制造膜的无溶剂方法与流程

制造膜的无溶剂方法
1.本发明涉及获得聚合物膜的新型方法以及本文定义的聚合物膜。本发明进一步涉及适于这种制造方法的起始材料，和涉及含有这种膜的纺织品；涉及这种膜，纺织品和中间体的用途。
2.(多孔)膜的制造本身是已知的。cn102432946描述了通过挤出粒状起始材料，随后纵向和横向拉伸来制造聚烯烃膜。在许多情况中，通过拉伸获得多孔结构被认为是一种不利的工艺步骤。ep3178873描述了由聚合物分散体开始，随后除去溶剂来制造膜；该方法避免拉伸。但是，在许多情况中，使用溶剂也被认为是不利的。jp2006287176描述了通过使用有机溶剂除去增塑剂来制造膜。同样，使用有机溶剂在商业规模上被认为是不利的。ep0811479描述了制造微多孔聚烯烃复合材料膜。该制造包括拉伸步骤和使用有机溶剂的萃取步骤，所以出于上面给出的原因是不利的。
3.us2011/0151259描述了制造医用植入体，特别是具有100至1000微米的孔的髋臼杯。这些植入体由包含非涂覆的氯化钠(“药用级”)作为填料的聚合物开始制造。作为植入体的目标用途需要相当厚的材料和小的面积。虽然适宜，但是已经发现不可能将该方法转用到连续生产，也不能转用到大尺寸膜。
4.因此，存在提供另外的/改进的制造聚合物膜的方法的需要。还存在对于制造聚合物膜的另外的/改进的材料和包含这种膜的另外的/改进的纺织品的需要。
5.因此，本发明的一个目标是缓解现有技术的这些缺点中的至少一些。在本发明的实施方案中，提供了改进的制造多孔聚合物膜的方法。在本发明的其他实施方案中，提供了适于高级应用，例如用于防水和透气性纺织品材料的多孔聚合物膜。在本发明的另外的实施方案中，提供了适于例如进行本发明的制造方法的新型材料。
6.将在下面更详细地描述本发明。应当理解，本说明书中提供/公开的不同的实施方案、优选项和范围可以随意组合。此外，取决于具体的实施方案，所选的定义、实施方案或范围可能不适用。进一步要理解的是，本文指明的全部参考文献整体上通过参考引入本文。
7.上述目标通过提供权利要求1中限定的制造方法来实现。本发明另外的方面公开在说明书和独立权利要求中，优选的实施方案公开在说明书和从属权利要求中。本文所述的制造无溶剂疏水性或亲水性多孔聚合物膜的方法被证明是非常通用、可靠和易于控制的。该方法特别适于大面积膜的快速和低成本生产。本文所述的聚合物膜被证实可用于下面定义的应用，并且进一步能够制造改进的制品和/或有利于制造下面定义的制品。
8.当阅读本说明书时将清楚可见的是，本发明具体涉及一种制造聚合物膜的方法和相应的膜(第一方面)；涉及适于制造这种聚合物膜的成形制品(第二方面)；和涉及包含(即含有或由其组成)这种聚合物膜的制品(包括纺织品、容器、过滤器)(第三方面)。
9.此外，参考附图将更好地理解本发明。
10.图1显示了本发明方法的示意图，其中：
11.(1)表示成形制品(“粒料”，本发明第二方面)
12.(2)表示非多孔薄膜，中间材料
13.(3)表示本发明的多孔聚合物膜(无支撑；独立式)；
14.(4)表示颗粒(“填料”；包括未涂覆的和涂覆颗粒)；
15.(5)表示粒料的聚合物基质；
16.(51)表示聚合物；
17.(52)表示任选的添加剂；
18.(6)表示含水组合物；
19.(7)表示纺织品材料(本发明第四方面)
20.(8)表示物品(商业产品，本发明第四方面)；和
21.(a)
…
(f)、(f’)是工艺步骤(参见本发明第一方面)。
22.除非另有指示，否则下面的定义应当适用于本说明书：
23.术语“颗粒”是本领域已知的，包括结晶或无定形材料。该术语包括未涂覆颗粒和涂覆颗粒。此外，在本发明上下文中，颗粒也称作“填料”，由此表明它的目的。
24.已知颗粒会发生聚集。在本发明上下文中，合适的颗粒具有亚微米尺寸范围内的直径，由此粒度优选是5至10000nm，例如5至4000nm。
25.合适的颗粒可以获自诸多制备方法，包括高温气相方法(例如火焰合成、激光方法和等离子方法)，和液相化学方法(例如沉淀和溶胶-凝胶方法)，和颗粒的研磨。在本发明上下文中特别合适的颗粒可以通过沉淀方法或者通过天然存在的材料的研磨来获得。在本发明上下文中颗粒是预制的，以区别于原位合成颗粒。
26.术语“盐”和“氧化物”是本领域已知的。盐定义为由酸和碱的中和反应形成的产物。盐是包含阳离子和阴离子的离子化合物，从而该产物是电中性的。盐种类的例子是卤化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)，硫酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硝酸盐，特别是磷酸盐，碳酸盐和卤化物。在本发明上下文中，金属氧化物(即金属氧化形成的产物)不被认为是盐。金属氧化物包括化学计量和非化学计量的氧化物。盐的例子是nacl、caco3，氧化物的例子是zno。
