聚酰胺树脂膜的制造方法与流程

1.本发明关于一种聚酰胺树脂膜的制造方法，该聚酰胺树脂膜包含使用了大量再生原料所得的聚酰胺树脂。


背景技术：

2.环境问题自受到注目以来为时已久，不过时至近年，对于确保环境可持续发展的意识又再次逐渐提高。以往至今，对树脂废材的回收需求都很高，并被当作原料树脂来使用。例如，以制造热塑性树脂拉伸膜时产生的废材而言，例如有裁边废屑、分切废屑，此外还有被当作不良品等而未被制成产品的膜等。一般会进行将这些再次熔融后制作的颗粒作为再熔融树脂(原料)来使用的资材回收。
3.然而，在资材回收中，随着再熔融树脂的含量增加，异物、热降解物等的含量也会增多，特别是拉伸应力大的聚酰胺树脂膜，由于在拉伸时会变得容易断裂，会造成生产率下降。而且，再熔融树脂中含有的添加物量的控制会更加困难，导致在膜表面上也会产生局部的特性变化，可能会有发生印刷不良、密合不良的情况。如此，聚酰胺树脂膜内再熔融树脂的可含有量受到限制，即使要提高回收率也有极限。
4.另一方面，还有像是包装用膜般，层叠有印刷层、阻隔层、粘接层、密封剂层这些多种树脂原料的层叠膜也存在要分离成各个原料很困难，而难以回收的情况。
5.在此种情况下，将树脂废材进行解聚并以单体(再生单体)来使用的方法广为人知，该方法也被称为化学回收。特别是针对聚酰胺树脂有各种化学回收方法被提出。例如，熔融尼龙6并除去金属类，回收经解聚反应所得到的ε-己内酰胺作为纤维原料、树脂用原料等，该可将回收ε-己内酰胺再利用的方法广为人知(专利文献1、专利文献2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：特开平7-330718号公报
9.专利文献2：中国公开公报cn91106147.9


技术实现要素：

10.发明欲解决的课题
11.然而，就算将作为树脂废材的聚酰胺树脂解聚所得的单体进行聚合，也无法制得适于膜的聚酰胺树脂。换言之，无法制得强度、伸长率优异的膜。
12.而且，近年来，对包装容器等商品包装上开始实施各式各样的印刷，对于印刷外观的要求也有越来越高的倾向，关于膜的印刷适性(特别是浓淡表现中淡部(低阶调部)的再现性)还有改善的余地。
13.因此，本发明主要目的为，提供一种制造聚酰胺树脂膜的方法，该方法使用将再生单体聚合所得的聚酰胺树脂作为回收原料来制造聚酰胺树脂膜。此外，本发明的目的在于提供可发挥与现有物同等以上印刷适性等的聚酰胺树脂膜。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人鉴于现有技术的问题点而致力钻研，结果发现，通过将包含经再生的单体的特定原料使用于膜的制造，能够达成上述目的，而完成本发明。
16.换言之，本发明涉及下述聚酰胺树脂及其制造方法。
17.1.一种聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺树脂膜的制造方法包含以下工序：
18.工序(1)，由解聚用原料(a)生成单体；
19.工序(2)，使用包含上述单体的原料进行聚合，制造聚酰胺树脂(b)；
20.工序(3)，精制上述聚酰胺树脂(b)；以及
21.工序(4)，使用包含精制后的聚酰胺树脂(b)的起始材料制作未拉伸膜后，拉伸上述的未拉伸膜。
22.2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述单体包含ε-己内酰胺。
23.3.如上述项1所述的制造方法，其中，还包含在拉伸前预先将未拉伸膜的含水率设为2～10质量％的工序。
24.4.如上述项1所述的制造方法，其中，作为起始材料的一部分，包含使聚酰胺树脂熔融(不包括上述聚酰胺树脂(b))所得的再熔融树脂且其含量为1质量％以上。
25.5.如上述项1所述的制造方法，其中，精制后的聚酰胺树脂(b)的相对粘度ηr为2.5～4.5。
26.6.如上述项1所述的制造方法，其中，解聚用原料(a)为聚酰胺6树脂及其低聚物中的至少一种。
27.7.一种聚酰胺树脂膜，其中，施加于膜上的半色调印刷10％阶调部的1000mm2中坏点个数为100个以下。
28.8.如上述项7所述的聚酰胺树脂膜，其中，聚酰胺树脂膜中的己内酰胺单体浓度为1.6质量％以下。
29.9.如上述项7所述的聚酰胺树脂膜，其中，聚酰胺树脂膜中的末端氨基和末端羧基的含量分别为80mmol/kg以下。
30.10.如上述项7所述的聚酰胺树脂膜，其在温度23℃和湿度50％rh的气氛下的膜冲击强度的最小值与最大值之比(最小值/最大值)为0.5～1.0。
31.11.如上述项7所述的聚酰胺树脂膜，其包含降温结晶化峰的半峰全宽为10℃以上的聚酰胺树脂。
32.12.如上述项7所述的聚酰胺树脂膜，其经过了双轴拉伸。
33.13.一种层叠膜，其包含上述项7～12中任一项所述的聚酰胺树脂膜、和层叠于上述聚酰胺树脂膜的密封剂树脂层。
34.14.一种包装材料，其包含上述项7～12中任一项所述的聚酰胺树脂膜。
35.15.一种聚酰胺树脂膜，其通过上述项1～6中任一项所述的制造方法制得。
36.发明的效果
37.根据本发明，即使将再生单体聚合所得的聚酰胺树脂作为回收原料使用，也可提供可发挥与现有物(新品)同等以上印刷适性的聚酰胺树脂膜。更具体而言，本发明通过使用以再生单体为原料的聚酰胺树脂，可提供有效抑制局部印刷外观下降、密合性下降等的
聚酰胺树脂膜(特别是双轴拉伸聚酰胺树脂膜)。
38.而且，本发明的聚酰胺树脂膜的冲击强度的不均也获得控制，膜伸长率、润湿性、雾度等一般物性也优异，因此特别适合用作包装材料。
39.本发明的制造方法可将树脂废材作为原料使用，因此可提供例如回收比率高达50％以上的回收聚酰胺树脂膜。如此，可促进资源的再利用，因而可作为可持续发展的技术而对环境保护做出贡献。
