可交联的聚硅氧烷的制作方法

1.本发明涉及可交联的聚硅氧烷、包含该可交联的聚硅氧烷的树脂组合物、使用该可交联的聚硅氧烷制备三维聚硅氧烷制品的方法以及包含该可交联的聚硅氧烷的交联形式的三维聚硅氧烷制品。


背景技术：

2.硅酮，又称聚硅氧烷，是一类广泛应用于工业和医疗等领域的聚合物。硅酮的普及是由于其具有许多有利的性质，如化学稳定性、生物相容性、无毒性、高气体渗透性和弹性。这种聚合物还可表现出抗降解性和抗微生物生长性。
3.为满足个人需求而定制的医疗设备越来越受到人们的关注。例如，用于美容和重建应用的定制植入物正变得非常受欢迎。然而，制造定制医疗器械、尤其是使用聚硅氧烷制造的医疗器械，面临着许多挑战，因为它们需要高精度制造，并且通常需要快速制备。
4.三维(3d)打印等增材制造技术允许快速制备定制设计的复杂3d制品。3d打印通常涉及以逐层方式连续添加材料以构建3d制品，然后将各层融合或粘合在一起。3d打印制品最常使用合适的金属或热塑性聚合物制备。
5.使用聚硅氧烷制成的制品传统上是通过模塑工艺成型的。然而，由于与重新装备和流程优化相关的时间和成本，此工艺本质上缺乏定制制造的任何实际能力。
6.虽然希望通过3d打印来制造基于聚硅氧烷的制品，但到目前为止，这已被证明具有挑战性。例如，在3d打印过程中，很难实现足够快的固化(即交联)速率。此外，通过3d打印制备的基于聚硅氧烷的制品的物理性能非常差，尤其是在弹性方面。
7.因此，开发更适合3d打印的聚硅氧烷仍然是一个机会。


技术实现要素：

8.本发明提供一种液体聚硅氧烷，其包含硅氧烷-硫脲链段和选自一个或多个烯键式不饱和基团、氢硅烷基团(silyl hydride)、亚烷基硫醇基团及其组合的可交联的官能团。
9.现在已经令人惊讶地发现，这种独特的液体聚硅氧烷非常适合用于3d打印应用，不仅就聚硅氧烷在3d打印过程中的表现(例如交联能力)而言，而且就使用聚硅氧烷制备的制品的优异物理性能而言。值得注意的是，在3d打印过程中可以实现快速交联，并且可以使用聚硅氧烷制备具有精细细节的复杂制品，而不会影响弹性。使用该独特类别的液体聚硅氧烷制备的制品也可以有利地表现出自修复性能。
10.本发明的聚硅氧烷可以线型或支化的聚合物链的形式呈现。
11.聚硅氧烷包含一个或多个硅氧烷-硫脲链段和一个或多个可交联的官能团作为聚合物链的一部分。
12.硅氧烷-硫脲链段共价连接到聚硅氧烷聚合物链上，且可以位于链中，侧挂于聚合物链上和/或在聚合物链的末端。
13.可交联的官能团共价连接到聚硅氧烷聚合物链上，且可位于聚合物链的末端和/或侧挂于聚合物链上。
14.在一个实施方案中，聚硅氧烷的硅氧烷-硫脲链段包含下式(i)的结构：
[0015][0016]
其中：ra和rb各自独立地选自h、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的硅氧烷、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分；
[0017]
r1是任选取代的亚烷基或任选取代的亚芳基；和
[0018]
n是为至少1的整数。
[0019]
在一个实施方案中，式(i)中由n定义的至少一个重复单元中的ra和rb之一或两者独立地选自h、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分。
[0020]
由n定义的相同或不同重复单元中的ra和rb可以独立地相同或不同。
[0021]
在进一步的实施方案中，聚硅氧烷的硅氧烷-硫脲链段包含下式(ii)的结构：
[0022][0023]
其中：
[0024]
每个ra独立地选自h、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的硅氧烷、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分；
[0025]
r1和每个r
x
各自独立地为任选取代的亚烷基或任选取代的硅氧烷；
[0026]
每个ry独立地为任选取代的烷基、任选取代的硅氧烷、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分；和
[0027]
t是为至少1的整数。
[0028]
在一个实施方案中，式(ii)中由t定义的至少一个重复单元中的ra独立地选自h、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分。
[0029]
由t定义的重复单元中的每个ra、r
x
和ry可以独立地相同或不同。
[0030]
在又一个实施方案中，聚硅氧烷的硅氧烷-硫脲链段包含下式(iii)的结构：
[0031][0032]
其中：每个ra和rb独立地选自h、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的硅氧烷、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分；
[0033]
每个x独立地选自任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、(聚)硅氧烷、聚醚、聚酰亚胺和聚酯；
[0034]
每个r1独立地为任选取代的亚烷基或任选取代的亚芳基；
[0035]
n是为至少1的整数；
[0036]
p是为至少1的整数；和
[0037]
q是为至少1的整数。
[0038]
在一个实施方案中，式(iii)中由n定义的至少一个重复单元中的ra和rb之一或两者独立地选自h、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分。
[0039]
式(iii)中由n定义的相同或不同重复单元中的ra和rb可以独立地相同或不同。
[0040]
由p定义的重复单元中的r1可以相同或不同。
[0041]
由q定义的重复单元中的x可以相同或不同。
[0042]
当ra和/或rb独立地选自h、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分时，应当理解它们可以表示聚硅氧烷的一个或多个可交联的官能团。
[0043]
本发明还提供一种液态树脂组合物，其包含本发明的液态聚硅氧烷和用于促进可交联的官能团交联的试剂。
[0044]
在一个实施方案中，用于促进可交联的官能团交联的试剂选自催化剂和自由基引发剂。
[0045]
有许多可交联的官能团的组合，其可形成本发明的聚硅氧烷的一部分，并用于提供交联手段以产生交联的聚合物结构。
[0046]
在一个实施方案中，聚硅氧烷包含(i)硅氧烷-硫脲链段，和(ii)一个或多个烯键式不饱和基团。
[0047]
在另一个实施方案中，聚硅氧烷包含(i)硅氧烷-硫脲链段，和(ii)两个或更多个烯键式不饱和基团。
[0048]
在进一步的实施方案中，聚硅氧烷包含(i)硅氧烷-硫脲链段，和(ii)两个或更多个氢硅烷基团。
[0049]
在进一步的实施方案中，聚硅氧烷包含(i)硅氧烷-硫脲链段，和(ii)两个或更多个亚烷基硫醇基团。
[0050]
在另一个实施方案中，聚硅氧烷包含(i)硅氧烷-硫脲链段，(ii)氢硅烷基团，和(iii)亚烷基硫醇基团。
[0051]
在进一步的实施方案中，聚硅氧烷包含(i)硅氧烷-硫脲链段，(ii)氢硅烷基团，和(iii)烯键式不饱和基团。
[0052]
在进一步的实施方案中，聚硅氧烷包含(i)硅氧烷-硫脲链段，(ii)亚烷基硫醇基
团，和(iii)烯键式不饱和基团。
[0053]
本发明的聚硅氧烷可包含本文所述的一种或多种可交联的官能团。
[0054]
本发明的聚硅氧烷可包含本文所述的一种或多种硅氧烷-硫脲链段。
[0055]
包含聚硅氧烷的树脂组合物可含有反应性稀释剂。反应性稀释剂可有助于改性树脂组合物的粘度。
[0056]
反应性稀释剂还可包含可与本发明的聚硅氧烷的可交联的官能团反应以形成交联结构的可交联的官能团。
[0057]
在一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)一个或多个烯键式不饱和基团的聚硅氧烷，和(ii)包含一个或多个烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。
[0058]
在另一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)两个或更多个烯键式不饱和基团的聚硅氧烷，和(ii)包含一个或多个烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。
[0059]
在进一步的实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段，和(b)两个或更多个烯键式不饱和基团的聚硅氧烷，和(ii)包含两个或更多个氢硅烷基团的反应性稀释剂。
[0060]
在进一步的实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)两个或更多个氢硅烷基团的聚硅氧烷，和(ii)包含两个或更多个烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。
[0061]
在另一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)两个或更多个亚烷基硫醇基团的聚硅氧烷，和(ii)包含两个或更多个烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。
[0062]
在另一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)两个或更多个烯键式不饱和基团的聚硅氧烷，和(ii)包含两个或更多个亚烷基硫醇基团的反应性稀释剂。
[0063]
反应性稀释剂的具体实例包括甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、单官能或双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如作为genomer 1122
tm
或cn991商业销售)、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(乙烯基或氢化物封端)、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基-ω-单氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，单甲基丙烯酰氧基丙基官能聚二甲基硅氧烷、(双环庚烯基)乙基封端的聚二甲基硅氧烷、巯基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、含有脲或硫脲的甲基丙烯酸酯硅烷，例如3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)硫脲/脲和3-[三(三甲基甲
硅烷氧基)甲硅烷基]-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)硫脲/脲。
[0064]
在一个实施方案中，反应性稀释剂包括3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲和3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲中的一种或两种。
[0065]
本发明还提供了一种生产三维聚硅氧烷制品的方法，其包括使用三维打印机打印本发明的液体树脂组合物和交联所述树脂组合物。
[0066]
本发明进一步提供了包含本发明的交联的聚硅氧烷的聚硅氧烷制品。
[0067]
本发明还提供包含本发明的交联的树脂组合物的聚硅氧烷制品。
[0068]
本发明进一步提供一种粘合剂或密封剂，其包含本发明的液体聚硅氧烷或树脂组合物。
[0069]
下面更详细地描述本发明的其他方面和/或实施方案。
[0070]
附图简述
[0071]
现在将参考以下非限制性附图描述本发明的实施方案，其中：
[0072]
图1示出了uv交联后含有pdms-硫脲聚合物、pdms-脲聚合物和商用pdms的固化树脂样品的比较拉伸试验结果(应力-应变曲线)；
[0073]
图2示出了uv交联后含有pdms-硫脲聚合物和反应性稀释剂的固化树脂样品与含有pdms-脲聚合物和反应性稀释剂的固化树脂样品的拉伸试验结果(应力-应变曲线)；
[0074]
图3示出了uv交联后含有不同比例的长pdms链段与短pdms链段的pdms-硫脲聚合物的固化树脂样品的拉伸试验结果(应力-应变曲线)，并与商用pdms聚合物进行了比较；
[0075]
图4示出了含有pdms-硫脲聚合物的固化树脂样品在不同拉伸应变和应变速率下的循环拉伸结果；
[0076]
图5示出了uv交联后含有pdms-硫脲聚合物的固化树脂的压缩性能测试，并与商用pdms聚合物进行了比较；
[0077]
