辐射可聚合组合物、其固化层、含有固化层的光纤及其生产方法与流程

1.本发明涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物适合作为光纤涂覆材料，特别是作为光纤的初级材料，并且通过辐射照射具有快速固化速率。


背景技术：

2.出于保护和增强的目的，通过用树脂涂覆已经通过玻璃的热熔纺丝获得的玻璃纤维来生产光纤。因此，树脂涂层，即通过在玻璃纤维的表面上提供柔软的第一涂层(下文也称为“一次涂层”)并在第一涂层的外侧上提供高刚性的第二涂层(下文也称为“二次涂层”)而获得的结构，是已知的。具有在单根玻璃纤维上提供一次涂层和二次涂层的结构的光纤通常被称为光纤束，并且光纤束还可以具有在二次涂层的外侧上的有色油墨层或上护套层。此外，带状光纤和光纤缆绳也是众所周知的，在所述带状光纤和光纤缆绳中，用粘结材料将多根具有树脂涂层的这种光纤束固定在一起。
3.用于形成光纤束的第一涂层的树脂组合物被称为初级材料，用于形成第二涂层的树脂组合物被称为次级材料，并且用作多根光纤束的粘结材料的树脂组合物被称为捆扎材料(bundling material)。此外，还存在多根带状光纤和光纤缆绳通过粘结材料进一步粘结在一起的情况，并且在此类情况下使用的粘结材料也被称为捆扎材料。作为上述情况中的树脂涂覆方法，广泛使用施涂液体可固化树脂组合物，然后借助于热或光，特别是紫外线固化的方法。
4.在这些涂覆材料中，初级材料的固化产物必须是柔性的，以防止玻璃纤维由于来自外部的局部压力而弯曲等。为此，一次涂层通常具有1mpa至10mpa的杨氏模量。
5.jp 2012-111674 a公开了一种包含氨基甲酸酯低聚物和单官能丙烯酸单体的辐射可固化树脂组合物，作为适合作为光纤束的初级材料的树脂组合物。


技术实现要素：

6.由于辐射可固化树脂组合物具有比热固性树脂更快的固化速率，因此可以高生产率生产光纤。然而，为了进一步提高生产率，需要具有更快固化速率的辐射可固化树脂组合物。
7.本发明的一个目的是提供一种辐射可固化树脂组合物，所述辐射可固化树脂组合物适合作为光纤的初级材料，并且具有比常规组合物更快的通过辐射照射的固化速率。
8.本发明的一个目的是提供辐射可固化树脂组合物的固化层。
9.本发明的一个目的是提供一种包括固化层的光纤及其生产方法。
10.本发明的一个方面是一种用于形成光纤的一次涂层的辐射可聚合组合物，所述辐射可聚合组合物包含：
11.(a)包含由下式(i)表示的结构的氨基甲酸酯低聚物：
[0012][0013]
其中r是乙烯基并且*是键；
[0014]
(b)以下中的一种或多种化合物：
[0015]
(i)马来酸酐；
[0016]
(ii)由下式(ii)表示的化合物：
[0017][0018]
其中r1是单键或包含1至6个碳原子的烷二基，并且
[0019]
r2是氢原子、羟基或由下式(ii-1)或式(ii-2)表示的基团：
[0020][0021]
其中r3是氢原子、氨基、羧基、羟基、烷基或烷氧基，并且*是键，并且
[0022][0023]
其中r4是氢原子、氨基、羧基、羟基、烷基或烷氧基，并且*是键；或者
[0024]
(iii)由下式(iii)表示的化合物：
[0025][0026]
其中r5是包含1至6个碳原子的烷二基；并且
[0027]
(c)辐射聚合引发剂。
[0028]
本发明的另一方面是辐射可聚合组合物的固化层。
[0029]
本发明的另一方面是一种光纤及其组件，所述光纤包括辐射可聚合组合物的固化层。
[0030]
本发明的另一方面是一种用于生产包括一次涂层的光纤的方法，所述方法包括：在玻璃纤维的表面的至少部分上设置辐射可聚合组合物；以及通过辐射照射固化所述辐射可聚合组合物。
具体实施方式
[0031]
在下文中，将详细描述本发明的一个实施方式。本发明不限于以下实施方式并且
可以进行适当的修改，只要不妨碍本发明的效果即可。
[0032]
本发明实施方式的辐射可聚合组合物是用于形成光纤的一次涂层的辐射可聚合组合物，所述辐射可聚合组合物包含：(a)包含预定结构的氨基甲酸酯低聚物；(b)选自马来酸酐和由预定式表示的化合物的一种或多种化合物；和(c)辐射聚合引发剂。
[0033]
在一个优选实施方式中，本发明组合物还包含不同于上述组分(a)的具有一个或多个烯键式不饱和基团的化合物作为组分(d)。
[0034]
在本文中，表述“辐射可聚合组合物”被理解为是指通过用辐射照射诱导的聚合反应固化的组合物。辐射的示例包括红外线、可见光射线、紫外线、x射线、电子束、α射线、β射线和γ射线，其中紫外线是特别优选的。
[0035]
表述“光纤的一次涂层”应理解为是指在玻璃纤维上提供的涂层中，设置在最靠近玻璃纤维的位置处的涂层。可以提供一次涂层以覆盖玻璃纤维表面的至少部分。表述“用于形成光纤的一次涂层”应理解为是指能够用于形成光纤的一次涂层，或用于形成光纤的一次涂层的目的。
[0036]
表述“氨基甲酸酯低聚物”被理解为是指在主链中的重复单元中包含氨基甲酸酯键(-nhcoo-)的低聚物。氨基甲酸酯键通常可以通过诱导二醇与二异氰酸酯之间的反应来形成。下面将解释可用的二醇和二异氰酸酯。
[0037]
氨基甲酸酯低聚物(a)包括由下式(i)表示的结构：
[0038][0039]
其中r是乙烯基并且*是键；
[0040]