附图说明
40.图1是表示本发明的聚酰胺树脂膜的印刷适性评估方法的概要图。
具体实施方式
41.1.聚酰胺树脂膜的制造方法
42.本发明的制造方法为一种聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于包含以下工序：
43.工序(1)，由解聚用原料(a)生成单体(解聚工序)；
44.工序(2)，使用包含上述单体的原料进行聚合以制造聚酰胺树脂(b)(聚合工序)；
45.工序(3)，精制上述聚酰胺树脂(b)(精制工序)；以及
46.工序(4)，使用包含精制后的聚酰胺树脂(b)的起始材料制作未拉伸膜后，拉伸上述未拉伸膜(制膜工序)。
47.解聚工序
48.在解聚工序中，由解聚用原料(a)再生出单体(以下，将此种单体称为“再生单体”)。
49.关于再生单体，特别以内酰胺类为佳，可举ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺为例。其中又特别以ε-己内酰胺为更佳。
50.关于解聚用原料(a)的种类并无特别限定，除了各种聚酰胺树脂，也可使用各种聚酰胺树脂的低聚物。更具体而言，可拿后述聚酰胺树脂(b)所举的各种树脂来举例说明。另外，关于低聚物，可举出二聚物至七聚物左右的链状体、二聚物至九聚物左右的环状体。
51.特别是，在本发明中，适合使用聚酰胺6树脂及其低聚物中的至少一种作为解聚用原料(a)。特别是，聚酰胺6实质上就是仅以ε-己内酰胺作为单体单元所构成的树脂，因此有容易进行单体化和精制分离的优点。
52.关于聚酰胺树脂的形态，包含聚合时产品间的切换部分、膜制品制成产品为止的切换部分的放流树脂屑，此外还可列举制造膜时产生的裁边废屑、分切废屑等废屑、被视为不良品等而未被制成产品的膜等。以这些作为原料使用，除了有助于制造印刷适性优异的膜以外，还可通过废材利用而对环境保护做出贡献。
53.关于低聚物的形态，不只可举出如精制聚酰胺树脂时产生的从精制水回收的水溶性高的低聚物，还可举出包含水溶性低的二聚物至八聚物的过滤后残渣物等为例。
54.关于由解聚用原料(a)生成单体的方法，只要能制得指定单体就无特别限制，但适合采用解聚用原料(a)的解聚反应。换言之，可适合地通过解聚反应来化学分解解聚用原料(a)而制得再生单体。
55.解聚反应的方法和条件并无特别限定，也可按照公知方法实施。因此，例如可使用
催化剂，也可不使用催化剂。另外，在没有水的存在下(干式)或在有水的存在下(湿式)皆可。特别以生产率的观点来看，较佳的方法为在有催化剂存在下的热水蒸气中实施解聚。关于水溶性低的环状低聚物，因为酰胺键的水解速度慢而难以直接解聚，但通过开环聚合成链状分子后以上述条件进行解聚，仍可适合地由环状低聚物制得再生单体。
56.聚合工序
57.在聚合工序中，通过使用包含上述单体(再生单体)的原料进行聚合来制造聚酰胺树脂(b)。
58.关于上述原料，可为所有单体皆由再生单体构成的原料，但以并用新品单体为佳。此处所谓的新品单体为再生单体的反义词，指未经过聚合物的解聚工序的单体。新品单体可使用市售商品。例如，可将通常市售的单体作为新品单体使用。
59.再生单体可能含有难以分离的副产物。由此，比起仅以新品单体作为原料的聚酰胺树脂，可使仅以再生单体作为原料的聚酰胺树脂稍微降低结晶化速度，并可使并用新品单体和再生单体聚合而成的聚酰胺树脂更加降低结晶化速度。此结晶化速度，是测定制得的聚酰胺树脂的降温结晶化温度(tc)，并以所得结晶化峰的半峰全宽作为指标。本发明中的上述的半峰全宽通常以10℃以上为佳，特别以11℃以上为更佳，其中又以12℃以上为最佳。半峰全宽越宽，则结晶化速度的范围越广，膜在拉伸结晶化时膜表面的结晶状态局部不均越不易产生，而能够提高均一性，进而提升低阶调部的印刷适性。由此观点来看，优选使用并用再生单体和新品单体聚合而成的聚酰胺树脂。另外，上述半峰全宽的上限例如可设为20℃左右，但不限定于此。
60.原料中的再生单体含量并无特别限定，但以扩大上述半峰全宽的观点来看，其上限以90质量％以下为佳，又以80质量％以下为更佳。另外，下限值并无特别限定，但以提高回收比率的观点来看，以5质量％以上为佳，特别10质量％以上为佳。
61.关于再生单体以外的成分，以并用新品单体为佳。在此状况下，上述原料中的新品单体含量，通常以10～95质量％左右为佳，特别以20～90质量％为更佳。
62.例如，可以将经聚酰胺6树脂的解聚反应而再生出的ε-己内酰胺(以下记载为“c-cl”)在单体中以接近100质量％的范围内使用，但优选含有作为新品单体的ε-己内酰胺(以下记载为“v-cl”)作为c-cl以外的单体。
63.另外，出于抑制熔融时的单体生成等目的，可依需要对聚酰胺树脂(b)进行封端。为此，上述原料中可依需要含有封端剂等添加剂。关于封端剂并无特别限定，可举出有机缩水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等单羧酸、二胺等为例。
64.用于制得聚酰胺树脂(b)的聚合方法本身并无特别限定，可采用公知的单体聚合方法。作为一个例子，可采用混合ε-己内酰胺、水、和作为封端剂的苯甲酸，以聚合釜加热、加压后，边减压、脱水边进行聚合反应至达到目标粘度为止的方法。
65.精制工序
66.在精制工序中精制上述聚酰胺树脂(b)。如此来除去聚酰胺树脂中含有的单体，提升聚酰胺树脂的相对粘度至所期望的范围，结果可使其变为适合制膜的物性。
67.精制的方法并未限定，特别优选精制聚酰胺树脂(b)使其相对粘度(25℃)落入2.5～4.5左右的范围内。因此，例如优选使用90～100℃的热水将聚酰胺树脂(b)进行15～30小时左右。
68.关于精制方法本身，可采用将聚酰胺树脂(b)浸渍于热水的方法等公知方法。在此状况下，例如可将聚酰胺树脂(b)以颗粒等成形体的形态进行精制。
