环氧树脂组合物、阻气性层叠体、蒸煮食品用包装材料、防臭用或保香用包装材料、热收缩性标签和其制造方法、热收缩标签和具有其的瓶与流程

1.本发明涉及：环氧树脂组合物、使用其的阻气性层叠体、蒸煮食品用包装材料、防臭用或保香用包装材料、防臭或保香方法、热收缩性标签和其制造方法、热收缩标签和具有其的瓶、以及防止co2透过的方法。


背景技术：

2.对于用于食品、药物、化妆品、精密电子部件等的包装材料，为了防止内容物的变质而要求高的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性。
3.另外，作为防止氨、三甲胺等臭气成分的挥散的材料，使用有玻璃、金属、塑料等各种阻气材料。着眼于阻气性能的情况下，玻璃、金属与塑料材料相比非常优异，但考虑成型性、轻量性、再利用性、透明性等的情况下，具有阻隔性能的塑料材料是适合的，使用大量的阻气塑料材料。
4.由于热塑性塑料薄膜的氧气阻隔性一般没有那么高，因此作为对该薄膜赋予阻气性的手段，已经研究了形成聚偏二氯乙烯(pvdc)层、聚乙烯醇(pva)层等各种阻气层的方法、或者蒸镀氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)等无机物的方法。
5.形成有pvdc层作为阻气层的薄膜是透明的且发挥良好的阻隔性。然而，作为一般废弃物焚烧时会产生酸性气体等有机物质，因此考虑到环境方面期望能替换成其它材料。形成有pva层的薄膜在低湿度下发挥优异的阻气性，但是存在吸湿性高、相对湿度达到70％左右以上时阻气性急剧降低的问题。
6.在热塑性塑料薄膜上蒸镀氧化铝、二氧化硅等无机物而成的无机蒸镀薄膜是透明的且具有良好的阻气性，也不会产生上述问题。但是，若使无机蒸镀薄膜弯曲，则存在无机蒸镀层产生裂纹而阻气性显著降低的问题。
7.作为改善包含蒸镀有无机物的层的阻气性薄膜或层叠体的耐弯曲性的方法，提出了一种形成层的方法，所述层由以规定的环氧树脂及规定的胺系环氧树脂固化剂作为主要成分的环氧树脂组合物的固化物形成(专利文献1～3)。
8.专利文献4公开了：一种规定的层构成的阻气性薄膜，所述阻气性薄膜具有：具有无机蒸镀层的基材薄膜、以及由环氧树脂组合物的固化物构成的树脂固化层；其中，所述环氧树脂组合物包含：环氧树脂、规定的环氧树脂固化剂和非球状无机颗粒；所述规定的层构成的阻气性薄膜与具有无机蒸镀层的现有的阻气性薄膜相比，阻气性得到改善且耐弯曲性也优异。
9.还进行了试图通过改进阻气性薄膜中使用的环氧树脂组合物而改善得到的阻气性薄膜的各种功能的研究。例如专利文献5报道了一种阻气性树脂组合物，其包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和特定的固化促进剂，且在所形成的固化物中含有规定量的源自胺的规定的骨架结构，该阻气性树脂组合物在宽广范围的固化条件下表现出高阻气性。
10.如上所述，已知：在基材上形成由规定的环氧树脂组合物的固化物形成的阻气层时，阻气性的改善效果大。
11.进而，具有层叠结构的阻气性薄膜或阻气性层叠体中，为了稳定地表现出良好的阻气性，层间粘接性高也是重要的。对此，例如专利文献6公开了：在至少依次层叠有基材、底涂层、粘接剂层、和密封层的层压薄膜中，通过使用含有特定的聚酯系树脂的底涂组合物而形成底涂层、及使用以环氧树脂组合物作为主要成分的粘接剂而形成粘接剂层，从而可以得到即使长时间保存也能够维持优异的层压强度和热封强度的、经时粘接性优异的层压薄膜。
12.然而，根据阻气性薄膜或层叠体中使用的基材和环氧树脂组合物的种类，有时基材与环氧树脂组合物的固化物层的层间粘接性不充分。专利文献1～6中虽然公开有使用了胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，但根据近些年本发明人等的研究，发现使用了胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的固化物对无机物、特别是对氧化铝的粘接性不稳定。
13.而且，食品用途等包装材料中，有时进行蒸煮处理等加热处理，在蒸煮处理后也可以维持层间粘接性是重要的。
14.作为防止氨、三甲胺等臭气成分的挥散的材料，研究了通过由在热塑性塑料薄膜上进一步设有包含有机物的阻隔层的材料所形成的袋中封入臭气成分，从而防止臭气的扩散的方法(防臭方法)。以下，本说明书中，将封入臭气成分并防止臭气的挥散的性能称为“防臭性”。
15.例如专利文献7中公开了如下方法：使用包含至少1层由含有苯二甲胺骨架结构40重量％以上的环氧树脂固化物所形成的层的阻隔性材料，来防止胺系挥发物质的透过，示例了使用该阻隔性材料作为粘接剂的层压薄膜和袋状容器。
16.专利文献8中公开了如下恶臭物密封袋：其包含内层和外层、以及中间层，所述内层和外层包含乙烯(共)聚合物，所述中间层包含阻隔树脂，在内外层中包含防粘连剂和表面活性剂，且满足规定的特征。
17.然而，期望进一步改善专利文献7、8中记载的薄膜、袋等包装材料所产生的防臭性。例如记载了专利文献2中记载的恶臭物密封袋的中间层(阻隔层)的厚度为0.8～5.0μm的范围，但从包装材料的薄型化、和经济性的观点出发，期望即使进一步减薄阻隔层也可以得到充分的防臭性。而且，对于这些包装材料，优选不仅具有防臭性，还具有以使赋予芳香性的物品的香气成分不挥散的方式封入的性能(以下也称为“保香性”)。
18.进而，专利文献7、8的公开技术中的阻隔层均为构成薄膜或袋的中间层的粘接性材料，具有粘连性，因此，不适于作为形成表层(最内层或最外层)的材料。薄膜、袋等中，将阻隔层作为中间层的情况下，必须使层构成成为包含阻隔层在内的至少3层结构，因此，在成本方面是不利的。
19.近年来，作为饮料用容器，广泛使用有pet瓶。在大多数pet瓶上，以覆盖pet瓶的主体部的方式粘贴有表示有内容物的塑料制的收缩标签。
20.然而，pet瓶的氧气阻隔性如果不充分，则存在容易引起内容物的氧化劣化的问题。因此，进行了对pet瓶上使用的收缩标签赋予阻气性的研究。
21.进一步，收缩标签中，还有收缩加工后作为标签的装饰性、阻气性等降低等问题，
还研究了解决这些问题的方法。
22.例如专利文献9中公开了一种收缩标签，所述收缩标签在收缩薄膜的至少单面具有至少各1层的包含颜料的印刷层、锚涂层、阻隔层，且以收缩薄膜/印刷层/锚涂层/阻隔层的顺序依次层叠有各层，锚涂层表面的算术平均粗糙度为规定值以下；所收缩标签在加工后也没有“起雾”等装饰性和阻气性的降低。
23.专利文献10中公开了一种由阻气性粘接剂将2张热收缩性薄膜贴合而成的阻气性收缩层压薄膜，其即使在实施了收缩加工的情况下阻气性也不降低。
24.碳酸饮料用的pet瓶的情况下，二氧化碳气体(co2)的阻隔性变得重要。然而，对于专利文献9、10中记载的收缩性标签或薄膜，仅进行了氧气阻隔性的评价，对于co2阻隔性，存在改善的余地。而且，专利文献9、10中记载的收缩性标签或薄膜中的阻隔层均为构成收缩性标签或薄膜的中间层的材料，不适于作为形成表层(最内层或最外层)的材料。收缩性标签中使阻隔层为中间层的情况下，必须使层构成成为包含阻隔层在内的至少3层结构，因此，在成本方面是不利的。
25.现有技术文献
26.专利文献
27.专利文献1：日本特开2003-300271号公报
28.专利文献2：日本特开2005-28835号公报
29.专利文献3：日本特开2009-101684号公报
30.专利文献4：国际公开第2018/105282号
31.专利文献5：日本特开2010-202753号公报
32.专利文献6：日本特开2013-203023号公报
33.专利文献7：日本特开2008-222761号公报
34.专利文献8：国际公开第2014/185482号
35.专利文献9：日本特开2008-201463号公报
36.专利文献10：日本特开2011-37156号公报


技术实现要素：

37.发明要解决的问题
38.本发明的第一课题在于，提供：包含胺系固化剂作为环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的阻气性层叠体和蒸煮食品用包装材料；其中，所环氧树脂组合物能形成具有高的阻气性、特别是对氧化铝等无机物的粘接性良好、蒸煮处理后也不易引起剥离、耐蒸煮性优异的固化物。
39.本发明的第二课题在于，提供：防臭性和保香性良好、能实现薄型化、经济性也优异的防臭用或保香用的包装材料、和防臭或保香方法。
40.另外，本发明的第三课题在于，提供：co2阻隔性良好、热收缩时的追随性和经济性也优异的热收缩性标签和其制造方法、热收缩标签和具有其的瓶、以及防止co2透过的方法。
41.用于解决问题的方案
42.本发明人等发现：通过使用含有环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和
规定的脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物，从而可以解决上述课题。
43.即，本发明涉及下述。
44.[1]一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。
[0045]
[2]一种阻气性层叠体，其具有：基材；和，作为上述[1]所述的环氧树脂组合物的固化物的树脂固化层。
[0046]
[3]根据上述[2]的阻气性层叠体，其还具有热塑性树脂层。
[0047]
[4]一种蒸煮食品用包装材料，其包含上述[3]所述的阻气性层叠体。
[0048]
[5]一种防臭用或保香用包装材料，其具有：基材、以及环氧树脂组合物的固化物层，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。
[0049]
[6]一种防臭或保香方法，所述方法在包装材料中封入包含臭气成分或香气成分的物品，所述包装材料具有：基材、以及环氧树脂组合物的固化物层，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。
[0050]
[7]一种热收缩性标签，其具有：热收缩性基材层、以及环氧树脂组合物的固化物层，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。
[0051]
[8]一种上述[7]所述的热收缩性标签的制造方法，其依次具备下述工序(i)和工序(ii)。
[0052]
工序(i)：在热收缩性基材的至少一个面上涂布环氧树脂组合物，形成涂布层的工序，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺、和溶剂，
[0053]
工序(ii)：对前述涂布层在低于100℃的温度下进行加热干燥，去除溶剂的工序。
[0054]
[9]一种热收缩标签，其是使上述[7]所述的热收缩性标签进行热收缩而得到的。
[0055]
[10]一种瓶，其具有上述[9]所述的热收缩标签。
[0056]
[11]一种防止co2透过的方法，所述方法使用上述[7]所述的热收缩性标签或上述[9]所述的热收缩标签。
[0057]
发明的效果
[0058]
根据作为第一发明的环氧树脂组合物，能形成具有高阻气性、特别是对氧化铝等无机物的粘接性良好、蒸煮处理后也不易引起剥离、耐蒸煮性优异的固化物。对于在至少单面由无机物构成的基材上形成有作为该环氧树脂组合物的固化物的树脂固化层的阻气性层叠体，具有高的阻气性和层间粘接性、以及耐蒸煮性，例如适合于蒸煮食品用包装材料用途。
[0059]
根据第二发明，可以提供：防臭性和保香性良好、能进行薄型化、经济性也优异的防臭用或保香用的包装材料、和防臭或保香方法。第二发明的包装材料可以适合作为需要防臭性或保香性的用途、例如用于收纳使用过的纸尿裤、宠物用的砂、污物、生活垃圾、其他恶臭物的袋；臭气强的食品用的包装材料；具有芳香性的梳洗用具制品、化妆品、文具、玩具用的包装材料；等使用。
[0060]
另外，根据第三发明，可以提供：co2阻隔性良好、热收缩时的追随性和经济性也优
异的热收缩性标签和其制造方法、热收缩标签和具有其的瓶、以及防止co2透过的方法。第三发明的热收缩性标签适合用于碳酸水、其他碳酸饮料用的pet瓶。
附图说明
[0061]
图1为示出第一发明的阻气性层叠体100的一实施方式的截面示意图。
[0062]
图2为示出第一发明的阻气性层叠体100a的一实施方式的截面示意图。
[0063]
图3为示出第一发明的阻气性层叠体200的一实施方式的截面示意图。
[0064]
图4为示出第一发明的阻气性层叠体300的一实施方式的截面示意图。
[0065]
图5为示出第一发明的阻气性层叠体300a的一实施方式的截面示意图
[0066]
图6为示出第一发明的阻气性层叠体300b的一实施方式的截面示意图。
[0067]
图7为示出第一发明的阻气性层叠体400的一实施方式的截面示意图。
[0068]
图8为示出第一发明的阻气性层叠体400a的一实施方式的截面示意图。
[0069]
图9为示出第一发明的阻气性层叠体400c的一实施方式的截面示意图。
[0070]
图10为示出第二发明的包装材料(包装用薄膜)500的一实施方式的截面示意图。
[0071]
图11为示出第三发明的热收缩性标签600的一实施方式的截面示意图。
[0072]
图12为示出实施例的评价中的、热收缩性标签相对pet瓶的安装部位的说明图。
具体实施方式
[0073]
[第一发明：环氧树脂组合物]
[0074]
第一发明所涉及的环氧树脂组合物为含有环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物。以下，将第一发明所涉及的环氧树脂组合物也简称为“本发明的环氧树脂组合物”。
[0075]
本发明的环氧树脂组合物通过具有上述构成，从而能形成具有高阻气性、特别是对氧化铝等无机物的粘接性良好、蒸煮处理后也不易引起剥离、耐蒸煮性优异的固化物。进而，形成的固化物的透明性变高。
[0076]
根据近些年本发明人等的研究，发现：环氧树脂组合物的固化物对无机物、特别是对氧化铝的粘接性不稳定，尤其在使用胺系环氧树脂固化剂的情况下该倾向尤为显著。于是本发明人等进行了深入研究，结果发现：对使用胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，添加脂肪酸酰胺中碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的情况下，固化物对氧化铝等的粘接性、耐蒸煮性改善，透明性也变得良好。对于其理由不清楚，但考虑如下。
[0077]
认为：如果使环氧树脂组合物中含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，则发挥缓和该环氧树脂的固化物中产生的应力的作用，且与饱和脂肪酸酰胺相比，对包含胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的相溶性高。因此推测：对于含有该不饱和脂肪酸酰胺的本发明的环氧树脂组合物的固化物，对氧化铝等无机物的粘接性、耐蒸煮性、和透明性变得良好。
[0078]
以下，对本发明的环氧树脂组合物中所含的各成分进行说明。
[0079]
＜环氧树脂＞
[0080]
本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂可以是饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或杂环式化合物中的任意者，但考虑到高阻气性的表现
时，优选在分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。
[0081]
作为该环氧树脂的具体例，可列举出选自由衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自1,3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油基氨基和/或具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、衍生自双酚a的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、衍生自双酚f的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、衍生自苯酚酚醛清漆的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂中的至少一种树脂。为了改善柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，也可以以适合的比例将上述的环氧树脂混合两种以上而使用。
[0082]
上述中，从阻气性的观点、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发，作为环氧树脂，优选将选自由衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、和衍生自双酚f的具有缩水甘油氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种作为主成分，更优选将衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂作为主成分。
[0083]
需要说明的是，此处所谓的“主要成分”是指在不脱离本发明的主旨范围内可以包含其它成分，优选为整体的50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
[0084]
＜包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂＞
[0085]
从体现高阻气性的观点、第二发明所涉及的包装材料中体现高的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉及的热收缩性标签中体现高的co2阻隔性的观点出发，本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂固化剂包含胺系固化剂。
[0086]
作为胺系固化剂，可以使用目前用作环氧树脂固化剂的多胺或其改性物。从得到高阻气性的观点、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发，胺系固化剂优选为多胺的改性物，更优选为选自由下述的胺系固化剂(i)和胺系固化剂(ii)组成的组中的至少1种，进一步优选为下述胺系固化剂(i)。
[0087]
(i)下述(a)成分与(b)成分的反应产物：
[0088]
(a)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种
[0089]
(b)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种
[0090][0091]
(式(1)中，r1、r2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)
[0092]
(ii)环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种的反应
产物
[0093]
(胺系固化剂(i))
[0094]
胺系固化剂(i)为下述(a)成分与(b)成分的反应产物。
[0095]
(a)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种
[0096]
(b)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种
[0097][0098]
(式(1)中，r1、r2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)
[0099]
从阻气性的观点、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发而使用前述(a)成分，从阻气性的方面出发，优选间苯二甲胺。(a)成分可以单独使用1种，也可以混合2种而使用。
[0100]
前述(b)成分为选自由前述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种，从阻气性的观点、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发，前述通式(1)中的r1优选为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。
[0101]
另外，从阻气性的观点、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发，前述通式(1)中的r2优选为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。