图6示出了pdms-硫脲聚合物和商用pdms树脂暴露于uv光时的交联速率比较的光流变学结果；
[0078]
图7示出了由含有pdms-硫脲聚合物的树脂制成的复杂3d打印部件的照片，并与打印机执行的stl文件进行了比较；
[0079]
图8示出了含有不同反应性稀释剂的交联性树脂的光流变学结果(结果表明了在uv固化期间的模量变化)；
[0080]
图9示出了使用反应性稀释剂3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲]，含有具有不同比例的长pdms链段与短pdms链段的不同pdms-硫脲聚合物的不同液体树脂的粘度与剪切速率曲线图；
[0081]
图10示出了使用反应性稀释剂3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲]，含有具有不同比例的长pdms链段与短pdms链段的pdms-硫脲聚合物的固化树脂样品的拉伸试验结果(应力-应变曲线)；
[0082]
图11示出了使用稀释剂3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲]，由含有pdms-硫脲聚合物的树脂生产的复杂3d打印部件的照片；
[0083]
图12示出了粘附在玻璃和金属之间的交联树脂的剪切强度，其中4.9cm2的树脂膜承载超过22kg；
[0084]
图13示出了含有pdms-硫脲聚合物和添加不同比例的纳米粒状亲水性二氧化硅纳米颗粒(wacker chemicals，t30)的交联树脂的拉伸试验结果；和
[0085]
图14示出了含有pdms-硫脲聚合物和不同比例的亲水性二氧化硅纳米颗粒(wacker chemicals，t30)的固化树脂的照片。
[0086]
发明详述
[0087]
本发明的聚硅氧烷可以线型或支化的聚合物链的形式呈现。
[0088]
聚硅氧烷包含一个或多个硅氧烷-硫脲链段和一个或多个可交联的官能团作为所述聚合物链的一部分。
[0089]
聚硅氧烷是液体聚硅氧烷。所谓“液体”是指聚硅氧烷在室温(25℃)下可以在重力或外加压力等力的作用下流动。因此，聚硅氧烷将具有确定的体积，但可能没有固定的形状。液体形式的聚硅氧烷有助于将其用作粘合剂、密封剂或用于3d打印应用。
[0090]
硅氧烷-硫脲链段共价连接到聚硅氧烷聚合物链上，并且可以位于聚合物链的链内、侧挂于聚合物链上和/或位于聚合物链的末端。
[0091]“硅氧烷-硫脲链段”是指聚硅氧烷分子结构内的包括共价偶联到硫脲部分(-nh-c(s)-nh-)的硅氧烷部分(-si(ra)(rb)-o-)的一部分或区域。所述硅氧烷部分可自行形成或不形成聚硅氧烷的一部分。在硅氧烷-硫脲链段的硅氧烷部分不形成聚硅氧烷的一部分的情况下，本发明的聚硅氧烷仍将包含一个或多个聚硅氧烷部分。
[0092]
硅氧烷-硫脲链段的硫脲部分通常通过二价偶联部分(例如任选取代的亚烷基或任选取代的亚芳基部分)共价偶联至硅氧烷部分的硅原子上。通常，硫脲部分的氮原子将通过不超过约10个、或约9个、或约8个、或约7个、或约6个、或约5个、或约4个、或约3个连续的共价偶联原子与硅氧烷部分的硅原子共价偶联。本领域技术人员将理解，硫脲部分的氮原子和硅氧烷部分的硅原子之间的这种连续共价偶联的原子将表示二价偶联部分。
[0093]
本发明的聚硅氧烷在其分子(链)结构内可以具有一个或多个，例如两个或更多个硅氧烷-硫脲链段。硅氧烷-硫脲链段可以侧接于聚硅氧烷的主链，也可以存在于聚硅氧烷的主链的末端，也可以存在于聚硅氧烷的主链结构的链内，或者它可以作为侧挂、末端和链内结构中的两个或更多个的组合存在。下文概述了与硅氧烷-硫脲链段的性质有关的进一步细节。
[0094]
除了硅氧烷-硫脲链段之外，本发明的聚硅氧烷包含选自一种或多种烯键式不饱和基团、氢硅烷基团、亚烷基硫醇基团及其组合的可交联的官能团。
[0095]
此类可交联的官能团使聚硅氧烷本身可交联。本发明的聚硅氧烷因此也可以描述为可交联的聚硅氧烷。
[0096]
通过包含这种可交联的官能团的聚硅氧烷，它表现出进行交联反应从而提供交联产物的潜力。此类交联反应可涉及聚硅氧烷与自身、另一种可交联材料/试剂(例如本文所述的反应性稀释剂)或其组合反应以形成热固性聚硅氧烷产物。在所有情况下，本领域技术人员将理解，交联过程需要合适的互补官能团的反应。如下文将更详细讨论的，此类交联反应可能需要存在促进可交联的官能团交联的试剂。
[0097]
可交联的官能团可以或不可以形成硅氧烷-硫脲链段本身的一部分。
[0098]
令人惊讶的是，现已发现，聚硅氧烷分子结构内硅氧烷-硫脲链段的存在促进了聚硅氧烷更高的交联速率和程度，并导致使用聚硅氧烷生产的交联制品的弹性体性能例如柔
韧性和回弹性得到改善。此外，已发现使用聚硅氧烷生产的交联制品表现出自修复性能。不希望受理论限制，据信这些有利的性能至少部分源于聚合物链之间通过与抑制不利结晶的硅氧烷-硫脲链段相关联的氢键相互作用进行的物理交联。
[0099]
同样，不希望受理论限制，据信聚硅氧烷分子结构内的硅氧烷-硫脲链段提高添加剂(例如反应性稀释剂、固体颗粒材料(例如二氧化硅)和促进交联的试剂)分散体在聚硅氧烷的液态内的溶解性和稳定性。据信，添加剂分散体的这种改进的溶解性和稳定性是由硫脲链段的亲水性和极性引起的。这又被认为增强了聚硅氧烷的反应化学，从而赋予由聚硅氧烷形成的交联制品改进的物理性能。
[0100]
在一个实施方案中，液态聚硅氧烷为均匀液相。
[0101]
据信，聚硅氧烷的特定可交联的官能团特别适合与硅氧烷-硫脲链段组合使用以提供源自聚硅氧烷的改进性能。
[0102]
可交联的官能团包括一个或多个烯键式不饱和基团。给定的烯键式不饱和基团当然是适合进行反应以促进聚硅氧烷交联的类型。因此，此类烯键式不饱和基团可描述为可交联烯键式不饱和基团。
[0103]
如本领域技术人员所知，适合进行反应以促进交联的烯键式不饱和基团可大致分为两类，即所谓的活化和非活化烯键式不饱和基团。因此，除非另有说明，本文提及的“烯键式不饱和基团”旨在包括活化和非活化的烯键式不饱和基团。
[0104]
在交联/聚合的上下文中，“活化的”烯键式不饱和基团是指其被近端官能团活化，以便能够进行自由基加成。此类活化的烯键式不饱和基团可以例如形成(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基或(甲基)丙烯酰胺基的一部分。
[0105]
如本领域技术人员所知，在交联/聚合的上下文中，“非活化的”烯键式不饱和基团是指它不被近端官能团活化以便能够进行自由基加成。此类非活化烯键式不饱和基团可以例如由-r-(x)c＝c(y)2表示，其中r是si或亚烷基，x和每个y独立地是烷基或h。如果r是亚烷基，则其可为c1-c6亚烷基或c1-c3亚烷基。r当然也与聚硅氧烷共价偶联。如果x或y是烷基，则它们可以是c1-c6烷基或c1-c3烷基。在一个实施方案中，每个y是h。在另一个实施方案中，x和每个y都是h。
[0106]
本领域技术人员将能够选择合适的烯键式不饱和基团及其数量，以提供给定情况下所需的交联特性和粘度。
[0107]
例如，可以理解，如果聚硅氧烷链包含至少一个活化的烯键式不饱和基团，则可以将其交联。在这种情况下，此类聚硅氧烷可与包含多个活化的烯键式不饱和基团的单独化合物/聚合物(例如本文所述的反应性稀释剂)反应以形成交联网络。或者，如果聚硅氧烷包含两个或更多个活化的烯键式不饱和基团，则可以仅通过与自身反应而交联。
[0108]
在一个实施方案中，本发明的聚硅氧烷包含两个或更多个活化的烯键式不饱和基团。
[0109]
在聚硅氧烷的可交联的官能团仅包括非活化烯键式不饱和基团的情况下，为了促进交联，本领域技术人员将了解，聚硅氧烷将需要包含两个或更多个此类非活化的烯键式不饱和基团。
[0110]
聚硅氧烷的可交联的官能团可包括氢硅烷基团(sih)。氢硅烷基团当然是适合进行反应以促进聚硅氧烷交联的类型。因此，此类氢硅烷基团可以被描述为可交联的氢硅烷
基团。
[0111]
在聚硅氧烷的可交联的官能团仅包含氢硅烷基团的情况下，为了促进交联，本领域技术人员将理解，本发明的聚硅氧烷将需要包含两个或更多个氢硅烷基团。
[0112]
氢硅烷基团通常为适合与烯键式不饱和基团(例如非活化的烯键式不饱和基团)反应以促进聚硅氧烷交联的类型。
[0113]
聚硅氧烷的可交联的官能团可包括亚烷基硫醇基团。亚烷基硫醇基团当然是适合进行反应以促进聚硅氧烷交联的类型。因此，可以将这种亚烷基硫醇基团描述为可交联的亚烷基硫醇基团。
[0114]
在聚硅氧烷的可交联的官能团仅包括亚烷基硫醇基团的情况下，为了促进交联，本领域技术人员将理解，本发明的聚硅氧烷将需要包含两个或更多个亚烷基硫醇基团。
[0115]
亚烷基硫醇基团通常为适合与烯键式不饱和基团(例如非活化的烯键式不饱和基团)反应以促进聚硅氧烷交联的类型。
[0116]
当然，本发明的聚硅氧烷可以包含特定官能团的各种组合，以实现交联。此类组合为本领域技术人员所知，包括例如与亚烷基硫醇基团组合的氢硅烷基团、与非活化的烯键式不饱和基团组合的氢硅烷基团、与非活化的烯键式不饱和基团组合的亚烷基硫醇基团，或与亚烷基硫醇基团或氢硅烷基团组合的活化的烯键式不饱和基团。
[0117]
下面提供了与可交联的官能团的反应有关的进一步细节。
[0118]
在一个实施方案中，硅氧烷-硫脲链段包含下式(i)的结构：
[0119][0120]
其中：ra和rb各自独立地选自h、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的硅氧烷、任选取代的亚烷基硫醇和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分；
[0121]
r1是任选取代的亚烷基或任选取代的亚芳基；和
[0122]
n是为至少1的整数。
[0123]
在本文所述的式中，除非另有说明，否则符号旨在表示硅氧烷-硫脲链段与聚硅氧烷分子结构的其余部分(未显示)的共价连接点。
[0124]
在一个实施方案中，式(i)中的ra和rb中的至少一个选自h、任选取代的亚烷基硫醇和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分。
[0125]
当ra和/或rb独立地选自h、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分时，应理解，它们可表示聚硅氧烷的一个或多个可交联的官能团。
[0126]
在另一个实施方案中，式(i)中的n是1至约200、或1至约180、或1至约160、或1至约140、或1至约120、或1至约100，或1至约80，或1至约60的整数。
[0127]
在进一步的实施方案中，式(i)中的n是2至约200、或2至约180、或2至约160、或2至
约140、或2至约120、或2至约100，或2至约80，或2至约60的整数。
[0128]
式(i)中由n定义的相同或不同重复单元中的ra和rb可以独立地相同或不同。
[0129]
在进一步的实施方案中，式(i)中的r1是任选取代的c
2-c
12
亚烷基或任选取代的c
6-c
12
亚芳基。
[0130]
在一个实施方案中，聚硅氧烷的硅氧烷-硫脲链段包含下式(iii)的结构：
[0131][0132]
其中：
[0133]
每个ra和rb独立地选自h、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的硅氧烷、任选取代的亚烷基硫醇和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分；
[0134]
每个x独立地选自任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、(聚)硅氧烷、聚醚、聚酰亚胺和聚酯；
[0135]
每个r1独立地为任选取代的亚烷基或任选取代的亚芳基；
[0136]
n是为至少1的整数；
[0137]
p是为至少1的整数；和
[0138]
q是为至少1的整数。
[0139]
式(iii)中的ra、rb、r1和n可以独立地与本文关于式(i)描述的相同。
[0140]
在一个实施方案中，式(iii)中的ra和rb中的至少一个选自h、任选取代的亚烷基硫醇和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分。
[0141]
当ra和/或rb独立地选自h、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分时，应理解，它们可表示聚硅氧烷的一个或多个可交联的官能团。
[0142]
在另一个实施方案中，式(iii)中的x可以选自任选取代的c
1-c
12
亚烷基、任选取代的c
6-c
12
亚芳基、聚硅氧烷、聚醚和聚酯。
[0143]
在进一步的实施方案中，式(iii)中的p和q可以在1至约50，或1至约20的范围内。
[0144]
式(iii)中由n定义的相同或不同重复单元中的ra和rb可以独立地相同或不同。
[0145]
式(iii)中由p定义的重复单元中的r1可以相同或不同。
[0146]
适用于本发明使用的聚硅氧烷可包括但不限于具有式(iv)结构的那些：
[0147][0148]