27.术语“聚合物”是本领域已知的。该术语指的是结构单元(“单体”)重复的材料，特别是合成聚合物(包含合成单体)。因此，该术语包括均聚物、共聚物及其共混物。该术语进一步包括低聚物。聚合物可以是交联的。在本发明上下文中合适的聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物。
28.术语“膜”和“薄膜”是本领域已知的。术语膜指的是渗透性薄膜形式的成形制品。因此，膜与薄膜的区别在于它的渗透性。
29.本文所述材料的“渗透性”定义为穿过该材料的互连孔的流体(即液态介质或气态介质)的通量。渗透性通过与膜的平面垂直的方向上的孔来实现。可以通过测量在施加的压力下在规定时间内通过规定膜区域的液体或气体体积来测定渗透性。这种通量的一个典型度量是升/平方米/巴和小时([l/(m2×
巴
×
h)])。
[0030]
对于气态介质来说，水蒸气透过率(wvtr)是用于测定渗透性的合适的参数。wvtr依照astm标准e96测定，单位是克/平方米/天(g/(m2×
d))，如下面的实施例部分中进一步规定的(也称作直立杯法)。简言之，是具有被测试样品覆盖着的水的杯子。将这样制备的样品在放入烘箱之前称重，该烘箱控制温度(23℃)、相对湿度(50％rh)和通风(1m/s)。两种现象促使蒸气输送穿过多孔膜：固态扩散(次要影响)和孔扩散(主要输送手段)。在非多孔(或致密的、无缺陷的)层中，仅发生固态扩散。
[0031]
固态扩散可以根据e.l.cussler(cussler，e.l.diffusion.(cambridge university press，1997，第21页)所述，具有以下术语：
[0032][0033]
其中j描述了覆盖的杯子的流出通量，单位是克/平方米/天(g/(m2d))，d是膜材料中水分子的扩散系数，单位是平方米每秒(m2/s)，h是膜材料中水分子溶解度的分配系数(无量纲)，和c
in
和c
out
是杯子之内和之外的水分子浓度，单位是摩尔/立方米(mol/m3)。
[0034]
在多孔介质中，水分子自由扩散穿过孔，其用通量来描述，并且使用校正的扩散系数：
[0035][0036][0037]
其中ε是多孔膜的空隙分数(0与1之间的无量纲数)，和τ表示多孔体系的曲率(0与1之间的无量纲数)。
[0038]
对于基于分子彼此的相互作用的较小孔扩散来说，其是受限制的，因为水分子不仅与自身相互作用，而且明显更频繁地与孔壁相互作用。在空气中，平均自由程是约60nm，这意味着较小直径的孔表现出努森扩散，其中扩散系数如下来进行调节1：
[0039][0040][0041]
其中d是孔径，单位米(m)，kb是boltzmann常数，单位是焦耳/开尔文(j/k)，t是温度，单位开尔文(k)，和m是颗粒质量，单位克(g)。
[0042]
对于液体介质来，防水性是一个相关参数。在测定防水性中，相关的驱动力是压力。水柱(wc)，单位米(m)，依照iso 811来测定。简言之，将水经时以恒定压力增加(600mmwc/分钟)来压到样品上。目视观察样品的干燥侧，并且第三渗透水滴定义为样品的贯通，并且压力表示水柱(wc)。理论近似可以用hagen-poiseuille等式来进行：
[0043][0044]
其中压力差(δp，单位巴)通过以下来计算：v体积流速，单位立方米/秒(m3/s)，η是粘度，单位巴乘以秒(巴
×
s)，t是层厚度，单位米(m)，a是层面积，单位平房米(m2)，是面积孔隙率，其是0与1之间的无量纲数值，和孔径(d)，单位米(m)(kellenberger等人，j.membr.sci.387-388，76-82(2012))。
[0045]
如本文所述，材料的“孔隙率”是整个材料的孔的体积百分比。孔隙率可以通过孔率测试法测定，通过测量材料表观密度，bet分析或通过显微镜图像。优选地，孔隙率通过显
微图分析来测定。在本发明上下文中，如果孔隙率是10-90％，优选50-90％，例如55-60％，则膜或薄膜被认为是“多孔”的，如果孔隙率低于10％，优选低于5％，则是“非多孔的”。孔口尺寸可以在宽范围内变化，通常在5nm至2000nm范围内。
[0046]“比表面积”是一个已知的参数，可以通过氮气吸附法，使用bet法测定(根据：janssen等人，journal of applied polymer science 52，1913，1994)。bet法广泛用于表面科学来由气体分子(例如氮气分子)的物理吸附计算固体表面积。
