聚酰胺树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及聚酰胺树脂组合物。


背景技术：

2.聚酰胺树脂作为阻气性优异的树脂是已知的，作为各种用途，寻求具有阻气性的聚酰胺树脂组合物。专利文献1中公开了：包含聚酰胺6、聚酰胺6/66和耐冲击材料(马来酸酐改性ebr)的聚酰胺树脂组合物的阻气性优异，在低温下的耐冲击性优异。另外，专利文献2中公开了：包含脂肪族聚酰胺、由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺、耐冲击材料和抗氧化剂的聚酰胺树脂表现出吹塑成形性优异的熔融粘度/机械物性/热熔接性。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2009-191871号公报
6.专利文献2：国际公开第2017/135215号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，专利文献1和2中公开那样的聚酰胺树脂组合物的成形品有时难以兼顾对氢气的阻气性和低温(-40℃)下的拉伸断裂标称应变。由此，本发明的课题在于，提供成形品具有低的氢气透过系数且低温(-40℃)下的拉伸断裂标称应变良好的聚酰胺树脂组合物。
9.用于解决问题的方案
10.本发明涉及以下的[1]～[6]。
[0011]
[1]一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂(a)、耐冲击材料(b)和无机化合物(c)，
[0012]
聚酰胺树脂(a)包含脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)和脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)，
[0013]
无机化合物(c)的含量相对于耐冲击材料(b)100重量份为1.60～3.00重量份。
[0014]
[2]根据[1]的聚酰胺树脂组合物，其中，脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的含量相对于脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)与脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的合计100重量份为5.00～40.00重量份。
[0015]
[3]根据[1]或[2]的聚酰胺树脂组合物，其中，无机化合物(c)为金属卤化物(c-1)与除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)的组合，金属卤化物(c-1)的含量相对于无机化合物(c)100重量份为10～90重量份。
[0016]
[4]根据[1]～[3]中任一项的聚酰胺树脂组合物，其中，无机化合物(c)包含金属卤化物和滑石。
[0017]
[5]根据[1]～[4]中任一项的聚酰胺树脂组合物，其中，按照jis k 6920，在96％硫酸中的浓度为1重量％、在25℃下测得的脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)的相对粘度为1.8
～5.0。
[0018]
[6]根据[1]～[5]中任一项的聚酰胺树脂组合物，其中，按照jis k 6920，在96％硫酸中的浓度为1重量％、在25℃下测得的脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的相对粘度为1.8～5.0。
[0019]
发明的效果
[0020]
根据本发明，可提供成形品具有低的氢气透过系数且低温(-40℃)下的拉伸断裂标称应变良好的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
[0021]
本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别记载，则意味着组合物中存在的该多种物质的合计量。
[0022]
[聚酰胺树脂组合物]
[0023]
聚酰胺树脂组合物包含聚酰胺树脂(a)、耐冲击材料(b)和无机化合物(c)，聚酰胺树脂(a)包含脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)和脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)，无机化合物(c)的含量相对于耐冲击材料(b)100重量份为1.60～3.00重量份。通过将耐冲击材料和无机化合物(滑石、无机耐热剂等)设为特定的重量比，从而能够表现出低的氢气透过系数和低温下的良好的拉伸断裂标称应变这两者。此处，“低温下的良好的拉伸断裂标称应变”是指-40℃下的良好的拉伸断裂标称应变。另外，聚酰胺树脂组合物的成形品具有低的氢气透过系数，因此，聚酰胺树脂组合物的成形品的阻气性优异。
[0024]
《《聚酰胺树脂(a)》》
[0025]
聚酰胺树脂(a)包含脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)和脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)。通过将脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)与脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)加以组合，能够赋予成形品的良好阻气性和低温下的优异耐冲击性。
[0026]
《脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)》
[0027]
脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)是指构成脂肪族聚酰胺树脂的单体成分为1种的聚酰胺树脂。此处，作为构成脂肪族聚酰胺树脂的单体成分，可列举出脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合、内酰胺或氨基羧酸。另外，构成脂肪族聚酰胺树脂的单体成分为脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合时，将1种脂肪族二胺与1种脂肪族二羧酸的组合视为1种单体成分。