[0102]
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸的衍生物，可列举出例如该不饱和羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯。作为不饱和羧酸的酯，优选为烷基酯，从得到良好的反应性的观点考虑，该烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。
[0103]
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、α-叔丁基丙烯酸、α-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸等不饱和羧酸及它们的酯、酰胺、酸酐、酰氯等。
[0104]
上述中，从得到良好的阻气性的观点、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发，前述(b)成分优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，更进一步优选为丙烯酸的烷基酯，更进一步优选为丙烯酸甲酯。
[0105]
(b)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0106]
作为前述(b)成分使用不饱和羧酸、酯、酰胺的情况下，在0～100℃、更优选0～70℃的条件下将(a)成分与(b)成分混合，在100～300℃、优选130～250℃的条件下进行迈克尔加成反应及利用脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应，从而实施前述(a)成分与(b)成分的反应。
[0107]
这种情况下，在进行酰胺基形成反应时，为了完结反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂作为脱水剂、脱醇剂。
[0108]
另一方面，作为前述(b)成分使用不饱和羧酸的酸酐、酰氯的情况下，可以通过在0～150℃、优选0～100℃的条件下混合后，进行迈克尔加成反应及酰胺基形成反应来实施。这种情况下，在进行酰胺基形成反应时，为了完结反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
[0109]
通过前述(a)成分与前述(b)成分的反应形成的酰胺基部位具有高的聚集力，因此使用含有作为该(a)成分与(b)成分的反应产物的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物而形成的树脂固化层(固化物层)具有高阻气性、防臭性和保香性、高的co2阻隔性和良好的粘接性。
[0110]
前述(b)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[(b)/(a)]优选0.3～1.0的范围。上述反应摩尔比如果为0.3以上，则环氧树脂固化剂中生成充分的量的酰胺基，体现出高水平的阻气性、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性、和粘接性。另一方面，上述反应摩尔比如果为1.0以下的范围，则与环氧树脂中的环氧基的反应所需的氨基的量充分，耐热性优异，对有机溶剂、水的溶解性也优异。
[0111]
特别是考虑得到的环氧树脂固化物的高阻气性、防臭性和保香性、co2阻隔性、优异的涂膜性能的情况下，前述(b)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[(b)/(a)]更优选0.6～1.0的范围。
[0112]
上述胺系固化剂可以为前述(a)成分与(b)成分、进而与选自由下述(c)成分、(d)成分和(e)成分组成的组中的至少一种化合物的反应产物。
[0113]
(c)选自由r
3-cooh所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种(r3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基。)
[0114]
(d)环状碳酸酯
[0115]
(e)碳数2～20的单环氧化合物
[0116]
对于作为前述(c)成分的r
3-cooh所示的一元羧酸及其衍生物，从根据需要使环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性降低、改善操作性的观点出发而使用。
[0117]
r3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基，r3优选为碳数1～3的烷基或苯基。
[0118]
另外，作为r
3-cooh所示的一元羧酸的衍生物，例如可列举出该羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯。作为该羧酸的酯优选烷基酯，该烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。
[0119]
作为前述(c)成分，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一元羧酸及其衍生物。
[0120]
前述(c)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0121]
对于作为前述(d)成分的环状碳酸酯，从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善操作性的观点出发，可根据需要而使用，从与前述(a)成分的反应性的观点出发，优选为六元环以下的环状碳酸酯。例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、1,2-亚丁基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮等。这些当中，从阻气性的观点出发，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少一种。
[0122]
前述(d)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0123]
作为前述(e)成分的单环氧化合物是碳数2～20的单环氧化合物，从使环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性降低、改善操作性的观点出发，可根据需要而使用。从阻气性的观点出发，优选为碳数2～10的单环氧化合物，更优选为下述式(2)所示的化合物。
[0124][0125]
(式(2)中，r4表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或r
5-o-ch
2-，r5表示苯基或苄基。)
[0126]
作为前述式(2)所示的单环氧化合物，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、和苄基缩水甘油醚等。前述(e)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0127]
上述胺系固化剂使用前述(c)成分、(d)成分或(e)成分时，可以单独使用选自由前述(c)成分、(d)成分和(e)成分组成的组中的任一种的化合物，也可以组合使用两种以上。
[0128]
需要说明的是，上述胺系固化剂除了前述(a)～(e)成分之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以为进一步与其它成分反应而得到的反应产物。作为此处所谓的其它成分，例如可列举出芳香族二羧酸或其衍生物等。
[0129]
其中，该“其它成分”的用量优选为构成上述胺系固化剂的反应成分的总计量的30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0130]
前述(a)成分和(b)成分进而与选自由前述(c)成分、(d)成分和(e)成分组成的组中的至少一种化合物的反应产物可以通过将选自由前述(c)成分、(d)成分和(e)成分组成的组中的至少一种化合物与前述(b)成分组合使用、并与作为多胺化合物的前述(a)成分反应而得到。该反应可以以任意的顺序添加前述(b)～(e)成分并与前述(a)成分反应，也可以混合前述(b)～(e)成分并与前述(a)成分反应。
[0131]
前述(a)成分与前述(c)成分的反应可以在和前述(a)成分与(b)成分的反应同样的条件下进行。使用前述(c)成分时，可以混合前述(b)成分和(c)成分并与前述(a)成分反应，也可以首先使前述(a)成分与(b)成分反应、然后与前述(c)成分反应。
[0132]
另一方面，使用前述(d)成分和/或(e)成分时，优选首先使前述(a)成分与(b)成分反应、然后与前述(d)成分和/或(e)成分反应。
[0133]
前述(a)成分与前述(d)成分和/或(e)成分的反应通过在25～200℃的条件下将(a)成分与(d)成分和/或(e)成分混合、并在30～180℃、优选在40～170℃的条件下进行加成反应而实施。另外，可以根据需要使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等催化剂。
[0134]
上述反应时，为了促进反应，可以根据需要使(d)成分和/或(e)成分熔融、或用非反应性的溶剂进行稀释而使用。
[0135]
上述胺系固化剂为前述(a)成分和(b)成分进而与选自由前述(c)成分、(d)成分和(e)成分组成的组中的至少一种化合物的反应产物的情况下，前述(b)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[(b)/(a)]出于前述同样的理由优选为0.3～1.0的范围，更优选为0.6～1.0的范围。另一方面，前述(c)成分、(d)成分和(e)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[{(c)+(d)+(e)}/(a)]优选为0.05～3.1的范围，更优选为0.07～2.5的范围，更优选为0.1～2.0的范围。
[0136]
其中，从阻气性、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性和涂覆性的观点出发，前述(b)～(e)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[{(b)+(c)+(d)+(e)}/(a)]优选为0.35～2.5的范围，更优选为0.35～2.0的范围。
[0137]
(胺系固化剂(ii))
[0138]
胺系固化剂(ii)为环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种的反应产物。
[0139]
胺系固化剂(ii)优选包含下述通式(3)所示的化合物作为主要成分。此处所谓的“主要成分”是指：将胺系固化剂(ii)中的全部构成成分设为100质量％时，其含量为50质量％以上的成分。
[0140][0141]
(式(3)中，a为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。n为1～12的数。)
[0142]
a更优选为1,3-亚苯基。
[0143]
胺系固化剂(ii)中，上述通式(3)所示的化合物的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为85质量％以上。另外，上限为100质量％。
[0144]
从获得作为固化剂的良好的固化性能的观点出发，上述通式(3)所示的化合物中，优选n＝1的化合物所占的比例高。作为胺系固化剂(ii)中的上述通式(3)所示的n＝1的化合物的含量，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上。另外，上限为100质量％。
[0145]
胺系固化剂(ii)中的上述通式(3)所示的化合物的含量、和上述通式(3)所示的化合物的组成可以通过gc分析和凝胶过滤色谱(gpc)分析而求出。
[0146]
胺系固化剂(ii)可以通过使环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种以常规方法进行加成反应而得到。
[0147]
本发明中使用的环氧树脂固化剂可以含有除胺系固化剂以外的固化剂成分，但从高阻气性、第二发明所涉及的包装材料中得到高的防臭性和保香性的观点、第三发明所涉
及的热收缩性标签中得到高的co2阻隔性的观点出发，优选胺系固化剂的含量高。从得到高的阻气性的观点出发，环氧树脂固化剂中的胺系固化剂的含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选90质量％以上。另外，上限为100质量％。
[0148]
从改善得到的固化物对无机物的粘接性的观点出发，本发明中使用的环氧树脂固化剂可以还含有偶联剂。作为该偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等，从改善得到的固化物对无机物的粘接性的观点出发，优选硅烷偶联剂。
[0149]
作为硅烷偶联剂，例如可以举出具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。这些之中，从得到的固化物对无机物的粘接性的观点出发，优选选自由具有氨基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂组成的组中的至少1种。
[0150]
使用偶联剂的情况下，环氧树脂固化剂中的偶联剂的含量相对于环氧树脂固化剂中的固化剂成分100质量份，优选0.1～10质量份、更优选1～8质量份。
[0151]
对于环氧树脂组合物中的环氧树脂和环氧树脂固化剂的配混比例，通常可以是通过环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应来制作环氧树脂反应物时的标准的配混范围。具体而言，环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于环氧树脂中的环氧基数的比(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选为0.2～12.0的范围。从对氧化铝等无机物的粘接性和形成耐蒸煮性良好的固化物的观点出发，(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)更优选0.4～10.0、进一步优选0.6～8.0、更进一步优选超过1.0且5.0以下，更进一步优选1.1～3.5的范围。
[0152]
＜碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺＞
[0153]
本发明的环氧树脂组合物含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺(以下，也简称为“不饱和脂肪酸酰胺”)。由此，可以形成特别是与氧化铝等无机物的粘接性和耐蒸煮性、以及透明性良好的固化物。第二发明所涉及的包装材料可以形成防臭性和保香性良好、粘连少、对基材的粘接性、以及透明性良好的固化物层。第三发明所涉及的热收缩性标签可以形成粘连少、co2阻隔性、对基材层的追随性、以及透明性良好的固化物层。
[0154]
不饱和脂肪酸酰胺的碳数为14～24，从形成粘连少、对氧化铝等无机物的粘接性、耐蒸煮性、co2阻隔性、对基材层的追随性、和透明性良好的固化物的观点出发，优选16～24、更优选18～22。
[0155]
构成不饱和脂肪酸酰胺的不饱和脂肪酸只要为具有至少1个不饱和键的碳数14～24的脂肪酸即可。该不饱和脂肪酸中的不饱和键的数量优选1～6、更优选1～4、进一步优选1～2。
[0156]
作为构成不饱和脂肪酸酰胺的不饱和脂肪酸，例如可以举出肉豆蔻酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、二十碳-9-烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸等单不饱和脂肪酸；亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等二不饱和脂肪酸；亚麻酸、皮诺敛酸、桐酸、米德酸、二十碳三烯酸等三不饱和脂肪酸；亚麻油酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸等四不饱和脂肪酸，可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。这些之中，从形成对氧化铝等无机物的粘接性、耐蒸煮性、和透明性良好的固化物的观点出发，优选选自由碳数14～24的、单不饱和脂肪酸和二不饱和脂肪酸组成的组中的至少1种，
更优选碳数14～24的单不饱和脂肪酸，更优选碳数16～24的单不饱和脂肪酸，更优选碳数18～22的单不饱和脂肪酸。
[0157]
从形成粘连少、对氧化铝等无机物的粘接性、耐蒸煮性、co2阻隔性、对基材层的追随性、和透明性良好的固化物的观点出发，本发明中使用的不饱和脂肪酸酰胺优选选自由棕榈油酸酰胺、油酸酰胺、二十烯酰胺、和芥酸酰胺组成的组中的至少1种，更优选选自由油酸酰胺和芥酸酰胺组成的组中的至少1种，从将环氧树脂组合物用于后述的阻气性层叠体的树脂固化层、第二发明所涉及的包装材料和第三发明所涉及的热收缩性标签中的固化物层的形成时的粘连抑制效果的观点出发，进一步优选芥酸酰胺。
[0158]
芥酸酰胺具有对包含胺系固化剂的环氧树脂组合物的溶解性，另一方面，如果与油酸酰胺等相比，则对该环氧树脂组合物的溶解性不过度高，因此，在环氧树脂组合物或其固化物的表层渗出，也作为润滑剂发挥作用。因此，推测配混有芥酸酰胺的环氧树脂组合物的干燥速度得以改善，可以得到上述粘连抑制效果。
[0159]
环氧树脂组合物中的不饱和脂肪酸酰胺的含量相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总量100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.2～15质量份、进一步优选0.5～15质量份、更进一步优选1～15质量份、更进一步优选3～15质量份、更进一步优选5～12质量份。不饱和脂肪酸酰胺的含量相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总量100质量份如果为0.1质量份以上，则从形成对氧化铝等无机物的粘接性和耐蒸煮性良好的固化物的观点、得到co2阻隔性、对基材层的追随性、以及粘连抑制效果的观点出发，是优选的。而且，如果为20质量份以下，则可以维持高阻气性、防臭性和保香性、以及透明性，也可以抑制该不饱和脂肪酸酰胺的溶出等。
[0160]
〔聚亚烷基二醇〕
[0161]
环氧树脂组合物可以还含有聚亚烷基二醇。如果使用聚亚烷基二醇，则含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物也具有高阻气性、防臭性和保香性、高co2阻隔性、以及实用上充分的粘接性，且可以形成有光泽、流平性高、外观良好的固化物层。
[0162]
作为聚亚烷基二醇，可以举出碳数2～8的亚烷基二醇的均聚物或共聚物。作为该亚烷基二醇，可以为直链亚烷基二醇、支链亚烷基二醇，均可。
[0163]
作为碳数2～8的亚烷基二醇的均聚物的具体例，可以举出聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚(氧三亚甲基)二醇〔聚三亚甲基醚二醇〕、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇〔聚四亚甲基醚二醇：ptmg〕、聚(氧五亚甲基)二醇、聚(氧六亚甲基)二醇、聚(氧八亚甲基)二醇等。
[0164]
作为碳数2～8的亚烷基二醇的共聚物的具体例，可以举出聚氧乙烯-聚氧丙二醇(peg-ppg)、聚氧乙烯-聚氧三亚甲基二醇、聚氧乙烯-聚氧亚丁基二醇、聚氧乙烯-聚氧四亚甲基二醇(peg-ptmg)、聚氧乙烯-聚氧六亚甲基二醇、聚氧丙烯-聚氧三亚甲基二醇、聚氧丙烯-聚氧亚丁基二醇、聚氧丙烯-聚氧四亚甲基二醇(ppg-ptmg)、聚氧三亚甲基-聚氧四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基-聚氧六亚甲基二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧四亚甲基二醇等。