[0047]
在一般方面，本发明在第一方面中涉及一种制造孔尺寸为5nm至15000nm的多孔聚合物膜(3)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)首先通过无溶剂提供提供包含聚合物基质(5)和颗粒(4)的成形制品(1)，(b)随后通过无溶剂过程将所述成形制品(1)转化成非多孔聚合物薄膜(2)，然后(c)通过使所述薄膜与含水组合物(6)接触来从所述薄膜(2)除去所述颗粒(4)，由此获得该多孔聚合物膜(3)。这种方法显示在图1中，并且在下面进一步解释。
[0048]
据信无溶剂工艺步骤的使用相对于已知的制备多孔聚合物膜的方法提供了明显的改进。具体地，本发明的方法不需要有机溶剂，由此对生态平衡表和成本考虑产生积极影响。本发明的制造多孔聚合物膜的方法被证实是非常通用、可靠和易于控制的。该方法特别适于快速和低成本生产大面积膜。
[0049]
在另一实施方案中，本发明的方法提供了一种制造多孔聚合物膜(3)的方法，而不使用拉伸方法/拉伸步骤。这种拉伸限于具体的聚合物，通常施用到箔来获得膜。这种另外的步骤难以控制，因此对于商业制造来说是不利的。因此，本发明还提供了本文所述的方法，其不包括拉伸步骤。
[0050]
将在下面更详细地解释本发明的这个方面，首先描述工艺步骤，随后描述起始材料和特别合适的实施方案：
[0051]
工艺步骤：
[0052]
本文所述的制造方法被认为是有利的，因为单个步骤在产业中是已知的，并且已经用于商业应用。此外，所述方法非常快捷，可以以连续方法来实施。
[0053]
步骤a：包含聚合物基质、任选的添加剂和填料的粒料(1)的制造本身是已知的。
[0054]
在一个实施方案中，所述步骤(a)包括将聚合物(51)和颗粒(4)共挤出，该聚合物任选地与添加剂(52)共混。
[0055]
在一个实施方案中，所述步骤(a)之后是合成步骤(d)。在这种合成步骤中，聚合物可以与添加剂(51)一起形成或共混(步骤d1)和/或颗粒(4)可以用涂层(41)来涂覆(步骤d2)。这种另外的合成步骤(d)本身是已知的，可以在存在或不存在溶剂的情况下形成。在一个实施方案中，步骤(d2)是无溶剂的。
[0056]
在一个实施方案中，所述步骤(a)用所述成形制品(1)来进行，其中所述制品(1)中聚合物基质(5)与颗粒(4)的比率是10:90至90:10，优选50:50至20:80(基质:颗粒，wt％)，和其中所述颗粒(4)分散在所述基质(5)中。
[0057]
步骤b：将成形制品/粒料(1)转化成非多孔薄膜本身是已知的，并且以商业规模应用。
[0058]
在一个实施方案中，所述步骤(b)选自薄膜挤出、压延、注塑、压塑、吹塑、模涂和熔喷。在一个优选的实施方案中，所述步骤(b)选自薄膜挤出、压延。这特别适于大面积膜。
[0059]
在一个实施方案中，所述步骤(b)补充有交联步骤(步骤b1)
[0060]
在一个实施方案中，所述步骤(b)补充有将薄膜(2)涂覆到基材(7)上(步骤b2)。
[0061]
在一个实施方案中，所述步骤(b)提供了5至200微米厚度，优选30至80微米厚度的薄膜。在一个实施方案中，所述步骤(b)提供0.01μm至1000μm厚度，优选2μm至60μm厚度的薄膜。
[0062]
步骤c：在这种纳米复合材料膜中溶解连续盐相/氧化物相，这产生纳米多孔聚合物薄膜(多孔聚合物膜(3))。这个单个步骤是已知的，描述在例如ep3178873中。不受理论束缚，据信涂料在存在时保留在聚合物结构内，并且位于孔的表面上。合适的是含水溶剂，例如水或酸性水溶液(例如乙酸或盐酸)。溶剂的选择具体取决于所用颗粒(金属盐/金属氧化物)的类型。
[0063]
在一个实施方案中，所述步骤(c)进行90分钟或更少的时间，例如5分钟。
[0064]
据信溶解步骤(c)是制造方法的一个关键要素，也是获得本发明的多孔聚合物膜(3)的一个关键要素。
[0065]
在另一实施方案中，可以重复工艺步骤(c)。这个措施确保完全除去颗粒(4)。因此，步骤(c)还包括多次清洗和干燥。当使用多步骤方案时，可以使用相同或不同的含水组合物，例如首先用稀酸水溶液，随后用水。
[0066]
通用方法特征：在一个实施方案中，本发明的方法不包括相分离步骤。这种相分离限于具体的聚合物，相应的孔形成对于不同的工艺参数(例如温度、湿度、时间)高度敏感，其需要同时仔细控制。很显然这种方法对于快速和大规模商业制造是不利的。因此，本发明还提供了本文所述的方法，其不包括相分离步骤。在本发明上下文中，相分离步骤被认为是制造方法中的单独步骤，其需要专门的装置。还要注意，相转化仅在有限数目的聚合物/聚合物组合中才观察到。本发明不限于这种具体的聚合物或其组合，因此被认为是明显更通用的。