表述“包含结构”被理解为是指在其结构中包含至少一种由上述式(i)表示的结构的氨基甲酸酯低聚物。氨基甲酸酯低聚物优选在主链的至少一个末端处包含由式(i)表示的结构。
[0041]
*有可能与各种原子键合。优选地，*通过烷二基或不通过烷二基键合至氧原子(-o-)。由式(i)表示的结构可以优选通过与氧原子(-o-)的键结合到氨基甲酸酯低聚物的主链上(优选衍生自构成氨基甲酸酯低聚物的二异氰酸酯的结构单元)。
[0042]
烷二基的示例包括包含1至6个碳原子(具有1至6个碳原子)的烷二基。因为包含1至6个碳原子的烷二基与下面解释的式(i-1)中提到的那些相同，所以在此省略其描述。
[0043]
氨基甲酸酯低聚物(a)优选包含由式(i)表示的结构作为以下式(i-1)结构的一部分：
[0044][0045]
其中r是乙烯基，x是包含1至6个碳原子(具有1至6个碳原子)的烷二基，n是0或1的整数，m是0或1的整数，并且*是键；*键合至氨基甲酸酯低聚物的主链；*优选与衍生自构成氨基甲酸酯低聚物的二异氰酸酯的结构单元形成氨基甲酸酯键；从易于键合至氨基甲酸酯低聚物的主链的视角来看，n优选为1；并且m优选为1。
[0046]
具有1至6个碳原子的烷二基的示例包括甲烷-1，1-二基、乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-2，2-二基、丁烷-1，2-二基、
丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-2，2-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，5-二基和己烷-1，6-二基。烷二基的碳原子数为优选1至5，更优选1至3。
[0047]
具有1至6个碳原子的烷二基甚至更优选为甲烷-1，1-二基、乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基或丙烷-2，2-二基，并且特别优选为甲烷-1，1-二基。
[0048]
满足由式(i-1)表示的结构的取代基的示例包括2-乙烯基苯氧基、3-乙烯基苯氧基、4-乙烯基苯氧基、3-乙烯基苄氧基、4-乙烯基苄氧基、3-乙烯基苯乙氧基、4-乙烯基苯乙氧基、3-乙烯基苯基-1-丙氧基、3-乙烯基苯基-2-丙氧基、4-乙烯基苯基-1-丙氧基和4-乙烯基苯基-2-丙氧基。
[0049]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯低聚物(a)优选包含一个或多个选自由以下项组成的组的取代基：2-乙烯基苯氧基、3-乙烯基苯氧基、4-乙烯基苯氧基、3-乙烯基苄氧基和4-乙烯基苄氧基，并且更优选包含一个或多个选自3-乙烯基苄氧基和4-乙烯基苄氧基的取代基。
[0050]
氨基甲酸酯低聚物(a)优选在主链的至少一个末端处具有由式(i)表示的结构，并且更优选包含在主链的两个末端处具有由式(i)表示的结构的氨基甲酸酯低聚物。通过包含在主链的两个末端处具有由式(i)表示的结构的氨基甲酸酯低聚物，可以更容易地提高通过用辐射照射的固化速率。
[0051]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯低聚物(a)包含在主链的两个末端处具有由式(i)表示的结构的氨基甲酸酯低聚物(a-1)，和在主链的一个末端处具有由式(i)表示的结构并且在另一个末端处具有具有1至10个碳原子的脂肪族烷氧基的氨基甲酸酯低聚物(a-2)。包含在主链的两个末端处具有由式(i)表示的结构的氨基甲酸酯低聚物(a-1)和在主链的一个末端处具有由式(i)表示的结构并且在另一个末端处具有具有1至10个碳原子的脂肪族烷氧基的氨基甲酸酯低聚物(a-2)，有助于调整杨氏模量，与此同时进一步提高通过用辐射照射的固化速率。
[0052]
可以在氨基甲酸酯低聚物(a-2)的另一末端处所具有的具有1至10个碳原子的脂肪族烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基-1-己氧基、辛氧基、和癸氧基。氨基甲酸酯低聚物(a-2)可以包含选自这些基团的取代基。氨基甲酸酯低聚物(a)可以包括多种类型的具有不同末端结构的氨基甲酸酯低聚物(a-2)。
[0053]
在这些中，氨基甲酸酯低聚物(a-2)更优选包含选自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基和2-乙基-1-己氧基的官能团，并且甚至更优选包含选自甲氧基和2-乙基-1-己氧基的官能团。
[0054]
对在氨基甲酸酯低聚物(a)中形成氨基甲酸酯键的二醇没有特别限制，但优选为脂肪族聚醚二醇。例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、通过两种或更多种类型的离子可聚合环状化合物的开环共聚获得的脂肪族聚醚二醇等是优选的。
[0055]
上述离子可聚合环状化合物的示例包括环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基
缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。
[0056]