[0165]
聚亚烷基二醇可以使用1种或2种以上。从阻气性、防臭性和保香性改善的观点、co2阻隔性的观点、以及固化物层的外观改善的观点出发，作为聚亚烷基二醇，优选碳数2～6的亚烷基二醇的均聚物或共聚物，更优选碳数2～4的亚烷基二醇的均聚物或共聚物，进一
步优选选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧三亚甲基)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚氧乙烯-聚氧丙二醇、聚氧乙烯-聚氧三亚甲基二醇、聚氧乙烯-聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙烯-聚氧四亚甲基二醇、和聚氧三亚甲基-聚氧四亚甲基二醇组成的组中的至少1种，更进一步优选选自由聚乙二醇、聚丙二醇、和聚(氧四亚甲基)二醇组成的组中的至少1种，从阻气性、防臭性和保香性改善的观点、co2阻隔性的观点、固化物层的外观改善的观点、以及对基材的粘接性改善的观点出发，更进一步优选聚乙二醇。
[0166]
对于聚亚烷基二醇的重均分子量(mw)，从阻气性、防臭性和保香性改善的观点、co2阻隔性的观点、以及固化物层的外观改善的观点出发，优选200～10000、更优选200～5000、进一步优选200～3000，从阻气性、防臭性和保香性改善的观点、co2阻隔性的观点、固化物层的外观改善的观点、粘连抑制的观点以及对基材的粘接性改善的观点出发，更进一步优选400～2000、更进一步优选500～1500。
[0167]
使用聚亚烷基二醇的情况下，对于环氧树脂组合物中的聚亚烷基二醇的含量，从阻气性、防臭性和保香性改善的观点、co2阻隔性的观点、以及固化物层的外观改善的观点出发，相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总量100质量份，优选0.1～5.0质量份、更优选0.2～5.0质量份、进一步优选0.3～3.0质量份、更进一步优选0.5～2.0质量份。
[0168]
＜非球状无机颗粒＞
[0169]
本发明的环氧树脂组合物中可以还含有非球状无机颗粒。通过本发明的环氧树脂组合物中含有非球状无机颗粒，从而在用于后述的阻气性层叠体的树脂固化层的形成时可以得到粘连抑制效果，且阻气性和耐弯曲性、第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性、第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性也可以得以改善。
[0170]
非球状无机颗粒的形状只要为除球状(大致正圆球状)以外的三维形状即可，例如可以举出板状、鳞片状、柱状、链状、纤维状等。板状、鳞片状的无机颗粒可以层叠多层成为层状。这些之中，从阻气性和耐弯曲性改善的观点、改善第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性、透明性的观点、改善第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发，优选板状、鳞片状、柱状、或链状的无机颗粒，更优选板状、鳞片状、或柱状的无机颗粒，进一步优选板状或鳞片状的无机颗粒。
[0171]
作为构成非球状无机颗粒的无机物，可列举出二氧化硅、氧化铝、云母(mica)、滑石、铝、膨润土、蒙皂石等。这些之中，从改善阻气性及耐弯曲性的观点考虑，优选为选自由二氧化硅、氧化铝及云母组成的组中的至少一种，更优选为选自由二氧化硅及氧化铝组成的组中的至少一种，进一步优选二氧化硅。
[0172]
出于提高在环氧树脂组合物中的分散性、改善固化物的透明性的目的，也可以根据需要对上述非球状无机颗粒进行表面处理。其中，非球状无机颗粒优选经有机系材料涂覆，从将环氧树脂组合物用于阻气性层叠体的树脂固化层的形成时改善阻气性和耐弯曲性、透明性的观点、改善第二发明所涉及的包装材料的防臭性和保香性、和第三发明所涉及的热收缩性标签的co2阻隔性的观点出发，更优选选自由经有机系材料涂覆的二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少1种。从改善阻气性、防臭性和保香性、co2阻隔性和耐弯曲性的观点出发，进一步优选经有机系材料涂覆的二氧化硅，从透明性的观点出发，进一步优选经有机系材料涂覆的氧化铝。
[0173]
非球状无机颗粒的平均粒径优选1～2000nm、更优选1～1500nm、进一步优选1～1000nm、更进一步优选1～800nm、更进一步优选1～500nm、更进一步优选5～300nm、更进一步优选5～200nm、更进一步优选5～100nm、更进一步优选8～70nm的范围。该平均粒径如果为1nm以上，则无机颗粒的制备容易，如果为2000nm以下，则将环氧树脂组合物用于阻气性层叠体的树脂固化层的形成时的阻气性、耐弯曲性、和透明性均变得良好。而且，用于第二发明所涉及的包装材料中的固化物层的形成时的包装材料的防臭性和保香性、耐弯曲性、透明性、用于第三发明所涉及的热收缩性标签中的固化物层的形成时的co2阻隔性均变得良好。需要说明的是，该平均粒径为一次颗粒的平均粒径。
[0174]
非球状无机颗粒为板状、鳞片状、柱状或纤维状的情况下，非球状无机颗粒的长径比优选为2～700，更优选为3～500。该长径比若为2以上，则容易表现出良好的阻气性。对于非球状无机颗粒的平均粒径及长径比，例如可使用扫描电子显微镜(sem)或透射式电子显微镜(tem)进行观察，并且由3个位置以上的测定值的平均值而求出。需要说明的是，对于存在于树脂固化层中或固化物层中的非球状无机颗粒的平均粒径和长径比，例如可以由如下方法求出：将后述的阻气性层叠体、包装材料用环氧树脂包埋后，使用离子铣削装置，进行层叠体、包装材料、截面的离子铣削，制作截面观察用试样，利用与上述同样的方法对得到的试样的树脂固化层或固化物层部分的截面进行观察、测定，从而可以求出。
[0175]
非球状无机颗粒的平均粒径不足100nm而难以利用上述方法进行平均粒径的测定时，该平均粒径也可以利用例如bet法测定。
[0176]
对于非球状无机颗粒的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0177]
从非球状无机颗粒的制备容易性、在环氧树脂组合物中的配混容易性以及分散性的观点考虑，本发明中优选制备非球状无机颗粒的分散液，并将该分散液配混于环氧树脂组合物中。对于非球状无机颗粒分散液的分散介质没有特别限制，水或有机溶剂均可以使用。作为有机溶剂，从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，优选为极性溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等质子性极性溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
[0178]
从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，分散介质优选为选自由水及质子性极性溶剂组成的组中的至少一种，从颗粒的分散性、以及分散液与环氧树脂组合物的混合性的观点考虑，更优选为质子性极性溶剂，进一步优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇组成的组中的至少一种。
[0179]
使用非球状无机颗粒时，相对于前述环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总计量100质量份，环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量优选为0.5～10.0质量份，更优选为1.0～8.0质量份，进一步优选为1.5～7.5质量份，更进一步优选为3.0～7.0质量份。相对于环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总计量100质量份，环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量若为0.5质量份以上，则将环氧树脂组合物用于阻气性层叠体的树脂固化层的形成时的阻气性和耐弯曲性改善效果变得良好。进而，用于第二发明所涉及的包装材料中的固化物层的形成时的包装材料的防臭性和保香性、耐弯曲性、透明性、用于第三发明所涉及的热收缩性标签中的固化物层的形成时的co2阻隔性均变得良好。另外，该含量如果为
10.0质量份以下，则透明性也变得良好。
[0180]
在不损害本发明的效果的范围内，环氧树脂组合物中可以根据需要配混热固性树脂、湿润剂、增粘剂、消泡剂、固化促进剂、防锈添加剂、颜料、除氧剂等添加剂。
[0181]
环氧树脂组合物中的上述添加剂的总含量相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的总量100质量份，优选为20.0质量份以下、更优选为0.001～15.0质量份。
[0182]
其中，从得到本发明的效果的观点出发，环氧树脂组合物的固体成分中的环氧树脂、环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的总含量优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选85质量％以上，上限为100质量％。“环氧树脂组合物的固体成分”是指，环氧树脂组合物中的除水和有机溶剂之外的成分。
[0183]
环氧树脂组合物可以含有有机溶剂，作为环氧树脂组合物中使用的有机溶剂，优选非反应性溶剂。作为其具体例，可使用作为非球状无机颗粒的分散液中使用的分散介质示例的极性溶剂、优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等质子性极性溶剂、以及乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲苯等中的1种或2种以上。
[0184]
上述中，从改善干燥速度的观点、和使得到的树脂固化层或固化物层的外观良好的观点出发，优选选自由甲醇、乙醇、和乙酸乙酯组成的组中的至少1种，更优选选自由乙醇和乙酸乙酯组成的组中的至少1种。
[0185]
环氧树脂组合物含有有机溶剂的情况下，环氧树脂与环氧树脂固化剂经时地发生反应容易而在组合物中产生沉淀，有保质期(可使用时间)变短的倾向。从抑制沉淀的生成、改善环氧树脂组合物的保质期的观点出发，环氧树脂组合物中使用的有机溶剂进一步优选为乙醇和乙酸乙酯。
[0186]
有机溶剂为乙醇和乙酸乙酯的情况下，从改善环氧树脂组合物的保质期的观点出发，乙醇与乙酸乙酯的质量比(乙醇/乙酸乙酯)优选95/5～55/45、更优选90/10～55/45、进一步优选85/15～60/40、更进一步优选75/25～65/35。
[0187]
环氧树脂组合物含有有机溶剂的情况下，环氧树脂组合物的固体成分浓度没有特别限制，从涂覆性的观点出发，通常为0.5质量％以上、更优选1质量％以上。另外，从改善涂覆性和组合物的保质期的观点出发，优选20质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下。
[0188]
＜环氧树脂组合物的制备＞
[0189]
环氧树脂组合物可以通过如下方式制备，例如：将环氧树脂、环氧树脂固化剂、碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺、及根据需要使用的非球状无机颗粒的分散液、其它添加剂以及有机溶剂分别配混规定量后，使用公知的方法和装置进行搅拌、混合，从而制备。
[0190]
混合各成分的顺序没有特别限定，使用非球状无机颗粒时，为了使环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的分散性变得良好，优选：首先将非球状无机颗粒的分散液和溶剂成分混合，接着，依次添加环氧树脂固化剂或其溶液、不饱和脂肪酸酰胺、以及环氧树脂并进行混合。原因在于，通过使包含非球状无机颗粒的液体中的固体成分浓度从较低状态逐渐变为高浓度，从而可维持非球状无机颗粒的分散性为良好的状态。
[0191]
环氧树脂组合物含有有机溶剂的情况下，从改善环氧树脂组合物的配混的自由度的观点出发，该环氧树脂组合物的制造方法优选依次具备如下工序：将环氧树脂固化剂与有机溶剂混合得到环氧树脂固化剂溶液1的工序；将该溶液1与碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺混合制备环氧树脂固化剂溶液2的工序；和，将该溶液2与环氧树脂混合的工序(制造方法1)。
[0192]
更优选上述制造方法1依次具备如下工序：将环氧树脂固化剂和有机溶剂混合而得到环氧树脂固化剂溶液1的工序；将该溶液1与碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺混合而制备环氧树脂固化剂溶液2的工序；和，将该溶液2与环氧树脂和有机溶剂混合的工序。
[0193]
作为有机溶剂，可以使用环氧树脂组合物中示例的有机溶剂，优选选自由甲醇、乙醇、和乙酸乙酯组成的组中的至少1种，更优选选自由乙醇和乙酸乙酯组成的组中的至少1种，进一步优选乙醇和乙酸乙酯。环氧树脂组合物中所含的有机溶剂为乙醇和乙酸乙酯的情况下，从改善保质期的观点出发，更优选最终得到的环氧树脂组合物的乙醇与乙酸乙酯的质量比(乙醇/乙酸乙酯)成为前述范围。
[0194]
使用前述偶联剂作为添加剂的情况下，该偶联剂优选配混于环氧树脂固化剂溶液2。而且，使用前述非球状无机颗粒的情况下，优选将该非球状无机颗粒的分散液与环氧树脂固化剂溶液1混合。
[0195]
制造方法1中，对于环氧树脂固化剂溶液1的固体成分浓度，从环氧树脂组合物的配混的自由度的观点出发，优选20质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上，从改善搅拌效率的观点出发，优选80质量％以下、更优选75质量％以下。
[0196]
制造方法1中，对于环氧树脂固化剂溶液2的固体成分浓度，从环氧树脂组合物的配混的自由度的观点出发，优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上、更进一步优选25质量％以上，从改善搅拌效率和保质期的观点出发，优选70质量％以下、更优选50质量％以下。
[0197]
各成分的混合可以使用公知的搅拌装置根据常规方法而进行。
[0198]
另外，从改善环氧树脂组合物的制造效率的观点出发，更优选使碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺预先溶解于有机溶剂之后再配混至环氧树脂组合物中。
[0199]
更详细地，从改善环氧树脂组合物制造效率的观点和改善配混的自由度的观点出发，本发明的环氧树脂组合物更优选通过具备下述工序(i)～(iv)的制造方法而制造(制造方法2)。
[0200]
工序(i)：将碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺与有机溶剂(i)混合，得到不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)的工序
[0201]
工序(ii)：将包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂与有机溶剂(ii)混合，得到环氧树脂固化剂溶液(b)的工序
[0202]
工序(iii)：将不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)与环氧树脂固化剂溶液(b)混合，得到环氧树脂固化剂溶液(c)的工序
[0203]
工序(iv)：将环氧树脂固化剂溶液(c)与环氧树脂混合，得到环氧树脂组合物的工序
[0204]
根据上述制造方法2，通过工序(i)中制备预先在有机溶剂中溶解有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的溶液(a)，之后工序(iii)中与环氧树脂固化剂溶液(b)混合，从而可以
缩短使不饱和脂肪酸酰胺溶解于环氧树脂组合物时的溶解时间，可以改善制造效率。
[0205]
需要说明的是，工序(i)和工序(ii)可以依次进行，也可以按照工序(ii)、工序(i)的顺序进行。
[0206]
〔工序(i)〕
[0207]
工序(i)中，将碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺与有机溶剂(i)混合，得到不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)。对环氧树脂固化剂、环氧树脂固化剂溶液或环氧树脂组合物直接添加不饱和脂肪酸酰胺的情况下，使不饱和脂肪酸酰胺溶解有时需要长时间。然而，通过进行工序(i)，从而可以缩短不饱和脂肪酸酰胺的溶解时间。
[0208]
作为有机溶剂(i)，可以使用环氧树脂组合物中示例的有机溶剂，优选选自由甲醇、乙醇、和乙酸乙酯组成的组中的至少1种，更优选选自由乙醇和乙酸乙酯组成的组中的至少1种，进一步优选乙醇和乙酸乙酯。
[0209]
工序(i)中的不饱和脂肪酸酰胺与有机溶剂(i)的混合可以使用公知的搅拌装置根据常规方法而进行。工序(i)中的混合温度没有特别限制，从不饱和脂肪酸酰胺的溶解性的观点出发，优选15℃以上、更优选20℃以上，从抑制有机溶剂(i)的挥发的观点出发，优选60℃以下、更优选50℃以下。
[0210]
从改善搅拌效率和环氧树脂组合物的制造效率的观点出发，工序(i)中得到的不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)中的不饱和脂肪酸酰胺的浓度优选0.1～20质量％、更优选0.5～10质量％、进一步优选1～5质量％。
[0211]
〔工序(ii)〕
[0212]
工序(ii)中，将包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂与有机溶剂(ii)混合，得到环氧树脂固化剂溶液(b)。
[0213]
作为有机溶剂(ii)，可以使用环氧树脂组合物中示例的有机溶剂，优选选自由甲醇、乙醇、和乙酸乙酯组成的组中的至少1种。从包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂的溶解性的观点出发，有机溶剂(ii)更优选选自由甲醇和乙醇组成的组中的至少1种，考虑环境安全性的情况下，进一步优选乙醇。
[0214]
有机溶剂(ii)的至少一部分可以为前述胺系固化剂的制造中使用的反应溶剂。
[0215]
工序(ii)中的包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂与有机溶剂(ii)的混合可以与工序(i)同样地进行。混合温度没有特别限制，从制造效率的观点出发，优选15℃以上、更优选20℃以上，从抑制环氧树脂固化剂的热劣化的观点和抑制有机溶剂(ii)的挥发的观点出发，优选60℃以下、更优选50℃以下。
[0216]
对于工序(ii)中得到的环氧树脂固化剂溶液(b)中的环氧树脂固化剂浓度，从工序(iii)中得到的环氧树脂固化剂溶液(c)和工序(iv)中得到的环氧树脂组合物的浓度调整的自由度的观点出发，优选20质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上，从改善搅拌效率的观点出发，优选80质量％以下、更优选75质量％以下。
[0217]
〔工序(iii)〕
[0218]
工序(iii)中，将工序(i)中得到的不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)与工序(ii)中得到的环氧树脂固化剂溶液(b)混合，得到环氧树脂固化剂溶液(c)。
[0219]
工序(iii)中，将工序(i)中预先制备好的不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)与工序(ii)中得到的环氧树脂固化剂溶液(b)混合，从而可以缩短不饱和脂肪酸酰胺的溶解时间，改善
环氧树脂组合物的制造效率。
[0220]
工序(iii)中，出于调整得到的环氧树脂固化剂溶液(c)的固体成分浓度的目的，根据需要可以进一步添加有机溶剂。作为该有机溶剂，可以举出前述有机溶剂(i)中示例的溶剂。
[0221]
