]
＊)“药发第494号透析型人工肾脏装置许可标准”虽然现在已被通知作废，但本试验是本用途中确认化学安全性的标准，因而实施试验。
[0296]
[表1]
[0297][0298]
[表2]
[0299]