其中：
[0149]
每个ra、rb、rc、rd、re和rf，以及rg和rh独立地选自h、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的硅氧烷、任选取代的亚烷基硫醇和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部
分；
[0150]
每个r1和r2独立地为任选取代的亚烷基或任选取代的亚芳基；
[0151]
r3、r4、r5和r6各自独立地为任选取代的亚烷基或任选取代的亚芳基；
[0152]
y表示二价连接基团；
[0153]
z1和z2各自独立地选自包含一个或多个氢硅烷基团的部分、包含一个或多个亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分；
[0154]
n是为至少1的整数；
[0155]
m是为至少1的整数；和
[0156]
p是为至少1的整数。
[0157]
在式(iv)中，r1、ra、rb和n可以如本文关于式(i)所述。
[0158]
在一个实施方案中，式(iv)中的ra和rb中的至少一个选自h、任选取代的亚烷基硫醇和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分。
[0159]
当ra和/或rb独立地选自h、包含亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分时，应理解，它们可表示聚硅氧烷的一个或多个可交联的官能团。
[0160]
在式(iv)中，re、rf、rg和rh、rc和rd可以各自独立地如本文针对ra或rb所述的那样定义。
[0161]
每个r2、r3、r4、r5和r6可以如本文针对r1所述的那样定义。
[0162]
在式(iv)中，y可以选自-nh-c(o)-nh-或-nh-c(s)-nh-。
[0163]
式(iv)中的z1和z2各自独立地选自包含一个或多个氢硅烷基团的部分、包含一个或多个亚烷基硫醇基团的部分和包含一个或多个烯键式不饱和基团的部分。如本文所述，这些基团旨在表示能够促进聚硅氧烷交联的官能团。因此，z1和z2的特征可以如本文在相同可交联的官能团的上下文中针对ra或rb所述的那样定义。
[0164]
在式(iv)中，n可以如本文在式(i)的上下文中所述的那样定义。
[0165]
在式(iv)中，p可以是1至约200、或1至约180、或1至约160、或1至约140、或1至约120、或1至约100、或1至约80、或1至约60的整数。
[0166]
在式(iv)中，m可以是1至约50、或1至约40、或1至约30、或1至约20的整数。
[0167]
式(iv)中由n定义的相同或不同重复单元中的ra和rb可以独立地相同或不同。
[0168]
式(iv)中由m定义的相同或不同重复单元中的rc、rd、r1和r2可以独立地相同或不同。
[0169]
式(iv)中由p定义的相同或不同重复单元中的re和rf可以独立地相同或不同。
[0170]
对本发明的聚硅氧烷的分子量没有特别限制。聚硅氧烷的分子量通常由其预期应用决定。例如，粘合剂、密封剂和3d打印应用的粘度参数可能不同于用于生产人造脊椎盘或半月板的挤出打印的那些树脂组合物。通常，聚硅氧烷的分子量范围为约30000-200000g/mol，或约30000-150000g/mol，或约30000-120000g/mol，或约30000-100000g/mol。
[0171]
本文提及的聚硅氧烷的分子量是通过如本文所述的尺寸排阻色谱法(sec)测定的。
[0172]
本领域技术人员将理解，不同的3d打印工艺需要不同的制剂(树脂)性能。通常，喷墨打印需要非常低的粘度，数字光处理(dlp)可以承受更高的粘度，而挤出打印可以承受甚至更高的粘度。此外，制剂的粘度还取决于温度，高温(例如高于室温)可用于降低3d打印过
程中的粘度。如下文所述，还可以使用粘度调节剂来调节正在打印的组合物的粘度。
[0173]
本发明的聚硅氧烷的其他实例包括但不限于式(v)-(x)的那些：
[0174][0175][0176]
其中式(vii)中的每个x独立地选自任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、聚醚(例如聚乙二醇-peg)和聚酯(聚(乳酸-共-乙醇酸-plga)；n、m、p和q各自独立地是为至少1的整数。
[0177]
在式(v)-(x)中，n可以是1至约1000，或约30至约360的整数；m可以是1至约100、或1至约30、或约5至约30的整数；p可以是1至约100、或1至约30、或约5至约30的整数；q可以是1至约100、或1至约30、或约5至约30的整数。
[0178]
在式(i)和式(iii)-(x)中，硫脲部分相对于硅氧烷-硫脲链段的硅氧烷存在于链内。硅氧烷-硫脲链段的硫脲部分也可以侧接于硅氧烷-硫脲链段的硅氧烷部分上。例如，聚
硅氧烷的硅氧烷-硫脲链段可包含如本文所述的式(ii)的结构。
[0179]
根据本发明，可使用的聚硅氧烷的实例还包括式(xi)和(xii)的那些：
[0180][0181]
其中在式(xi)中，每个r独立地为任选取代的烷基、任选取代的硅氧烷、任选取代的亚烷基硫醇、包含一个或多个烯键式不饱和基团或如本文对式(ii)中的ry所定义的其他基团的部分，并且其中在式(xi)和(xii)中的每个m、x和y独立地为1至约30、或约5至约20范围内的整数。
[0182]
在本发明的聚硅氧烷包括两个或更多个反应性官能团(包括可交联的官能团)的情况下，应理解，这些官能团将被选择为彼此不自发反应。这种自发反应当然会使聚硅氧烷无法使用。
[0183]
本发明的聚硅氧烷可以是线型或支化的。支化聚合物结构包括但不限于梳形聚合物、星形聚合物和超支化聚合物。
[0184]
本发明的聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物。
[0185]
在一个实施方案中，本发明的聚硅氧烷是共聚物。
[0186]
适用于本发明的聚硅氧烷可以有利地使用本领域技术人员已知的合成技术制备。
[0187]
用于制备此类聚硅氧烷的典型合成方法可以例如包括使双氨基封端的聚硅氧烷(氨基硅氧烷前体)与1，1'-硫代羰基二咪唑反应以形成包含硅氧烷-硫脲链段的中间体聚硅氧烷。然后该中间体聚硅氧烷可以与化合物反应，以将所需的可交联的官能团引入聚硅氧烷。例如，该中间体聚硅氧烷可以与包含一个或多个烯键式不饱和基团的化合物反应。这
种包含一个或多个烯键式不饱和基团的化合物可以例如包括氨基或异氰酸酯封端的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0188]
用于生产本发明的聚硅氧烷的一般合适的合成途径的实例包括但不限于反应方案1-9：
[0189]
[0190]
[0191][0192]
其中n、m、p、x和y如本文所述。
[0193]
聚硅氧烷中硅氧烷和硫脲链段之间的摩尔比可以例如通过改变氨基-硅氧烷前体
的分子量及其与硫代羰基双(咪唑)的混合比来调节。可以混合不同分子量的氨基-硅氧烷前体以改变聚硅氧烷链内硫脲链段的分布。
[0194]
本发明的聚硅氧烷特别适用于粘合剂、密封剂和3d打印应用。对于这样的应用，可以以树脂组合物的形式提供聚硅氧烷。
[0195]
因此，本发明提供一种液体树脂组合物，其包含本发明的聚硅氧烷和促进可交联的官能团交联的试剂。
[0196]“液体”树脂组合物是指在室温(25℃)下，树脂组合物可以在重力或外加压力等力的作用下流动。因此，树脂组合物将具有确定的体积，但可能没有固定的形状。
[0197]
本发明的聚硅氧烷在没有促进交联的试剂的情况下可能不会发生交联。此外，将聚硅氧烷与此类试剂组合本身通常不会引起聚硅氧烷的自发交联。促进交联的试剂的活性通常需要通过例如向树脂组合物施加诸如热和/或电磁辐射的能源来激发。
[0198]
因此，本发明的树脂组合物通常是稳定的，并且在暴露于合适的能源之前不会发生交联。以这种方式，可以有利地制造和储存树脂组合物，直到其准备用于例如粘合剂、密封剂和3d打印应用。
[0199]
在3d打印应用中，可分层打印树脂组合物以形成3d制品，其中在打印过程中，将打印的树脂组合物暴露于适当的能源，该能源引起其中所含的聚硅氧烷交联。可制备树脂组合物以包含一种或多种具有两种或更多种不同可交联的官能团的聚硅氧烷，所述可交联的官能团通过不同的方式进行交联。这样，由树脂组合物生产的3d打印制品可以进行分阶段交联，以促进最终3d制品的结构完整性。
[0200]
本领域技术人员将了解，用于促进树脂组合物中所含聚硅氧烷的可交联的官能团交联的试剂的类型将由这些可交联的官能团的性质决定。
[0201]
通常，促进可交联的官能团交联的试剂将选自催化剂和/或自由基引发剂。
[0202]
本领域技术人员将能够确定用于促进可交联的官能团交联的试剂量。在一个实施方案中，该试剂在树脂组合物中的含量为约0.1-5wt％。
[0203]
本领域已知自由基引发剂用于促进(i)活化的烯键式不饱和官能团与相同或不同类型的活化的烯键式不饱和基团的反应，或(ii)未活化的烯键式不饱和基团与硫醇官能团的反应。
[0204]
例如，自由基引发剂可以促进活化的烯键式不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰胺基团之间的反应。
[0205]
自由基引发剂是一种用于生成自由基源的化合物或体系，然后自由基源会继续促进所需的交联反应。自由基通常通过合适的自由基引发剂化合物(例如热自由基引发剂，如过氧化物、过氧酯或偶氮化合物)的热诱导均裂、通过氧化还原引发体系、光引发体系或高能辐射(如电子束、x射线或γ射线)生成。选择自由基引发剂或自由基引发体系以在预期发生所需交联反应的条件下提供自由基。
[0206]
自由基引发剂的实例包括热自由基引发剂，例如以下一种或多种化合物：
[0207]
2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2
’‑
偶氮双(异丁酸二甲酯)、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2
’‑
偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2
’‑
偶氮双(n,n
’‑
二亚甲基异丁脒)盐酸盐，2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)
二盐酸盐，2,2
’‑
偶氮双(n,n
’‑
二亚甲基异丁脒)，2,2
’‑
偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2,2
’‑
偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2,2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]，2,2
’‑
偶氮双(异丁酰胺)二水合物，2,2
’‑
偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙烷)，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过二硫酸钾、过二硫酸铵、次亚硝酸二叔丁酯、次亚硝酸二异丙酯。此列表并非详尽性的。
[0208]
合适的自由基引发剂还包括光自由基引发剂，例如苯偶姻衍生物、二苯甲酮、酰基氧化膦、次膦酸盐衍生物和光氧化还原体系。这种光自由基引发剂的具体实例包括光自由基引发剂，例如一种或多种下列化合物：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、[1-(4-[苯硫基苯甲酰基)亚庚基氨基]苯甲酸酯、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]亚乙基氨基]乙酸酯和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1。
[0209]
其他合适的自由基引发剂包括氧化还原引发剂体系，例如以下氧化剂和还原剂的组合：
[0210]
氧化剂：钾、过硫酸氢盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
[0211]
还原剂：铁(ii)、钛(iii)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。
[0212]
其他合适的自由基引发剂在已知文献中有所描述。例如，参见moad and solomon"the chemistry of free radical polymerisation",pergamon,london,1995，第53-95页。
[0213]
用于促进可交联的官能团交联的试剂也可以是催化剂。本领域技术人员将了解，当交联通过硅烷官能团和非活化乙烯基官能团之间的反应(称为氢化硅烷化反应)进行时，可能需要这种类型的试剂。许多催化剂体系可用于促进此类氢化硅烷化反应。合适的催化剂包括但不限于铂、钌和铑催化剂，例如speier’s或karstedt’s催化剂。