使用前述偶联剂作为添加剂的情况下，该偶联剂优选在工序(iii)中配混。更详细地，工序(iii)中，优选在不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)中配混偶联剂，之后与环氧树脂固化剂溶液(b)混合。
[0222]
工序(iii)中的不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)与环氧树脂固化剂溶液(b)的混合可以使用公知的搅拌装置根据常规方法而进行。
[0223]
工序(iii)中，从不改善饱和脂肪酸酰胺的溶解性的观点出发，优选的是，将不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)的液温调整为20℃以上、优选调整为25℃以上，接着，与环氧树脂固化剂溶液(b)混合。从抑制有机溶剂的挥发的观点出发，不饱和脂肪酸酰胺溶液(a)的液温优选60℃以下、更优选50℃以下。
[0224]
在进行了工序(iii)后，根据需要，可以进行冷却、过滤等操作。
[0225]
对于工序(iii)中得到的环氧树脂固化剂溶液(c)的固体成分浓度，从工序(iv)中得到的环氧树脂组合物的浓度调整的自由度的观点出发，优选3质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上，从改善搅拌效率的观点出发，优选70质量％以下、更优选50质量％以下。
[0226]
〔工序(iv)〕
[0227]
工序(iv)中，将环氧树脂固化剂溶液(c)与环氧树脂混合，得到环氧树脂组合物。
[0228]
工序(iv)中，出于将得到的环氧树脂组合物的固体成分浓度优选调整为前述范围的目的，根据需要可以进一步添加有机溶剂。作为该有机溶剂，可以举出前述有机溶剂(i)中示例的溶剂。
[0229]
从改善环氧树脂组合物的保质期的观点出发，优选最终得到的环氧树脂组合物中的有机溶剂为乙醇和乙酸乙酯、且更优选乙醇与乙酸乙酯的质量比(乙醇/乙酸乙酯)成为前述范围。
[0230]
工序(iv)中的环氧树脂固化剂溶液(c)与环氧树脂的混合可以与工序(ii)同样地进行。
[0231]
＜用途＞
[0232]
本发明的环氧树脂组合物的固化物的阻气性优异，对氧化铝等无机物的粘接性良好，蒸煮处理后也不易引起剥离，耐蒸煮性优异。例如，由该固化物形成的树脂固化层作为具有优异的阻气性的阻气层发挥功能。因此，本发明的环氧树脂组合物除适合于后述的阻气性层叠体之外，还适合于阻气性包装材料、阻气性粘接剂等。进而，本发明的环氧树脂组合物还适合用于构成第二发明所涉及的包装材料的固化物层、构成第三发明所涉及的热收缩性标签的固化物层的形成。
[0233]
作为使本发明的环氧树脂组合物固化而形成该固化物的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。对于其一实施方式，在阻气性层叠体的制造方法中进行说明。
[0234]
[阻气性层叠体]
[0235]
第一发明所涉及的阻气性层叠体的特征在于，具有：基材；和，作为前述环氧树脂
组合物的固化物的树脂固化层(以下，也简称为“树脂固化层”)。以下，将第一发明所涉及的阻气性层叠体也简称为“本发明的(阻气性)层叠体”。
[0236]
本发明的阻气性层叠体成为阻气性高、基材与树脂固化层的层间粘接性高的层叠体。以下，对构成本发明的阻气性层叠体的材料进行说明。
[0237]
＜基材＞
[0238]
作为构成本发明的阻气性层叠体的基材，可以使用无机基材、有机基材，均可。
[0239]
作为无机基材，例如可以举出铝箔等金属箔。
[0240]
作为有机基材，优选透明塑料薄膜。作为透明塑料薄膜，例如可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜；尼龙6、尼龙6,6、聚己二酰间苯撑二甲胺(n-mxd6)等聚酰胺系薄膜；聚酰亚胺系薄膜；聚乳酸等生物降解性薄膜；聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸系薄膜；聚苯乙烯系薄膜；聚碳酸酯系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(evoh)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。这些之中，从透明性、强度和耐热性的方面出发，作为有机基材，优选选自由聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚酰胺系薄膜、和聚酰亚胺系薄膜组成的组中的薄膜，更优选选自由聚烯烃系薄膜和聚酯系薄膜组成的组中的薄膜，进一步优选聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜。
[0241]
上述薄膜可以沿单轴或双轴方向进行拉伸。
[0242]
基材的厚度可以根据用途而适宜选择，没有特别限制，从阻气性、强度的方面出发，优选5～300μm、更优选5～100μm、进一步优选5～50μm、更进一步优选5～40μm。基材为有机基材的情况下，从阻气性和强度的方面出发，该有机基材的厚度更进一步优选8～50μm、更进一步优选10～40μm。
[0243]
＜树脂固化层＞
[0244]
本发明的阻气性层叠体中的树脂固化层为上述环氧树脂组合物的固化物。环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制，在得到其固化物所需的充分的环氧树脂组合物的浓度和温度下根据公知的方法而进行。固化温度例如可以在10～140℃的范围内选择。
[0245]
从阻气性和耐弯曲性的观点出发，树脂固化层的厚度优选0.05μm以上、更优选0.1μm以上。另外，从对氧化铝等无机物的粘接性、耐蒸煮性、和透明性的观点出发，优选20μm以下、更优选10μm以下、进一步优选5.0μm以下、更进一步优选2.0μm以下、更进一步优选1.0μm以下、更进一步优选0.5μm以下、更进一步优选0.4μm以下。上述厚度为树脂固化层的每1层的厚度。
[0246]
本发明的阻气性层叠体只要具有基材和至少1层的树脂固化层即可。从得到高的阻气性的观点和本发明的效果的有效性的观点出发，优选具有至少1层的由无机物构成的层。具体而言，优选由无机物构成的层为前述无机基材、或为无机薄膜层。
[0247]
(无机薄膜层)
[0248]
无机薄膜层是为了对阻气性层叠体赋予阻气性而设置的，即使厚度较薄也能够表现出高阻气性。无机薄膜层可以列举出由金属箔构成者、利用蒸镀法而形成者等，从获得高透明性的观点出发，优选为利用蒸镀法而形成的无机蒸镀层。
[0249]
构成无机薄膜层的无机物只要是能在前述基材上形成阻气性的薄膜的无机物就没有特别限制，可列举出硅、铝、镁、钙、锌、锡、镍、钛、锆、碳、或它们的氧化物、碳化物、氮化
物、氮氧化物等。这些当中，从阻气性的方面考虑，优选选自由硅氧化物(二氧化硅)、铝、和铝氧化物(氧化铝)组成的组中的至少一种，从形成阻气性和透明性高的薄膜的观点出发，更优选选自由硅氧化物和铝氧化物组成的组中的至少一种，从阻气性的方面考虑，进一步优选硅氧化物。另一方面，即使对于以往难以表现出粘接性的由铝氧化物构成的无机薄膜层，作为本发明的环氧树脂组合物的固化物的树脂固化层也表现出良好的粘接性。因此从本发明的效果的有效性的观点出发，构成无机薄膜层的无机物优选为铝氧化物。上述无机物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0250]
从获得高阻气性的观点出发，无机薄膜层的厚度优选为5nm以上。另外，从透明性和耐弯曲性的观点出发，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。上述厚度为无机薄膜层的每1层的厚度。
[0251]
无机薄膜层的形成方法没有特别限制，例如作为蒸镀法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法、或等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法等公知的蒸镀法。另外，也可以将铝箔等金属箔与前述基材贴合而形成无机薄膜层。
[0252]
无机薄膜层例如可以形成于有机基材上、树脂固化层上。
[0253]
(热塑性树脂层)
[0254]
从供于蒸煮处理观点等出发，本发明的阻气性层叠体可以还具有1层或2层以上的热塑性树脂层。
[0255]
作为热塑性树脂层，优选使用热塑性树脂薄膜，可以使用与前述有机基材中示例的透明塑料薄膜同样者。透明塑料薄膜中，优选选自由聚烯烃系薄膜和聚酰胺系薄膜组成的组中的至少1种，从透明性、耐热性、和适于食品等的包装的观点出发，更优选选自由聚丙烯薄膜和尼龙6薄膜组成的组中的至少1种。
[0256]
可以对热塑性树脂薄膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等表面处理。而且，作为热塑性树脂薄膜，也可以使用包含紫外线吸收剂、着色剂等的薄膜；在表面具有底漆层、墨层、表面保护层、蒸镀层等的薄膜。
[0257]
热塑性树脂层的厚度优选10～300μm、更优选10～100μm。上述厚度为热塑性树脂层的每1层的厚度。
[0258]
(粘接剂层)
[0259]
为了层叠前述热塑性树脂层，本发明的阻气性层叠体可以还具有粘接剂层。
[0260]
作为构成粘接剂层的粘接剂，可以使用氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等公知的粘接剂。粘接剂层的厚度没有特别限定，从兼顾粘接性与透明性的观点出发，优选0.1～30μm、更优选1～20μm、进一步优选2～20μm。上述厚度为粘接剂层的每1层的厚度。
[0261]
＜阻气性层叠体的层构成＞
[0262]
本发明的阻气性层叠体只要为具有前述基材和至少1层的前述树脂固化层的构成即可。如前述，从本发明的效果的有效性的观点出发，本发明的阻气性层叠体优选具有由无机物构成的层，且从经济性的观点出发，优选具有1层或2层、优选仅具有1层的前述树脂固化层的构成。另外，从本发明的效果的有效性的观点出发，优选由无机物构成的层与前述树脂固化层相邻。
[0263]
作为具有基材和1层或2层的树脂固化层、且具有由无机物构成的层的阻气性层叠体的层构成，示例下述。
[0264]
(1)具有基材和树脂固化层、且该基材为无机基材的构成
[0265]
(2)依次具备基材、无机薄膜层、和树脂固化层的构成
[0266]
(3)依次具备基材、树脂固化层、和无机薄膜层的构成
[0267]
(4)依次具备基材、树脂固化层、无机薄膜层、和树脂固化层的构成
[0268]
上述(1)中，具有2个以上基材的情况下，只要至少1个基材为无机基材即可。
[0269]
上述(2)、(3)和(4)中的基材优选为有机基材。另外，从本发明的效果的有效性的观点出发，优选由无机物构成的层与前述树脂固化层相邻，从阻气性的观点出发，更优选上述(1)、(2)或(4)中的任意构成，更优选上述(1)或(2)的构成。
[0270]
从本发明的效果的有效性的观点、和适用于要求耐蒸煮性、透明性的用途的观点出发，进一步优选上述(2)的构成。
[0271]
本发明的阻气性层叠体可以具有上述(1)～(4)中的任意的层构成，进而，可以具有1层或2层以上的前述热塑性树脂层。
[0272]
作为阻气性层叠体的优选层构成，可以举出例如图1～图4的构成。以下，本说明书中，将仅具有基材、且不具有热塑性树脂层的层叠体称为“层叠体(i)”、将基材和热塑性树脂层的层叠数的总计为2的层叠体称为“层叠体(ii)”、将总计为3的层叠体称为“层叠体(iii)”。
[0273]
图1和图2为示出本发明的阻气性层叠体(i)的一实施方式的截面示意图。图1中的阻气性层叠体100为在基材1上依次设有无机薄膜层2和树脂固化层3的构成。图1中，无机薄膜层2与树脂固化层3相邻。
[0274]
图2中的阻气性层叠体100a为在基材1上依次设有树脂固化层3和无机薄膜层2的构成。
[0275]
图3～6为示出本发明的阻气性层叠体(ii)的一实施方式的截面示意图。图3～图6的阻气性层叠体具有各1层(总计2层)的基材和热塑性树脂层，该热塑性树脂层可以直接层叠，也可以隔着粘接剂层而层叠。
[0276]
图3中的阻气性层叠体200为不隔着粘接剂层而直接层叠有热塑性树脂层4的构成，为依次层叠有基材1、无机薄膜层2、树脂固化层3、和热塑性树脂层4的构成。
[0277]
图4～6中的阻气性层叠体300、300a、300b为隔着粘接剂层5层叠有热塑性树脂层4的构成。图4中的阻气性层叠体300为依次层叠有基材1、无机薄膜层2、树脂固化层3、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。
[0278]
图5中的阻气性层叠体300a为依次层叠有基材1、树脂固化层3、无机薄膜层2、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。
[0279]
图6中的阻气性层叠体300b为依次层叠有基材1、树脂固化层3、无机薄膜层2、树脂固化层3、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。
[0280]
图7～9为示出本发明的阻气性层叠体(iii)的一实施方式的截面示意图。图7和图8的阻气性层叠体具有1层的基材、2层的热塑性树脂层(总计3层)，图9的阻气性层叠体具有2层的基材、1层的热塑性树脂层(总计3层)。
[0281]
图7的阻气层叠体400为依次层叠有基材1、无机薄膜层2、树脂固化层3、粘接剂层
5、热塑性树脂层4、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。
[0282]
图8的阻气层叠体400a为依次层叠有基材1、树脂固化层3、无机薄膜层2、粘接剂层5、热塑性树脂层4、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。
[0283]
图9的阻气层叠体400c为依次层叠有基材1、粘接剂层5、基材1c、树脂固化层3、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。优选基材中的至少1者为无机基材，例如可以举出基材1c为无机基材者。
[0284]
构成阻气性层叠体400或400a的热塑性树脂层4可以全部为同一树脂层，也可以彼此为不同的树脂层。而且，粘接剂层5可以为全部由同一粘接剂形成的层，也可以为由不同的粘接剂形成的层。
[0285]
但本发明的层叠体不限定于图1～图9的层构成者。另外，在本发明的层叠体上可以进一步层叠底漆层、墨层、粘接剂层、表面保护层、蒸镀层等任意的层。
[0286]
＜阻气性层叠体的制造方法＞
[0287]
本发明的阻气性层叠体的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
[0288]
例如，作为图1的构成的阻气性层叠体100的制造方法，可以举出如下方法：在基材的单面形成无机薄膜层，在该无机薄膜层侧的表面涂布树脂固化层形成用的前述环氧树脂组合物使其成为期望的厚度，接着，使环氧树脂组合物固化，形成树脂固化层。需要说明的是，可以使用在透明塑料薄膜上预先形成有无机薄膜层的薄膜，在该无机薄膜层面形成树脂固化层。
[0289]
作为图2的构成的阻气性层叠体100a的制造方法，可以举出如下方法：在基材的单面涂布前述环氧树脂组合物，接着，使环氧树脂组合物固化，形成树脂固化层后，在该树脂固化层上形成无机薄膜层。
[0290]
作为涂布环氧树脂组合物时的涂布方法，可列举出例如棒涂、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、微逆向凹版涂布、模具涂布、狭缝模具涂布、真空模具涂布、浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、刷涂等。这些之中，优选为棒涂、辊涂或喷涂，工业上优选为凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、或微逆向凹版涂布。
[0291]
涂布环氧树脂组合物后，根据需要进行使溶剂挥发的工序(干燥工序)。干燥工序中的条件可以适当选择，例如可以在干燥温度40～180℃、干燥时间5～180秒的条件下进行。
[0292]
进行干燥工序后，使环氧树脂组合物固化而形成树脂固化层。固化温度可以在例如10～140℃的范围内进行选择，优选为10～80℃的范围。另外，固化时间可以在例如0.5～200小时的范围内进行选择，优选为2～100小时的范围。
[0293]
作为图3的构成的阻气性层叠体200的制造方法，可以举出如下方法：在基材上形成无机薄膜层，在该无机薄膜层面涂布前述环氧树脂组合物后，立即利用轧辊等在其涂布面贴合构成热塑性树脂层的热塑性树脂薄膜，接着，用前述方法使环氧树脂组合物固化。该情况下，构成树脂固化层的环氧树脂组合物发挥作为使阻气性层叠体200中的无机薄膜层与上述热塑性树脂薄膜粘接的粘接剂层的作用。
[0294]
作为图4的构成的阻气性层叠体300的制造方法，可以举出如下方法：在图1的构成的阻气性层叠体100的树脂固化层面、或热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，接着，层叠两者。图5的构成的阻气性层叠体300a可以使用图2的构成的阻气性层叠体
100a以同样的方法制造。
[0295]
作为图6的构成的阻气性层叠体300b的制造方法，可以举出如下方法：在图2的构成的阻气性层叠体100a的无机薄膜层面形成树脂固化层，在该树脂固化层面、或热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，接着，层叠两者。
[0296]
图7的构成的阻气性层叠体400可以如下制造：形成图4的构成的阻气性层叠体300后，重复进行涂布粘接剂，粘贴热塑性树脂薄膜并层叠的工序，从而可以制造。图8的构成的阻气性层叠体400a可以使用图5的构成的阻气性层叠体300a以同样的方法制造。
[0297]
图9的构成的阻气性层叠体400c可以举出如下方法：依次层叠基材1、粘接剂层5和基材1c后，在基材1c面形成树脂固化层，接着，在该树脂固化层面、或热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，接着，层叠两者。
[0298]
＜阻气性层叠体的特性＞
[0299]
本发明的阻气性层叠体具有优异的阻气性。例如，阻气性层叠体(ii)的23℃、相对湿度60％下的透氧率根据使用的基材的阻隔性而也不同，优选2cc/m2·
天
·
atm以下、更优选1.5cc/m2·
天
·
atm以下、进一步优选1cc/m2·
天
·
atm以下。
[0300]
阻气性层叠体的透氧率具体而言可以用实施例中记载的方法求出。
[0301]
＜阻气性层叠体的用途＞
[0302]
本发明的阻气性层叠体的阻气性和耐弯曲性优异，因此，适合于用于保护食品、药品、化妆品、精密电子部件等的包装材料用途。作为包装材料使用的情况下，可以直接使用本发明的阻气性层叠体作为包装材料，也可以进一步层叠其他层、薄膜而使用。
[0303]
包装材料的形态可以根据要收纳、保存的物品而适宜选择，例如可以举出包装用薄膜；包装用袋、瓶等包装容器；以及包装容器的盖材、密封材料等。这些之中，作为适于供于蒸煮处理的形态，优选包装用薄膜、和包装用袋或其盖材、密封材料。作为包装用薄膜或包装用袋的具体例，可以举出三边密封平袋、自立袋、gusset包装袋、枕型包装袋、由主室和副室构成且在主室与副室之间设有易剥离壁的多室袋、收缩薄膜包装等。
[0304]
对于包装材料的容量也没有特别限定，可以根据要收纳、保存的物品而适宜选择。
[0305]
作为包装材料的用途，从本发明的效果的有效性的观点出发，优选要求耐蒸煮性的用途，更优选蒸煮食品用的袋、盖材等蒸煮食品用包装材料、其中更优选蒸煮食品用袋。
[0306]
从耐蒸煮性的观点出发，蒸煮食品用包装材料优选包含本发明的阻气性层叠体、包含前述层叠体(ii)或层叠体(iii)。即，蒸煮食品用包装材料优选包含具有基材、树脂固化层、和1层或2层以上的热塑性树脂层的层叠体，从阻气性的观点出发，更优选包含还具有无机薄膜层的层叠体。作为该蒸煮食品用包装材料，可以举出例如使用了前述层叠体(ii)或层叠体(iii)的蒸煮食品用的袋、盖材等。
[0307]
[第二发明：防臭用或保香用包装材料]
[0308]
第二发明所涉及的防臭用或保香用包装材料(以下也称为“本发明的包装材料”)具有：基材、以及环氧树脂组合物的固化物层，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。
[0309]
本发明的包装材料通过具有包含胺系固化剂的环氧树脂组合物的固化物层，从而可以得到优异的防臭性和保香性。而且，该环氧树脂组合物通过含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，从而可以无需形成使该环氧树脂组合物的固化物层成为中间层的3层结构，而