[0067]
在一个实施方案中，所述步骤a)至c)中不使用有机溶剂。
[0068]
在一个实施方案中，所述步骤b)和c)不借助于基材来进行。因此，可以直接获得薄膜(2)和本发明的膜(3)，无需提供和除去载体材料。这种直接方案与上述已知的方法相比是有益的。
[0069]
在一个实施方案中，所述步骤a)和b)合并成单一步骤。在这种实施方案中，省略了共配混步骤。相反地，聚合物基质(5)和颗粒(4)在合适的装置例如薄膜挤出机中直接混合。这种实施方案被认为在涂覆颗粒的情况中是有益的。这种实施方案进一步在具有良好流动性(其通常由聚合物的低熔点来指示)的聚合物的情况中被认为是有益的。因此，将包含涂层(41)的颗粒(4)与热固性聚合物(51)例如pcl和任选的添加剂(52)合并，并且用于薄膜挤出机的入口。这种实施方案避免了单独制备成形制品(1)。相反地，将起始材料直接转化成非多孔聚合物薄膜(2)。这种实施方案是特别有益的，因为它通过一个步骤简化了制造，因而简化了大规模生产。
[0070]
在另一实施方案中，本发明提供本文所述的方法，其中将一个或多个例如步骤b)和c)，优选步骤a)至c)，更优选全部步骤适于连续方法。这种连续方法可以是薄膜挤出、压延、注塑、压塑、吹塑、模涂、熔喷。这些方法还能够生产多层材料，其包含本发明的多孔膜作为所述层之一。这种多层材料的厚度可以是1mm或甚至更大。这种多层材料可以自然地具有比单层材料更复杂的功能。这在许多应用中会是有利的，包括纺织品和非纺织品二者。
[0071]
所述制造方法提供了实质上无限尺寸的多孔聚合物膜。因为制造步骤没有提供对于材料尺寸的限制(除了所用装置之外)，所以能够获得在长度和宽度方面的大片材料。因此，本发明还提供本文公开的方法，其中该多孔聚合物膜的面积大于100cm2，优选大于1000cm2，最优选大于1m2。当使用卷对卷装置时，可以制备100m2或甚至更大的单片多孔聚合物膜。在实施方案中，本发明的膜每卷的宽度是1.4至1.6m和长度是500至1000m。
[0072]
起始材料：
[0073]
本文所述的制造方法被认为是有利的，因为单个起始材料是商购的，或者可以根据已知的方法来获得。
[0074]
颗粒(4)：本文所述的颗粒在本领域中也称作“填料”或“致孔剂”。颗粒可以是未涂覆或涂覆的，如下所述。本发明涉及使用一种类型的颗粒(例如：单峰尺寸，和/或相同材料)或多于一种类型的颗粒(例如：双峰尺寸分布，不同的材料，涂覆的和未涂覆的)。
[0075]
合适地，颗粒(4)是预制的。用预制表示颗粒不是在工艺步骤(a)过程中原位形成的。典型地，非涂覆颗粒(4)以所需品质获自供应商。涂覆颗粒(4)可以获自供应商，或者根据已知的方法，通过将涂层(41)和颗粒(4)，任选地在稀释剂存在下合并来涂覆。
[0076]
合适地，颗粒(4)的粒度是5至10000nm，优选5至4000nm。
[0077]
合适地，颗粒(4)选自有机盐、金属盐、金属氧化物；并且任选地用涂层(41)涂覆。从上面显然可见，合适的颗粒(4)溶解在含水介质中，例如在ph 1至14/20℃溶解度是至少1g，优选在ph 1至14/20℃溶解度是10g。
[0078]
在一个实施方案中，颗粒(4)由盐组成，该盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐和磷酸盐。在一个实施方案中，颗粒(4)由选自zno和mgo的氧化物组成。
[0079]
在一个实施方案中，颗粒(4)由盐和涂层(41)组成，该盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐和磷酸盐，该涂层(41)选自羧酸、芳基-烷氧基-硅烷、烷基-芳基-烷氧基-硅烷和烷基-烷氧基-硅烷。在一个实施方案中，颗粒(4)由氧化物和涂层(41)组成，该氧化物选自zno和mgo，该涂层(41)选自羧酸、芳基-烷氧基-硅烷、烷基-芳基-烷氧基-硅烷和烷基-烷氧基-硅烷。
[0080]
一种特别优选种类的颗粒是caco3颗粒。典型地，caco3颗粒通过沉淀方法或者通过从矿石提取并研磨到所需尺寸来获得。
[0081]
一种特别优选种类的颗粒是nacl。典型地，nacl颗粒通过蒸发盐水或者通过采矿岩石盐，然后研磨到所需尺寸来获得。
[0082]
火焰合成是一种获得本文定义的颗粒的可选的路线。
[0083]
涂层(41)：如上所述，颗粒可以是涂覆或非涂覆的。
[0084]