[0028]
由此，作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)，可列举出由1种脂肪族二胺与1种脂肪族二羧酸的组合形成的脂肪族均聚聚酰胺树脂、由内酰胺形成的脂肪族均聚聚酰胺树脂、或者由氨基羧酸形成的脂肪族均聚聚酰胺树脂。此处，脂肪族二胺的碳原子数优选为2～20，特别优选为4～12。脂肪族二羧酸的碳原子数优选为2～20，特别优选为6～12。内酰胺的碳原子数优选为6～12。氨基羧酸的碳原子数优选为6～12。
[0029]
作为脂肪族二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺等。另外，作为脂肪族二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。
[0030]
作为脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合，可列举出六亚甲基二胺与己二酸的组合、六亚甲基二胺与癸二酸的组合、六亚甲基二胺与十二烷二酸的组合等，优选使用这些组合的等摩尔盐。
[0031]
作为内酰胺，可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。另外，作为氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。从生产率的观点出发，内酰胺优选为ε-己内酰胺、十一烷内酰胺或十二烷内酰胺。
[0032]
作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)的具体例，可列举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚庚内酰胺(聚酰胺7)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚乙二酰十二烷二胺(聚酰胺122)等。
[0033]
从生产率的观点出发，脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11和聚酰胺12组成的组中的1种以上，特别优选为聚酰胺6和/或聚酰胺66。
[0034]
脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)的相对粘度没有特别限定，按照jis k 6920，对于在96％硫酸中的浓度为1重量％的脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)，在25℃下测得的相对粘度优选为1.8～5.0，特别优选为1.8～4.5。相对粘度的测定优选按照上述内容来测定，但在各脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)的相对粘度及其混合比已知的情况下，可以将各自的相对粘度乘以其混合比而得到的值进行加合而算出的平均值作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)整体的相对粘度。
[0035]
作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)的制造装置，可列举出间歇式反应釜、单槽式～多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法，反复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或适当组合使用。
[0036]
脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)可以为1种或2种以上的组合。
[0037]
《脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)》
[0038]
脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)是指构成脂肪族聚酰胺树脂的单体成分为2种以上的聚酰胺树脂。由此，作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)，可列举出作为选自由脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合、内酰胺和氨基羧酸组成的组中的2种以上单体的共聚物的脂肪族共聚聚酰胺树脂。
[0039]
作为构成脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的单体成分，可列举出在脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)中记载的单体成分。
[0040]
作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的具体例，可列举出己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/66/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/66/612)、六亚甲基二氨基己二酸/己内酰胺共聚物(聚酰胺66/6)等。
[0041]
从生产率的观点出发，脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)优选为选自由聚酰胺6/66、聚酰胺6/12和聚酰胺6/66/12组成的组中的1种以上，特别优选为聚酰胺6/66。
[0042]
脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的相对粘度没有特别限定，按照jis k 6920，对于在96％硫酸中的浓度为1重量％的脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)，在25℃下测得的相对粘度优选为1.8～5.0，特别优选为2.0～4.5。相对粘度的测定优选按照上述内容来测定，但在各脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的相对粘度及其混合比已知的情况下，可以将各自的相对粘度乘以其混合比而得到的值进行加合而算出的平均值作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)整体的相对粘度。