[0214]
合适催化剂的更具体实例包括但不限于氯铂酸水合物、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、乙酰丙酮铂(ii)、四(1-苯基-3-己基-三氮烯基(triazenido))铂、五甲基环戊二烯基三(乙腈)-六氟磷酸钌(ii)、二氯(对甲基异丙基苯)钌(ii)二聚体、五甲基环戊二烯基三(乙腈)-钌(ii)、六氟磷酸亚苯基二(三环己基膦)二氯钌(ii)、三(三苯基膦)氯化铑(i)、(双环[2.2.1]七-2,5-二烯)氯化铑(i)二聚体和双(1,5-环辛二烯)铑(i)四氟硼酸盐水合物。
[0215]
虽然本发明的树脂组合物中提供了用于促进可交联的官能团的交联的试剂，但在该组合物暴露于适当的能源(例如热和/或特定波长的电磁光谱)之前，通常不会发生可交联的官能团的交联。例如，在使用催化剂或热自由基引发剂的情况下，需要将树脂组合物加热到所需温度，以便进行交联反应。或者，在使用光自由基引发剂的情况下，树脂组合物将需要暴露于适当波长的电磁光谱中，例如在紫外线区域，以便进行交联反应。
[0216]
可能发生热诱导交联的温度取决于所使用的热自由基引发剂。通常，热诱导交联将在约15-300℃、约20-180℃、约30-180℃、约40-180℃或约50-180℃的温度下发生。
[0217]
用于光诱导交联的电磁波谱的波长取决于许多因素，但主要取决于所用光自由基
引发剂的类型。通常，光诱导交联将在约200-600nm，或约300-550nm的波长范围内发生。
[0218]
本发明的树脂组合物可包含一种或多种可以进行交联的本发明的不同聚硅氧烷。这种不同的聚硅氧烷可以在相同或不同试剂的帮助下进行交联。例如，树脂组合物可包含具有两种不同类型的可交联的官能团的聚硅氧烷，一种类型需要存在催化剂以进行交联，而另一种类型需要存在自由基引发剂以进行交联。在这种情况下，通常选择催化剂和自由基引发剂体系，以便在将树脂组合物暴露于不同能量输入时促进交联。例如，催化剂和自由基引发剂体系可能需要不同的温度来促进交联，或者自由基引发剂可以是光自由基引发剂(因此需要暴露于电磁光谱的特定波长)。
[0219]
为树脂组合物提供使用不同试剂进行交联的可交联的官能团使得组合物能够在多阶段工艺中交联。例如，为了增强在3d打印过程中形成的树脂组合物层之间的交联，这种多阶段交联可能是想要的。
[0220]
为了能够发生交联，树脂组合物当然必须包含可交联的官能团的所需的补充。所需的补充可以通过根据本发明的单一聚硅氧烷来提供。树脂组合物可以包含两种或更多种此类聚硅氧烷，其提供可交联的官能团的所需的补充。或者，树脂组合物可包含本发明的聚硅氧烷和一种或多种其他试剂，所述试剂提供反应性官能团的所需的补充以使得发生交联。
[0221]
例如，树脂组合物可包含一种或多种试剂例如反应性稀释剂，其包含选自一种或多种烯键式不饱和基团、氢硅烷基团、亚烷基硫醇基团及其组合的可交联的官能团。该试剂本身可以是聚硅氧烷。当本发明的聚硅氧烷以外的试剂存在于树脂组合物中并且该试剂是聚硅氧烷时，应当理解的是这种“试剂”聚硅氧烷不包含硅氧烷-硫脲链段。
[0222]
本发明涉及树脂组合物，其包含本发明的聚硅氧烷和任选的一种或多种其他试剂的多种组合，所述试剂包含如本文所述的选自一种或多种烯键式不饱和基团、氢硅烷基团、亚烷基硫醇基团及其组合的可交联的官能团。
[0223]
例如，在一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)一个或多个烯键式不饱和基团的聚硅氧烷，和(ii)包含一个或多个烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。
[0224]
在另一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)一个或多个烯键式不饱和基团的聚硅氧烷，和(ii)包含两个或更多个氢硅烷基团的反应性稀释剂。
[0225]
在进一步的实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)两个或更多个氢硅烷基团的聚硅氧烷，和(ii)包含一个或多个烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。
[0226]
在另一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)两个或更多个亚烷基硫醇基团的聚硅氧烷，和(ii)包含一个或多个烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。
[0227]
在另一个实施方案中，树脂组合物包含(i)包含(a)硅氧烷-硫脲链段和(b)一个或多个烯键式不饱和基团的聚硅氧烷，和(ii)包含两个或更多个亚烷基硫醇基团的反应性稀释剂。
[0228]
本文提及“一个或多个”可交联的官能团旨在涵盖“两个或更多个”此类交联性官
能团。
[0229]
本发明使用的“反应性稀释剂”旨在表示含有一个或多个官能团的化合物或聚合物，所述官能团可以与根据本发明形成的交联聚硅氧烷反应形成至少一个共价键。通常，此类反应性稀释剂将在交联反应过程中与聚硅氧烷的一个或多个可交联基团反应，从而与如此形成的交联聚硅氧烷共价结合。
[0230]
反应性稀释剂的使用可有助于树脂组合物的配制或其在给定应用中的使用。例如，反应性稀释剂可用于调节树脂组合物的粘度以用于粘合剂、密封剂和打印应用。
[0231]
合适的反应性稀释剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、单官能或双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如作为genomer 1122
tm
或cn991商业销售)、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(乙烯基或氢化物封端)、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基-ω-单氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，单甲基丙烯酰氧基丙基官能的聚二甲基硅氧烷、(双环庚烯基)乙基封端的聚二甲基硅氧烷、巯基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
[0232]
本发明的树脂组合物可以进一步包含一种或多种附加组分(即添加剂)。包括附加组分的需要通常由树脂组合物的预期应用决定。
[0233]
由于溶解性差，传统聚硅氧烷基树脂中使用的添加剂随着时间的推移往往会从溶液中沉淀出来，从而缩短了树脂的工作时间/保质期。令人惊讶的是，已发现本发明的聚硅氧烷表现出改进的添加剂溶解性，这进而改进了其工作时间/保质期，并且还拓宽了可溶解在树脂中的添加剂的范围。不希望受理论限制，据信聚硅氧烷的硅氧烷-硫脲链段在添加剂增溶的改进中起重要作用。
[0234]
诸如纳米颗粒的添加剂或诸如聚苯胺(pani)的导电聚合物可以赋予由聚硅氧烷/树脂生产的制品有用的附加性能，例如高撕裂强度和导电性。
[0235]
在一个实施方案中，液态树脂组合物是均匀液相。
[0236]
据信，提供具有均匀液相的液体聚硅氧烷或树脂组合物在交联过程种增强反应化学，从而提供具有改进性能(例如本文所述的那些)的交联制品。
[0237]
可包含在聚硅氧烷或树脂中的其他添加剂的实例包括自由基抑制剂和光吸收剂。
[0238]
在本发明的树脂组合物的粘度可能是重要参数的应用中，例如在粘合剂、密封剂和打印应用中，可以考虑许多因素以实现组合物的所需粘度。
[0239]
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物的粘度为约100-10000mpa
·
s。
[0240]
树脂组合物的粘度可以通过控制聚硅氧烷分子结构和/或其分子量来调节，也可以通过使用上述反应性稀释剂来调节。
[0241]
此外，还有几种通常使用可光固化树脂的3d打印技术，包括喷墨、立体光刻(sla)、
数字光处理(dlp)和材料挤出。这些不同的工艺中的每一个都在优选粘度范围内工作得最好(喷墨最低，dlp/sla适中，材料挤出最高)。因此，对于一种工艺而言粘度过高或过低的制剂可能更适合其它可供替代的3d工艺。此外，还可以改变3d打印条件的温度，以允许针对选定的3d打印技术对更粘稠的制剂进行3d打印。
[0242]
例如，树脂组合物可以包含自由基抑制剂。自由基抑制剂的使用可有助于树脂组合物的配制或其在给定应用中的用途。例如，需要低浓度的自由基抑制剂来防止丙烯酸酯在储存时过早胶凝。
[0243]
可用于本发明的树脂组合物中的抑制剂的实例包括但不限于丁基化羟基甲苯(bht)和甲氧基对苯二酚(mehq)，它们是两种最常见的自由基抑制剂。抑制剂通常在50-200ppm的浓度下使用。
[0244]
本发明的树脂组合物可以进一步包含光吸收剂。当用于抑制聚硅氧烷的可交联的官能团的交联的试剂是光自由基引发剂时，可以在组合物中使用光吸收剂。光吸收剂减少了光源的固化深度，使固化在更可控的体积内进行，因此其目的是减少“杂散”光的固化。
[0245]
光吸收剂的实例包括但不限于异丙基噻吨酮、2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩(uvitex ob
tm
)、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(edma)、1,4-双(2-二甲基苯乙烯基)苯(bmsb)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、n,n
’‑
双(4-乙氧羰基苯基)-n-苄基甲脒、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
对亚苯基双-4h-3,1-苯并恶嗪-4-酮、n-(乙氧羰基苯基)-n
’‑
甲基-n
’‑
苯基甲脒、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、苯酚2,2
’‑
亚甲基(6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基))和2-(2
’‑
羟基-5-甲基苯基)-5-苯并三唑、1,5-二苯甲酰胺基蒽醌。
[0246]
如果在树脂组合物中使用，光吸收剂的含量通常为约0.01-2重量％，或约0.05-0.1重量％。
[0247]
本发明的树脂组合物可以包含作为添加剂的颗粒材料，例如纳米颗粒材料。该颗粒材料可以是固体颗粒材料。
[0248]
本文所用术语“纳米颗粒材料”意指具有至少一个小于100nm尺寸的颗粒材料。在一些实施方案中，纳米颗粒材料的所有尺寸小于100nm。
[0249]
合适的颗粒材料(包括纳米颗粒材料)的实例包括但不限于气相二氧化硅、烯丙基取代的聚(异丁基倍半硅氧烷)、单取代的t8立方体、银纳米颗粒、金纳米颗粒、镍纳米颗粒、纳米纤维素颗粒、纳米纤维、粘土、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管。
[0250]
在树脂组合物包含固体颗粒材料的情况下，固体颗粒材料可以分散在树脂组合物的整个均匀液相中。
[0251]
本发明还提供了一种聚硅氧烷制品，其包含交联形式的本发明的聚硅氧烷。
[0252]
这种聚硅氧烷制品通常使用本发明的树脂组合物来生产。因此，聚硅氧烷制品也可描述为包含交联形式的本发明的树脂组合物。无论哪种方式，应了解树脂组合物或聚硅氧烷的“交联形式”意指聚硅氧烷制品包含已经历交联形成热固性聚合物结构的本发明的聚硅氧烷。因此，此类制品将包含可交联的官能团的交联反应残基。
[0253]
本发明的制品可以采用任何所需形状的形式，该形状通常由用于形成制品的技术
决定。制品可以是简单或复杂形状的形式。
[0254]
可用于形成本发明的制品的技术的实例包括但不限于挤出、模塑(例如注塑)、打印，包括3d打印。
[0255]
在一个实施方案中，使用打印技术，例如3d打印技术，形成制品。
[0256]
3d打印技术的实例包括但不限于光聚合固化技术，其包括立体光刻(sla)、数字光处理(dlp)；材料挤出；和材料喷射(mj)/polyjet，即喷墨。
[0257]
与使用常规聚硅氧烷(即不包含硅氧烷-硫脲链段的聚硅氧烷)生产的聚硅氧烷制品相比，本发明的聚硅氧烷制品可以有利地表现出改进的性能。
[0258]
例如，使用本发明的聚硅氧烷生产的制品可以表现出优异的粘附性、弹性和/或自修复性能。
[0259]
这种具有“自修复性能”的制品是指该制品具有基本上修复在其他情况下不可逆缺陷如微裂纹和表面划痕的能力，所述不可逆缺陷可能显著降低该制品的承载能力特性并缩短其使用寿命，或者也可能提供不期望的外观。
[0260]