制成由基材和前述固化物层所形成的2层结构。因此，能实现包装材料的薄型化，经济性也优异。进而，基材与固化物层的粘接性、透明性也变得良好。
[0310]
适用环氧树脂组合物的固化物作为包装材料的中间层(位于2张基材之间的层)的情况下，该环氧树脂组合物除具有防臭性和保香性之外还可以具有作为粘接剂的性能。另一方面，将环氧树脂组合物的固化物层用于表层(最内层或最外层)的情况下，重要的是粘连少。
[0311]
认为：如果使环氧树脂组合物中含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，则发挥作为润滑剂的功能，可以抑制得到的固化物层的粘连。根据该效果，也可以将包装材料的层构成制成由基材和固化物层所形成的2层结构。
[0312]
而且，认为：该不饱和脂肪酸酰胺发挥缓和在环氧树脂的固化物中产生的应力的作用，且对包含胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的相溶性高。因此推测：含有该不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物的固化物对基材的粘接性和透明性也变得良好。
[0313]
本发明的包装材料的形态可以根据要收纳、保存的物品而适宜选择，例如可以举出包装用薄膜；包装用袋、瓶等包装容器；以及包装容器的盖材、密封材料等。这些之中，从提高防臭性和保香性的观点出发，本发明的包装材料优选袋、薄膜或盖材，更优选包装用袋。
[0314]
作为包装用袋的具体例，可以举出三边密封平袋、自立袋、gusset包装袋、枕型包装袋、由主室和副室构成且在主室与副室之间设有易剥离壁的多室袋、收缩包装袋等。
[0315]
对于包装材料的容量也没有特别限定，可以根据要收纳、保存的物品而适宜选择。
[0316]
以下，对构成本发明的包装材料的材料进行说明。
[0317]
＜基材＞
[0318]
作为本发明的包装材料中的基材，可以使用无机基材、有机基材，均可。对于无机基材和有机基材，可以举出与第一发明所涉及的阻气性层叠体中示例的基材同样者。
[0319]
从轻量性、透明性和经济性的观点出发，基材优选有机基材，从透明性、强度和耐热性的方面出发，更优选选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、和聚酰亚胺组成的组中的1种以上，进一步优选聚烯烃。
[0320]
包装材料为薄膜或袋的情况下，基材优选薄膜状基材，该薄膜可以沿单轴或者双轴方向进行拉伸。而且，该薄膜可以具有二氧化硅、氧化铝等蒸镀膜等无机薄膜层，从经济性的观点出发，也能形成不具有无机薄膜层的构成。
[0321]
基材的厚度可以根据包装材料的形状等而适宜选择，没有特别限制，从防臭性和保香性、以及强度的观点出发，优选5～300μm、更优选5～100μm、进一步优选5～50μm。基材为有机基材的情况下，从防臭性和保香性、以及强度的观点出发，该有机基材的厚度更进一步优选8～50μm、更进一步优选10～40μm。
[0322]
＜固化物层＞
[0323]
本发明的包装材料中的固化物层是由含有环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物的固化物形成的层。
[0324]
从防臭性和保香性、以及耐弯曲性的观点出发，固化物层的厚度优选0.02μm以上、更优选0.05μm以上、进一步优选0.08μm以上。另外，从对基材的粘接性、透明性、薄型化和经济性的观点出发，优选1.0μm以下、更优选0.6μm以下、进一步优选0.5μm以下。上述厚度为固
化物层的每1层的厚度。
[0325]
本发明的包装材料中，构成固化物层的环氧树脂组合物中所含的各成分和其适合方式与前述第一发明所涉及的环氧树脂组合物相同。
[0326]
使上述环氧树脂组合物固化而形成固化物层的方法没有特别限制，在得到该环氧树脂组合物的固化物所需的充分的环氧树脂组合物的浓度和温度下，根据公知的方法而进行。固化温度例如可以在10～140℃的范围内选择。关于详细情况，在包装材料的制造方法中后述。
[0327]
＜包装材料的构成＞
[0328]
本发明的防臭用或保香用包装材料只要具有基材、以及至少1层的前述环氧树脂组合物的固化物层即可。本发明的包装材料为包装用薄膜的情况下，优选仅具有1张基材、且仅具有1层固化物层的构成(2层构成)。而且，从粘接性的观点出发，优选基材与固化物层相邻。
[0329]
包装用袋优选由上述包装用薄膜构成。此时，基材和固化物层的任意表面可以成为包装用袋的外层。从通过将包装用薄膜热封从而制作包装用袋的观点出发，优选固化物层面成为外层。
[0330]
作为上述包装用薄膜的优选层构成，可以举出例如图10的构成。
[0331]
图10为示出作为本发明的包装材料的一实施方式的包装用薄膜500的一实施方式的截面示意图。图10中的包装用薄膜500为在基材501的一个面设有固化物层502的构成，基材501与固化物层502相邻。
[0332]
但作为本发明的包装材料的一实施方式的包装用薄膜不限定于图10的层构成者。另外，该包装材料中，在基材501与固化物层502之间、基材501的未设有固化物层502的表面、或固化物层502的上表面(不与基材501相邻的表面)上可以进一步层叠底漆层、印刷层等墨层、粘接剂层、表面保护层、蒸镀层等任意层、热塑性树脂层(未图示)等。
[0333]
从防臭性和保香性、以及强度的观点出发，上述包装用薄膜的厚度优选10～300μm、更优选10～100μm、进一步优选10～50μm。
[0334]
＜包装材料的制造方法＞
[0335]
本发明的包装材料的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
[0336]
例如，作为图10的构成的包装用薄膜500的制造方法，可以举出如下方法：在基材的单面涂布前述环氧树脂组合物使其成为期望的厚度，接着，使环氧树脂组合物固化而形成固化物层。
[0337]
涂布环氧树脂组合物时的涂布方法与前述相同。
[0338]
涂布环氧树脂组合物后，根据需要进行使溶剂挥发的工序(干燥工序)。
[0339]
本发明的包装材料中使用的环氧树脂组合物由于含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，因此，伴随粘连抑制效果，干燥速度得以改善，从而可以降低干燥温度。使用耐热性低的基材的情况下，该干燥温度优选40～120℃、更优选40～100℃、进一步优选50～90℃。
[0340]
进行干燥工序后，使环氧树脂组合物固化而形成固化物层。固化温度例如可以在10～140℃的范围内选择，优选10～100℃、更优选10～80℃的范围。而且固化时间例如可以在0.5～200小时的范围内选择，优选2～100小时的范围。
[0341]
通过以公知的方法加工上述包装用薄膜，从而可以得到包装用袋等各种包装容
器、包装容器用盖材、密封材料等。
[0342]
[防臭或保香方法]
[0343]
第二发明提供一种防臭或保香方法，所述方法在包装材料中封入包含臭气成分或香气成分的物品，所述包装材料具有：基材、以及环氧树脂组合物的固化物层，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。
[0344]
作为基于第二发明所涉及的方法的成为防臭对象的臭气成分，可以举出氨、三甲胺等胺系挥发性物质；甲基硫醇等硫系挥发性物质；醛、低级脂肪酸或其酯；等。另外，作为成为保香对象的香气成分，可以举出柠檬烯、香叶醇、l-薄荷醇、它们的衍生物等天然香料、合成香料等香料成分。
[0345]
第二发明所涉及的方法中，作为包装材料中封入的物品，可以举出使用过的纸尿裤、宠物用的砂、污物、生活垃圾、其他恶臭物；臭气强的食品；具有芳香性的梳洗用具制品、化妆品、文具、玩具；等。
[0346]
根据第二发明所涉及的方法，在包装材料中封入上述物品，接着，进行密闭，从而臭气成分和香气成分变得难以挥散到包装材料之外，发挥优异的防臭性和保香性。
[0347]
[第三发明：热收缩性标签]
[0348]
第三发明所涉及的热收缩性标签(以下，也简称为“本发明的标签”)具有：热收缩性基材层、以及环氧树脂组合物的固化物层，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。
[0349]
本发明的热收缩性标签通过具有包含胺系固化剂的环氧树脂组合物的固化物层，从而可以得到优异的co2阻隔性。
[0350]
而且，该环氧树脂组合物通过含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，从而可以无需将热收缩性标签形成在2层的热收缩性基材层之间形成有前述固化物层的3层结构，而形成仅具有各1层的热收缩性基材层与前述固化物层的结构。因此，能实现标签的薄型化，经济性也优异。进而，可以得到热收缩性基材层与固化物层的粘接性良好、热收缩时的追随性也优异的热收缩性标签。对于其理由不清楚，但考虑如下。
[0351]
适用环氧树脂组合物的固化物作为标签的中间层(位于2层的热收缩性基材层之间的层)的情况下，该环氧树脂组合物只要除具有co2阻隔性之外还具有作为粘接剂的性能即可。另一方面，将环氧树脂组合物的固化物层用于表层(最内层或最外层)的情况下，重要的是粘连少。
[0352]
认为：如果使环氧树脂组合物中含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，则发挥作为润滑剂的功能，有利于抑制粘连。通过该效果，可以将标签形成仅具有各1层的热收缩性基材层和前述固化物层的结构，也可以实现薄型化和经济性改善。
[0353]
而且，认为：该不饱和脂肪酸酰胺发挥缓和在环氧树脂的固化物中产生的应力的作用。因此推测：含有该不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物的固化物的对热收缩性基材层的粘接性变得良好，热收缩时的追随性也优异。该不饱和脂肪酸酰胺的对包含胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的相溶性高，因此，环氧树脂组合物的固化物的透明性也变得良好。
[0354]
进一步，在热收缩性标签的制造中，从防止在制造中标签发生热收缩的情况的观
点出发，优选形成固化物层的环氧树脂组合物的干燥速度快。认为：如果使环氧树脂组合物中含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，则伴随粘连抑制效果，干燥速度得以改善。因此，低温条件下的干燥成为可能，抑制制造中的标签的热收缩，可以生产率良好地制造热收缩性标签。
[0355]
以下，对构成本发明的热收缩性标签的材料进行说明。
[0356]
＜热收缩性基材层＞
[0357]
热收缩性基材层(以下，也简称为“基材层”)中使用的基材是具有通过加热而收缩的特性的热收缩性基材，从热收缩性、耐弯曲性、透明性和经济性的观点出发，优选树脂基材。
[0358]
作为构成热收缩性基材层的树脂，可以举出聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些之中，从热收缩性、耐弯曲性、透明性和经济性的观点出发，优选选自由聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、和聚酯树脂组成的组中的树脂，更优选选自由聚氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、和聚酯树脂组成的组中的树脂，进一步优选聚氯乙烯树脂。
[0359]
从赋予热收缩性的观点出发，热收缩性基材优选沿单轴或双轴方向进行拉伸。作为拉伸方法，可以使用通常的单轴拉伸法、同时双轴拉伸法或者依次双轴拉伸法。
[0360]
热收缩性基材的拉伸温度和拉伸倍率没有特别限制，从得到的标签中得到充分的热收缩性的观点和防止拉伸时的基材的断裂的观点出发，拉伸温度优选90～160℃，拉伸倍率以md方向与td方向的拉伸倍率之积计、优选1.5～25倍、更优选2～20倍(单轴拉伸的情况下，将未拉伸的方向的倍率设为1倍)。
[0361]
而且，从赋予充分的热收缩性的观点出发，优选在上述拉伸后不进行热定型。
[0362]
对于热收缩性基材的热收缩率，从使标签热收缩并密合在被粘对象物表面、提高co2阻隔性的观点出发，至少使标签热收缩的条件下的热收缩率优选1.0％以上、更优选2.0％以上。例如pet瓶用的热收缩性标签的情况下，使标签热收缩的条件是指，由标签对pet瓶进行收缩包装时的加热温度和加热时间。另外，热收缩性基材的150℃、30秒加热后的热收缩率优选1.0～80％、更优选1.0～50％、进一步优选2.0～20％、更进一步优选2.0～10％。上述热收缩率如果为1.0％以上，则可以得到为了使得到的标签密合在被粘对象物表面所需的热收缩性，如果为80％以下，则固化物层和形成于标签上的墨层等的热收缩时的追随性变得良好。
[0363]
热收缩性基材的热收缩率是指，将该基材以150℃加热30秒后的面积收缩率(％)，具体而言，可以根据实施例中记载的方法而求出。
[0364]
热收缩性基材层的厚度只要为能进行热收缩的范围就没有特别限制，从co2阻隔性、热收缩性、和标签强度的观点出发，优选10～300μm、更优选15～100μm、进一步优选15～80μm、更进一步优选15～50μm。
[0365]
＜固化物层＞
[0366]
固化物层是由含有环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物的固化物形成的层。
[0367]
从co2阻隔性以及耐弯曲性的观点出发，固化物层的厚度优选0.02μm以上、更优选0.05μm以上、进一步优选0.08μm以上、更进一步优选0.1μm以上。另外，从热收缩时的追随
性、对热收缩性基材层的粘接性、透明性、薄型化和经济性的观点出发，优选1.0μm以下、更优选0.6μm以下、进一步优选0.5μm以下。上述厚度为固化物层的每1层的厚度。
[0368]
本发明的热收缩性标签中，构成固化物层的环氧树脂组合物中所含的各成分和其适合方式与前述第一发明所涉及的环氧树脂组合物相同。
[0369]
＜热收缩性标签的构成＞
[0370]
本发明的标签只要具有热收缩性基材层和至少1层的前述环氧树脂组合物的固化物层即可。从标签的热收缩性和薄型化的观点出发，本发明的标签优选为仅具有各1层的前述热收缩性基材层和前述固化物层的构成。而且，从热收缩性基材层与固化物层的粘接性的观点出发，优选热收缩性基材层与固化物层相邻。
[0371]
作为热收缩性标签的优选层构成，可以举出例如图11的构成。
[0372]
图11为示出本发明的热收缩性标签600的一实施方式的截面示意图。图11中的热收缩性标签600为在热收缩性基材层601的一个面设有固化物层602的构成，且热收缩性基材层601与固化物层602相邻。
[0373]
热收缩性标签600与被粘对象物接触的面既可以为热收缩性基材层601侧的表面，也可以为固化物层602侧的表面。
[0374]
热收缩性标签600优选还具有印刷层等墨层(未图示)。墨层例如是由含有颜料等着色剂和粘结剂树脂的墨构成的层，可以设置于图11中的热收缩性标签600的热收缩性基材层601侧的表面、固化物层602侧的表面、或热收缩性基材层601与固化物层602之间。
[0375]
即，本发明的热收缩性标签具有墨层的情况下，其层构成可以举出热收缩性基材层/固化物层/墨层、墨层/热收缩性基材层/固化物层、或热收缩性基材层/墨层/固化物层中的任意构成。其中，优选热收缩性基材层/固化物层/墨层、或墨层/热收缩性基材层/固化物层中的任意层构成。
[0376]
墨层可以设置2层以上。需要说明的是，上述层构成中，热收缩性标签100与被粘对象物接触的面为任意，可以为墨层面。
[0377]
墨层无需形成于热收缩性标签的整面，只要形成于至少一部分即可。另外，从赋予作为标签的表示功能的观点出发，墨层优选施加了文字、标识、图案等，优选根据公知的印刷法形成。作为该印刷法，可以举出凹版印刷法、柔性印刷法、丝网印刷法等，从生产率的观点出发，优选凹版印刷法。
[0378]
但本发明的热收缩性标签不限定于图11的层构成者。另外，该标签中，可以在热收缩性基材层601与固化物层602之间、热收缩性基材层1的未设有固化物层2的表面、或固化物层602的上表面(不与热收缩性基材层601相邻的表面)进一步层叠底漆层、粘接剂层、表面保护层、蒸镀层等任意层(未图示)等。
[0379]
其中，如前述，优选热收缩性基材层601与固化物层602相邻，优选在热收缩性基材层601与固化物层602之间不含底漆层或锚涂层。
[0380]
热收缩性标签的厚度只要为能进行热收缩的范围就没有特别限制，从co2阻隔性、热收缩性、和标签强度的观点出发，优选20～300μm、更优选20～120μm、进一步优选20～100μm、更进一步优选20～60μm。
[0381]
＜热收缩性标签的形态＞
[0382]
本发明的热收缩性标签优选为安装在成为防止co2透过对象的被粘对象物的外表
面而使用的标签。该被粘对象物优选为容器，该容器优选为瓶。典型地，标签的被粘对象物可以举出碳酸水、碳酸饮料用的pet瓶。
[0383]
作为本发明的热收缩性标签的具体形态，可以举出：将长条的标签两端密封而形成筒状、安装在容器的外表面而使用的筒状的热收缩性标签；使长条的标签的一端粘附于容器、卷绕标签后、使另一端与一端重叠形成筒状的缠绕方式的热收缩性标签；等。上述中，从用于pet瓶的观点出发，本发明的标签优选为筒状的热收缩性标签。
[0384]
筒状的热收缩性标签例如可以如下得到：对于长条的热收缩性标签，以优选能进行热收缩的方向成为圆周方向的方式使两端重叠形成筒状，用溶剂、粘接剂密封重叠后的部分，从而可以得到。
[0385]
＜热收缩性标签的特性＞
[0386]
本发明的热收缩性标签的热收缩率如下：150℃、30秒加热后的热收缩率优选1.0～80％、更优选1.0～50％、进一步优选2.0～20％、更进一步优选2.0～10％。上述热收缩率如果为1.0％以上，则可以得到为了使得到的标签密合在被粘对象物表面所需的热收缩性，如果为80％以下，则固化物层和标签上形成的墨层等的热收缩时的追随性变得良好。
[0387]
热收缩性标签的热收缩率可以以与热收缩性基材的热收缩率同样的方法求出。
[0388]
[热收缩性标签的制造方法]
[0389]
本发明的热收缩性标签的制造方法没有特别限定，优选通过依次具备下述工序(i)和工序(ii)的制造方法而制造。通过使用该制造方法，从而抑制制造中的标签的热收缩，可以生产率良好地制造热收缩性标签。
[0390]
工序(i)：在热收缩性基材的至少一个面上涂布环氧树脂组合物，形成涂布层的工序，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺、和溶剂，
[0391]
工序(ii)：对前述涂布层在低于100℃的温度下进行加热干燥，去除溶剂的工序
[0392]
＜工序(i)＞
[0393]
工序(i)中，在热收缩性基材的至少一个面上涂布环氧树脂组合物，形成涂布层，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺、和溶剂。
[0394]
热收缩性基材和环氧树脂组合物、以及它们的优选方式与前述相同。
[0395]
例如，在图11的构成的热收缩性标签600的制造中，在热收缩性基材的单面涂布前述环氧树脂组合物使其成为期望的厚度。作为涂布环氧树脂组合物时的涂布方法，例如可以举出棒涂、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、微逆向凹版涂布、模具涂布、狭缝模具涂布、真空模具涂布、浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、刷涂等。这些之中，优选为棒涂、辊涂或喷涂，工业上优选为凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、或微逆向凹版涂布。
[0396]
＜工序(ii)＞
[0397]
工序(ii)中，对工序(i)中形成的前述涂布层在低于100℃的温度下进行加热干燥，去除溶剂。前述涂布层的形成中使用的环氧树脂组合物通过含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，从而干燥速度快。因此，在较低温下的干燥是容易的，可以抑制制造中标签热收缩的情况。
[0398]
从抑制制造中标签热收缩的情况的观点出发，工序(ii)中的加热干燥温度优选40～90℃、更优选50～80℃、进一步优选50～70℃。另外，加热干燥时间优选5～180秒、更优选10～120秒、进一步优选10～60秒。
[0399]