通过两种或更多种类型的上述离子可聚合环状化合物的开环共聚获得的聚醚二醇的具体示例包括通过四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷、以及1-环氧丁烷和环氧乙烷的组合获得的二元共聚物；以及通过四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的组合获得的三元聚合物。
[0057]
此外，也可以使用通过上述离子可聚合环状化合物与环状亚胺(例如亚乙基亚胺)、与环状内酯酸(例如β-丙内酯或乙醇酸丙交酯)、或与二甲基环聚硅氧烷的开环共聚获得的聚醚二醇。
[0058]
上述脂肪族聚醚二醇可以例如作为市售产品获得，所述市售产品为例如ptmg650、ptmg1000和ptmg2000(以上由mitsubishi chemical corp.制造)；ppg400、ppg1000、ppg3000以及excenol 720、1020和2020(以上由agc inc.制造)；peg1000、unisafe dc1100和dc1800(以上由nof corporation制造)；pptg2000、pptg1000、ptg400和ptgl2000(以上由hodogaya chemical co.，ltd.制造)；z-3001-4、z-3001-5、pbg2000a、pbg2000b、eo/bo4000、和eo/bo2000(以上由dks co.，ltd.制造)；以及acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200和12000(以上由sumitomo bayer urethane co.，ltd.制造)。
[0059]
在这些脂肪族聚醚二醇中，从实现树脂液体的高速可施涂性和涂覆材料的柔性两者的角度来看，优选使用为一种或多种类型的具有2至4个碳原子的离子可聚合环状化合物的开环聚合物并且平均分子量为1,000至5,000的二醇。此类优选的二醇化合物的示例包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷和环氧异丁烷的一种或多种氧化物的开环聚合物，所述开环聚合物的平均分子量为1,000至4,000。平均分子量为1,000至3,000的环氧丙烷的开环聚合物是特别优选的。
[0060]
在氨基甲酸酯低聚物(a)中形成氨基甲酸酯键的二异氰酸酯的示例包括芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的示例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3
′‑
二甲基-4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3
′‑
二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4
′‑
联苯二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的示例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。脂肪族二异氰酸酯的示例包括1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
[0061]
在上述物质中，从经济地获得具有稳定品质的组合物的视角来看，芳族二异氰酸酯是更优选的，并且2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯是特别优选的。这些二异氰酸酯可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0062]
相对于辐射可聚合组合物的总量，组分(a)的含量优选为5质量％至95质量％。当
相对于辐射可聚合组合物的总量，组分(a)的含量为5质量％至95质量％时，可以更容易地提高通过用辐射照射的固化速率。从能够更容易地提高通过用辐射照射的固化速率的视角来看，组分(a)的含量更优选为10质量％至95质量％，甚至更优选为35质量％至90质量％，并且特别优选为50质量％至85质量％。
[0063]
氨基甲酸酯低聚物(a)优选通过诱导二醇组分与二异氰酸酯组分之间的反应，然后诱导与包含由式(i)表示的结构的一价芳族醇化合物的反应来合成。作为此类反应的结果，优选地，获得了两个末端都用包含由式(i)表示的结构的芳族醇化合物封端的氨基甲酸酯低聚物。
[0064]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯低聚物(a)可以通过诱导二醇组分与二异氰酸酯组分之间的反应，然后诱导与包含由式(i)表示的结构的一价芳族醇化合物的反应，然后进一步诱导与具有1至10个碳原子的脂肪族醇化合物的反应来合成。作为此类反应的结果，优选地，获得了一个末端用包含由式(i)表示的结构的芳族醇化合物封端，另一末端用具有1至10个碳原子的脂肪族醇化合物封端的氨基甲酸酯低聚物。
[0065]
包含由式(i)表示的结构的一价芳族醇化合物的示例包括2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲醇、4-乙烯基苯甲醇、3-乙烯基苯乙醇、4-乙烯基苯乙醇、3-乙烯基苯基-1-丙醇、3-乙烯基苯基-2-丙醇、4-乙烯基苯基-1-丙醇、和4-乙烯基苯基-2-丙醇。可以使用选自由这些化合物组成的组的一种或多种化合物。