如本领域技术人员将理解的，弹性体特性可以用柔韧性和回弹性来表示。本发明的制品可以有利地表现出优异的柔韧性和回弹性。
[0261]
表现出类似橡胶弹性的聚合物通常被称为弹性体。弹性体可能会受到外部因素的损坏。弹性体可以以不希望的方式改变其结构，例如在高温、压力、机械应力、臭氧等化学品的影响或外部应力的作用下。因此，可能会出现表面损伤，尤其是裂纹。在出现第一次裂纹或表面损伤后，材料通常特别容易受到进一步损伤。例如，最初细小的裂纹可能会随着进一步的应力而变得更深，并可能导致材料整体无法再发挥其功能的情况。因此，在许多应用中，弹性体通常必须经常检查、修补或更换。
[0262]
当弹性体用于例如(生物)医学应用时，这种损坏尤其成问题。用于医疗植入物的材料可以受益于自修复性能。具有自修复性能可能会为弹性体带来额外的优势，因为它可以最大限度地减少检查、修补和/或更换的需要。
[0263]“自修复性能”是指聚合物具有修复缺陷(包括聚合物内或聚合物上出现的微裂纹和表面划痕)的固有能力。
[0264]
本发明的聚硅氧烷通过硫脲链段在聚硅氧烷链之间表现出氢键。不希望受理论限制，据信这种通过硫脲链段在聚硅氧烷链之间的氢键可以增加聚合物的机械强度。与固化的常规聚硅氧烷相比，固化的聚硅氧烷-硫脲基聚合物的instron测量表明伸长率和拉伸强度增加。
[0265]
此外，硫脲聚合物链段之间的动态氢键使聚合物能够自修复。
[0266]
还可以通过将提供可逆共价键形成的部分结合到聚硅氧烷中来引入自修复性能，例如通过呋喃和马来酰亚胺基团之间的环加成形成的去甲斑蝥胺(norcantharimide)或者其他狄尔斯-阿尔德产物。
[0267]
狄尔斯-阿尔德反应是一种可逆反应，其中狄尔斯-阿尔德加合物可经历所谓的逆狄尔斯-阿尔德反应(rda)，以重整衍生出它们的二烯和亲二烯部分。下面的方案10显示了狄尔斯-阿尔德反应的可逆性实例，其中加热狄尔斯-阿尔德加合物(在反应的右侧)在冷却(在反应的左侧)时导致取代的呋喃(二烯)和取代的马来酰亚胺(亲二烯)再生。
[0268][0269]
方案10：狄尔斯-阿尔德反应(正向)和逆狄尔斯-阿尔德反应(反向)。根据本发明，方案10中的r表示聚硅氧烷结构内的偶联点。
[0270]
在一个实施方案中，聚硅氧烷包含可以进行逆狄尔斯-阿尔德反应的狄尔斯-阿尔德加合物。
[0271]
本发明提供包含交联形式的本发明的聚硅氧烷的聚硅氧烷制品。在一个实施方案中，该聚硅氧烷包含可以进行逆狄尔斯-阿尔德反应的狄尔斯-阿尔德加合物。
[0272]
至于可逆共价键，在一个实施方案中，聚硅氧烷还包含呋喃和双马来酰亚胺之间通过狄尔斯-阿尔德环加成的可逆共价键。自修复性能归因于来自硫脲的氢键和狄尔斯-阿尔德反应的动态共价键的双重作用。
[0273]
本发明的树脂组合物特别适合用于打印应用，例如3d打印应用。本发明的一个实施方案使用dlp打印技术，即kudo 3d titan 1打印机或asiga freeform 3d打印机。在典型的dlp打印过程中，一旦3d设计文件(典型stl格式)编程到打印机，一桶液体聚合物在安全光条件下暴露在dlp投影仪的光下。dlp投影仪将3d模型的图像显示在液体聚合物层上。暴露的液体聚合物层在构建平台上硬化，该平台上下移动以进行下一个聚合物层的迭代固化过程。重复该过程，直到完全打印3d模型。dlp 3d打印通常比sla、喷墨(按需喷墨)或挤压打印机更快。通常，可以实现更高的打印分辨率(《100μm)。一旦3d打印过程完成，可以(例如用异丙醇)清洁打印的制品以提取任何未反应的(大分子)单体，然后可以进行进一步固化，例如通过uv光。
[0274]
聚硅氧烷是一类具有高热稳定性和化学稳定性的柔性和弹性材料。因此，它们用于许多高性能应用，包括医疗设备。目前，基于可3d打印的聚硅氧烷的树脂尚未在市场上销售。大多数聚硅氧烷是液体，需要化学反应来诱导交联形成固体(热固性)。
[0275]
聚硅氧烷固有的高粘度对某些3d打印工艺(例如dlp和喷墨)来说是一个挑战。因此，可以添加活性稀释剂来降低粘度。然而，其他反应性组分或稀释剂在聚硅氧烷中的有限溶解性可能是一个问题。通常避免使用溶剂以避免收缩问题。本发明的聚硅氧烷表现出与反应性稀释剂(例如genomer 1122
tm
)的改善的混溶性的优点，这在固化时产生更好的机械性能。相反，genomer 1122
tm
与常规甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷之间的较差的混溶性导致固化制品的机械性能差。
[0276]
除了增材制造方法之外，本发明还可用于常规制造方法，例如铸造/模塑(压缩、注射、挤出等)和密封(即建筑和电子)，随后或作为挤出曝光固化。
[0277]
本发明的聚硅氧烷和树脂组合物可以有利地用作粘合剂材料。已发现所述聚硅氧烷和树脂组合物表现出高粘合强度，尤其能很好地粘附到玻璃、金属和/或塑料材料上。
[0278]
本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”表示单数和复数，除非明确说明仅表示单数。
[0279]
术语“约”和一般范围的使用(无论是否由术语约限定)均指所包含的数字不限于
本文所述的确切数字，并且旨在指基本上在所引用范围内的范围，同时不偏离本发明的范围。本文所用的“约”将被本领域普通技术人员理解，并且将在一定程度上随其使用的上下文而变化。如果该术语的使用对于本领域普通技术人员来说在其使用的上下文中是不清楚的，则“约”将意指至多特定术语的正负10％。
[0280]
除非另有说明，否则本文提及的所有百分比(％)均为重量百分比(w/w或w/v)。
[0281]
本说明书中对任何先前出版物(或从中获得的信息)或任何已知事项的引用不是也不应被视为承认或认可或任何形式的暗示该先前出版物(或从中获得的信息)或已知事项构成本说明书相关领域的公共常识的一部分。
[0282]
在整个说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则“包含/包括”及其变体将被理解为暗示包含/包括所陈述的整数或步骤或一组整数或步骤，但不排除任何其他整数或步骤或一组整数或步骤。
[0283]
在本说明书中，“任选取代”是指一个基团可以被或不被一个、两个、三个或更多个有机和无机基团(即任选取代基)取代或稠合(以形成稠合多环基团)，所述基团包括选自以下的那些：烷基、烯基、炔基、碳环基、芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳烷基、烷芳基、烷杂环基、烷杂芳基、烷碳环基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代碳环基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代酰基、卤代芳烷基、羟基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基碳环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基杂芳基、羟基酰基、羟基芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基芳基、烷氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、烷氧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、杂环氧基、酰氧基、卤代烷氧基、卤代烯基氧基、卤代炔基氧基、卤代芳氧基、卤代碳环氧基、卤代芳烷氧基、卤代杂芳氧基、卤代杂环基氧基、卤代酰氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂酰基、硝基碳环基、硝酰基、硝基芳烷基、氨基(nh2)、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、芳基氨基、炔基氨基、芳烷基氨基、二芳烷基氨基、酰氨基、二酰氨基、杂环氨基、杂芳基氨基、羧基、羧基酯、酰氨基、烷基磺酰氧基、芳基磺基苯氧基、烷基磺基、芳基磺基、硫基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、芳烷硫基、碳环硫基、杂环硫基、杂芳硫基、酰硫基、亚砜、磺酰基、磺胺、氨基烷基、氨基烯基、氨基炔基、氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基、氨基芳烷基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基烷基、羧基烯基、羧基炔基、羧基碳环基,羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳烷基、羧基酯烷基、羧基酯链烯基、羧基酯炔基、羧基酯碳环基、羧基酯芳基、羧基酯杂环基、羧基酯杂芳基、羧基酯酰基、羧基酯烷基、酰胺烷基、酰胺烯基、酰胺炔基、酰胺碳环基、酰胺芳基、酰胺杂环基、酰胺杂芳基、酰胺酰基、酰胺芳烷基、甲酰基烷基、甲酰基烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、甲酰芳基、甲酰基杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳烷基、酰基烷基、酰基烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜烯基、亚砜炔基、亚砜碳环基、亚砜芳基、亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳烷基、磺酰基烷基、磺酰基烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、磺酰氨基烷基、磺酰氨基烯基、磺酰氨基炔基、磺酰氨基碳环基、磺酰氨基芳基、磺酰氨基杂环基、磺酰氨基杂芳基、磺酰氨基酰基、磺酰氨基芳烷基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基
杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、硝基芳烷基、氰基、硫酸根和磷酸根基团。
[0284]
在一些实施方案中，可能需要基团任选地被聚合物链取代。这种聚合物链的例子包括聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物。
[0285]
任选的取代基可以包括上述聚合物链、烷基(例如c
1-6
烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基)、羟烷基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)、烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等)烷氧基(例如c
1-6
烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)、卤素、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、羟基、苯基(其本身可以进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、苄基(其中苄基本身可以是进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、苯氧基(其中苯基本身可以进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、苄氧基(其中苄基本身可以进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、氨基、烷基氨基(例如c
1-6
烷基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基等)、二烷基氨基(例如c
1-6
烷基，例如二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基)、酰氨基(如nhc(o)ch3)、苯氨基(其中苯基本身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、硝基、甲酰基、-c(o)-烷基(例如c
1-6
烷基，例如乙酰基)、o-c(o)-烷基(例如c
1-6
烷基，例如乙酰氧基)、苯甲酰基(其中苯基本身可以进一步被例如c
1-6
取代烷基、卤素、羟基羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)，用以下基团取代ch2:c＝o、co2h、co2烷基(例如c
1-6