[0043]
作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的制造装置和聚合方法，可列举出在脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)中记载的制造装置和聚合方法。
[0044]
脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)可以为1种或2种以上的组合。
[0045]
《其它聚酰胺树脂》
[0046]
聚酰胺树脂(a)可以包含除了脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)和脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)之外的其它聚酰胺树脂(a-3)。作为其它聚酰胺树脂(a-3)，可列举出在主链或侧链具有脂环族、芳香族等的官能团且属于共聚物的聚酰胺树脂。此处，作为构成其它聚酰胺树脂(a-3)的单体成分，可列举出脂肪族二胺或芳香族二胺与脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸的组合、内酰胺或氨基羧酸。其它聚酰胺树脂(a-3)优选为包含芳香族二胺或芳香族二羧酸作为单体成分的共聚聚酰胺树脂。其它聚酰胺树脂(a-3)的聚合方法只要是公知方法即可，没有特别限定。
[0047]
作为构成其它聚酰胺树脂(a-3)的二羧酸，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、二苯甲酸、4,4
’‑
氧基二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4
’‑
二羧酸、二苯基砜-4,4
’‑
二羧酸、4,4
’‑
联苯二羧酸等芳香族二羧酸；1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸。
[0048]
作为构成其它聚酰胺树脂(a-3)的二胺，可列举出例如环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基醚等芳香族二胺。
[0049]
作为其它聚酰胺树脂(a-3)的具体例，可列举出间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亚甲基二胺/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/
ω-月桂内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺的缩聚物(聚酰胺6t/6i)、间苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亚甲基二胺/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亚甲基二胺/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物等。
[0050]
作为其它聚酰胺树脂(a-3)的具体例，优选为由对苯二甲酸成分单元40～95摩尔％、间苯二甲酸成分单元5～60摩尔％和脂肪族二胺形成的树脂。作为构成其它聚酰胺树脂(a-3)的单体成分的优选组合，可列举出六亚甲基二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐以及六亚甲基二胺与间苯二甲酸的等摩尔盐。
[0051]
其它聚酰胺树脂(a-3)优选为包含源自由脂肪族二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸形成的单体成分的单元60～99重量％，且包含脂肪族聚酰胺成分的单元1～40重量％的共聚物。
[0052]
其它聚酰胺树脂(a-3)的相对粘度没有特别限定，优选在脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)或脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)中记载的值。
[0053]
作为其它聚酰胺树脂(a-3)的制造装置和聚合方法，可列举出在脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)中记载的制造装置和聚合方法。
[0054]
其它聚酰胺树脂(a-3)可以为1种或2种以上的组合。
[0055]
《优选方式》
[0056]
从能够高效地提高本发明效果的观点出发，聚酰胺树脂(a)优选仅由脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)和脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)组成。
[0057]
《《耐冲击材料(b)》》
[0058]
聚酰胺树脂组合物包含耐冲击材料(b)。作为耐冲击材料(b)，可列举出橡胶状聚合物。耐冲击材料(b)的按照astm d-790而测得的弯曲弹性模量优选为500mpa以下。
[0059]
作为耐冲击材料(b)，可列举出(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物等。耐冲击材料(b)优选为乙烯/α-烯烃系共聚物。
[0060]
(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物是将乙烯和/或丙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃共聚而得到的聚合物。
[0061]
作为碳原子数为3以上的α-烯烃，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。
[0062]