进行上述加热干燥后，使环氧树脂组合物固化而形成固化物层。固化温度例如可以在10～100℃的范围内选择，优选10～80℃、更优选10～50℃的范围。而且，固化时间例如可以在0.5～200小时的范围内选择，优选2～100小时的范围。
[0400]
热收缩性标签具有前述墨层的情况下，在工序(i)与工序(ii)之间、或在工序(ii)后，可以进行形成墨层的工序。墨层的形成可以通过凹版印刷法、柔性印刷法、丝网印刷法等公知的印刷法而进行。
[0401]
进行上述工序后，将得到的标签成型为期望的形状，可以得到长条、筒状等的热收缩性标签。
[0402]
[热收缩标签、瓶]
[0403]
本发明提供：使前述热收缩性标签进行热收缩而得到的热收缩标签、和具有该热收缩标签的瓶。
[0404]
具有热收缩标签的瓶优选为pet瓶。热收缩标签只要覆盖该瓶的外表面的至少一部分即可，优选覆盖瓶的外周侧面的方式。
[0405]
作为具有热收缩标签的瓶的制造方法，例如可以举出如下方法：在瓶的外周侧面安装筒状的热收缩性标签，或缠绕长条的热收缩性标签，接着，使该标签进行热收缩。
[0406]
作为使热收缩性标签进行热收缩的方法，可以使用热风干燥机、加热器、蒸汽、热水等通过公知的方法而进行。例如可以举出如下方法：在瓶等被粘对象物安装热收缩性标签后，在基于热风干燥机、加热器、蒸汽等的加热气氛内行进的方法；浸渍于热水的方法；等。
[0407]
热收缩性标签的热收缩条件可以根据热收缩性基材的种类等而适宜选择，从热收缩性和生产率的观点出发，加热温度优选70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选85℃以上。另外，从抑制瓶和其内容物的热劣化的观点出发，加热温度优选低于100℃、更优选95℃以下。
[0408]
而且，从抑制瓶和其内容物的热劣化的观点和生产率的观点出发，加热时间优选0.5～120秒、更优选2～60秒、进一步优选3～20秒。
[0409]
[防止co2透过的方法]
[0410]
本发明提供：使用前述热收缩性标签或热收缩标签的、防止co2透过的方法。
[0411]
成为防止co2透过对象的标签的被粘对象物优选为容器。该容器优选为瓶，更优选为pet瓶。
[0412]
作为本发明的防止co2透过的方法的适合方式，可以举出如下方法：方法(1)，用热收缩标签覆盖成为防止co2透过对象的容器的外表面的至少一部分，接着，在该容器内部封入包含co2的内容物并密闭；或方法(2)，在成为防止co2透过对象的容器内部封入包含co2的内容物并密闭，接着，用热收缩标签覆盖该容器的外表面的至少一部分；等。根据这些方法，可以抑制容器内部的co2向外部透过的情况。
[0413]
热收缩标签只要覆盖容器的外表面的至少一部分即可，优选为覆盖容器的外周侧面的方式。用热收缩标签覆盖容器的外表面的至少一部分的方法可以与前述热收缩标签和
瓶的项目中记载的方法同样地进行。
[0414]
作为包含co2的内容物，可以举出碳酸水、其他碳酸饮料等。
[0415]
根据本发明的防止co2透过的方法，可以有效地抑制在作为标签的被粘对象物的容器等的内部封入的co2向外部透过。
[0416]
实施例
[0417]
接着，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
[0418]
[第一发明(1)：环氧树脂组合物、阻气性层叠体的制造和评价]
[0419]
本实施例中的测定和评价以以下的方法进行。
[0420]
＜树脂固化层的厚度＞
[0421]
使用多层膜厚测定装置(gunze co.,ltd.制“dc-8200”)进行测定。
[0422]
＜雾度(haze)＞
[0423]
依据jis k7136：2000，使用色彩/浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制“coh400”)进行测定。
[0424]
＜总透光率＞
[0425]
依据jis k7361-1：1997，使用色彩/浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制“coh400”)进行测定。
[0426]
＜yi＞
[0427]
依据jis k7373：2006，使用色彩/浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制“coh400”)进行测定。
[0428]
＜粘连＞
[0429]
依据各例中记载的方法，在210mm
×
297mm的氧化铝蒸镀pet(toray film products ltd.制“barrialox 1011hg(无涂层)”、厚度：12μm)的氧化铝蒸镀面涂布环氧树脂组合物并干燥，形成树脂组合物层，载置于水平面。使另行准备好的210mm
×
297mm的前述氧化铝蒸镀pet的pet侧的表面对置并层叠在该树脂组合物层面。在其上载置质量15kg的a4尺寸的重物并施加了载荷的状态下，以40℃加热2天进行熟化。熟化后，卸下重物，以下述基准评价用手将后层叠的氧化铝蒸镀pet从树脂固化层面剥离时的粘连的状态。
[0430]
a：未发生粘连，可以容易地剥离氧化铝蒸镀pet
[0431]
b：发生了粘连，虽然能进行氧化铝蒸镀pet的剥离，但可见剥离后的阻气性层叠体的雾度上升
[0432]
c：发生了粘连，无法进行氧化铝蒸镀pet的剥离
[0433]
＜层叠体的剥离强度(常态)＞
[0434]
对于各例中得到的层叠体(ii)或层叠体(iii)，依据jis k6854-3：1999中指定的方法，以300mm/分钟的剥离速度进行t型剥离试验，测定剥离强度(g/15mm)。
[0435]
＜层叠体的剥离强度(蒸煮处理后)＞
[0436]
对于各例中得到的层叠体(ii)或层叠体(iii)，使用蒸煮食品用高压釜(tomy seiko co.,ltd.制“sr-240”)，以121℃进行30分钟、或以130℃进行30分蒸煮处理后，依据jis k6854-3：1999中指定的方法，以300mm/分钟的剥离速度进行t型剥离试验，测定剥离强度(g/15mm)。剥离强度的值大时表示耐蒸煮性优异。需要说明的是，对于在试验中产生了层
间剥离的情况，表中记作“剥离”。
[0437]
＜透氧率(cc/(m2·
天
·
atm))＞
[0438]
对于各例中使用的氧化铝蒸镀pet、和各例中得到的阻气性层叠体，使用透氧率测定装置(control-sya co.ltd.制“ox-tran2/21”)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定透氧率。
[0439]
＜水蒸气透过率(g/(m2·
天))＞
[0440]
对于各例中得到的阻气性层叠体，使用水蒸气透过率测定装置(mocon公司制“permatran-w 1/50”)，在40℃、相对湿度90％的条件下测定水蒸气透过率。
[0441]
制造例1(环氧树脂固化剂溶液a的制备)
[0442]
在反应容器中投入1mol的间苯二甲胺(mxda)。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边将生成的甲醇蒸馏去除，边升温至165℃，保持165℃2.5小时，从而得到胺系固化剂。用1.5小时向其中滴加甲醇，进而，添加作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“kbe-903”)，得到胺系固化剂为62.2质量％、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为2.8质量％、甲醇为35质量％的环氧树脂固化剂溶液a。
[0443]
制造例2(环氧树脂固化剂溶液b的制备)
[0444]
在反应容器中投入1mol的间苯二甲胺(mxda)。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边将生成的甲醇蒸馏去除，边升温至165℃，保持165℃2.5小时，从而得到胺系固化剂。用1.5小时向其中滴加甲醇，得到胺系固化剂为65.0质量％、甲醇为35质量％的环氧树脂固化剂溶液b。
[0445]
实施例1-1(环氧树脂组合物1-1的制备)
[0446]
加入作为稀释溶剂的甲醇421.2g、乙酸乙酯433.8g、实施了有机系涂覆的板状氧化铝颗粒的分散液(kawaken fine chemical co.,ltd.制“kos-a2eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％、氧化铝颗粒的平均一次粒径：20nm)7.7g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液a 16g并搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)5g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)、和芥酸酰胺(日油株式会社制“alflow p-10”)1.54g并搅拌，制备环氧树脂组合物1-1。相对于环氧树脂组合物1-1中的环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液a中的不挥发成分的总量100质量份，芥酸酰胺的配混量为10质量份。
[0447]
实施例1-2(环氧树脂组合物1-2的制备)
[0448]
实施例1-1中，将作为稀释溶剂的甲醇的配混量变更为67.2g、乙酸乙酯的配混量变更为79.7g，除此之外，以与实施例1-1同样的方法，制备环氧树脂组合物1-2。
[0449]
实施例2-1(环氧树脂组合物2-1的制备)
[0450]
实施例1-1中，使用油酸酰胺(日油株式会社制“alflow e-10”)1.54g代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例1-1同样的方法，制备环氧树脂组合物2-1。
[0451]
实施例2-2(环氧树脂组合物2-2的制备)
[0452]
实施例1-2中，使用油酸酰胺(日油株式会社制“alflow e-10”)1.54g代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例1-2同样的方法，制备环氧树脂组合物2-2。
[0453]
实施例3(环氧树脂组合物3的制备)
[0454]
实施例1-1中，将甲醇的配混量变更为402.2g、乙酸乙酯的配混量变更为414.8g、芥酸酰胺的配混量变更为0.77g，除此之外，以与实施例1-1同样的方法，制备环氧树脂组合物3。
[0455]
实施例4(环氧树脂组合物4的制备)
[0456]
加入作为稀释溶剂的甲醇382.7g、乙酸乙酯388.3g、和制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液a 16g并搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)5g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)、和芥酸酰胺0.462g并搅拌，制备环氧树脂组合物4。
[0457]
实施例5-1(环氧树脂组合物5-1的制备)
[0458]
实施例4中，将甲醇的配混量变更为395.8g、乙酸乙酯的配混量变更为390.2g、芥酸酰胺的配混量变更为0.77g，除此之外，以与实施例4同样的方法，制备环氧树脂组合物5-1。
[0459]
实施例5-2(环氧树脂组合物5-2的制备)
[0460]
实施例5-1中，将甲醇的配混量变更为121.0g、乙酸乙酯的配混量变更为126.6g，除此之外，以与实施例5-1同样的方法，制备环氧树脂组合物5-2。
[0461]
实施例5-3(环氧树脂组合物5-3的制备)
[0462]
实施例5-1中，将甲醇的配混量变更为67.2g、乙酸乙酯的配混量变更为72.8g，除此之外，以与实施例5-1同样的方法，制备环氧树脂组合物5-3。
[0463]
实施例6(环氧树脂组合物6的制备)
[0464]
实施例4中，将甲醇的配混量变更为403.3g、乙酸乙酯的配混量变更为397.7g、芥酸酰胺的配混量变更为1.078g，除此之外，以与实施例4同样的方法，制备环氧树脂组合物6。
[0465]
实施例7(环氧树脂组合物7的制备)
[0466]
实施例4中，将甲醇的配混量变更为414.8g、乙酸乙酯的配混量变更为409.2g、芥酸酰胺的配混量变更为1.54g，除此之外，以与实施例4同样的方法，制备环氧树脂组合物7。
[0467]
实施例8(环氧树脂组合物8的制备)
[0468]
实施例4中，使用油酸酰胺0.462g代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例4同样的方法，制备环氧树脂组合物8。
[0469]
实施例9(环氧树脂组合物9的制备)
[0470]
实施例5-1中，使用油酸酰胺0.77g代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例5-1同样的方法，制备环氧树脂组合物9。
[0471]
实施例10(环氧树脂组合物10的制备)
[0472]
实施例6中，使用油酸酰胺代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例6同样的方法，制备环氧树脂组合物10。
[0473]
实施例11(环氧树脂组合物11的制备)
[0474]
实施例7中，使用油酸酰胺1.078g代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例7同样的方法，制备环氧树脂组合物11。
[0475]
实施例12(环氧树脂组合物12的制备)
[0476]
加入作为稀释溶剂的甲醇349.1g、乙酸乙酯337.9g、实施了有机系涂覆的板状氧
化铝颗粒的分散液(kawaken fine chemical co.,ltd.制“kos-a2eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)6.2g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液a 16g并搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)2g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)、和芥酸酰胺1.24g并搅拌，制备环氧树脂组合物12。
[0477]
实施例13(环氧树脂组合物13的制备)
[0478]
加入作为稀释溶剂的甲醇326.4g、乙酸乙酯315.6g、实施了有机系涂覆的板状氧化铝颗粒的分散液(kawaken fine chemical co.,ltd.制“kos-a2eok5-10”)5.8g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液a 16g并搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)1.2g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝5.0)、和芥酸酰胺1.16g并搅拌，制备环氧树脂组合物13。
[0479]
实施例14-1(环氧树脂组合物14-1的制备)
[0480]
加入作为稀释溶剂的甲醇318.8g、乙酸乙酯313.2g、和制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液a 16g并搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)2g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)、和芥酸酰胺0.62g并搅拌，制备环氧树脂组合物14-1。
[0481]
实施例14-2(环氧树脂组合物14-2的制备)
[0482]
实施例14-1中，将甲醇的配混量变更为118.0g、乙酸乙酯的配混量变更为123.6g，除此之外，以与实施例14-1同样的方法，制备环氧树脂组合物14-2。
[0483]
实施例14-3(环氧树脂组合物14-3的制备)
[0484]
实施例14-1中，将甲醇的配混量变更为52.9g、乙酸乙酯的配混量变更为58.5g，除此之外，以与实施例14-1同样的方法，制备环氧树脂组合物14-3。
[0485]
实施例15(环氧树脂组合物15的制备)
[0486]
加入作为稀释溶剂的甲醇298.3g、乙酸乙酯292.7g、和制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液a 16g并搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)1.2g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝5.0)、和芥酸酰胺0.58g并搅拌，制备环氧树脂组合物15。
[0487]
实施例16(环氧树脂组合物16的制备)
[0488]
实施例5-1中，使用环氧树脂固化剂b16g代替环氧树脂固化剂a，除此之外，以与实施例5-1同样的方法，制备环氧树脂组合物16。
[0489]
比较例1-1(比较环氧树脂组合物1-1的制备)
[0490]
实施例1-1中，使用硬脂酸酰胺1.54g代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例1-1同样的方法，制备比较环氧树脂组合物1-1。
[0491]
比较例1-2(比较环氧树脂组合物1-2的制备)
[0492]
实施例1-2中，使用硬脂酸酰胺1.54g代替芥酸酰胺，除此之外，以与实施例1-2同样的方法，制备比较环氧树脂组合物1-2。
[0493]
比较例2-1(比较环氧树脂组合物2-1的制备)
[0494]
实施例1-1中，将甲醇的配混量变更为383.5g、乙酸乙酯的配混量变更为396.0g，
且不配混芥酸酰胺，除此之外，以与实施例1-1同样的方法，制备比较环氧树脂组合物2-1。
[0495]
比较例2-2(比较环氧树脂组合物2-2的制备)
[0496]
实施例1-2中，将甲醇的配混量变更为62.5g、乙酸乙酯的配混量变更为69.7g，且不配混芥酸酰胺，除此之外，以与实施例1-2同样的方法，制备比较环氧树脂组合物2-2。
[0497]
比较例3(比较环氧树脂组合物3的制备)
[0498]
实施例4中，将甲醇的配混量变更为371.7g、乙酸乙酯的配混量变更为377.3g，且不配混芥酸酰胺，除此之外，以与实施例4同样的方法，制备比较环氧树脂组合物3。
[0499]
需要说明的是，表中的配混量均是作为有效成分的配混量(质量份)。
[0500]
[表1]
[0501]
表1
1011hg(无涂层)”、厚度：12μm、透氧率：2.2cc/(m2·
天
·
atm))的氧化铝蒸镀面。将该环氧树脂组合物以120℃加热60秒并干燥(干燥后的厚度：约0.5μm)，进一步以40℃加热2天进行固化，制作图1的构成的阻气性层叠体(i)。使用得到的阻气性层叠体(i)，以前述方法进行雾度和总透光率的测定。另外，以同样的方法，将环氧树脂组合物涂布于氧化铝蒸镀pet后，以120℃加热60秒并干燥，形成树脂组合物层后，以前述方法进行粘连评价。将结果示于表2。
[0508]
(阻气性层叠体(ii)的制作、评价)
[0509]
另外，使用棒涂机no.12，将氨基甲酸酯粘接剂涂布在得到的阻气性层叠体(i)的树脂固化层侧的表面，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。氨基甲酸酯粘接剂使用的是，在主剂的ad-502 15g中加入固化剂的cat-rt85 1.05g和溶剂的乙酸乙酯25g，并充分搅拌制备而成者。使用轧辊，将厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)贴合在其上，以40℃加热2天，得到图4所示的构成的阻气性层叠体(ii)。
[0510]
使用该阻气性层叠体(ii)，以前述方法进行透氧率的测定、以及常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表2。
[0511]
实施例18、比较例4～5
[0512]
使用表2所示的环氧树脂组合物代替环氧树脂组合物1-2，除此之外，以与实施例17同样的方法，制作阻气性层叠体并进行评价。将结果示于表2。
[0513]
表2中，作为“参考例1”，示出氧化铝蒸镀pet单独情况下的雾度和总透光率。而且作为“参考例2”，示出在不形成树脂固化层的情况下用粘接剂层贴合氧化铝蒸镀pet与聚丙烯薄膜而成的层叠体的透氧率。