[0066]
具有1至10个碳原子的脂肪族醇化合物的示例包括一价脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇和1-癸醇。在这些之中，优选使用选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和2-乙基-1-己醇的一者或多者，更优选使用选自甲醇和2-乙基-1-己醇的一者或多者。
[0067]
当合成氨基甲酸酯低聚物(a)时，二醇、二异氰酸酯、包含由式(i)表示的结构的一价芳族醇化合物和任选使用的具有1至10个碳原子的脂肪族醇化合物的使用比例优选为使得相对于1当量的包含在多元醇中的羟基，存在1.1当量至3当量的包含在二异氰酸酯中的异氰酸酯基，0.2当量至1.5当量的包含由式(i)表示的结构的一价芳族醇化合物的羟基，和0.01当量至1当量的具有1至10个碳原子的脂肪族醇的羟基。
[0068]
在氨基甲酸酯低聚物(a)的合成中，选自环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等的氨基甲酸酯化催化剂优选以相对于反应物的总量0.01质量％至1质量％的量使用。此外，反应通常在5℃至90℃的反应温度下，特别优选地在10℃至80℃下进行。
[0069]
组分(b)包含以下中的一种或多种化合物：
[0070]
(i)马来酸酐；
[0071]
(ii)由下式(ii)表示的化合物：
[0072][0073]
其中r1是单键或包含1至6个碳原子的烷二基，并且
[0074]
r2是氢原子、羟基或由下式(ii-1)或式(ii-2)表示的基团：
[0075][0076]
其中r3是氢原子、氨基、羧基、羟基、烷基或烷氧基，并且*是键，并且
[0077][0078]
其中r4是氢原子、氨基、羧基、羟基、烷基或烷氧基，并且*是键；或者
[0079]
(iii)由下式(iii)表示的化合物：
[0080][0081]
其中r5是包含1至6个碳原子的烷二基。
[0082]
在式(ii)中，可以构成r1的包含1至6个碳原子(具有1至6个碳原子)的烷二基的示例包括甲烷-1，1-二基、乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-2，2-二基、丁烷-1，2-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-2，2-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，5-二基和己烷-1，6-二基。烷二基的碳原子数为优选1至5，更优选1至3。
[0083]
在式(ii-1)和式(ii-2)中，可以构成r3和r4的烷基的示例各自独立地包括具有1至6个碳原子的烷基。具有1至6个碳原子的烷基的示例包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、2-乙基-丙基和正己基。可以构成r3和r4的烷氧基的示例各自独立地包括具有1至6个碳原子的烷氧基。具有1至6个碳原子的烷氧基的示例包括直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基和叔丁氧基。
[0084]
在式(ii-1)和式(ii-2)两者中，*是对r1的键。当式(ii)中的r1是单键时，式(ii-1)和式(ii-2)中的*是对式(ii)中的n的结合位点。
[0085]
在式(iii)中，r5是具有1至6个碳原子的烷二基。具有1至6个碳原子的烷二基的示例包括与可以构成式(ii)中的r1的具有1至6个碳原子的烷二基相同的那些烷二基。
[0086]
在一个实施方式中，组分(b)包括由下式(ii-3)表示的化合物：
[0087][0088]
其中y由下式中的一者或多者表示：
[0089][0090]
其中*是键。
[0091]
在一个实施方式中，组分(b)包含由下式中的一者表示的化合物：
[0092][0093]
在一个实施方式中，组分(b)包含由下式(ii-4)表示的化合物：
[0094][0095]
相对于辐射可聚合组合物的总量，组分(b)的含量优选为0.1质量％至30质量％。当相对于辐射可聚合组合物的总量，组分(b)的含量为0.1质量％至30质量％时，可以更容易地提高通过用辐射照射的固化速率。从能够更容易地提高通过用辐射照射的固化速率的视角来看，组分(b)的含量优选为0.1质量％至30质量％，更优选为0.5质量％至25质量％，甚至更优选为0.5质量％至20质量％，并且特别优选为1质量％至15质量％。
[0096]
组分(c)是辐射聚合引发剂。表述“辐射聚合引发剂”被理解为是指通过用辐射照射生成自由基的化合物。辐射聚合引发剂的示例包括1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4
′‑
二甲氧基二苯甲酮、4，4
′‑
二氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；irgacure 184、369、651、500和907，gi 1700、cgi 1750、cgi 1850、cg24-61以及darocur 1116和1173(以上由ciba specialty chemicals co.，ltd.制造)；lucirin tpo(由basf制造)；以及ubecryl p36(由ucb制造)。