另外，共聚物可以为将非共轭二烯等多烯进行共聚而得到的共聚物。作为非共轭二烯，可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(dmdt)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙叉基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉
基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等。
[0063]
(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯单体共聚而得到的聚合物。作为α,β-不饱和羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可列举出α,β-不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。
[0064]
作为耐冲击材料(b)而使用的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、以及(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物可以利用羧酸和/或其衍生物进行了改性。耐冲击材料(b)优选为利用不饱和羧酸或其酸酐等进行了酸改性的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、以及(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物。耐冲击材料(b)为利用不饱和羧酸或其酸酐等进行了酸改性的前述共聚物时，在其分子中包含对聚酰胺树脂(a)具有亲和性的官能团。
[0065]
作为对聚酰胺树脂(a)具有亲和性的官能团，可列举出羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。
[0066]
作为包含对聚酰胺树脂(a)具有亲和性的官能团的化合物、即羧酸及其衍生物的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸和这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。包含对聚酰胺树脂(a)具有亲和性的官能团的化合物优选为马来酸酐。
[0067]
耐冲击材料(b)中的酸酐基的含量没有特别限定，优选超过25μmol/g且小于200μmol/g，更优选超过25μmol/g且小于150μmol/g，进一步优选超过25μmol/g且小于110μmol/g，特别优选超过25μmol/g且小于100μmol/g，更特别优选为35μmol/g以上且小于95μmol，最优选为40～90μmol/g。含量超过25μmol/g时，能够得到熔融粘度高的组合物，在吹塑成形中能够得到目标的壁厚尺寸。另外，含量小于200μmol/g时，熔融粘度不会过高，能够抑制对挤出机的负载，良好地成形加工。耐冲击材料(b)所具有的酸酐基的含量通过利用使用甲苯、乙醇而制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，并利用0.1当量的koh乙醇溶液进行中和滴定来测定。
[0068]
作为耐冲击材料(b)，在使用酸酐基的含量不同的两种以上的耐冲击材料的情况下，耐冲击材料(b)中的酸酐基的含量优选通过利用使用甲苯、乙醇而制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，并利用0.1当量的koh乙醇溶液进行中和滴定来测定，在各耐冲击材料的酸酐基的含量及其混合比已知的情况下，可以将各自的酸酐基的含量乘以其混合比而得到的值进行加合而算出的平均值作为耐冲击材料(b)的酸酐量。
[0069]
耐冲击材料(b)的按照astm d1238并在温度230℃、载荷2160g下测得的mfr优选为0.1～10.0g/10分钟。通过处于该范围，从而有在挤出成形中的吹塑成形时抑制型坯的形状变得不稳定、成形体的厚度更均匀的倾向，并且，有型坯的垂伸不会过大、能够得到良好的
吹塑成形性的倾向。
[0070]
耐冲击材料(b)可以为1种或2种以上的组合。
[0071]
《优选方式》
[0072]
耐冲击材料(b)优选具有对聚酰胺树脂(a)具有亲和性的官能团。
[0073]
《《无机化合物(c)》
[0074]
聚酰胺树脂组合物包含无机化合物(c)。作为无机化合物(c)，可列举出金属卤化物(c-1)和除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)。
[0075]
金属卤化物(c-1)为卤素与金属的化合物。作为卤素，可列举出氟、氯、溴、碘等。作为金属，可列举出第一族元素(碱金属)、第二族元素(碱土金属)、第三族元素～第十二族元素(例如过渡金属)等。金属卤化物中的金属优选为第一族元素(碱金属)、第十一族元素(铜族)的金属。
[0076]
作为金属为第一族元素(碱金属)时的金属卤化物，可列举出碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠或氯化钠等。另外，作为金属为第十一族元素(铜族)时的金属卤化物，可列举出氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜等。
[0077]
金属卤化物(c-1)特别优选为碘化亚铜。
[0078]
作为除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)，可列举出金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、磷酸金属盐、亚磷酸金属盐、碳酸金属盐、硅酸金属盐、钛酸金属盐、硼酸金属盐、硫酸金属盐、硝酸金属盐等。作为除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)的具体例，可列举出滑石、云母、合成云母、玻璃片、非溶胀性云母、富勒烯、碳纳米管、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土、绢云母、沸石、膨润土、氢氧化铝、白云石、高岭土、二氧化硅、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、硅砂空心球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、片钠铝石、白土、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、炉渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等。