69.精制工序可为1次处理，也可依需要实施2次或更多次。通过进行充分的精制，可使聚酰胺树脂中含有的单体在热水中更加完全的溶出，而能够使精制后的聚酰胺树脂中的单体含量充分下降。
70.精制工序后的聚酰胺树脂，优选依需要进行干燥。干燥条件并无特别限定。例如，可实施100～130℃左右10～30小时左右的热风干燥，但不限定于此。更具体而言，可进行110℃20小时的热风干燥。
71.制膜工序
72.在制膜工序中，使用包含精制后的聚酰胺树脂(b)的起始材料制作未拉伸膜后，拉伸上述未拉伸膜。
73.关于上述起始材料，只要含有聚酰胺树脂(b)即可，但也可依需要包含其它成分。例如，为提高成本效益和回收比率，可在不妨碍本发明效果的范围内使其含有使聚酰胺树脂熔融(但不包括上述聚酰胺树脂(b))所得的再熔融树脂(d)。在本发明中，关于再熔融树脂(d)，以环境保护、资源的有效活用等立场来看，可适宜地使用聚酰胺树脂(特别是聚酰胺6树脂)的树脂废材。更具体而言，可举出在制造聚酰胺树脂膜时产生的未拉伸屑、裁边废屑、分切废屑、不良品等再度熔融后形成的颗粒等。
74.在上述起始材料中，再熔融树脂(d)的含量并无特别限定，但以提高回收比率的观点来看，以1质量％以上为佳，特别以5质量％以上为更佳。另一方面，再熔融树脂(d)的含量上限通常为75质量％以下即可，特别以65质量％以下为佳，进一步以50质量％以下为更佳，进而更以40质量％以下为特佳，其中以35质量％以下为最佳。再熔融树脂会有分子链末端量增加、粘度下降的倾向，质量的稳定性也不佳，若其含量大于75质量％，则作为膜原料的相对粘度下降，并且异物、热降解物等增加，在膜制造时有产生断裂等问题的倾向。另外，会有拉伸伸长率下降等膜的机械物性下降的倾向。另外，在拉伸工序产生的己内酰胺单体和二聚物等低聚物的含量增加，会有后续工序中印刷适性局部下降、密合性下降造成的破袋发生率上升等问题，有对实用性能造成影响的疑虑。
75.作为再熔融树脂使用的膜废屑、不良品等，通常含有例如滑剂、抗氧化剂等添加剂，上述含量是包含此等添加剂的含量。
76.作为再熔融树脂使用的膜废屑、不良品等，例如滑剂、抗氧化剂等添加剂的浓度依产品等有所不同。因此，聚酰胺树脂膜中的再熔融树脂的含量越多，则起因于上述添加剂的浓度分布不均，制得的膜的雾度、膜表面的润湿张力、印刷适性、密合性等越有可能局部下降。基于此理由，聚酰胺树脂膜以多层构成时，表层(最外层)的再熔融树脂含量以50质量％以下为佳，特别以40质量％以下为更佳，其中又以35质量％以下为最佳。
77.另一方面，关于中间层(最外层以外的层)，即使再熔融树脂含量多，也不会对润湿张力、印刷适性等膜表面的特性产生影响，因此能够增多再熔融树脂含量以提高回收比率。然而，因为会有膜雾度上升、以及冲击强度等物性不佳的倾向，中间层中的再熔融树脂含量以75质量％以下为佳。另外，各层中的再熔融树脂含量的下限值，例如可设为5质量％左右，但不限定于此。
78.关于起始材料中所含的其它成分，也可包含例如不含再生单体而仅由新品单体构
成的原料聚合所得的聚酰胺树脂(c)。
79.关于起始材料，若使用仅由再生单体聚合所得的聚酰胺树脂(b)与作为其它树脂的仅由新品单体聚合所得的聚酰胺树脂(c)的混合物，将其熔融挤出，即可获得与并用再生单体和新品单体聚合而成的聚酰胺树脂(b)相近的物性，但以获得更为均一的膜表面特性的观点来看，以并用再生单体和新品单体进行聚合为佳。换言之，可以适宜地使用由包含再生单体和新品单体作为单体单元的聚合物构成的聚酰胺树脂(b)。
80.起始材料中所含的各聚酰胺树脂的相对粘度并无限定，但特别以2.5～4.5为佳，其中又以2.8～4.0的范围为更佳。使用相对粘度小于2.5的聚酰胺树脂，会使制膜、拉伸困难，即使能制得聚酰胺树脂膜，也可能会有力学特性显著下降的情况。另外，若使用大于4.5的聚酰胺树脂，可能会对膜的制膜性造成阻碍。
81.另外，本发明中所谓相对粘度，是将欲测定树脂于96％硫酸溶解成1.0g/dl浓度的样品溶液(液温25℃)，使用乌氏粘度计测定出的值。
82.另外，在起始材料中，依需要，在不会对膜性能造成坏影响的范围内，可添加例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、抗粘连剂、无机微粒等各种添加剂1种或2种以上。
83.另外，出于提升制得的膜的滑性等目的，也可在起始材料中混合滑剂。关于滑剂，使用无机滑剂或有机滑剂皆可。滑剂的具体例子，例如可列举粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅酸铝镁、玻璃空心球、碳黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、乙烯基双硬脂酰胺等。其中又特别以二氧化硅为佳。滑剂的含量并无特别限制，但以起始材料中0.01～0.3质量％的范围为适当。
84.未拉伸膜的制作方法并未限定，可通过公知的膜制造方法来成形。例如，可将上述原料的熔融物自t型模挤出后于流延辊上冷却制得。在此状况下，以使未拉伸膜的结晶度均一的观点来看，必须精确管理此流延辊表面的实际温度。
85.在本发明中，优选依需要先进行水分调整工序，将未拉伸膜的水分率调整至2～10质量％左右(特别是4～8质量％)然后拉伸。若水分率小于2质量％，则拉伸应力会增大使膜断裂等问题容易发生。若水分率大于10质量％，则未拉伸膜的厚度不均会增大，制得的拉伸膜的厚度不均也会增大。