合适的涂层(41)可以选自疏水性或亲水性材料。这种材料是商业产品，或者可以根据已知的方法制备；选择它们来改进与聚合物(51)的相容性。已经发现涂层(41)有益地影响了膜的制造以及影响了膜的性质。
[0085]
疏水性涂料是合适的，例如在斥水性是相关膜性质的情况中是合适的。举例来说，可以提及用于服装的膜。合适的疏水性涂料可以选自：
[0086]
·c6-c
24
羧酸，优选c
6-c
24
单羧酸，包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，特别优选硬脂酸；
[0087]
·c15-c
40
烷烃，优选链烷烃油和链烷烃蜡；
[0088]
·
植物油，优选蓖麻油；
[0089]
·
熔点是50至70℃的聚酯或聚酰胺，优选聚己内酯；和
[0090]
·
聚马来酸酐衍生物，其具有线性或支化的c
6-c
40
烷基链，优选聚(马来酸酐-交替-1-十八碳烯)；和
[0091]
·
纳米颗粒或长丝形式的硅氧烷；和
[0092]
·c6-c
24
烷基-c
1-c4烷氧基-硅烷，优选c
6-c
24
烷基-甲氧基-硅烷。
[0093]
亲水性涂料适于制备膜过滤器。合适的亲水性涂料可以选自：
[0094]
·
多元醇衍生物，优选丙-1,2,3-三醇，聚乙二醇(mn＝200至50000)，聚环氧乙烷(mw＝100000至1000000)和聚丙二醇；
[0095]
·
聚乙烯基吡咯烷酮(mw＝50000至1000000)；和
[0096]
·
壳聚糖。
[0097]
一种特别合适种类的涂料是多元醇衍生物，例如甘油和c
6-c
24
单羧酸例如硬脂酸，和链烷烃。
[0098]
合适地，涂覆颗粒的芯的平均尺寸是5至10000nm，和涂层总计是该涂覆颗粒的0.1至10wt％，优选1至4wt％。已经发现这种涂层能够制造具有高wvtr和高wc的大膜。迄今为止，基于无溶剂方法来以商业规模生产膜和获得实质上无限尺寸，并且满足wvtr和wc要求的膜是不可能的。
[0099]
在实施方案中，所述颗粒是非涂覆颗粒，其选自caco3(优选粒度是0.3至10微米，例如0.5μm至6μm)，nacl(优选粒度是0.3μm至10μm，例如0.5μm至6μm)和zno(优选粒度是0.005μm至2μm，例如0.05μm至1μm)。
[0100]
在实施方案中，所述颗粒是涂覆颗粒，所述颗粒包含caco3芯和涂层(该涂层优选含有c
6-c
24
羧酸，c
6-c
24
烃，线性或支化的大体积有机分子，其选自短链聚合物、两性分子表面活性剂、烷基-硅烷衍生物、多元醇衍生物，特别优选多元醇衍生物)；该涂覆颗粒的芯平均尺寸是5至10000nm，和涂覆量是该涂覆颗粒的0.1至10wt％(优选1至4wt％)。
[0101]
在实施方案中，所述颗粒是涂覆颗粒，所述颗粒包含nacl芯和涂层(该涂层优选含有c
6-c
24
羧酸，c
6-c
24
烃，线性或支化的大体积有机分子，其选自短链聚合物、两性分子表面活性剂、烷基-硅烷衍生物、多元醇衍生物，特别优选多元醇衍生物；该涂覆颗粒的芯平均尺寸是5至10000nm，和涂覆量是该涂覆颗粒的0.1至10wt％(优选1至4wt％)。
[0102]
涂覆颗粒在步骤(a)之前在单独方法中制备，如上所述。本发明因此涉及本文所述的方法，其中该颗粒不是原位制备的，即是预制的。
[0103]
聚合物(51)：术语聚合物是本领域已知的，并且包括均聚物、共聚物和聚合物的共混物。合适的聚合物选自热塑性聚合物和热固性聚合物种类。
[0104]
热塑性聚合物是在一定升高的温度变得易弯或可模塑，和在冷却时凝固的聚合物；这种方法是可逆的。这种聚合物包括聚酯(其包括pcl、pla和pet)，聚烯烃(其包括pe和pp)，聚苯乙烯，聚醚，聚酰胺，聚氨酯。聚己内酯(pcl)、聚氨酯(tpu)和聚乳酸(pla)是优选的聚合物。
[0105]
热固性聚合物是仅会熔融和硬化一次的聚合物。典型地，这种热固性聚合物是交联的。因此，热固性聚合物包括上面定义种类的聚合物，其是交联的。
[0106]
添加剂(52)：添加剂是聚合物化学领域公知的。它们用于改进产品品质和/或改进
加工性能。合适的添加剂可以选自宽范围的已知的添加剂及其混合物，并且是本领域已知的。术语添加剂包括薄膜流动剂，薄膜均化剂，抗桔皮剂和润湿剂。这些添加剂是可商购的，例如购自byk additives and instruments，evonik industries，croda international，包括选自脂肪酸、c
6-c
24
烃、聚乙二醇和甘油的化合物。
[0107]
含水组合物(6)：选择溶剂(6)来确保颗粒/涂覆颗粒的溶解，而不溶解聚合物。令人惊讶是是，不仅本文所述的非涂的覆颗粒，而且涂覆颗粒也能够容易地溶解在水溶液中。