[0514]
[表2]
[0515][0516]
表2中，确认了基于脂肪酸酰胺的种类所产生的效果的差异。使用本发明的环氧树脂组合物的实施例17、18的阻气性层叠体(ii)，与使用作为碳数18的饱和脂肪酸酰胺的硬脂酸酰胺代替不饱和脂肪酸酰胺的比较例4、和使用未配混脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物
的比较例5的层叠体相比，常态和蒸煮处理后的剥离强度高，即，粘接性和耐蒸煮性良好。而且，阻气性层叠体(i)中，为低雾度(haze)、且总透光率变高，透明性良好。
[0517]
如果比较实施例17与18，则使用芥酸酰胺作为不饱和脂肪酸酰胺的实施例17与使用油酸酰胺的实施例18相比，得到的阻气性层叠体(ii)的剥离强度高，进而，在阻气性层叠体(i)的粘连抑制效果也高的方面良好。
[0518]
与此相对，使用硬脂酸酰胺作为脂肪酸酰胺的比较例4与未配混脂肪酸酰胺的比较例5相比，阻气性层叠体(ii)的常态剥离强度相同，粘接性未得到改善。进而，阻气性层叠体(ii)的耐蒸煮性也低于实施例17、18，阻气性层叠体(i)中，雾度(haze)上升，透明性也差。
[0519]
实施例19～29(阻气性层叠体(i)和(ii)的制作、评价)
[0520]
使用表3所示的环氧树脂组合物，且将形成的树脂固化层变更为表3中记载的厚度，除此之外，以与实施例17同样的方法制作阻气性层叠体并进行评价。将结果示于表3。
[0521]
[表3]
[0522][0523]
表3中，确认了不饱和脂肪酸酰胺的种类和配混量所产生的效果的差异。根据实施例19～22与实施例23～26的对比可知：使用油酸酰胺作为不饱和脂肪酸酰胺的情况下，即使改变其配混量为相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份至3～10质量份，也未见阻气
层叠体(i)的粘连的改善(实施例23～26)。与此相对，使用芥酸酰胺的情况下，使该配混量为5质量份以上的情况下，粘连抑制效果良好(实施例19～22)。
[0524]
根据实施例19～22的结果可知，即使改变芥酸酰胺的配混量为相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份至3～10质量份，阻气性层叠体(ii)的耐蒸煮性也相同。
[0525]
根据实施例20和27的结果可知，无论是否添加硅烷偶联剂，阻气性层叠体(i)的透明性和粘连抑制效果、阻气性层叠体(ii)的粘接性和耐蒸煮性均良好。而且，根据实施例28和29的结果可知，实施例20、22的环氧树脂组合物中进一步配混板状氧化铝颗粒的情况下，得到的阻气性层叠体(i)的透明性和粘连抑制效果、阻气性层叠体(ii)的粘接性和耐蒸煮性也良好。
[0526]
实施例30(阻气性层叠体(iii)的制作、评价)
[0527]
使用棒涂机no.3，将实施例1-1中得到的环氧树脂组合物1-1涂布在氧化铝蒸镀pet(toray film products ltd.制“barrialox 1011hg(无涂层)”)的氧化铝蒸镀面。将该环氧树脂组合物以120℃加热60秒并干燥(干燥后的厚度：约0.1μm)，进一步以40℃加热2天进行固化，制作图1的构成的阻气性层叠体(i)。
[0528]
使用棒涂机no.12，将氨基甲酸酯粘接剂涂布在该树脂固化层侧的表面，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。氨基甲酸酯粘接剂使用的是，在主剂的ad-502 15g中加入固化剂的cat-rt85 1.05g和溶剂的乙酸乙酯25g，并充分搅拌制备而成者。用轧辊在其上贴合厚度15μm的尼龙薄膜(东洋纺株式会社制“hardlen film n1202”)。在尼龙薄膜上，与前述同样地形成粘接剂层后(干燥后的厚度：约3μm)，用轧辊贴合厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)，以40℃加热2天，得到图7所示的阻气性层叠体(iii)。
[0529]
使用该阻气性层叠体(iii)，以前述方法进行常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表4。
[0530]
实施例31～38、比较例6～7
[0531]
使用表4所示的环氧树脂组合物代替环氧树脂组合物1-1，和将树脂固化层变更为表4所示的厚度，除此之外，以与实施例30同样的方法制作阻气性层叠体(iii)并进行评价。将结果示于表4。
[0532]
[表4]
[0533]
表4
[0534][0535]
*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计100质量份的质量份
[0536]
*2)相对于环氧树脂+固化剂的总计100质量份的质量份
[0537]
*3)121℃
×
30分钟处理
[0538]
*4)130℃
×
30分钟处理
[0539]
根据表4，判定以下内容。
[0540]
使用了本发明的环氧树脂组合物的阻气性层叠体即使形成图7所示的阻气性层叠体(iii)的构成的情况下，粘接性和耐蒸煮性也良好。对于一部分的实施例，不仅在121℃、30分钟的条件下，而且在130℃、30分钟的高度蒸煮条件下进行蒸煮处理后进行了剥离试验，但未产生层间剥离，确认到良好的耐蒸煮性。
[0541]
根据实施例30～32的对比、和实施例33、37、38的对比可知，环氧树脂组合物中的固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数如果为1.2～3.0的范围，则粘接性和耐蒸煮性更良好。而且，根据实施例33、35、36的对比，树脂固化层的厚度薄时，耐蒸煮性良好。
[0542]
根据实施例33、34的结果可知，使用了本发明的环氧树脂组合物的阻气性层叠体即使形成图7所示的阻气性层叠体(iii)的构成的情况下，无论是否添加硅烷偶联剂，粘接性和耐蒸煮性均良好。
[0543]
实施例39(阻气性层叠体(iii)的制作、评价)
[0544]
使用实施例5-1中得到的环氧树脂组合物5-1，和使用在pet的单面蒸镀有硅氧化物(二氧化硅)的二氧化硅蒸镀pet(三菱树脂株式会社制“techbarrier l”、厚度：12μm)代替氧化铝蒸镀pet，除此之外，以与实施例30同样的方法制作阻气性层叠体(iii)，以前述方法进行常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表5。
[0545]
实施例40～44、比较例8
[0546]
使用表5所示的环氧树脂组合物，和将树脂固化层变更为表5所示的厚度，除此之外，以与实施例39同样的方法制作阻气性层叠体(iii)并进行评价。将结果示于表5。
[0547]
[表5]
[0548]
表5
[0549][0550]
*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计100质量份的质量份
[0551]
*2)相对于环氧树脂+固化剂的总计100质量份的质量份
[0552]
*4)130℃
×
30分钟处理
[0553]
根据表5，判断：使用本发明的环氧树脂组合物、且使用二氧化硅蒸镀pet的阻气性层叠体(iii)与使用氧化铝蒸镀pet的情况同样地也可以得到良好的耐蒸煮性。
[0554]
实施例45(阻气性层叠体(ii)的制作、评价)
[0555]
使用棒涂机no.3，将实施例5-1中得到的环氧树脂组合物5-1涂布在双轴拉伸聚丙烯(opp)的单面蒸镀有铝的铝蒸镀opp(mitsui chemicals tohcello co.，ltd.制“mlop102”、厚度：25μm)的铝蒸镀面。将该环氧树脂组合物以100℃加热30秒并干燥(干燥后的厚度：约0.1μm)，进一步以40℃加热2天进行固化，制作图1的构成的阻气性层叠体(i)。
[0556]
使用棒涂机no.12，将氨基甲酸酯粘接剂涂布在得到的阻气性层叠体(i)的树脂固化层侧的表面，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。氨基甲酸酯粘接剂使用的是，在主剂的ad-502 15g中加入固化剂的cat-rt85 1.05g和溶剂的乙酸乙酯25g，并充分搅拌制备而成者。使用轧辊，将厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)贴合在其上，以40℃加热2天，得到图4所示的构成的阻气性层叠体(ii)。
[0557]
使用该阻气性层叠体(ii)，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表6。
[0558]
实施例46
[0559]
实施例45中，将形成的树脂固化层变更为表6中记载的厚度，除此之外，以与实施例45同样的方法制作阻气性层叠体(ii)，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表6。
[0560]
实施例47
[0561]
实施例45中，使用在pet的单面蒸镀有铝的铝蒸镀pet(mitsui chemicals tohcello co.，ltd.制“mlpet”、厚度：12μm)代替铝蒸镀opp，除此之外，以与实施例45同样的方法制作阻气性层叠体(ii)，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表6。
[0562]
比较例9
[0563]
实施例45中，未形成树脂固化层，除此之外，以与实施例45同样的方法制作阻气性层叠体，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表6。
[0564]
[表6]
[0565]
表6
[0566][0567]
*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计100质量份的质量份
[0568]
*2)相对于环氧树脂+固化剂的总计100质量份的质量份
[0569]
根据表6，判定：本发明的环氧树脂组合物的固化物对铝也体现良好的粘接性。
[0570]
实施例48(阻气性层叠体(iiic)的制作、评价)
[0571]
使用pet(东洋纺株式会社制“e5100”、厚度：12μm)作为基材，使用棒涂机no.12，将前述氨基甲酸酯粘接剂涂布在其单面，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。在其上贴合厚度7μm的铝箔(三菱铝业株式会社制“1n31”)。
[0572]
接着，使用棒涂机no.3，将实施例5-1中得到的环氧树脂组合物5-1涂布在铝箔上，以120℃加热60秒并干燥(干燥后的厚度：约0.1μm)，进一步以40℃加热2天并固化，形成树脂固化层。使用前述氨基甲酸酯粘接剂，与前述同样地在树脂固化层侧的表面形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。使用轧辊，将厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)贴合在其上，以40℃加热2天，得到图9所示的构成的阻气性层叠体(iiic)。
[0573]
使用该阻气性层叠体(iiic)，以前述方法进行常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表7。
[0574]
实施例49
[0575]
实施例48中，使用实施例14-1中得到的环氧树脂组合物14-1，除此之外，以与实施例48同样的方法制作阻气性层叠体(iiic)，以前述方法进行常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表7。
[0576]
比较例10
[0577]
实施例48中，未形成树脂固化层，除此之外，以与实施例48同样的方法制作阻气性层叠体，以前述方法进行常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表7。
[0578]
[表7]
[0579]
表7
[0580][0581]
*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计100质量份的质量份
[0582]
*2)相对于环氧树脂+固化剂的总计100质量份的质量份
[0583]
*4)130℃
×
30分钟处理
[0584]
实施例50
[0585]
(阻气性层叠体(ia)的制作、评价)
[0586]
使用pet(东洋纺株式会社制“e5100”、厚度：12μm)作为基材，使用棒涂机no.3，将实施例5-1中得到的环氧树脂组合物5-1涂布在其单面。将该环氧树脂组合物以120℃加热60秒并干燥(干燥后的厚度：约0.1μm)，进一步以40℃加热2天进行固化，形成树脂固化层。使用真空蒸镀法，在该树脂固化层面形成厚度约的二氧化硅蒸镀层，制作图2的构成的阻气性层叠体(ia)。使用得到的阻气性层叠体(ia)，以前述方法进行透氧率和水蒸气透过率的测定。将结果示于表8。
[0587]
(阻气性层叠体(iia)的制作、评价)
[0588]
另外，使用棒涂机no.12，将前述氨基甲酸酯粘接剂涂布在得到的阻气性层叠体(ia)的二氧化硅蒸镀面，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。使用轧辊，将厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)贴合在其上，以40℃加热2天，得到图5所示的构成的阻气性层叠体(iia)。
[0589]
使用该阻气性层叠体(iia)，以前述方法进行常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表8。
[0590]
比较例11
[0591]
实施例50中，未形成树脂固化层，除此之外，以与实施例50同样的方法制作阻气性层叠体，以前述方法进行透氧率和水蒸气透过率的测定、以及常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表8。
[0592]
实施例51
[0593]
作为基材，使用双轴拉伸聚丙烯薄膜(futamura chemical co.,ltd.制“for”、厚度：20μm)代替pet，形成铝蒸镀层代替二氧化硅蒸镀层，和使用实施例14-1中得到的环氧树脂组合物14-1作为环氧树脂，除此之外，以与实施例50同样的方法制作阻气性层叠体(ia)和(iia)，以前述方法进行透氧率和水蒸气透过率的测定、以及常态下的剥离试验。将结果示于表8。
[0594]
比较例12
[0595]
实施例51中，未形成树脂固化层，除此之外，以与实施例51同样的方法制作阻气性层叠体，以前述方法进行透氧率和水蒸气透过率的测定、以及常态下的剥离试验。将结果示于表8。
[0596]
[表8]
[0597][0598]
实施例52(阻气性层叠体(iib)的制作、评价)
[0599]
与实施例51同样地形成阻气性层叠体(ia)。使用棒涂机no.3，将实施例14-1中得到的环氧树脂组合物14-1涂布在该铝蒸镀面上。将该环氧树脂组合物以120℃加热60秒并干燥(干燥后的厚度：约0.1μm)，进一步以40℃加热2天进行固化，形成树脂固化层。使用棒涂机no.12，将前述氨基甲酸酯粘接剂涂布在该树脂固化层面，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。使用轧辊，将厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)贴合在其上，以40℃加热2天，得到图6所示的构成的阻气性层叠体(iib)。
[0600]
使用该阻气性层叠体(iib)，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表9。
[0601]
[表9]
[0602]
表9
[0603][0604]
*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计100质量份的质量份
[0605]
*2)相对于环氧树脂+固化剂的总计100质量份的质量份
[0606]
[第一发明(2)：环氧树脂组合物的制造和保质期的评价]
[0607]
制造例3(环氧树脂固化剂溶液c的制备)
[0608]
在反应容器中投入1mol的间苯二甲胺(mxda)。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边将生成的甲醇蒸馏去除，边升温至165℃，保持165℃2.5小时，从而得到胺系固化剂。用1.5小时向其中滴加乙醇，得到胺系固化剂为65.0质量％、乙醇为35.0质量％的溶液。
[0609]
加入作为稀释溶剂的乙醇90.3g、乙酸乙酯158.1g和上述溶液188.5g并搅拌。向其中添加芥酸酰胺(日油株式会社制“alflow p-10”)9.59g和作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“kbe-903”)5.43g并搅拌，得到固体成分浓度30.0质量％的环氧树脂固化剂溶液c。
[0610]
制造例4(环氧树脂固化剂溶液d的制备)
[0611]
与制造例3同样地，得到胺系固化剂为65.0质量％、乙醇为35.0质量％的溶液。
[0612]
加入作为稀释溶剂的乙醇14.1g、乙酸乙酯17.1g和上述溶液8.17g并搅拌。向其中添加芥酸酰胺(日油株式会社制“alflow p-10”)0.42g和作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“kbe-903”)0.24g并搅拌，得到固体成分浓度14.7质量％的环氧树脂固化剂溶液d。
[0613]
实施例53(环氧树脂组合物17的制备和评价)
[0614]
对于制造例3中得到的环氧树脂固化剂溶液c 2.24g，加入作为稀释溶剂的乙醇37.6g，进行充分搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)0.13g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)并搅拌，制备固体成分浓度2.0质量％的环氧树脂组合物17(制造方法1)。相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液c中的不挥发成分的总量100质量份，芥酸酰胺的配混量为5.0质量份。
[0615]
将得到的环氧树脂组合物17放入螺口管中，在温度23℃的环境下静置，进行目视观察，将直到产生白浊为止的时间示于表10。该时间越长，表示保质期越长。
[0616]
实施例54～58(环氧树脂组合物18～22的制备和评价)
[0617]
实施例53中，使用乙醇和乙酸乙酯代替作为稀释溶剂的乙醇37.6g，以最终的溶剂组成成为表10中记载的质量比的方式进行配混，除此之外，以与实施例53同样的方法制备环氧树脂组合物，进行保质期的评价。将结果示于表10。
[0618]
实施例59(环氧树脂组合物23的制备和评价)
[0619]
对于制造例4中得到的环氧树脂固化剂溶液d 4.57g，加入作为稀释溶剂的乙醇35.3g，进行充分搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)0.13g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)并搅拌，制备固体成分浓度2.0质量％的环氧树脂组合物23(制造方法1)。相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液d中的不挥发成分的总量100质量份，芥酸酰胺的配混量为5.0质量份。
[0620]
将得到的环氧树脂组合物23放入螺口管，在温度23℃的环境下静置，进行目视观察，将直到产生白浊为止的时间示于表10。
[0621]
实施例60～64(环氧树脂组合物24～28的制备和评价)
[0622]
实施例59中，使用乙醇和乙酸乙酯代替作为稀释溶剂的乙醇35.3g，以最终的溶剂组成成为表10中记载的质量比的方式进行配混，除此之外，以与实施例59同样的方法制备环氧树脂组合物，进行保质期的评价。将结果示于表10。
[0623]
[表10]
[0624]
表10
[0625][0626]
*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计100质量份的质量份
[0627]
*2)相对于环氧树脂+固化剂的总计100质量份的质量份
[0628]
根据表10可知：使环氧树脂组合物中的有机溶剂为乙醇-乙酸乙酯的混合系、且以规定的质量比使用，从而环氧树脂组合物的保质期得以改善。