烷基如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)、co2苯基(其中苯基本身可以进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、conh2、conh苯基(其中苯基本身可以进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤素c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、conh苄基(其中苄基本身可以进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤素c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基取代)、conh烷基(例如c
1-6
烷基，例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酰胺)conh二烷基(例如c
1-6
烷基)氨基烷基(例如hn c
1-6
烷基-、c
1-6
烷基hn-c
1-6
烷基-和c
1-6
烷基)2n-c
1-6
烷基-)、硫代烷基(例如hs c
1-6
烷基-)、羧基烷基(例如ho2cc
1-6
烷基-)、羧基酯烷基(例如c
1-6
烷基o2cc
1-6
烷基-)、酰胺烷基(例如，h2n(o)cc
1-6
烷基-、h(c
1-6
烷基)n(o)cc
1-6
烷基-)、甲酰基烷基(例如，ohcc
1-6
烷基-)、酰基烷基(例如，c
1-6
烷基(o)cc
1-6
烷基-)、硝基烷基(例如，o2nc
1-6
烷基-)、亚砜烷基(例如，r3(o)sc
1-6
烷基，例如c
1-6
烷基(o)sc
1-6
烷基-)、磺酰基烷基(例如，r3(o)2sc
1-6
烷基-例如c
1-6
烷基(o)2sc
1-6
烷基-)、磺酰胺烷基(例如，2hrn(o)sc
1-6
烷基、h(c
1-6
烷基)n(o)sc
1-6
烷基-)。
[0286]
本文所用的术语“烷基”单独或以复合词使用表示直链、支链或环状烷基，例如c
1-40
烷基，或c
1-20
或c
1-10
。直链和支链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲
基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基，1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。环状烷基的实例包括单环或多环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。当烷基通常被称为“丙基”、“丁基”等时，可以理解的是，在适当的情况下，这可以指任何直链、支链和环状异构体。烷基可以任选地被本文定义的一个或多个任选取代基取代。
[0287]
本文所用的术语“烯基”表示由包含至少一个碳碳双键的直链、支链或环状烃残基(包括如先前定义的烯键式单-、二-或多不饱和烷基或环烷基，例如c
2-40
烯基，或c
2-20
或c
2-10
)形成的基团。因此，烯基旨在包括丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十一碳烯基、二十碳烯基烃基，其具有一个或多个碳碳双键。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、双环庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-环戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。烯基可以任选地被一个或多个如本文定义的任选取代基取代。
[0288]
本文所用的术语“炔基”表示由包含至少一个碳-碳三键的直链、支链或环状烃残基(包括如先前定义的烯键式单-、二-或多不饱和烷基或环烷基，例如c
2-40
烯基，或c
2-20
或c
2-10
)形成的基团。因此，炔基旨在包括具有一个或多个碳的丙炔基、丁炔基、戊炔基、六炔基、七炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十一炔基、二十炔基烃基，其具有一个或多个碳-碳三键。炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基异构体，以及戊炔基异构体。炔基可任选地被一个或多个如本文定义的任选取代基取代。
[0289]
烯基可包含碳-碳三键，且炔基可包含碳-碳双键(即所谓的烯-炔或炔-烯基团)。
[0290]
本文所用的术语“芳基”(或“碳芳基)”表示芳烃环体系的任何单、多核、共轭和稠合残基。芳基的实例包括苯基、联苯、三联苯、四联苯、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基、薁基、基。优选芳基包括苯基和萘基。芳基可以任选地被一个或多个如本文定义的任选取代基取代。
[0291]
本文所用的术语“亚烷基”、“亚烯基”和“亚芳基”旨在分别表示如本文所定义的“烷基”、“烯基”和“芳基”的二价形式。
[0292]
术语“卤素”(“卤代”)表示氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。优选卤素是氯、溴或碘。
[0293]
术语“碳环基”包括任何非芳族单环、多环、稠合或共轭烃残基，优选c
3-20
(例如c
3-10
或c
3-8
)。环可以是饱和的例如环烷基，或可以具有一个或多个双键(环烯基)和/或一个或多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分是5-6-元或9-10-元环体系。合适的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、茚满基、十氢萘基和茚基。
[0294]
当单独使用或以复合词使用时，术语“杂环基”包括任何单环、多环、稠合或共轭烃残基，优选c
3-20
(例如c
3-10
或c
3-8
)，其中一个或多个碳原子被杂原子取代以提供非芳族残基。合适的杂原子包括o、n、s、p和se，特别是o、n和s。当两个或更多个碳原子被取代时，其可以被两个或更多个相同杂原子或不同杂原子取代。杂环基可以是饱和的或部分不饱和的，即具有一个或多个双键。特别优选的杂环基是5-6和9-10元杂环基。杂环基的合适实例可包括吖丙啶基、环氧乙烷基、thiirany、吖丁啶基、氧杂环丁烷基、噻吩烷基(thietanyl)、2h-吡咯基、吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、二氢吲哚基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、硫代吗啉基、二恶烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基,四氢吡咯基、四氢噻吩基、吡唑啉基、二恶唑烷基、噻唑烷基、异恶唑烷基、二氢吡喃基、恶嗪基、噻嗪基、硫代吗啉基、氧杂噻吩基、二噻吩基、三恶唑基、噻二嗪基、二噻嗪基、三噻吩基(trithianyl)、氮杂环庚烷基、奥辛基、二苯并硫杂七环基、茚基,茚满基,3h-吲哚基、异吲哚啉基、4h-quinolazinyl、色烯基、色满基、异色满基、吡喃基和二氢吡喃基。
[0295]
术语“杂芳基”包括任何单环、多环、稠合或共轭烃残基，其中一个或多个碳原子被杂原子取代以提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10。特别优选的杂芳基是5-6和9-10元双环体系。合适的杂原子包括o、n、s、p和se，特别是o、n和s。当两个或更多个碳原子被取代时，其可以被两个或更多个相同的杂原子或不同的杂原子取代。杂芳基的合适实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1,5-萘啶基、quinozalinyl、喹唑啉基、喹啉基、恶唑基、噻唑基、异噻唑基、异恶唑基、三唑基、恶二唑基、恶三唑基、三嗪基和呋喃唑基。
[0296]
术语“酰基”单独或以复合词表示包含试剂c＝o(且不是羧酸、酯或酰胺)的基团。优选酰基包括c(o)-r
x
，其中r
x
为氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基、线型或支化烷酰基(例如c
1-20
)，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基和二十烷酰基；环烷基羰基，例如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基，例如苯甲酰基、甲苯甲酰基、萘甲酰基；芳烷酰基，例如苯烷酰基(例如苯丙酰基、苯丁酰基、苯甲基丙烯酰基、苯戊酰基和苯己酰基)和萘烷酰基(例如萘丙酰基、萘丁酰基、萘戊酰基)；芳氧基烷酰基，例如苯氧乙酰基和苯氧丙酰基；芳基硫代氨基甲酰基例如苯硫代氨基甲酰基；芳基乙醛酰基，例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基，例如苯磺酰基和萘磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基，例如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；以及杂环乙醛酰基，例如噻唑乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。r
x
残基可任选地如本文所述被取代。
[0297]
术语“亚砜”单独或复合词是指基团-s(o)ry，其中ry选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的ry的例子包括c
1-20
烷基、苯基和苄基。
[0298]
术语“磺酰基”单独或复合词是指基团s(o)
2-ry，其中ry选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的ry的例子包括c
1-20
烷基、苯基和苄基。
[0299]
术语“磺酰胺”单独或复合词是指基团s(o)nr
yry
，其中每个ry独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的ry的例子包括c
1-20
烷基、苯基和苄基。在一个优选的实施方案中，至少一个ry是氢。在另一种形式中，两个ry都是氢。
[0300]
术语“氨基”在本文中以其本领域所理解的最广泛含义使用，并且包括式nrarb的基团，其中ra和rb可以是任何独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。ra和rb与它们所连接的氮一起也可以形成单环或多环体系，例如3-10元环，特别是5-6和9-10元体系。“氨基”的实例包括nh2、nh烷基(例如c
1-20
烷基)、nh芳基(例如nh苯基)、nh芳烷基(例如nh苄基)、nh酰基(例如nhc(o)c
1-20
烷基、nhc(o)苯基)、n烷基烷基(其中每个烷基，例如c
1-20
，可以相同或不同)和5或6元环，任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子(例如o、n和s)。
[0301]
术语“酰胺基”在本文中以其本领域所理解的最广泛含义使用，并且包括具有式c(o)nrarb的基团，其中ra和rb如上所定义。酰胺基的实例包括c(o)nh2、c(o)nh烷基(例如c
1-20
烷基)、c(o)nh芳基(例如c(o)nh苯基)、c(o)nh芳烷基(例如c(o)nh苄基)、c(o)nh酰基(例如c(o)nhc(o)c
1-20
烷基、c(o)nhc(o)苯基)、c(o)n烷基烷基(其中每个烷基，例如c
1-20
，可以相同或不同)和5或6元环，任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子(例如o、n和s)。
[0302]
术语“羧基酯”在本文中以其本领域所理解的最广泛含义使用，并且包括具有式co2rz的基团，其中rz可以选自烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基、和酰基。羧基酯的实例包括co2c
1-20
烷基、co2芳基(例如co2苯基)、co2芳烷基(例如co2苄基)。
[0303]
本文所用的术语“杂原子”或“杂”以其最广泛的含义是指除碳原子之外的任何原子，其可以是环状有机基团的成员。杂原子的具体实例包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更特别是氮、氧和硫。
[0304]
现在将参考以下实施例描述本发明。然而，应当理解，提供这些实施例是为了例示本发明，决不限制本发明的范围。
实施例
[0305]
化学品和材料
[0306]