86.在水分调整工序中，通常，在膜水分率低的情况下(特别是小于2质量％时)，是使膜通过温度为40～90℃的水分调整槽，此外更优选通过温度为50～80℃的水分调整槽，并调节通过时间，由此调整膜的水分率。在水分调整槽中通常使用纯水，但也可依需要使处理液中含有染料、表面活性剂、增塑剂等。另外，也可通过喷雾水蒸气来调整水分。另一方面，在膜水分率高的情况下(特别是大于10质量％时)，可通过使膜通过干燥炉，并调节通过时间来调整膜的水分率。
87.接着，进行未拉伸膜的拉伸。拉伸方法并无特别限制，可采用任意的拉伸方法。特别是以制得md和td方向的拉伸伸长率皆优异的膜的观点来看，以进行双轴拉伸为佳。
88.关于双轴拉伸法并未限定，可举出同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法为例。例如以使拉伸伸长率、弹性模量、拉伸强度等物性在md和td方向上的差异缩小的面平衡的观点来看，以同时双轴拉伸法为佳；以提升穿刺强度、冲击强度的观点来看，以逐次双轴拉伸法为佳。可依此等所期望的膜物性、用途等来适当选择此等拉伸方法。
89.拉伸倍率可依照例如用途、所期望的物性来适当设定，例如md方向可设为2～4倍、td方向可设为2～4倍，但不限定于此。拉伸温度也未限定，例如可在40～220℃的范围内实施。特别是逐次拉伸时，md方向拉伸优选为40～80℃、td方向拉伸优选为80～150℃。另外，同时双轴拉伸时优选为160～220℃。
90.关于制得的双轴拉伸膜，为提升其尺寸稳定性、抑制其热水收缩率，优选依需要用150～220℃左右的温度施以短时间的热处理。
91.另外，本发明的聚酰胺树脂膜，也可在不破坏本发明效果的范围内施以电晕放电处理、易粘接处理等表面处理。另外，可依需要适当设置例如易粘接层、阻隔涂层、印刷层等。
92.如此制得的本发明的聚酰胺树脂膜，也可依需要作为与其它层层叠的层叠体来提供。
93.另外，也可在聚酰胺树脂膜的制造阶段通过同时熔融挤出、层压等形成由多层构成的膜。例如，可为层叠含有聚合再生单体的聚酰胺6树脂的聚酰胺树脂膜，与含有再熔融树脂的聚酰胺6树脂膜的两种两层的结构、以含有聚合再生单体的聚酰胺6树脂的聚酰胺树脂膜夹住含有再熔融树脂的聚酰胺6树脂膜的两种三层的结构等。若为如两种三层结构的夹有中间层的层结构的聚酰胺6树脂膜，则可增加中间层的再熔融树脂含量。
94.2.聚酰胺树脂膜
95.本发明包括一种聚酰胺树脂膜，其特征在于，施加于膜上的半色调印刷10％阶调部的1000mm2中坏点个数为100个以下。
96.(1)聚酰胺树脂膜的组成
97.聚酰胺树脂的组成并无特别限定，例如可举出以ε-己内酰胺等内酰胺类作为单体的聚酰胺6树脂。另外，关于其它的聚酰胺树脂，例如可举出由三元环以上的内酰胺、ω-氨基酸类、二元酸类、二胺类等缩聚所得聚酰胺树脂。
98.更具体而言，关于内酰胺类，除了先前已示的ε-己内酰胺，还可例示庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺等。
99.关于ω-氨基酸类，例如可举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸等。
100.关于二元酸类，例如可举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2，2，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、苯二甲基二甲酸等。
101.关于二胺类，例如可举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺、环己二胺、双-(4，4
′‑
氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、壬二胺、癸二胺等。
102.关于将此等缩聚所得聚合物或此等的共聚物，例如可举出聚酰胺6、7、10、11、12、4.10、5.6、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、10.10、6t、9t、10t、6i、mxd6(聚己二酰间苯二甲胺6)、6/6.6、6/12、6/6t、6/6i、6/mxd6等。其中，以耐热性与机械特性的平衡优异这一点来看，以聚酰胺6树脂为佳。换言之，本发明的聚酰胺树脂膜以聚酰胺6树脂膜为佳。
103.(2)聚酰胺树脂膜的物性
104.本发明的聚酰胺树脂膜具有施加于膜上的半色调印刷10％阶调部的1000mm2中坏
点个数为100个以下的印刷适性。具有如此特性的膜，其印刷外观，特别是浓淡中淡部的再现性高这一点在印刷时有利。关于上述个数，特别以80个以下为佳，进一步以70个以下为更佳，其中又以60个以下为最佳。若上述个数大于100个，则即使是低阶调部，注视即可目视确认到不均、能感受到图案的个体差异，有被判断为印刷不良的可能性。另外，上述个数的下限值以0个为最佳，但例如30个左右也可，不限定于此。
105.本发明的聚酰胺树脂膜，其相对粘度ηr以2.5～4.5为佳，以2.8～4.0的范围为更佳。另外，本发明中所谓的相对粘度，是将欲测定膜于96％硫酸溶解成1.0g/dl浓度的样品溶液(液温25℃)，使用乌氏粘度计测定出的值。相对粘度小于2.5的聚酰胺树脂膜有时力学特性显著下降，或者有时后述层叠膜的落袋试验的评价降低。另外，大于4.5的聚酰胺树脂膜，有时容易产生膜厚度的均一性不足，并在力学特性上产生不均。
106.本发明的聚酰胺树脂膜，其厚度的精度以相对于目标厚度正负15％以内为佳，特别以正负10％以内为更佳。
107.本发明的聚酰胺树脂膜，其己内酰胺单体的提取量以1.6质量％以下为佳，以1.0质量％以下为更佳，进而以0.5质量％以下为更佳，其中又以0.1质量％以下为最佳。若膜的己内酰胺单体提取量大于1.6质量％，则聚酰胺树脂膜表面的润湿性会容易产生不均。另外，聚酰胺树脂膜与其它树脂层或油墨的密合性可能会局部降低，因此而可能有实用性能降低的情况，例如在落袋试验中至破袋为止的次数降低的情况。