[0629]
[第一发明(3)：环氧树脂组合物的制造和评价]
[0630]
实施例65
[0631]
(阻气性层叠体(i)(ii)的制作、评价)
[0632]
实施例17中，使用实施例56中得到的环氧树脂组合物20(根据制造方法1而制造)代替环氧树脂组合物1-1，除此之外，与实施例17同样地得到图1的构成的阻气性层叠体(i)和图4所示的构成的阻气性层叠体(ii)。
[0633]
使用该阻气性层叠体(i)，以前述方法进行雾度、总透光率和yi的测定、以及透氧率和水蒸气透过率的测定。而且，使用阻气性层叠体(ii)，进行常态的剥离试验。将结果示于表11。
[0634]
(阻气性层叠体(iii)的制作、评价)
[0635]
实施例30中，使用实施例56中得到的环氧树脂组合物20代替环氧树脂组合物1-1，除此之外，与实施例30同样地得到图7的构成的阻气性层叠体(iii)。
[0636]
使用该阻气性层叠体(iii)，进行常态和蒸煮处理后的剥离试验。将结果示于表11。
[0637]
实施例66
[0638]
实施例65中，使用实施例62中得到的环氧树脂组合物26(根据制造方法1而制造)代替实施例56中得到的环氧树脂组合物20，除此之外，与实施例65同样地制作阻气性层叠体(i)～(iii)，进行前述评价。将结果示于表11。
[0639]
实施例67(环氧树脂组合物29的制备)
[0640]
(芥酸酰胺溶液a的制备)
[0641]
在作为稀释溶剂的乙醇40.8g、乙酸乙酯66.5g中，加入芥酸酰胺(日油株式会社制“alflow p-10”)2.85g，用带式加热器进行加热。在达到20℃时开始搅拌，制备芥酸酰胺溶液a。
[0642]
(环氧树脂固化剂溶液e的制备)
[0643]
与制造例3同样地，得到胺系固化剂为65.0质量％、乙醇为35.0质量％的胺系固化剂溶液。
[0644]
在前述芥酸酰胺溶液a中，添加作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“kbe-903”)1.71g。边持续加热和搅拌，边加入上述胺系固化剂溶液73.6g并搅拌，得到固体成分浓度30.0质量％的环氧树脂固化剂溶液e。
[0645]
(环氧树脂组合物29的制备)
[0646]
对于环氧树脂固化剂溶液e12.8g，加入作为稀释溶剂的乙醇216.0g、乙酸乙酯220.5g，进行充分搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)1.4g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)并搅拌，制备固体成分浓度2.0质量％的环氧树脂组合物29(制造方法2)。相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液e中的不挥发成分的总量100质量份，芥酸酰胺的配混量为5.0质量份。
[0647]
实施例68
[0648]
实施例65中，使用实施例67中得到的环氧树脂组合物29(根据制造方法2而制造)代替实施例56中得到的环氧树脂组合物20，除此之外，与实施例65同样地制作阻气性层叠体(i)～(iii)，进行前述评价。将结果示于表11。
[0649]
[表11]
[0650][0651]
根据表11可知：将以制造方法1和2的任意者制造的环氧树脂组合物用于阻气性层叠体也可以得到同等的性能。
[0652]
[第一发明(4)：阻气性层叠体(iia)的制造和评价]
[0653]
实施例69
[0654]
使用双轴拉伸聚丙烯薄膜(futamura chemical co.,ltd.制“for”、厚度：20μm)作
为基材，使用棒涂机no.3，将实施例59中得到的环氧树脂组合物23涂布在其单面。将该环氧树脂组合物以120℃加热60秒并干燥(干燥后的厚度：约0.1μm)，进一步以40℃加热2天进行固化，形成树脂固化层。使用真空蒸镀法，在该树脂固化层面形成厚度约的铝蒸镀层，制作图2的构成的阻气性层叠体(ia)。
[0655]
使用棒涂机no.12，将前述氨基甲酸酯粘接剂涂布在得到的阻气性层叠体(ia)的铝蒸镀面，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。使用轧辊，将厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)贴合在其上，以40℃加热2天，得到图5所示的构成的阻气性层叠体(iia)。
[0656]
使用该阻气性层叠体(iia)，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表12。
[0657]
实施例70
[0658]
实施例69中，形成二氧化硅蒸镀层代替铝蒸镀层，除此之外，以与实施例69同样的方法制作阻气性层叠体(iia)，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表12。
[0659]
比较例13
[0660]
实施例70中，未形成树脂固化层，除此之外，以与实施例70同样的方法制作阻气性层叠体，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表12。
[0661]
实施例71
[0662]
实施例69中，形成氧化铝蒸镀层代替铝蒸镀层，除此之外，以与实施例69同样的方法制作阻气性层叠体(iia)，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表12。
[0663]
比较例14
[0664]
实施例71中，未形成树脂固化层，除此之外，以与实施例71同样的方法制作阻气性层叠体，以前述方法进行常态下的剥离试验。将结果示于表12。
[0665]
[表12]
[0666]
表12
[0667][0668]
[第二发明：包装材料的制造和评价]
[0669]
本实施例中的测定和评价用以下的方法进行。
[0670]
《粘连性评价》
[0671]
依据各例中记载的方法，在线性低密度聚乙烯(lldpe)薄膜(mitsui chemicals tohcello co.，ltd.制“cmps-017c”、厚度30μm)的一个表面涂布环氧树脂组合物并干燥，形成树脂组合物层，载置于水平面。使另行准备好的210mm
×
297mm的前述lldpe薄膜与该树脂组合物层面对置并层叠。在其上载置质量15kg的a4尺寸的重物并施加载荷的状态下，以40℃进行2天熟化。熟化后，卸下重物，以下述基准评价用手将后层叠的lldpe薄膜从固化物层面剥离时的粘连的状态。
[0672]
a：未发生粘连，可以容易地剥离lldpe薄膜
[0673]
b：发生了粘连，虽然能进行lldpe薄膜的剥离，但可见剥离后的雾度上升
[0674]
c：发生了粘连，无法进行lldpe薄膜的剥离
[0675]
＜防臭性评价＞
[0676]
将各例中制造的包装用薄膜切成12cm四方2张，重叠2张薄膜，将三边热封形成袋状。此时，对于实施例x1和x2的薄膜，以固化物层成为最外层的方式进行重叠并进行热封。在得到的防臭袋中放入表13中记载的臭气成分的0.1％水溶液2ml，热封开口部。
[0677]
将封入了臭气成分的防臭袋放入铝制的袋，用注射器向该袋中注入1000cc的空气，在23℃、50％r.h.环境下保管。经过一定时间后切割铝制的袋的端部，使用检测管，抽吸袋内部的空气100cc，测定该空气中的臭气成分的量并示于表13中。检测到的臭气成分的量越少，表示自防臭袋泄漏的臭气成分越少，防臭性越高。
[0678]
制造例x1(环氧树脂固化剂溶液xa的制备)
[0679]
在反应容器中投入1mol的间苯二甲胺(mxda)。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边将生成的甲醇蒸馏去除，边升温至165℃，保持165℃2.5小时，从而得到胺系固化剂。用1.5小时向其中滴加乙醇，得到胺系固化剂为65.0质量％、乙醇为35.0质量％的溶液。
[0680]
加入作为稀释溶剂的乙醇166.8g、乙酸乙酯200.2g和上述溶液94.9g并搅拌。向其中添加芥酸酰胺(日油株式会社制“alflow p-10”)4.64g和作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“kbe-903”)并搅拌，得到环氧树脂固化剂溶液xa。
[0681]
制造例x2(环氧树脂组合物x1的制备)
[0682]
对于制造例x1中得到的环氧树脂固化剂溶液xa 3.75g，加入作为稀释溶剂的乙醇29.0g，进行充分搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)0.10g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)并搅拌，制备环氧树脂组合物x1。相对于环氧树脂组合物x1中的环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液xa中的不挥发成分的总量100质量份，芥酸酰胺的配混量为5.0质量份。
[0683]
实施例x1(防臭袋的制作、评价)
[0684]
使用棒涂机no.3，将制造例x2中得到的环氧树脂组合物x1涂布在线性低密度聚乙烯(lldpe)薄膜(mitsui chemicals tohcello co.,ltd.制“cmps-017c”、厚度30μm)上。使该环氧树脂组合物在60℃的干燥炉中加热30秒并干燥(干燥后的厚度：0.1μm)，进一步以40℃熟化2天，制作图10的构成的包装用薄膜。
[0685]
使用得到的包装用薄膜，以前述“防臭性评价”中记载的方法制作防臭袋，进行前述评价。将结果示于表13。
[0686]
比较例x1
[0687]
实施例x1中，仅使用线性低密度聚乙烯薄膜(mitsui chemicals tohcello co.,ltd.制“cmps-017c”、厚度30μm)代替包装用薄膜，以前述“防臭性评价”中记载的方法制作防臭袋，进行前述评价。将结果示于表13。
[0688]
比较例x2
[0689]
使用具备5台挤出机、供料头、t模头的向上空气冷却吹胀成型机(tommy machinery industry co.,ltd.制)，分别地，从第1台挤出机以200℃向上空气冷却lldpe(prime polymer co.,ltd.制“evolue sp2510”、mfr＝1.4)，从第2台挤出机以200℃向上空气冷却粘接性聚烯烃(三井化学株式会社制“admer nf518”)，从第3台挤出机以200℃向上空气冷却lldpe(prime polymer co.,ltd.制“evolue sp2510”、mfr＝1.4)，从第4台挤出机以200℃向上空气冷却粘接性聚烯烃(三井化学株式会社制“admer nf518”)，从第5台挤出机以200℃向上空气冷却lldpe(prime polymer co.,ltd.制“evolue sp2510”、mfr＝1.4)，得到多层片。多层片的层构成从外层起为lldpe层/粘接性聚烯烃层/lldpe层/粘接性聚烯烃层/lldpe层的3种5层结构，各层的厚度为11/5/4/5/11(μm)。
[0690]
使用得到的多层片，以前述“防臭性评价”中记载的方法制作防臭袋，进行防臭性评价。将结果示于表13。
[0691]
比较例x3
[0692]
比较例x2中，从第3台挤出机，以200℃挤出乙烯-乙烯醇共聚物(evoh、日本合成化学工业株式会社制“et3803rb”、乙烯38mol％)代替lldpe，除此之外，以与比较例x2同样的方法制作多层片和防臭袋，进行防臭性评价。将结果示于表13。
[0693]
实施例x2
[0694]
实施例x1中，将臭气成分变更为三甲胺，除此之外，以与实施例x1同样的方法进行防臭性评价。将结果示于表13。
[0695]
比较例x4
[0696]
比较例x1中，将臭气成分变更为三甲胺，除此之外，以与比较例x1同样的方法进行防臭性评价。将结果示于表13。
[0697]
[表13]
[0698]
表13
[0699][0700]
*1)斜线部为未评介
[0701]
表13中的缩写为下述。
[0702]
lldpe#30：线性低密度聚乙烯薄膜、(mitsui chemicals tohcello co.，ltd.制“cmps-017c”、厚度30μm
[0703]
lldpe#11：线性低密度聚乙烯层、prime polymer co.，ltd.制“evolue sp2510”、mfr＝1.4、层厚度11μm
[0704]
lldpe#4：线性低密度聚乙烯层、prime polymer co.，ltd.制“evolue sp2510”、mfr＝1.4、层厚度4μm
[0705]
tie#5：粘接性聚烯烃层、三井化学株式会社制“admer nf518”、层厚度5μm
[0706]
evoh#4：乙烯-乙烯醇共聚物层、日本合成化学工业株式会社制“et3803rb”、乙烯38mol％、层厚度4μm
[0707]
[第三发明：热收缩性标签的制造和评价]
[0708]
本实施例中的测定和评价用以下的方法进行。
[0709]
＜热收缩率＞
[0710]
在热收缩性基材或各例的热收缩性标签的中央部描绘10cm
×
10cm的正方形后，投入至热风干燥机，以150℃进行30秒热处理。测定热处理后的正方形的面积，根据下述式求出热收缩率(面积收缩率)。
[0711]
热收缩率(％)＝{1-(热收缩后的正方形的面积)/(热收缩前的正方形的面积)}
×
100
[0712]
＜热收缩时的追随性＞
[0713]
将各例的筒状的热收缩性标签以热收缩性薄膜面成为筒的内侧的方式安装在容
量500ml的pet瓶的外周侧面。标签的安装部位为用图12的斜线部表示的部位，使得标签的下端成为距离pet瓶的底部(载置面)为0.5cm的位置。接着，使安装有热收缩性标签的pet瓶浸渍于90℃的热水中5秒，使标签收缩，密合于pet瓶(收缩包装)上。对收缩包装后的热收缩标签进行目视观察，评价热收缩时的追随性。将标签均匀地密合在pet瓶的侧面、也未见基材层与固化物层的层间剥离的情况判定为“良好”、标签未追随pet瓶的侧面形状而以不均匀状态密合、或可见基材层与固化物层的层间剥离的情况判定为“不良”。
[0714]
＜o2透过量＞
[0715]
使用透氧率测定装置(mocon公司制“ox-tran 2/61”)，测定瓶的o2透过量。
[0716]
在以与前述同样的方法进行了收缩包装的pet瓶中填充水30ml，在温度23℃、瓶内部湿度100％rh、外部湿度50％rh的条件下，使1atm的氮气以20ml/分钟在瓶内部流通。用库仑型气体传感器检测在瓶内部流通后的氮气中所含的氧。值越小，表示o2透过越少，o2阻隔性越良好。
[0717]
＜co2透过量＞
[0718]
使用二氧化碳气体透过率测定装置(mocon公司制“permatran c10”)，测定瓶的co2透过量。
[0719]
在以与前述同样的方法进行了收缩包装的pet瓶中，封入co2量为3.2gv的碳酸水(相对于1l的水溶解有3.2l的co2的碳酸水)500ml，在23℃、50％rh环境下静置1周。对静置1周后的瓶内的co2量进行定量，由该值算出co2透过量。值越小，表示co2透过越少，co2阻隔性越良好。
[0720]
＜保质期＞
[0721]
在以与前述同样的方法进行了收缩包装的pet瓶中，封入co2量为3.2gv的碳酸水500ml。将其在23℃、50％rh环境下静置，使用二氧化碳气体透过率测定装置(mocon公司制“permatran c10”)经时地对瓶内的co2量进行定量。将pet瓶中封入的碳酸水中的co2的gv相对于初始值成为80％为止的时间示于表2。保质期越长，表示co2透过越少，co2阻隔性越良好。
[0722]
制造例x3(环氧树脂组合物x2的制备)
[0723]
对于制造例x1中得到的环氧树脂固化剂溶液xa 3.42g，加入作为稀释溶剂的乙醇6.48g，进行充分搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)0.10g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)并搅拌，制备环氧树脂组合物x2。相对于环氧树脂组合物x2中的环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液xa中的不挥发成分的总量100质量份，芥酸酰胺的配混量为5.0质量份。
[0724]
实施例y1(热收缩性薄膜的制作、评价)
[0725]
使用棒涂机no.3，将制造例x2中得到的环氧树脂组合物x1涂布在聚氯乙烯(pvc)制的筒状的热收缩性薄膜(sun plastic co.,ltd.制原创pet瓶制作薄膜“chijimarukun(
ちぢ
〇
くん
)”、宽110mm(筒的全周长220mm)
×
长度175mm
×
厚度40μm)的外表面。将该环氧树脂组合物1在60℃的干燥炉中加热30秒并干燥(干燥后的厚度：0.1μm)，进一步以40℃熟化2天，制作具有图11的层构成的、筒状的热收缩性标签。
[0726]
使用得到的热收缩性标签，以前述方法进行各种评价。将结果示于表14。
[0727]
实施例y2
[0728]
实施例y1中，使用制造例x3中得到的环氧树脂组合物x2代替制造例x2中得到的环氧树脂组合物x1，除此之外，以与实施例y1同样的方法制作热收缩性标签，进行前述评价。将结果示于表14。
[0729]
比较例y1
[0730]
仅使用前述pvc制筒状热收缩性薄膜作为热收缩性标签，以前述方法对pet瓶进行收缩包装，进行前述评价。将结果示于表14。
[0731]
参考例y1
[0732]
使用没有基于热收缩性标签的收缩包装的pet瓶，进行前述评价。将结果示于表14。
[0733]
[表14]
[0734]
表14
[0735][0736]
根据表14可知，具有本实施例的热收缩性标签的瓶与比较例和参考例的瓶的o2阻隔性等同，且co2阻隔性高。而且，本实施例的热收缩性标签的热收缩时的追随性也良好。
[0737]
产业上的可利用性
[0738]
根据作为第一发明的环氧树脂组合物，可以形成具有高阻气性、特别是对氧化铝等无机物的粘接性良好、蒸煮处理后也不易引起剥离、耐蒸煮性优异的固化物。对于在至少单面由无机物构成的基材上形成有作为该环氧树脂组合物的固化物的树脂固化层的阻气性层叠体，具有高阻气性和层间粘接性、以及耐蒸煮性，例如适合于蒸煮食品用包装材料用途。
[0739]
根据第二发明，可以提供防臭性和保香性良好、能进行薄型化、经济性也优异的防臭用或保香用的包装材料、和防臭或保香方法。第二发明所涉及的包装材料可以适合用于需要防臭性或保香性的用途，例如作为收纳使用过的纸尿裤、宠物用的砂、污物、生活垃圾、其他恶臭物的袋；臭气强的食品用的包装材料；具有芳香性的梳洗用具制品、化妆品、文具、玩具用的包装材料；等。
[0740]
另外，根据第三发明，可以提供co2阻隔性良好、热收缩时的追随性和经济性也优异的热收缩性标签和其制造方法、热收缩标签和具有其的瓶、以及防止co2透过的方法。第三发明所涉及的热收缩性标签适合用于碳酸水、其他碳酸饮料用的pet瓶。
[0741]
附图标记说明
[0742]
100、200、300、400 阻气性层叠体
[0743]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
基材
[0744]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
无机薄膜层
[0745]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
树脂固化层
[0746]4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热塑性树脂薄膜(热塑性树脂层)
[0747]5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
粘接剂层
[0748]
500
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
包装材料(包装用薄膜)
[0749]
501
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
基材
[0750]
502、602
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固化物层
[0751]
600
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热收缩性标签
[0752]
601
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热收缩性基材层