双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(pdms)(平均mn＝2500)购自sigma-aldrich；双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(平均mn＝27000)购自sigma-aldrich；双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(平均mn＝5000和850)购自gelest。在进一步使用前将这些pdms材料干燥以除去水分。1,1'-硫代羰基二咪唑购自sigma-aldrich；具有不同分子量的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷购自gelest。甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯购自sigma-aldrich；1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷(“短pdms”或pdms
248
)购自alfa aesar。甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(“tris”)购自sigma-aldrich。genomer 1122是一种单官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯，购自rahn usa corp。溶剂购自sigma-aldrich。除非另有说明，否则这些化学品按获得的形式使用。
[0307]
为了测试一些实施方案的粘合剂的粘结强度，使用了以下方法。在两个被粘物的至少一个被粘物表面涂上粘合剂，使其厚度为0.0001-5mm，优选为0.3mm，然后在波长范围为300-600nm的光下固化后使被粘物相互粘合。其中在140mw/cm2和照射时间1-60秒的条件下使粘合剂固化以粘合被粘物的方法是优选的。
[0308]
实施例1：pdms-硫脲聚合物的合成
[0309]
根据以下反应方案制备pdms-硫脲：
[0310][0311]
在一个典型实施例中，将双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(mn＝2500，10.32g，0.0041mol)添加到100ml圆底烧瓶中。然后添加1,1
′‑
硫代羰基二咪唑(0.62g，0.0035mol)和四氢呋喃(20ml)，并在干燥氮气下于60℃搅拌混合物24小时。然后将过量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯添加到反应溶液中，并再搅拌三小时。然后将反应溶液在甲醇中沉淀，得到粘稠液体。产物从四氢呋喃/甲醇中沉淀三次。然后将产品在真空烘箱中干燥两天，得到透明黄色粘性油形式的pdms-硫脲(表1中的p3)。
[0312]
使用不同分子量的pdms前体，以相同的方式制备各种pdms-硫脲聚合物，如表1(p1-p3、p5和p9)所示。
[0313]
实施例1a：包含狄尔斯-阿尔德加合物的pdms-硫脲聚合物的合成
[0314][0315]
根据以下反应方案制备包含狄尔斯-阿尔德加合物的pdms-硫脲：
[0316][0317]
在一个典型的实施例中，将双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(mn＝2500，11.63g，0.0023mol)添加到100ml圆底烧瓶中。然后添加1,1
′‑
硫代羰基二咪唑(0.445g，0.0025mol)和四氢呋喃(20ml)，并在氮气氛下于60℃将混合物搅拌2小时。同时，将0.051g糠胺(0.00052mol)和0.094g双马来酰亚胺(0.00026mol)在60℃的无水四氢呋喃中混合2小时。将所得混合物逐滴添加到先前的溶液中，并继续反应24小时。最后，将过量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯添加到反应溶液中，并再搅拌三小时。然后将反应溶液沉淀在甲醇中，得到最终产物。将产品从四氢呋喃/甲醇中沉淀三次，然后在真空烘箱中干燥两天，得到棕
色粘稠液体形式的pdms-da(9:1)-硫脲聚合物(表1中的p17)。
[0318]
表1 pdms-硫脲、pdms-脲和pdms-氨基甲酸酯的合成
[0319]
[0320][0321]a在20℃，0.1s-1
的剪切速率下
[0322]
实施例2:pdms(l)-pdms(s)-硫脲聚合物的合成
[0323]
为了调节硫脲比例并增加聚合物中的氢键密度，将只有一个
–
si(ch3)2–o–
单元的短pdms混合到pdms-硫脲聚合物中。合成pdms(l)-pdms(s)-硫脲聚合物的反应方案如下所
5.62(br,-c(o)nh-)处信号之间的强度比估算重复单元的平均数。
[0334]
还通过尺寸排阻色谱法(sec)表征聚合物。在配备有ri和uv检测器以及串联运行的styrogel ht16和ht3柱的waters sec上进行尺寸排阻色谱(sec)。thf用作洗脱液，温度为40℃，恒定流速为1ml/min。sec系统使用线性聚苯乙烯标准物校准，范围为1350至1300000g/mol(polymer laboratories)。
[0335]
结果如表1所示。对于仅含pdms(l)链段的pdms-(硫)脲聚合物，使用1,1
’‑
硫代羰基二咪唑或1,1
’‑
羰基二咪唑作为扩链剂，本研究主要使用三种分子量的pdms：2.5k、5k和27k(p3、p4、p5、p9和p13)。对于pdms(l)-pdms(s)-硫脲聚合物，pdms
5k
和pdms
27k
用作长pdms链，而pdms
248
用作短pdms链(p6-p8，p10-p12)。随着共聚物中短pdms比例的增加，硫脲的比例相应增加。因此，氢键对聚合物粘度的影响预计会越来越大，因为氢键将通过非共价相互作用增强聚合物链之间的相互作用。然而，由于分子量也对聚合物的粘度有影响，当长pdms：短pdms＝50:50(p7和p11)时，共聚物的粘度最高。
[0336]
通过傅立叶变换红外(ft-ir)测试对聚合物前体进行了表征。使用傅里叶变换红外光谱仪(pe spectrum 100)记录波长从400到4000cm-1
的傅里叶变换红外(ft-ir)光谱。红外光谱记录在傅立叶变换红外光谱仪上(perkin elmer spectrum two，配备通用atr采样附件和金刚石晶体，perkin elmer instruments，荷兰)。
[0337]
获得了具有不同pdms分子量的pdms-硫脲聚合物的ftir光谱，即p9(pdms mw＝27k)、p5(pdms mw＝5k)、p3(pdms mw＝2.5k)、p2(pdms mw＝850)和p1(pdms mw＝248)。结果表明，所有pdms-硫脲聚合物在3290和3060cm-1
附近都显示出两个宽的振动带，其在n-h伸缩振动范围内，其光谱受到氢键的强烈影响。3290cm-1
附近的峰值被指定为n-h伸缩振动峰值，而3060cm-1
附近的峰值是非线性h键合的硫脲单元的n-h变形振动的特征。随着pdms链段分子量的降低，硫脲单元的比例增加，因此共聚物中的氢键相互作用量增加。
[0338]
还获得了不同硫脲基团比例的pdms(l)-pdms(s)-硫脲聚合物p5、p6、p7和p8的ftir光谱。宽振动带在3290和3060cm-1
附近再次明显，前者可归属于n-h伸缩振动峰，而后者是非线性h键合的硫脲单元的n-h变形振动的特征。通过改变共聚物中长pdms和短pdms的比例，可以根据硫脲单元的数量调整h键的数量。
[0339]
实施例5:拉伸试验用狗骨形交联的聚合物试样的制备
[0340]
将irgacure 819(100mg)和irgacure tpo-l(450mg)、darocur 1173(450mg)光自由基引发剂称量到玻璃小瓶中。使用涡流混合器或磁力搅拌器将这三种成分彻底混合。这通常需要大约24小时，以使固体完全融入液体中，产生一种透明的黄色悬浮液。
[0341]
将在实施例1-3中制备的pdms-(硫)脲聚合物(10g)和不含硫脲基团的市售甲基丙烯酰氧基丙基封端的pdms(gelest，10g)分别稀释在20ml二氯甲烷(dcm)中。将引发剂混合物(0.1g)添加到每种溶液中，并混合直到获得均匀溶液。使用铝箔覆盖混合物溶液，以尽量减少光照。使用旋转蒸发器去除每种溶液中的二氯甲烷。使用高真空泵干燥残留溶剂。
[0342]
对于稀释后的样品，以表2中的f21为例，将pdms
5k-pdms
248
(100:0)-硫脲(2.4g)、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(tris，2.4g)和genomer 1122(2.4g)添加到小瓶中并搅拌3小时。然后将引发剂混合物(72mg)加入溶液中并继续搅拌过夜。使用铝箔覆盖混合物溶液，以尽量减少使用前光照。
[0343]
通过将树脂溶液倒入金属模具中，然后在紫外灯(波长365nm，强度150mw
·
cm-2
)下
进行30分钟的紫外交联，制备狗骨形试样(v型，astm638)。然后将狗骨形试样从金属模具上剥离下来进行进一步表征。
[0344]
实施例6:pdms基树脂的制剂研究
[0345]
pdms基树脂的制剂如表2所示制备。购买反应性现有技术聚合物(商用甲基丙烯酰氧基丙基封端的pdms)(c1-c9)，如实施例5所述配制成树脂。如实施例5所述制备制剂并固化成狗骨形样品。
[0346]
通常，可交联的聚硅氧烷是粘性的，需要与反应性稀释剂混合，以便使用例如dlp进行加工和打印。在这些实验中，因其硅氧烷官能团，甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯作为反应性稀释剂使用，而因氨基甲酸酯基团可能产生额外的氢键，使用genomer1122
tm
。在聚硅氧烷交联网络中加入这些反应性稀释剂的主要挑战是其混溶性。相分离也可能导致较差的机械稳定性，这仅由反应性脲-硅氧烷和硅氧烷表现出来。反应性硅氧烷-硫脲与反应性稀释剂具有更好的混溶性，并且在每个硫脲链段以及氨基甲酸酯之间产生的氢键看上去在拉伸测量中赋予了更好的机械性能。
[0347]
如表2所示，与含有本发明的可交联pdms-硫脲聚合物的树脂相比，基于商用甲基丙烯酰氧基丙基封端的pdms(gelest，产品代码dms-r31、rms-033和dms-r22)的树脂c1-c9具有较低的光交联速率。(光交联速率通过光流变测试表征，其描述于实施例8中)。此外，商用pdms与反应性稀释剂(甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯和单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，genomer 1122)的混溶性较差，因此在树脂c8中发生相分离。
[0348]
树脂f11-f19仅包含本发明的pdms-硫脲聚合物和光引发剂。这些树脂制剂的粘度很高，不适合dlp打印。根据光流变学结果，与商用pdms相比，pdms
5k-硫脲聚合物(树脂f12-f15)显示出更快的交联速率。根据拉伸测试结果，与商用pdms相比，pdms
5k-硫脲(树脂f12-f15)和pdms
27k-硫脲聚合物(树脂f16-f19)均显示出更好的机械性能。
[0349]
树脂f20-f28含有pdms-硫脲聚合物以及反应性稀释剂和光引发剂。稀释剂的存在显著降低了树脂溶液的粘度。树脂f21-f24具有最适合dlp打印的性能。用f23树脂(pdms
5k-pdms
248
(50:50)-硫脲+tris+genomer1122(1:1:1wt％)+pi)打印的制品可以以良好的分辨率打印，并显示出良好的机械性能(高拉伸性和柔韧性，见图7)。
[0350]
出于比较目的，树脂c29-c32含有pdms-脲聚合物以及反应性稀释剂和光引发剂。pdms-脲聚合物通常不与反应性稀释剂混溶，且c29-c31发生明显的相分离。可以使用pdms-脲基树脂c32，但力学性能比pdms-硫脲基树脂差。
[0351]
表2:树脂制剂(样品c1-c9为比较例，购自gelest；f11-f28为本发明实施例(硫脲)；c10、c29-c32为比较例(脲)
[0352]
[0353]
[0354]
[0355][0356]
实施例7:交联聚合物的表征和机械性能
[0357]
根据astm d638标准，使用v型样本样品，使用instron-5566进行机械拉伸应力测试，表征实施例5中制备的交联聚合物(使用实施例6中制备的树脂)。对于机械拉伸应力测试，样品尺寸为40mm长
×
5mm宽
×
2mm高，标距长度为10mm，应变率为10mm/min。使用astm d638 v型狗骨形样本在instron-5566上进行循环拉伸伸长。将样品拉长至200％应变，然后以不同的应变速率恢复至0mpa应力。所有样品共进行了10/100个测试循环。
[0358]
对于自修复测试，将同样尺寸的样本切成两块，然后放在一起。然后在120℃下修复聚合物样本。然后将修复的样本加载一定重量，以测试其自修复性能。