108.本发明的聚酰胺树脂膜，末端氨基和末端羧基的含量分别以80mmol/kg以下为佳，特别以70mmol/kg以下为最佳。若末端氨基和末端羧基的含量分别为大于80mmol/kg，则膜的结晶化速度会加快，容易产生局部性结晶度不均。由此，不仅膜局部印刷适性降低，并且拉伸伸长率也容易降低，冲击强度等物性可能容易不均，也可能部分降低。
109.本发明的聚酰胺树脂膜，其在温度23℃和湿度50％rh的气氛下的膜冲击强度的最小值与最大值之比(最小值/最大值)以0.5～1.0为佳，特别以0.6～1.0为更佳，其中又以0.7～1.0为最佳。若上述比小于0.5，则认为膜的耐冲击性会有部分下降的情况，实用性不佳。
110.本发明的聚酰胺树脂膜，其md和td方向的拉伸伸长率分别皆以60％以上为佳，特别以70％以上为更佳。
111.本发明的聚酰胺树脂膜，其雾度以10.0％以下为佳，特别以7.0％以下为更佳，其中又以6.0％以下为最佳。
112.本发明的聚酰胺树脂膜，优选为以上述“1.聚酰胺树脂膜的制造方法”制得的膜。换言之，优选为使用包含再生单体的原料所制造的膜。因此，本发明的聚酰胺树脂膜优选为拉伸膜(特别是双轴拉伸膜)。如此，即可更可靠地获得如上述的各个物性。
113.因此，本发明的聚酰胺树脂膜，可为单独由聚合有再生单体的聚酰胺树脂膜所构成者，也可为混合两种以上者，也可为后述包含再熔融树脂的聚酰胺树脂膜。另外，可为由单一的层构成者，也可为通过同时熔融挤出或层压所形成的由多层构成的膜。例如，含有聚合有再生单体的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂膜，与含有再熔融树脂的聚酰胺树脂膜的两种两层的结构、以含有聚合有再生单体的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂膜夹住含有再熔融树脂的聚酰胺树脂膜的两种三层的结构等皆可。若由多层构成，则至少一侧的最表层优选含有聚合有再生单体的聚酰胺树脂。
114.(3)聚酰胺树脂膜的使用
115.如上述所得的本发明的聚酰胺树脂膜(特别是双轴拉伸聚酰胺树脂膜)，具有作为聚酰胺树脂膜优异的拉伸伸长率、拉伸强度、弹性模量等机械物性，此外也一并具有优异的透明性、色调、润湿性、印刷适性等，因此可以特别适合地作为包装材料使用。
116.本发明的聚酰胺树脂膜，除了可以单独使用，也可与其它的层层叠以层叠体的形态来使用。例如，可依需要适当设置易粘接层、阻隔涂层、印刷层、粘接剂层等。
117.本发明的聚酰胺树脂膜，可使用例如干式层压法、挤出层压法等公知方法，与聚烯烃等的密封层层叠制成层叠膜，并使对置的密封层彼此热熔接而作为包装袋(袋体)使用。作为袋体，也可采用例如双边封袋、三边封袋、合掌袋、角撑袋(gusset bag)、侧封袋、立式袋、夹链立袋等任一形态。
118.被包装物(内容物)也未限定，例如可作为以饮食品为首、医药品、化妆品、化学品、杂货等的包装材料广泛使用。
119.本发明也包括了包含本发明聚酰胺树脂膜、与层叠于上述聚酰胺树脂膜的密封剂树脂层的层叠膜。如此的层叠膜也适合使用作为包装材料或包装体。本发明的聚酰胺树脂膜，表面状态均一，少有局部析出添加物或单体等的情况，不会产生局部密合性下降，因此所得的包装体有优异的耐破袋性。例如，填充了水的包装体，在落下而破袋时，会从强度低的部分开始破裂，并且会从局部密合性低的部分开始脱层而破袋。与此相对，本发明的层叠膜与现成制品相比具有不易破袋的优点。
120.更具体而言，本发明的层叠膜在25℃、55％rh气氛下的落袋试验中，至破袋为止的落下次数以50次以上为佳，以60次以上为更佳，以70次以上为更佳。另外，落袋试验为将填充了水1000ml和空气10ml的包装体(使用2片200mm
×
300mm的层叠体并以10mm宽度热封者)从1.2m的高度落下来实施。
121.实施例
122.以下示出实施例和比较例，更加具体说明本发明的特征。但本发明的范围不限定于实施例。
123.1.关于使用的原料
124.在实施例/比较例中使用的原料如以下所示。表1显示在各个原料的制备中，聚合反应所需时间、精制的总处理时间，此外也一并显示制得的原料的相对粘度(ηr)、降温结晶化温度(tc)及其半峰全宽、单体含量(己内酰胺含量)。
125.原料b2～b4
126.使用树脂屑(树脂废材)作为解聚用原料(a)，该树脂屑包含在制造聚酰胺6树脂膜时产生的膜屑或不良品、在聚酰胺6树脂的聚合时产生的低聚物等。在解聚用原料(a)中加入磷酸，以湿式法在加热下进行解聚反应，再通过活性碳处理、浓缩、蒸馏进行精制后，回收所再生的ε-己内酰胺“c-cl”。另一方面，“v-cl”为作为新品单体的ε-己内酰胺。
127.调配c-cl与v-cl使得成为表1的比率(质量比)，将其与水和作为封端剂的苯甲酸混合，以聚合釜加热、加压、减压、脱水后，进行聚合反应至达到目标粘度。对于最终目标粘度需要的聚合时间依cl种类的比率有所不同。各聚合时间如表1所示。将所得聚合物(树脂)制成颗粒后，通过95℃的热水处理进行精制10小时和15小时合计2次后，以110℃干燥20小时。如此制得相对粘度3.1的聚酰胺树脂(原料b2～4)。
128.原料b1、b5
129.以c-cl、水和作为封端剂的苯甲酸作为原料，依上述同样聚合后，制成颗粒，通过95℃的热水处理进行精制10小时和15小时合计2次后，以110℃干燥20小时。如此制得相对粘度3.0的聚酰胺树脂(原料b1)。
130.另外，以与聚酰胺树脂(b1)相同条件聚合，制成颗粒后，通过95℃的热水处理进行精制18小时后，以110℃干燥20小时。如此制得相对粘度2.7的聚酰胺树脂(原料b5)。
131.原料b6