[0108]
成形制品(1)：在步骤(a)上下文中所述的成形制品在本领域中也称作“粒料”或“粉末”。粒料典型的尺寸范围是0.5至5cm；对于粉末是0.1mm至小于5mm。粉末可以通过研磨聚合物(5)和共配混颗粒(1)来获得，由此获得粉末形式的这种成形制品(1)。
[0109]
合适的制品(1)包含基质(5)和分散在所述基质中的颗粒(4)，二者的比率是90:10至10:90(基质:颗粒，wt％)，优选50:50至10:90(wt％)。与传统方法相比，粒料中的颗粒负载量被认为是高的。
[0110]
基质包含聚合物(51)和任选的添加剂(52)。在一个实施方案中，基质由聚合物(51)组成。在另一实施方案中，基质(5)由聚合物(51)和一种或多种添加剂(52)组成。
[0111]
多孔聚合物膜(3)：显然，可以使用本发明的方法来获得范围广泛的多孔聚合物膜。
[0112]
通过合适地选择颗粒(例如尺寸、涂料和量)和通过选择工艺参数(例如挤出参数)，孔隙率和孔尺寸分布可以在宽范围内变化。因此，本发明还提供了本文所述的方法，其中多孔聚合物膜(3)符合以下一种或多种：
[0113]
·
厚度：根据本发明方法获得的膜(3)表现出在宽范围内变化的厚度，并且取决于它的目标应用。合适的值对于单层膜是0.01μm至1000μm，优选2μm至60μm，和对于三层膜高至180μm。对于所选的应用来说，还可以制造非常薄或非常厚的膜，例如0.01μm至1000μm。对于这样的极端范围，wc和wvtr性能不保持相同。厚膜(几百微米或更大)特别适于多层形式的应用。
[0114]
·
孔隙率：合适地是10至90％，优选50至90％，例如55至60％。
[0115]
·
孔尺寸：在疏水性聚合物的情况中，合适地是5nm至15000nm；优选200nm至4000nm；或者在亲水性聚合物情况中，优选5nm至500nm。
[0116]
·
水柱(wc)：合适的值是至少4.8m，优选至少9m，特别优选至少18m。
[0117]
·
水蒸气透过率(wvtr)：合适的值是至少500g/m2/天，优选至少700g/m2/天。
[0118]
·
水接触角：合适的值是至少50
°
，优选至少95
°
。这显示了聚合物膜(3)的疏水性。
[0119]
·
应力：对于多孔样品测量为约3至5mpa，因此如果包括孔隙率时是约7至10mpa。
[0120]
可以看到，本发明的方法能够制造具有非常高的孔隙率的膜。这种高孔隙率对于高水蒸气传送速率是有利的，并且还可以提供明显的绝热性。二者都是纺织品应用、建筑物和当用于多层时的显著优点。
[0121]
此外，通过合适地选择聚合物(51)和添加剂(52)，可以获得宽范围的膜，特别是其中
[0122]
·
膜(3)不含卤化聚合物，和/或
[0123]
·
膜(3)由根据iso 16929和iso 20200(用于工业堆肥的分解测试方法)，iso 14853和en 14995(厌氧消化环境)或en 13432(堆肥和生物降解)的可生物降解的聚合物组
成。它们通常涉及co2排放的测量。
[0124]
同样，对于范围广泛的聚合物材料的适用性是显著优点。
[0125]
已经发现特定组合的材料是特别合适的。
[0126]
在一个实施方案中，聚合物(51)是亲水性的，所述颗粒(4)是涂覆或非涂覆的，优选非涂覆的。
[0127]
在一个实施方案中，聚合物(51)是疏水性的，所述颗粒(4)是涂覆或非涂覆的，优选所述颗粒(4)包含涂层(41)。
[0128]
在一个实施方案中，聚合物(51)是疏水性的，所述颗粒(4)是涂覆的，涂料选自上述c
6-c
24
羧酸，优选硬脂酸。这个实施方案提供了具有疏水性的膜(3)。
[0129]
在一个实施方案中，聚合物(51)是疏水性的，所述颗粒(4)是涂覆的，涂料选自c
6-c
24
烃和链烷烃，优选链烷烃。这个实施方案提供了具有疏水性的膜(3)。
[0130]
在一个实施方案中，聚合物(51)是亲水性或疏水性的，所述颗粒(4)是涂覆的，涂料选自上述多元醇衍生物，优选是甘油涂覆的。这个实施方案提供了具有亲水性的膜(3)。
[0131]
在一个实施方案中，聚合物(51)是亲水性或疏水性的，所述颗粒(4)是涂覆的，涂料选自上述的pvp。这个实施方案提供了具有亲水性的膜(3)。
[0132]
本发明在第二方面中涉及成形制品(1)。这种制品，特别是处于粒料或粉末形式，是本文所述的制造方法的有用的起始材料。这种制品可根据上述步骤(a)利用，特别是通过共挤出或共配混。将在下面进一步详细解释本发明的这个方面：
[0133]