[0079]
从能够进一步抑制气体透过性的观点出发，除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)优选为滑石、云母、合成云母、玻璃片、非溶胀性云母，特别优选为滑石。
[0080]
《无机化合物(c)的特性》
[0081]
无机化合物(c)为金属卤化物(c-1)时，其形状没有特别限定。
[0082]
无机化合物(c)为除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)时，从阻气性更优异的观点出发，其平均粒径优选为2～18μm，更优选为5～16μm，特别优选为10～14μm。本说明书中，平均粒径是通过基于激光衍射/散射法的粒径分布测定方法而得到的平均粒径。作为粒径分布测定方法中使用的测定装置，可列举出株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置sald-7000。另外，除金属卤化物之外的无机化合物为市售品时，无机化合物的平均粒径采用市售品的目录值。
[0083]
无机化合物(c)可分别为1种或2种以上的组合。即，无机化合物(c)可以为1种以上的金属卤化物(c-1)与1种以上的除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)的组合。
[0084]
《优选方式》
[0085]
从能够对聚酰胺树脂组合物的成形体赋予适度的机械特性的观点出发，无机化合
物(c)优选为金属卤化物(c-1)与除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)的组合，更优选包含金属卤化物和滑石，特别优选为金属卤化物与滑石的组合。
[0086]
《其它成分》
[0087]
聚酰胺树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含其它成分。作为其它成分，可列举出增塑剂、耐热材料、发泡剂、耐候剂、有机结晶成核剂、有机抗氧化剂、结晶促进剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料、染料等功能性赋予剂等。需要说明的是，其它成分不为聚酰胺树脂(a)、耐冲击材料(b)和无机化合物(c)。
[0088]
《含量》
[0089]
从表现出良好的阻气性的观点出发，聚酰胺树脂(a)的含量相对于聚酰胺树脂组合物的合计100重量份优选为50重量份以上且小于100重量份，优选为55～99重量份，特别优选为60～98重量份。另外，从表现出良好的阻气性和低温下的优异耐冲击性的观点出发，脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)与脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的总含量相对于聚酰胺树脂(a)的合计100重量份优选为60～100重量份，更优选为90～100重量份，特别优选为95～100重量份。
[0090]
脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的含量相对于脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)与脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的合计100重量份优选为5.00～40.00重量份，更优选为24.00～24.70重量份，进一步优选为24.10重量份以上且小于24.70重量份，特别优选为24.20～24.68重量份。为这种范围时，能够在低温下表现出优异的耐冲击性，成形品的加工性变得良好。需要说明的是，聚酰胺树脂(a)仅由脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)和脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)组成时，前述含量为脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)相对于聚酰胺树脂(a)的合计100重量份的含量。
[0091]
无机化合物(c)的含量相对于耐冲击材料(b)100重量份为1.60～3.00重量份。为这种范围时，能够发挥出利用耐冲击材料(b)来赋予耐冲击性的效果，即便施加耐冲击材料也能够维持聚酰胺树脂原本具有的强度、耐热性等特性，且能够高效地提高利用无机化合物(c)来赋予阻气性的效果。另外，无机化合物(c)的含量相对于耐冲击材料(b)100重量份小于1.60重量份时，无机化合物(c)相对于耐冲击材料(b)的量变得过少，因此，阻气性差。无机化合物(c)的含量相对于耐冲击材料(b)100重量份优选为1.65～3.00重量份，特别优选为1.70～3.00重量份。
[0092]
聚酰胺树脂组合物中的耐冲击材料(b)和无机化合物(c)的含量只要是满足无机化合物(c)相对于前述耐冲击材料(b)100重量份的含量的范围，就没有特别限定。
[0093]
从阻气性和低温下的良好拉伸断裂标称应变的观点出发，耐冲击材料(b)的含量相对于聚酰胺树脂组合物的合计100重量份优选为5～30重量份，更优选为5～25重量份，特别优选为7～20重量份。通过将聚酰胺树脂组合物投入至高压釜中，使用盐酸以150℃处理16小时，从而能够使聚酰胺成分发生水解，能够取出未分解物成分来作为耐冲击材料(b)成分。
[0094]
从阻气性和低温下的拉伸断裂标称应变更良好的观点出发，无机化合物(c)的含量相对于聚酰胺树脂组合物的合计100重量份优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.01～0.4重量份，特别优选为0.02～0.3重量份。另外，无机化合物(c)为金属卤化物(c-1)与除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)的组合时，从阻气性的观点出发，金属卤化物(c-1)的含