[0097]
光敏剂可以任选地加入到辐射聚合引发剂中。光敏剂的示例包括三乙胺、二乙胺、n-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯和4-二甲氨基苯甲酸异戊酯；以及ubecryl p102、103、104和105(以上由ucb制造)。
[0098]
相对于辐射可聚合组合物的总量，组分(c)的含量优选为0.1质量％至10质量％。当相对于辐射可聚合组合物的总量，组分(c)的含量为0.1质量％至10质量％时，可以有效地引发通过用辐射照射进行的固化。从能够有效地引发通过用辐射照射进行的固化的视角来看，组分(c)的含量更优选为0.1质量％至7质量％，甚至更优选为0.3质量％至7质量％。
[0099]
在一个优选的实施方式中，树脂组合物还可以包含(d)不同于上述组分(a)并且包
210、m-215、m-315和m-325(以上由toagosei co.，ltd.制造)。
[0105]
从易于将固化产物的杨氏模量调整到有利于用作光纤的初级材料(用于形成一次涂层的材料)的范围内的视角来看，相对于树脂组合物的总量，组分(e)的含量优选为2质量％或更少(0质量％至2质量％)，更优选为1.5质量％或更少(0质量％至1.5质量％)。
[0106]
在一个实施方式中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以将硅烷偶联剂(f)共混到辐射可固化树脂组合物中。对组分(f)没有特别限制，可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。另外，也可以使用双-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些化合物的市售产品的示例包括sh6062和sz6030(以上由dow coming toray silicone co.，ltd.制造)；以及kbe 903、603和403(以上由shin-etsu chemical co.，ltd.制造)。从涂层与玻璃之间的粘合强度的视角来看，作为这些硅烷偶联剂，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷是优选的。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0107]
从维持固化产物与玻璃纤维之间的粘合强度的视角来看，相对于辐射可聚合组合物的总量，硅烷偶联剂(f)的含量优选为0.01质量％至2质量％，更优选地为0.1质量％至1.5质量％，特别优选地为0.5质量％至1.5质量％。
[0108]
在一个实施方式中，除了上述组分外，还可根据需要共混各种类型的添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热阻聚剂、流平剂、表面活性剂、存储稳定剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、抗老化剂、润湿性改进剂和涂层表面改进剂。
[0109]
抗氧化剂的示例包括irganox 1010、1035、1076和1222(以上由basf japan ltd.)制造)；以及antigene p和3c以及sumilizerga-80和gp(由sumitomo chemical co.，ltd.制造)。紫外线吸收剂的示例包括tinuvin p、234、320、326、327、328、329和213(上述由basf japanltd.制造)；以及seesorb 102、103、501、202、712和704(以上由shipro kasei kaisha，ltd.制造)。光稳定剂的示例包括tinuvin292、144和622ld，以及sanol ls-770和765(以上由basf japan ltd.制造)；和tm-061(由sumitomo chemical co.，ltd.制造)。
[0110]
此外，尽管对表面活性剂没有特别限制，但是当将光纤束浸入热水中时，基于脂肪酸酯的非离子表面活性剂对于有效抑制缺陷的出现是优选的。非离子表面活性剂，例如甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧山梨糖醇脂肪酸酯，是特别优选的。
[0111]
在一个实施方式中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以任选地将其他低聚物和聚合物、其它添加剂等共混到辐射可固化树脂组合物中。
[0112]
其他低聚物和聚合物的示例包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、包含(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0113]
对辐射可固化树脂组合物的生产方法没有特别限制，并且可以通过在配备有搅拌器的常规已知反应容器中熔融共混各组分来执行。
[0114]