132.以与聚酰胺树脂(b1)相同条件进行聚合，制成颗粒后，通过95℃的热水处理进行精制10小时后，以110℃干燥20小时。如此制得相对粘度2.4的聚酰胺树脂(原料b6)。
133.原料c
134.以v-cl、水和作为封端剂的苯甲酸作为原料，以同样工序聚合后，制成颗粒，通过95℃的热水处理进行精制10小时和10小时合计2次后，以110℃干燥20小时。如此制得相对粘度3.1的聚酰胺树脂(原料c)。
135.原料d
136.将制造聚酰胺6树脂膜时产生的膜屑粉碎后，以250～290℃再熔融并制成颗粒。然后进行干燥。如此制得再熔融树脂(原料d)。再熔融树脂的相对粘度为2.9。
137.二氧化硅母料e(含二氧化硅的聚酰胺树脂，含有二氧化硅6质量％)
138.母粒是使用池贝制作所制pcm-30，以成为a1030brf(尤尼吉可公司制聚酰胺6树脂)/二氧化硅1(富士西利西亚化学公司制，silicia 310p，平均粒径1.4μm)/二氧化硅2(水泽化学工业公司制，mizukasil p73，平均粒径2.5μm)＝94.0/4.5/1.5的比率由供给口投料，并以料筒温度230℃～270℃，螺杆转速200rpm，排出量10kg/小时的条件熔融混炼。将所得熔融混炼物制成颗粒，进行真空干燥(80℃
×
24小时)。如此制得二氧化硅母料e。二氧化硅母料的相对粘度为3.0。
139.表1
[0140][0141]
2.关于实施例和比较例
[0142]
使用上述1.所示各原料制作膜。
[0143]
实施例1
[0144]
关于聚酰胺树脂膜的组成，将仅聚合c-cl的聚酰胺树脂(原料b1)97.5质量％、二氧化硅母料2.5质量％混合并在挤出机内熔融混炼，供给至t型模并以片状排出，卷附于已调温为20℃的金属鼓，冷却后卷取，由此制得厚度约150μm的未拉伸膜。接着，将制得的未拉伸膜浸渍于已调整为50℃的水分调整槽1分钟后，以拉幅式同时双轴拉伸装置的夹具保持
端部，在180℃的条件下以md方向3.0倍和td方向3.3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸。然后，以td方向松弛率为5％在201℃下实施热处理4秒后，缓冷至室温，并于单面进行电晕放电处理。然后，卷取膜，制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。此膜中的总回收比率为97.5质量％。另外，未拉伸膜的水分率为5质量％。
[0145]
实施例2
[0146]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了使用表1的聚酰胺树脂(原料b5)97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。此膜中的总回收比率为97.5质量％。
[0147]
实施例3、5、13
[0148]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了如表2记载分别使用表1的聚酰胺树脂(原料b4)或(原料b3)或(原料b2)各97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。此膜中的总回收比率各为87.8质量％、39.0质量％、19.5质量％。
[0149]
实施例4、11、18
[0150]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了将表1的聚酰胺树脂(原料b1)与聚酰胺树脂(原料c)调配成如表2记载的比率，并使用该树脂97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0151]
实施例6、7、9、10、16、17
[0152]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了将表1的聚酰胺树脂(原料b1)与聚酰胺树脂(原料c)、再熔融树脂(原料d)调配成如表2记载的比率，并使用该树脂97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0153]
实施例8
[0154]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了将表1的聚酰胺树脂(原料b3)与再熔融树脂(原料d)调配成如表2记载的比率，并使用该树脂97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0155]
实施例14、15
[0156]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了将表1的聚酰胺树脂(原料b2)与再熔融树脂(原料d)调配成如表2记载的比率，并使用该树脂97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0157]
实施例12
[0158]
关于聚酰胺树脂膜的组成，将表1的聚酰胺树脂(原料b1)与聚酰胺树脂(原料c)如表2记载比率调配，并混合该树脂97.5质量％与二氧化硅母料2.5质量％，如实施例1同样方法制得未拉伸膜。接着，将未拉伸膜以55℃的调温辊于md方向拉伸2.8倍后，用夹具保持，在185℃的条件下于td方向以3.7倍的拉伸倍率拉伸(逐次双轴拉伸)。然后，以td方向松弛率为5％在201℃下施行热处理4秒后，缓冷至室温，并于单面进行电晕放电处理。然后，卷取膜，制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。此膜中的总回收比率为19.5质量％。另外，未拉伸膜的水分率为0.5质量％。