量相对于无机化合物(c)的合计100重量份更优选为10～90重量份，特别优选为30～85重量份。
[0095]
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
[0096]
聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以应用例如下述方法。聚酰胺树脂(a)、耐冲击材料(b)和无机化合物(c)与其它成分的混合可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机和开炼辊等通常公知的熔融混炼机。作为不受限定的混合的具体方法，可列举出：使用双螺杆挤出机来配混全部原材料后，进行熔融混炼的方法；配混一部分原材料后，进行熔融混炼，进而配混剩余的原材料并进行熔融混炼的方法；或者，在配混一部分原材料后，在熔融混炼中使用侧进料器来混合剩余原材料的方法等。
[0097]
[聚酰胺树脂组合物的用途]
[0098]
聚酰胺树脂组合物没有特别限定，可用于制造利用公知方法的成形品。具体而言，聚酰胺树脂组合物可用于基于注射成形的注射成形品的制造、基于吹塑成形的吹塑成形品的制造、或者基于挤出成形的挤出成形品的制造。其中，本发明的聚酰胺树脂组合物适合于基于吹塑成形的吹塑成形品的制造、基于挤出成形的挤出成形品的制造。通过吹塑成形由聚酰胺树脂制造吹塑成形品的方法通常包括：在使用通常的吹塑成形机形成型坯后，实施吹塑成形。形成型坯时的树脂温度优选为比聚酰胺树脂组合物的熔点高10℃～70℃的温度范围。
[0099]
通过挤出成形由聚酰胺树脂制造挤出成形品的方法通常包括：在与聚乙烯等聚烯烃、其它热塑性树脂共挤出后，进行吹塑成形，得到多层结构体。此处，也可以在聚酰胺树脂组合物层与聚烯烃等其它热塑性树脂层之间设置粘接层。成形品为多层结构体时，本发明的聚酰胺树脂组合物用于外层、内层均可。
[0100]
作为基于注射成形的注射成形品、基于吹塑成形的吹塑成形品或基于挤出成形的挤出成形品，没有特别限定，可适合地列举出以扰流板、进气管、进气歧管、共振器、燃料罐、气体罐、工作油罐、燃料填料管、燃料输送管、其它各种软管/管/罐类等汽车部件、电动工具外壳、管道类等机械部件为首的罐、管、软管、薄膜等电气/电子部件、家庭/办公用品、建材相关部件、家具用部件等各种用途。
[0101]
聚酰胺树脂组合物的阻气性优异，因此，可适合地用于与气体接触的成形体、例如接触气体的罐、管、软管、薄膜等。
[0102]
作为前述气体的种类，没有特别限定，可列举出氢气、氮气、氧气、氦气、甲烷、丁烷、丙烷等，优选为极性小的气体，特别优选为氢气、氮气。
[0103]
实施例
[0104]
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下示出实施例和比较例中使用的成分和成形品的物性评价方法。
[0105]
[氢气透过系数]
[0106]
通过注射成形来制作各种试验片，并用于获取机械物性的数据。
[0107]
按照jis k7126-1，使用厚度2mm的试验片，采用气相色谱法，在15℃或55℃、1atm、0％rh下进行氢气透过试验。测定装置使用gtr-30xad(gtr tec公司制)、g6800t
·
f(yanaco technical science公司制)。试验片利用下述熔融混炼条件和下述注射成形条件来制造。
[0108]
[拉伸断裂标称应变]
[0109]
按照iso 527-1、2，在常温(23℃)和-40℃下，使用厚度4.0mm的iso type-a试验片来进行试验。
[0110]
按照以下标准，评价低温(-40℃)下的拉伸断裂标称应变。
[0111]
○
：在屈服后，充分拉伸并断裂
[0112]
×
：在屈服后，立即断裂
[0113]
[使用成分]
[0114]
1.聚酰胺树脂(a)
[0115]
(1)脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)
[0116]
pa6：聚酰胺6(宇部兴产株式会社制：相对粘度＝2.98)
[0117]
(2)脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)
[0118]
pa6/66：聚酰胺6/66(宇部兴产株式会社制：相对粘度＝4.05)
[0119]
实施例中使用的脂肪族均聚聚酰胺树脂(a-1)和脂肪族共聚聚酰胺树脂(a-2)的相对粘度是按照jis k 6920，在96％硫酸中的浓度为1重量％、在25℃下测得的值。
[0120]
2.耐冲击材料(b)
[0121]
(1)tafmer mh5020：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的tafmer(注册商标)mh5020：密度ρ＝0.86)
[0122]
3.无机化合物(c)
[0123]
(1)金属卤化物(c-1)
[0124]
cui、ki混合物(重量比为1:6)
[0125]
cui：碘化亚铜(伊势化学工业公司制)
[0126]
ki：粉末碘化钾(三井精细公司)
[0127]
(2)除金属卤化物之外的无机化合物(c-2)
[0128]
滑石：khp-400(林化成公司制、平均粒径为11μm(目录值))
[0129]
[实施例1～3、比较例1～2]
[0130]
将表1中记载的各成分利用下述熔融混炼条件进行熔融混炼，制作目标的聚酰胺树脂组合物粒料。接着，使用所得粒料来制造各种试验片，对各种物性进行评价。
[0131]
《熔融混炼条件》
[0132]
使用tex-44双螺杆挤出机
[0133]
料筒直径：44mm
[0134]
l/d：35
[0135]
螺杆转速：120rpm
[0136]
《注射成形条件》
[0137]
料筒温度：270℃
[0138]
模具温度：80℃
[0139]
模具内的平均注射速度：50mm/秒
[0140]
冷却时间：5秒
[0141]
将所得结果示于表1。
[0142]
[表1]
[0143][0144]
由表1的结果明确可知：实施例的聚酰胺树脂组合物能够得到氢气透过性低且拉伸断裂标称应变优异的成形品。
[0145]
比较例1的树脂组合物中，无机化合物(c)的含量相对于耐冲击材料(b)100重量份小于1.60重量份，因此，氢气透过系数高。
[0146]
比较例2的树脂组合物不含耐冲击材料(b)，因此，低温下的拉伸断裂标称应变差。