从处理能力和可施涂性的视角来看，辐射可固化树脂组合物于25℃的粘度优选为0.1pa
·
s至10pa
·
s，更优选为1pa
·
s至8pa
·
s。
[0115]
采用所述辐射可固化树脂组合物，可以比常规组合物的情况下更多地提高通过用辐射照射的固化速率。辐射可固化树脂组合物的固化速率可以通过使用杨氏模量的增加速率作为指标来评估。
[0116]
在一个实施方式中，辐射可固化树脂组合物的固化速率可通过在25℃用0.02j/cm2的能量剂量的辐射照射而固化的测试膜的杨氏模量与以1.00j/cm2的能量剂量固化的测试膜的杨氏模量之比，或在25℃用0.03j/cm2的能量剂量的辐射照射而固化的测试膜的杨氏模量与以1.00j/cm2的能量剂量固化的测试膜的杨氏模量之比来评估。
[0117]
换句话说，辐射可固化树脂组合物的固化速率可以通过使用以下公式(a)和(b)中的一者或两者来评估。
[0118]
固化速率(％)＝y
0.02
/y
1.00
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a)
[0119]
固化率(％)＝y
0.03
/y
1.00
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)
[0120]
在上述公式中，y
0.02
是通过在25℃以0.02j/cm2的能量剂量的辐射照射而固化的膜的杨氏模量，y
0.03
是通过在25℃以0.03j/cm2的能量剂量的辐射照射而固化的膜的杨氏模量，并且y
1.00
是通过在25℃以1.00j/cm2的能量剂量的辐射照射而固化的膜的杨氏模量。
[0121]
辐射可固化树脂组合物的固化速率优选使得通过上述公式(a)评估的固化速率为0.45或更高。如果通过公式(a)评估的固化速率为0.45或更高，则可以以比常规组合物更高的生产率形成光纤的一次涂层。通过公式(a)评估的固化速率更优选为0.50或更大，并且甚至更优选为0.60或更大。
[0122]
辐射可固化树脂组合物的固化速率优选使得通过上述公式(b)评估的固化速率为0.60或更高。如果通过公式(b)评估的固化速率为0.60或更高，则可以以比常规组合物更高的生产率形成光纤的一次涂层。通过公式(b)评估的固化速率更优选为0.65或更大，并且甚至更优选为0.70或更大。
[0123]
不旨在受理论的束缚，据信组分(a)的反应速率比常规树脂组合物的构成组分的反应速率更慢。然而，在非限制性示例中，包含组分(a)至(c)的辐射可固化树脂组合物令人惊讶地表现出通过用辐射照射的固化速率的增加，而与反应速率无关。不旨在受理论的束缚，设想通过组合和使用包含由式(i)表示的结构的组分(a)和组分(b)，可以比常规可能的更快地构成通过交联形成的网络结构。
[0124]
上述辐射可固化树脂组合物具有比常规树脂组合物更快的通过用辐射照射的固化速率，并且可以形成具有柔性的固化产物。因此，上述辐射可固化树脂组合物可以有利地用作用于形成光纤的一次涂层的主要材料。包含辐射可固化树脂组合物的初级材料具有快速的通过用辐射照射的固化速率，使得可以以高生产率生产光纤。
[0125]
由辐射可固化树脂组合物形成的固化层具有低杨氏模量，有利于用作光纤的一次涂层。从能够有利地用作光纤的一次涂层的视角来看，辐射可固化树脂组合物的固化产物的杨氏模量优选在25℃为0.1mpa至0.9mpa。如果由辐射可固化树脂组合物形成的固化层的杨氏模量在25℃为0.1mpa至0.9mpa，则可以防止所谓的微弯曲，在所述微弯曲中当局部压
力施加到光纤上时，玻璃纤维变得弯曲。辐射可固化树脂组合物的固化层的杨氏模量更优选为0.2mpa至0.9mpa，甚至更优选为0.3mpa至0.85mpa。
[0126]
包含辐射可固化树脂组合物的固化层的光纤具有在玻璃纤维的表面上作为一次涂层的辐射可固化树脂组合物的固化层。所述光纤优选包括与一次涂层的外侧接触的二次涂层，所述二次涂层的杨氏模量为1,000mpa或更高，优选1,000mpa至2,000mpa。在其表面上依次具有一次涂层和二次涂层的玻璃纤维可以用作光纤束。
[0127]
用于生产光纤的方法包括在玻璃纤维的表面的至少一部分上设置辐射可聚合组合物，以及通过辐射照射固化所述辐射可聚合组合物，其中所述辐射可聚合组合物包括上述辐射可聚合组合物。
[0128]
对用于将辐射可聚合组合物设置在玻璃纤维的表面的至少部分上的方法没有限制，可以包括根据常规已知方法将辐射可聚合组合物施涂到玻璃纤维的表面上，将玻璃纤维浸入辐射可聚合组合物中，等等。
[0129]
对用于通过辐射照射固化上述辐射可聚合组合物的方法没有限制，包括用选自红外线、可见光、紫外线、x射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等的一种或多种类型的辐射照射所述辐射可聚合组合物。
[0130]
光纤的生产通常包括在热熔融和拉制熔融的石英预制件的同时施涂初级材料和次级材料，以及辐射固化所述材料以形成一次涂层和二次涂层。
[0131]
光纤组件是包括两根或更多根光纤的组件，所述光纤包括上述辐射可固化树脂组合物的固化层，并且所述光纤组件可以形成为带状光纤或光纤缆绳，在所述带状光纤或光纤缆绳中光纤用粘结材料固定在一起。
[0132]
实施例
[0133]
通过参考以下实施例将更详细地描述本发明，但是本发明不应被解释为受这些实施例的限制。