在实施方案中，本发明提供了成形制品组件(1)(“粒料”或“粉末”)，其中所述组件的每个元件包含聚合物基质(5)和分散在其中的颗粒(4)；并且所述基质(5)包含本文(特别是第一方面和权利要求书中)所述的热塑性或热固性聚合物(51)和任选地添加剂(52)；和所述颗粒(4)是本文(特别是第一方面和权利要求书中)所定义的；特征在于基质(5):颗粒(4)的比率是1:1至1:9(wt％)。这些成形制品适于作为本发明方法中的起始材料。所述成形制品(1)(“粒料”、“粉末”)中的颗粒(4)(“填料”)的量相对高。
[0134]
在实施方案中，成形制品包含亲水性的聚合物(51)和非涂覆颗粒(4)。
[0135]
在实施方案中，成形制品包含疏水性的聚合物(51)，和包含涂层(41)的颗粒(4)。
[0136]
在实施方案中，粒料尺寸是0.5至5cm，和/或粉末的平均粒度是0.1mm至小于5mm。
[0137]
在实施方案中，本发明提供了本发明这个方面中所述的成形制品(1)在本发明第一方面中所述的方法中的用途。
[0138]
在实施方案中，本发明提供了本发明这个方面中所述的成形制品(1)的用途，用于制造本发明第三方面中所述的膜(3)。
[0139]
从广义上说，可以使用任何(涂覆或未涂覆的)盐或金属氧化物颗粒，优选种类的颗粒和涂料是上面本发明第一方面公开的。制造合适的涂覆颗粒(4)是本领域已知的。已经发现有利的是使用预制的涂覆颗粒。
[0140]
添加剂(52)可以如上所述，选自例如表面活性剂、聚合引发剂、稳定剂、交联剂、润湿剂。
[0141]
本发明在第三方面中涉及新型聚合物膜(3)。这个方面，特别是有利的聚合物和本发明膜的特性在下面描述。
[0142]
在一个实施方案中，本发明提供了多孔聚合物膜(3)，其通过根据本发明第一方面
的方法能够获得或已经获得，其中所述膜符合全部特性(i)至(iii)和任选地符合特性(iv)至(vi)中之一、之二或之三：
[0143]
(i)水柱(wc)是至少4.8m；
[0144]
(ii)wvtr是至少500g/m2/天；
[0145]
(iii)通量是至少1l
×
m-2
×
h-1
；
[0146]
(iv)厚度是0.01μm至1000μm，优选10μm至100μm；
[0147]
(v)孔口尺寸是5nm至2000nm；
[0148]
(vi)孔隙率是10至90％。
[0149]
在一个实施方案中，本发明提供一种多孔聚合物膜(3)，其包含聚合物(51)，特别是由其组成，其中所述膜符合全部特性(i)至(v)和(vii)和任选地符合(vi)：
[0150]
(i)水柱(wc)是至少4.8m；
[0151]
(ii)wvtr是至少500g/m2/天；
[0152]
(iii)通量是至少1l
×
m-2
×
h-1
；
[0153]
(iv)厚度是0.01μm至1000μm，优选10μm至100μm；
[0154]
(v)孔口尺寸是5nm至2000nm；
[0155]
(vi)孔隙率是10至90％；
[0156]
(vii)聚合物(51)选自本文(特别是本发明第一方面和权利要求书中)所述的热塑性聚合物或本文(特别是本发明第一方面和权利要求书中)所述的热固性聚合物。
[0157]
膜：在一个实施方案中，本发明涉及一种聚合物膜，所述膜具有(i)厚度和/或(ii)孔隙率；和/或(iii)孔尺寸；和/或(iv)拉伸性能和/或(iv)水柱；和/或(v)水蒸气透过率；和/或(vi)水接触角，如上面本发明第一方面中所述。由于如本文所述的独特的制造方法，本发明提供了多孔膜(或甚至纳米多孔膜)，其组合了有机聚合物的特定性质。被认为有利的是，由于本发明膜的特定应用，上述参数可以调节。
[0158]
在一个实施方案中，本发明的膜可以由单一层组成。这个实施方案对于夹克和户外服装，建筑中的房屋覆盖物(来管理建筑物中的水和蒸汽)，包装材料(例如用于食品、消费品和药品)，农用防水布和传感器是有利的。
[0159]
在另一实施方案中，本发明的膜可以由两层或更多层组成，例如2或3层。这个实施方案有利地用于户外服装(由于更好的汗水管理，特别是通过将夹克层内的汗水从服装的不易接近的区域输送到更可接近的区域，由此提供提高的舒适性)，凉爽纺织品(即通过从多层材料蒸发水来为用户提供凉爽效果的材料)，活生物体包装，食品、药品和敏感消费品的包装，冷却帘(在建筑物和公共交通之中和周围允许被动冷却)，在空气适应单元中的空气加湿。另外的应用是用于柔性气体吸收器，空气清洁装置，个人卫生用品和个人保护装置。
[0160]
聚合物：如上所述，广泛多种的聚合物可以用于本发明的膜。在一个实施方案中，该聚合物选自上面所列的本发明第一方面的聚合物。
[0161]