[0359]
图1显示了具有类似分子量的商用pdms(gelest、dms-r22、表2中的c9)、pdms
2.5k-脲(表1中的p4、表2中的c10)和pdms
2.5k-硫脲(表1中的p3和表2中的f11)的交联样品的拉伸试验结果。拉伸测试结果表明，与pdms-脲和pdms-硫脲聚合物相比，商用pdms(样品1)的断裂伸长率和刚性相对较低。在这三种材料中，pdms-硫脲聚合物的断裂伸长率最高。不希望受理论束缚，这可能是因为氢键的断裂会消耗能量，从而导致材料的高拉伸性。氢键合的硫脲阵列在几何上可能是非线性的且有序度较低，因此它们不会诱导结晶。相比之下，在
pdms-脲聚合物的情况下，氢键可能导致聚合物链的结晶或聚集，从而使含有脲单元的聚合物刚性且易碎。
[0360]
图2示出了pdms
27k-硫脲基样品(树脂f27和f28，表2)和pdms
27k-脲基样品(树脂c31和c32，表2)的交联样品的机械性能比较。稀释样品(f21-c32)的制备过程非常相似，如实施例5所述。与相同组成的pdms-脲基树脂相比，pdms-硫脲基树脂的交联聚合物表现出显著更高的断裂伸长率。例如，由pdms(l)-pdms(s)(25:75)-硫脲+反应性稀释剂(树脂f28)制成的固化样品的断裂伸长率为约1000％，是pdms(l)-pdms(s)(25:75)-脲+反应性稀释剂(树脂c32)的约5倍。这一结果表明，pdms-硫脲聚合物更适合于硅酮基弹性体的增材制造。还观察到，聚合物中硫脲比例的增加不仅导致拉伸应力从约0.15增加到0.24mpa，而且还增加了断裂伸长率(树脂f27与f28)。据信，更多氢键的断裂可以减少施加在样品上的力并耗散能量，从而提高材料的拉伸性。
[0361]
图3示出了由pdms
5k-pdms
248-硫脲基树脂(f21至f24，表2)生产的固化样品(s2-s5)与由商用pdms基树脂(c8，表2)生产的固化样品(s1)之间的拉伸性能比较。由于商用pdms与单官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(genomer 1122)的混溶性较差，因此在固化样品中出现相分离。因此，拉伸曲线显示断裂前的两个阶段。然而，对于pdms-硫脲基样品，随着聚合物中硫脲单元比例的增加，极限拉伸强度也会增加。据信氢键的存在和分子量都有助于样品的机械性能。随着聚合物中短pdms链段数量(以及因此硫脲比例)的增加，氢键的数量增加，而分子量相应地降低(见表1)。在所有比例中，交联聚合物p7，即pdms
5k-pdms
248
(50:50)-硫脲与反应性稀释剂显示出最高的断裂伸长率和相对较好的拉伸强度。
[0362]
除了在断裂伸长率测试中测得的良好机械性能外，来自树脂f23的交联聚合物，即含有反应性稀释剂的pdms
5k-pdms
248
(50:50)-硫脲(p7)还具有良好的疲劳耐久性，如循环拉伸试验所测得，如图4所示。在10mm/min的低应变速率下，在第一次加载-卸载循环后(即拉伸应力恢复到0mpa后)，残余应变为15％。观察到的滞后部分归因于物理键解离的能量耗散，这表明交联聚合物需要延迟的“重置”期，以便重新平衡和完全恢复性能。在300mm/min的高应变率下，观察到明显的软化效应和更大的滞后效应。在约5个循环后，循环拉伸曲线可以很好地重复，显示出很好的疲劳耐久性。拉伸100次后，未观察到明显的裂纹。
[0363]
图5显示了由商用pdms基树脂(c7表2)生产的固化样品(s1)和由pdms
5k-pdms
248-硫脲基树脂(f24)生产的固化样品之间的压缩性能比较。对于由含有pdms
5k-pdms
248-硫脲(25:75mol％)大分子单体和稀释剂的树脂制剂制备的圆柱形3d打印试样，在施加90％压缩应变时，应力达到17.2mpa，在此情况下，施加在试样上的相应载荷力可达到2000n。在10个循环压缩试验后，未观察到明显的裂纹、断裂、形状变形或塌陷(图5-s2)。在连续测试后，圆柱形试样可以完全恢复到其原始形状。相比之下，含有pdms二甲基丙烯酸酯(gelest)的树脂制剂更易碎更脆。在压缩应变为80％时，施加在试样上的最大压缩应力为1.3mpa。此外，在80％应变压缩的第二个循环中，试样发生了灾难性断裂(如图5-s1所示)，此时相应的载荷力约为200n，比使用pdms
5k-pdms
0.25k-硫脲(25:75mol％)大分子单体和稀释剂制备的样品上的载荷小约10倍。
[0364]
还观察到pdms-硫脲聚合物具有一定的自修复性能。例如，将pdms
2.5k-硫脲试样(来自聚合物p3，表2中的树脂f11)切成两块。经120℃压缩并修复后，修复后的样品可承受两倍于自身重量的力。不希望受理论束缚，提出含有硫脲的聚合物的修复性能受链段运动
(例如h键合的硫脲对的交换)控制，导致压缩时聚合物链在断裂部分的相互渗透。这种材料独特的自修复性能能够在微观尺度上修复断裂或损伤，和在宏观尺度上恢复机械强度。
[0365]
实施例8:流变实验
[0366]
对于所有流变学实验，均使用anton paar mcr 702流变仪。珀尓帖元件和恒温罩用于温度控制。使用锥板几何结构(25mm)进行测量，测量室中气氛未增湿。测量在20℃下进行，间隙尺寸为300μm。用于光流变测试的样品是pdms
5k-硫脲树脂(表2中的f12)、含有反应性稀释剂的pdms
5k-硫脲树脂(表2中的f21)和gelest pdms树脂(表2中的c6)。用于粘度测量的样品是(s1)pdms
5k-硫脲树脂(f12)；(s2)pdms
5k-pdms
248
(75:25)-硫脲树脂(f13)；(s3)pdms
5k-pdms
248
(50:50)-硫脲树脂(f14)；(s4)pdms
5k-pdms
248
(25:75)-硫脲树脂(f15)；(s5)含有反应性稀释剂的pdms
5k-pdms
248
(100:0)-硫脲树脂(f21)；(s6)含有反应性稀释剂的pdms
5k-pdms
248
(75:25)-硫脲树脂(f22)；(s7)含有反应性稀释剂的pdms
5k-pdms
248
(50:50)-硫脲树脂(f23)；(s8)含有反应性稀释剂的pdms
5k-pdms
248
(25:75)-硫脲树脂(f24)。
[0367]
图6显示了比较pdms-硫脲、用反应性稀释剂和商用pdms树脂稀释的这种pdms-硫脲的uv交联速率的光流变学结果。结果表明，与商用甲基丙烯酰氧基丙基封端的pdms相比，含有pdms-硫脲聚合物的样品具有更高的光交联速率(pdms-硫脲聚合物》含有反应性稀释剂的pdms-硫脲》商用pdms)。较高的uv交联速率可以导致更快的打印速度，这将大大减少打印所需的时间。
[0368]
流变分析(在没有交联的情况下)还显示，树脂f12-f14的粘度在整个测量的剪切速率范围内(0.01-100s-1
)都远高于10pa.s。然而，当用tris单体甲基丙烯酸酯(3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯)和genomer 1122(单官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯)稀释时，即树脂f21-f24，粘度在整个剪切范围内低于5pa.s，因此适用于dlp 3d打印。
[0369]
实施例9:uv led dlp立体光刻
[0370]
asiga freeform pro2
tm
打印机用于制作立体光刻打印品。该打印机配备了高功率uv 385nm led。在开始打印之前，将树脂倒入大桶中。打印完成后，将打印物品与构建板分离(使用剃须刀片)。通过浸入异丙醇浴中冲洗掉未固化的树脂，并在紫外灯下进一步固化打印物品。以这种方式测试了包含pdms-硫脲聚合物的树脂的3d可打印性。根据先前实施例中确定的性能，树脂配制如下：聚合物p8:pdms
5k-pdms
248
(25:75)-硫脲+反应性稀释剂(tris+genomer 1122)+光引发剂(irgacure 819+daroncur 1173+tpo-l)。(f24)
[0371]
结果如图7所示。图7(a)示出了打印机执行的原始stl文件。图7(b)和7(d)描绘了与原始stl文件相比具有良好分辨率和完整结构的固化3d打印件。如图7(c)、(e)和(f)所示，打印件还表现出良好的拉伸性和柔韧性，这表明其在柔性电子、软机器人和生物医学设备中的潜在应用。
[0372]
实施例10:式xiii稀释剂3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲]的用途
[0373]
[0374]
探索使用上述稀释剂来制造稳定、透明的树脂，并且一旦使用自由基进行3d打印，就可以提供坚固、有弹性的复杂3d制品。
[0375]
3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲]的合成
[0376][0377]
在一个典型的实例中，将3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(22.6g，0.081mol)加入100ml圆底烧瓶中。然后将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(12.4g，0.08mol)在氮气氛下于0℃加入圆底烧瓶中，并将混合物在氮气氛下于室温搅拌24小时。产物不经纯化直接用作反应性稀释剂。
[0378]
除以下差异外，根据实施例1和6的方法制备树脂。为了制备树脂，因其硅氧烷官能团，使用甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯作为反应性稀释剂，而因脲基团可能产生额外的氢键，使用3-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷-3-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲]。最终得到的树脂为澄清、稳定、流动的液体，颜色为淡黄色。
[0379]
与f21类似，但代替f21组合物，将上面的式xiii用作反应性稀释剂(pdms-硫脲：tris：式xiii＝1:1:1wt％)替代genomer 1122。
[0380]
使用这的结果如图8至12所示。
[0381]
图8显示了含有genomer 1122的树脂a和含有式xiii的树脂b的交联速率的比较。含有式xiii反应性稀释剂的树脂交联速度更快，由透明和稳定的树脂溶液证明的与pdms-硫脲聚合物的混溶性更好，并产生具有更高模量的交联部件。图9显示了含有质量比为1:1:1的反应性稀释剂式xiii、tris和具有不同的短和长嵌段长度的pdms-硫脲大分子单体的各种组合物的粘度。pdms
5k
：pdms
0.25k
的比率越高，施加剪切前的初始粘度就越高。粘度范围为0.5-2pa
·
s、适用于大桶聚合3d打印技术。图10显示了这些制剂的uv固化样品的拉伸性能。结果表明，最大拉伸强度可达2mpa，而拉伸应变约为200％，这表明与含有反应性稀释剂genomer 1122的树脂相比，含有新型反应性稀释剂式xiii的树脂可以产生更为坚硬的物体。图11显示了由含有pdms
5k-pdms
248
(40:60)-硫脲、反应性稀释剂式xiii和tris(质量比1:1:1)的树脂生产的复杂3d打印部件的照片。打印的部件是透明的，并且在结构细节方面具有良好的分辨率。使用含有反应性稀释剂式xiii的树脂，现在可以打印具有精细细节和小特征的复杂结构，例如人体心脏模型复杂的结构特征。这种树脂还可以用作金属和玻璃的粘合剂，如图12所示。在紫外光下固化20秒后，直径为25mm、厚度为0.3mm的圆形薄膜在玻璃和金属之间的粘合强度足以承受大于22kg的重载荷。
[0382]
实施例11:纳米填料增强的pdms树脂的制备
[0383]
在本研究中，将亲水性纳米二氧化硅纳米颗粒(wacker chemicals，t30)以不同比例(1％、2％、5％、10％和15％)分散在树脂(pdms
5k-pdms
248-硫脲40:60+tris+新型反应性稀释剂式xiii)中。超声处理后，将树脂进一步手动搅拌10分钟。所有纳米复合树脂均为透明的。去除气泡后，即可将其倒入模具中进行固化。
[0384]
根据实施例7中所述的程序制备狗骨形样品。图13显示了含有0、5、10和15wt％二氧化硅纳米颗粒(t30)的固化样品的拉伸性能。随着二氧化硅纳米颗粒比例的增
加，固化样品的拉伸强度大大提高，而拉伸应变相应降低。当二氧化硅纳米颗粒含量为15wt％时，拉伸强度可达4.2mpa，这表明使用二氧化硅纳米填料固化的样品变得更坚硬。
[0385]
图14显示了具有不同比例(1％、2％、5％、10％和15％)的二氧化硅纳米颗粒的树脂(pdms
5k-pdms
248-硫脲40:60+tris+新型反应性稀释剂式xiii)的照片。即使纳米填料的比例很高(15％)，所有样品仍然保持良好的透明度。
[0386]
应当理解，在不背离本文概述的本发明的精神的情况下，可以进行各种其他修改和/或改变。