[0134]
氨基甲酸酯低聚物的合成
[0135]
合成实施例1
[0136]
氨基甲酸酯低聚物[vba-tdi-(ppg3000-tdi)n-vba]的合成
[0137]
向配备有搅拌器的反应容器中装入886.98g的数均分子量为3,000的聚丙二醇(“exenol3020”，由agcinc.制造)、74.35g的2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物在搅拌的同时进行加热，直到液体温度达到40℃。聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为2∶3。在加入0.27g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同时，在15分钟的时程内将混合物逐渐加热至55℃。然后，将混合物于60℃搅拌30分钟，并使其反应。此后，将38.16g的乙烯基苯甲醇(由toray fine chemicals co.，ltd.制造；3-乙烯基苯甲醇和4-乙烯基苯甲醇的对半混合物)。在搅拌的同时，使混合物于70℃反应两小时。所获得的氨基甲酸酯低聚物具有由下式(1)表示的结构。
[0138]
vba-tdi-(ppg3000-tdi)
2.0-vba
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0139]
其中ppg3000是衍生自数均分子量为3,000的聚丙二醇的结构单元，tdi是衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯的结构单元，并且vba是衍生自乙烯基苯甲醇的结构单元。所有
“‑”
键都是氨基甲酸酯键。
[0140]
比较合成实施例1
[0141]
氨基甲酸酯低聚物[hea-tdi-(ppg3000-tdi)n-hea]的合成
[0142]
使用与合成实施例1中相同的方法获得氨基甲酸酯低聚物，区别在于使用33.22g的丙烯酸2-羟乙酯代替乙烯基苯甲醇。根据重复数n的值和聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比加入的原材料的量如表1所示。所获得的氨基甲酸酯低聚物具有由下式(2)表示的结构。
[0143]
hea-tdi-(ppg3000-tdi)
2.0-hea
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0144]
其中ppg3000是衍生自数均分子量为3,000的聚丙二醇的结构单元，tdi是衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯的结构单元，并且hea是衍生自丙烯酸2-羟乙酯的结构单元。所有的
“‑”
键都是氨基甲酸酯键。
[0145]
合成实施例2
[0146]
氨基甲酸酯低聚物[vba-tdi-(ppg3000-tdi)
n-乙基己醇]的合成
[0147]
向配备有搅拌器的反应容器中装入887.47g的数均分子量为3,000的聚丙二醇(“exenol3020”，由agc inc.制造)、74.39g的2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物在搅拌的同时进行加热，直到液体温度达到40℃。聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为2∶3。在加入0.27g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同时，在15分钟的时程内将混合物逐渐加热至55℃。然后，将混合物于60℃搅拌30分钟，并使其反应。此后，加入19.09g的乙烯基苯甲醇(由toray fine chemicals co.，ltd.制造；3-乙烯基苯甲醇和4-乙烯基苯甲醇的对半混合物)。在搅拌的同时，使混合物于70℃反应两小时。此外，加入18.54g的2-乙基己醇，并使混合物于70℃反应两小时。所获得的氨基甲酸酯低聚物具有由下式(3)表示的结构。
[0148]
vba-tdi-(ppg3000-tdi)
2.0-乙基己醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0149]
其中ppg3000是衍生自数均分子量为3,000的聚丙二醇的结构单元，tdi是衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯的结构单元，vba是衍生自乙烯基苯甲醇的结构单元，并且乙基己醇是衍生自2-乙基己醇的结构单元。所有
“‑”
键都是氨基甲酸酯键。
[0150]
合成实施例3
[0151]
氨基甲酸酯低聚物[vba-tdi-(ppg3000-tdi)n-甲醇]的合成
[0152]
使用与合成实施例2中相同的方法获得氨基甲酸酯低聚物，区别在于使用4.63g的甲醇代替2-乙基己醇。根据重复数n的值和聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比加入的原材料的量如表1所示。所获得的氨基甲酸酯低聚物具有由下式(4)表示的结构。
[0153]
vba-tdi-(ppg3000-tdi)