[0159]
实施例19
[0160]
以厚度1∶1∶1比率制造2种3层结构的膜作为聚酰胺树脂膜。将表1的聚酰胺树脂(原料c)以25质量％与再熔融树脂(原料d)以75质量％的比率混合，并配置该树脂作为中间
层。配置表1的聚酰胺树脂(原料b3)作为两外层。在各层中混合二氧化硅母料2.5质量％并共挤出以外，如实施例1同样方法制得未拉伸膜，并通过同时双轴拉伸制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。此膜中的总回收比率为50.4质量％。
[0161]
比较例1
[0162]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了使用表1的聚酰胺树脂(原料b6)97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0163]
比较例2
[0164]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了使用再熔融树脂(原料d)97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0165]
比较例3
[0166]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了使用再熔融树脂(原料d)97.5质量％以外，如实施例12同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0167]
比较例4、5
[0168]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了将聚酰胺树脂(c)与再熔融树脂(d)调配成如表2记载的比率，并使用该树脂97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0169]
比较例6
[0170]
关于聚酰胺树脂膜的组成，除了使用聚酰胺树脂(c)97.5质量％以外，如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
[0171]
比较例7
[0172]
关于聚酰胺树脂膜的组成，将聚酰胺树脂(原料c)97.5质量％、母粒(e)2.5质量％混合并在挤出机内熔融混炼，供给至t型模并以片状排出，卷附于已调温为20℃的金属鼓，冷却后进行卷取，由此制得厚度约150μm的未拉伸膜。此时，确认到已调温为20℃的金属鼓的实际温度不均，未拉伸膜的结晶性也产生不均。除此以外如实施例1同样方法制得厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。制得的膜的厚度精度有确认到超过正负15％之处。
[0173]
表2
[0174][0175]
试验例1
[0176]
针对原料的聚酰胺树脂(原料b1～d)以及各实施例和比较例中所得的膜分别调查以下物性。将其结果表示于表3。另外，在各项测定中，使用在温度23℃
×
湿度50％rh环境下放置2小时以上的样品，并于温度23℃
×
湿度50％rh气氛下测定。
[0177]
(1)相对粘度ηr
[0178]
以原料的聚酰胺树脂(原料b1～d)以及各实施例和比较例中所得的膜分别作为样品，使用乌氏粘度计测定已于96％硫酸溶解成1.0g/dl浓度的样品溶液(液温25℃)的相对
粘度。
[0179]
(2)水分率
[0180]
取吸水处理后或即将拉伸前的未拉伸膜，放入秤量瓶后干燥，并由干燥前后的质量变化算出。
[0181]
(3)己内酰胺单体含量
[0182]
[测定样品的制备]
[0183]
将原料的聚酰胺树脂(原料b1～d)以及各实施例和比较例中所得的膜冷冻粉碎，精确称量0.5g，取入10ml顶空瓶，添加10ml超纯水，以丁基橡胶制塞与铝盖密封后，于沸腾水浴中(100℃)进行2小时提取。将其冷却后，以0.45μm圆盘滤片过滤，作为测定样品。
[0184]
[标准曲线的制作]
[0185]
将0.1g己内酰胺溶解于100ml超纯水制作1000ppm溶液，进一步加以稀释，分别制备100、50、20、10、5、2ppm标准溶液，制作标准曲线。
[0186]
[hplc条件]
[0187]
装置：hewlettpackard公司制hp1100hplcsystem、柱：waters pureisil5μm c184.6mm
×
250mm(40℃)、检测器：uv210nm、注入量：10μl、流速：0.7ml/min、洗脱：以甲醇/水(容积比：35/75)液实施12分钟，然后费时3分钟切换成甲醇/水(容积比：100/0)液实施30分钟，然后费时5分钟切换成甲醇/水(容积比：35/75)液后实施20分钟。
[0188]
[计算方法]
[0189]
由在上述条件下检测的样品的单体浓度，计算出样品中单体的质量，并除以测定样品的质量，将此值作为单体的提取量(质量％)。
[0190]
(4)降温结晶化温度tc与半峰全宽
[0191]
使用珀金埃尔默公司制差示扫描量热仪(功率补偿型dsc8000)，量取所得树脂10mg，以升温速度10℃/min从室温升温至260℃，于260℃保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却至100℃，测定降温结晶化温度。在以热流(mw)为纵轴，温度为横轴的dsc曲线中，以降温时峰顶的温度为tc(℃)，从高温侧绘制基准线，以tc绝对值1/2强度的2点间间隔为半峰全宽(℃)。
[0192]
(5)末端氨基的含量
[0193]