2.0-甲醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0154]
其中ppg3000是衍生自数均分子量为3,000的聚丙二醇的结构单元，tdi是衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯的结构单元，vba是衍生自乙烯基苯甲醇的结构单元，并且甲醇是衍生自甲醇的结构单元。所有
“‑”
键都是氨基甲酸酯键。
[0155]
比较合成实施例2
[0156]
氨基甲酸酯低聚物[hea-tdi-(ppg3000-tdi)
n-乙基己醇]的合成
[0157]
使用与合成实施例2中相同的方法获得氨基甲酸酯低聚物，区别在于使用16.58g的丙烯酸2-羟乙酯代替乙烯基苯甲醇。根据重复数n的值和聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比加入的原材料的量如表1所示。所获得的氨基甲酸酯低聚物具有由下式(5)表示的结构。
[0158]
hea-tdi-(ppg3000-tdi)
2.0-乙基己醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0159]
其中ppg3000是衍生自数均分子量为3,000的聚丙二醇的结构单元，tdi是衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯的结构单元，并且hea是衍生自丙烯酸2-羟乙酯的结构单元。所有
“‑”
键都是氨基甲酸酯键。
[0160]
[0161]
辐射可聚合组合物的生产
[0162]
在用于生产辐射可聚合组合物的材料中，除了氨基甲酸酯低聚物之外还使用以下材料。
[0163]
组分(b)
[0164]
ma：马来酸酐
[0165]
chmi：n-环己基马来酰亚胺
[0166]
pmi：n-苯基马来酰亚胺
[0167]
组分(c)
[0168]
tpo-x：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lucirin tpo-x，由basf制造)
[0169]
组分(d)
[0170]
丙烯酸2-苯氧基乙酯
[0171]
实施例1至实施例9和比较例1至比较例6
[0172]
通过使用配备有搅拌器的反应容器并于60℃熔融共混构成组分达30分钟，获得实施例和比较例的树脂组合物。每种树脂组合物的组成如表2所示。
[0173]
测量和评估
[0174]
杨氏模量
[0175]
测量实施例和比较例中获得的树脂组合物固化后的杨氏模量。使用涂布棒用厚度为354μm的树脂组合物涂覆玻璃板，并通过用光强度为200mw/cm2并且带速为3.3m/min(以获得1.00j/cm2的能量剂量)的紫外线照射在空气中固化，来获得测试膜(1)。使用金属卤化物灯(由orc manufacturing co.，ltd.制造)来进行紫外线照射。使用工业紫外线检验器uvpf-a1：光接收部件pd-365(由eye graphics co.，ltd.制造)测量光强度和能量剂量，并且将带速确定为上述值，以便实现上述能量剂量。
[0176]
类似地，通过用光强度为150mw/cm2且带速为11.0m/min(以实现0.02j/cm2的能量剂量)的紫外线照射来固化树脂组合物，以获得测试膜(2)。
[0177]
此外，通过用光强度为150mw/cm2且带速为7.3m/min(以实现0.03j/cm2的能量剂量)的紫外线照射来固化树脂组合物，以获得测试膜(3)。
[0178]
由三种类型的固化膜中的每一种创建宽度为6mm并且长度为25mm的条状样品。对于每个条状样品，使用拉伸测试仪5542(由instron corp.制造)，在23℃的温度和50％的湿度下，按照jis k7127执行拉伸测试。杨氏模量是由牵引速度为1mm/min并且应变为2.5％时的拉伸强度确定的。结果如表2所示。
[0179]
固化速率
[0180]
使用下面的公式计算测试膜(2)的杨氏模量与测试膜(1)的杨氏模量之比，并评估组合物的固化速率。结果如表2所示。
[0181]
固化速率(％)＝y
0.02
/y
1.00
[0182]
其中y
0.02
是通过用光强度为150mw/cm2并且带速为11.0m/min(以实现0.02j/cm2的能量剂量)的紫外线照射而固化的膜的杨氏模量，并且y
1.00
是通过用光强度为200mw/cm2并且带速为3.3m/min(以实现1.00j/cm2的能量剂量)的紫外线照射而固化的膜的杨氏模量。
[0183]
类似地，使用下面的公式计算测试膜(3)的杨氏模量与测试膜(1)的杨氏模量之比，并评估组合物的固化速率。
[0184]
固化速率(％)＝y
0.03
/y
1.00
[0185]
其中y
0.03
是通过用光强度为150mw/cm2并且带速为7.3m/min(以实现0.03j/cm2的能量剂量)的紫外线照射而固化的膜的杨氏模量，并且y
1.00
是通过用光强度为200mw/cm2并且带速为3.3m/min(以实现1.00j/cm2的能量剂量)的紫外线照射而固化的膜的杨氏模量。
[0186]
[0187]
表2表明实施例的树脂组合物具有适合作为光纤的初级材料的杨氏模量，并且具有比常规树脂组合物更快的通过用辐射照射的固化速率。