将于各实施例和比较例制得的膜溶解于溶剂(苯酚/乙醇＝4/1容积比)，加入一定量的0.02n盐酸后，以0.02n氢氧化钠溶液逆滴定。
[0194]
(6)末端羧基的含量
[0195]
将于各实施例和比较例制得的膜溶解于180℃的苯甲醇，加入酚酞指示剂，以0.02n的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
[0196]
(7)半色调印刷阶调10％部坏点个数评价、阶调40％部扩张性评价
[0197]
[印刷工序]
[0198]
将稀释剂nkfs 102(toyoink)混入rioalpha r39蓝(toyoink制)，调整粘度(23℃)使得以察恩杯#3计达15秒，作为印刷用油墨。于膜td方向的距中央左右500mm的位置纵割，制作印刷用膜卷。使用凹版印刷用helio雕刻阶调变更版，将油墨涂布于膜后，以50℃干燥10秒，卷取以制作印刷膜。
[0199]
此阶调变更版为175线(1英寸175网点(点))，沿md方向按阶调10％、20％、30％、
k7127为基准测定拉伸伸长率。将所得的聚酰胺树脂膜td方向的中央部沿md方向切出宽10mm，长150mm作为样品。以测定长度100mm(夹持具间距离)，拉伸速度500mm/min的条件进行测定，并依下式求出。
[0217]
拉伸伸长率(％)＝破裂时夹持具移动距离(mm)/原夹持具间距离(100mm)
×
100
[0218]
(11)雾度(％)
[0219]
使用日本电色公司制雾度计(ndh4000)，以日本产业标准jis k7136为基准测定膜td方向的中央部。
[0220]
(12)润湿张力(mn/m)
[0221]
以日本产业标准jis k6768为基准，使用润湿张力试验用混合液no.36.0～54.0(富士胶片和光纯药株式会社制)，测定膜的电晕处理面。测定处为测定td方向上自中央朝两端间隔200mm的5处位置的润湿张力。依此在md方向上每隔1m测定，合计进行50处的测定。50处润湿张力测定值的最小值与最大值显示于表3。润湿张力通常以44mn/m以上为有实用性，特别以46mn/m以上为佳。
[0222]
(13)耐破袋性(落袋试验)
[0223]
[层压工序]
[0224]
将氨基甲酸酯系粘接剂(dic公司制，dicdry lx-401a/sp-60)以干燥涂布量成为3.0g/m2涂布于膜表面，然后以80℃进行热处理。接着，于热处理后的粘接剂面将未拉伸聚乙烯膜(mitsui chemicals tohcello公司制，t.u.x mcs，50μm)在加热成80℃的金属辊上以490kpa的夹持压力干式层压。进而施以粘接剂推荐的老化，制得层压膜。
[0225]
[制袋样本的制作]
[0226]
将制作的层压膜以200mm
×
300mm大小切出2片，将聚乙烯膜彼此合起，以10mm宽热封三边，制作三边封袋。热封条件为160℃
×
1秒。将水1000ml填充于制作的三边封袋，排出袋内空气，将剩余一边以10mm宽热封后，使用注射器封入空气10ml，再度热封以制作密封的试验样本。热封条件为160℃
×
1秒。加入少量空气会加大水对袋造成的损害，与只有水的情况相比，试验条件更为严苛。
[0227]
[落袋试验]
[0228]
针对制作的试验样本交替进行下述试验a与试验b直到试验样本破袋，并测定至破袋为止的试验a或试验b的落下次数。试验a是使制作的试验样本自下端位于水平放置的0.5mm厚平滑不锈钢钢板(sus板)上方1.2m的高度落下并使试验样本其中一侧膜面撞击sus板；试验b是使其落下使得试验样本其中一侧的短边撞击sus板。
[0229]
另外，虽试验样本各有2个膜面与短边，但是使其落下使得以同一膜面或同一短边分别碰撞sus板。
[0230]
试验在23℃、50％rh气氛下，以样本数n＝3进行，将至破袋为止的最少落下次数显示于表3。在本条件中至破袋为止的次数，实用上要求50次以上，特别以60次以上为佳，其中又以70次以上为更佳。
[0231]
表3
[0232][0233]
由此等结果证明，实施例1～19的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，因为是使用了聚合再生单体所得的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂膜，因此低阶调部的印刷适性优异，冲击强度的不均也受到控制，膜伸长率、润湿性、雾度等一般物性也没有问题，在落袋试验中也显示其实用性能优异。
[0234]
比较例1使用的原料相对粘度低，所得膜力学物性下降，特别是冲击强度低。因此，在后续工序发生断裂故障，无法正常印刷。
[0235]
比较例2、4、5未含聚合有再生单体的聚酰胺树脂，源自再熔融树脂的末端氨基或
羧基量多，认为膜原料的结晶化速度加速，因此致使表面的结晶化状态产生局部不均，结果使低阶调部的印刷适性下降，也致使落袋试验中局部密合性下降，而变得容易破袋。另外，也可看出据认为起因于再熔融树脂的不纯物所导致的伸长率下降、冲击强度不均。
[0236]
比较例3使用与比较例2同样的原料，进行逐次拉伸，结果膜中的单体量增加。因此，低阶调部的印刷适性局部性地下降，落袋试验的结果也同样不佳。也可看出据认为起因于再熔融树脂的不纯物所导致的伸长率下降、冲击强度不均。
[0237]
比较例6为使用仅由新品单体构成的聚酰胺树脂所得的膜。一般物性、实用性能上未观察到问题，但在低阶调部的印刷适性方面，与使用再生单体者相比，再现性差。
[0238]
比较例7使用仅由新品单体构成的聚酰胺树脂，但流延辊的温度控制不足，未拉伸膜的表面结晶度产生不均，因此在拉伸后的膜表面也产生结晶性不均，结果低阶调部的印刷适性下降。另外，观察到拉伸后膜厚度的精度大于15％处，因此，导致冲击强度、伸长率也产生不均。