有利地，这种聚合物不含卤素，特别是不含氟。这被认为是有利的，因为该膜是环境友好的。
[0162]
有利地，这种聚合物是可生物降解的。这被认为是有利的，因为该膜是环境友好的和某些工业应用中期望的。聚乳酸(pla)是一种优选的聚合物。
[0163]
在另一实施方案中，聚己内酰胺(pcl)是优选的聚合物。
[0164]
孔：如上所述，本发明的材料是多孔的。本发明的材料用存在的孔尺寸、类型和量来表征。孔尺寸和类型和量会受到涂料类型、涂料量、起始材料、颗粒:聚合物的比率、制造方法、涂料类型的影响。
[0165]
本发明膜的孔尺寸(用涂覆颗粒的直径来定义)处于纳米尺寸范围，通常对于疏水性膜是5nm至15000nm，优选200nm至4000nm，和对于亲水性膜是5nm至500nm。孔尺寸可以用显微法测定。此外，孔尺寸分布由于所用的起始材料而可以精确调节。
[0166]
孔隙率，即孔体积相对于整个膜体积的比率，可以在宽范围内变化。本发明的材料表现出10至90vol％，优选20至90vol％，更优选50至90vol％，例如55至60vol％的孔隙率。孔隙率可以通过显微图分析来测定。
[0167]
材料的孔可以以该材料是可渗透、部分可渗透或不可渗透的方式来布置。孔主要垂直于膜的平面。如果基本上材料的全部孔具有封闭端，则该材料是不可渗透的。相反，如果基本上材料的全部孔具有开放端，则该材料被认为是可渗透的。因此，如果孔的一部分具有封闭端，则该材料被认为是部分可渗透的。在一个有利的实施方案中，本发明提供聚合物膜，其中所述孔的至少50％，优选至少80％是互连的。
[0168]
厚度：本发明膜的厚度可以在宽范围内变化，例如0.01μm至1000μm。在本发明的膜以单层形式存在的情况中，合适的厚度是0.01至1000μm；优选1至500μm，最优选20μm至60μm。在本发明的膜是以多层结构形式存在的情况中，合适的厚度是1μm至1000μm；优选30μm至250μm。这种膜也可以称作“片材”或“多孔箔”；这些术语表示材料具有比该材料的厚度大了至少一个量级(优选大了至少两个量级)的长度和宽度。
[0169]
本发明的膜的防水性(作为wc测量)和透气性(作为wvtr测量)如上面本发明第一方面中所述。
[0170]
本发明的膜的机械性能如拉伸强度、挠性如上面本发明第一方面中所述，这使得它们适于许多应用例如纺织品应用。
[0171]
本发明在第四方面中涉及包含本文所述的多孔聚合物膜(3)的纺织品材料和制品。在许多情况中，膜(3)将不是商业产品，而是用于这种商业产品的重要中间体。广泛多种的商业产品，包括纺织品材料和制品可以装备有本发明的多孔聚合物膜(3)。将在下面进一步详细解释本发明的这方面：
[0172]
纺织品材料：在实施方案中，本发明涉及一种织造或非织造纺织品材料(7)，其包含本文所述的聚合物膜(本发明第三方面)。将所述膜层合到所述纺织品上，或者所述膜是自支撑的，并且例如通过胶合、焊接、缝合和/或挤压与所述纺织品膜相连。本发明的膜(3)可以容易地用于现有制造装置，如用于纺织品工业，被认为是有益的。
[0173]
商业产品：本发明进一步提供了物品(8)，特别是选自服装(例如外套、夹克、裤子、内衣)；和容器(例如袋、背包)；和分离装置(特别是过滤装置，例如水过滤器)，所述物品包含上述的织造或非织造纺织品材料(7)或者本发明第三方面中所述的聚合物膜(3)。
[0174]
包含本发明的膜的服装满足消费者期望，特别是关于wc和wvtr性能。这种纺织品不含氟和任选地不含硅酮材料。所以，该产品可以以对自然无害的方式来处理，例如无危险焚烧。此外，可以确保这种服装的可生物降解的化学组成。该使能技术(enabling technology)当与现有方法相比时更加通用和生态友好；这特别地是由于无溶剂工艺步骤
以及亲水性和疏水性膜的选项。
[0175]
本发明膜是自支撑的(“独立式”)。所以，它们有别于已知的载体上的厚度和孔隙率类似的膜。但是，本发明的材料适于涂覆合适的载体。这种膜独立于具体载体的可能性使它非常通用。在实施方案中，将本发明的膜施用到基材上。合适的基材可以选自范围广泛的已知基材。该基材可以是与制造方法相容的任何载体。如果膜(3)和薄膜(2)在制造过程中粘附到基材和制造后可以除去，则更加有益。用于基材的合适的材料包括聚合物材料、玻璃、金属(例如铝)、陶瓷和纸张(在每种情况中是涂覆或未涂覆的)。在纺织品制造的情况中，有利的是将本文所述的薄膜直接涂覆到紧密织造的织物上。在这个实施方案中，如果聚合物基质充分粘附到纺织品基材中所用类型的聚合物或生物聚合物，则是有利的。对于户外服装来说，合适的基材是紧密织造的聚酰胺、聚烯烃或聚酯。
[0176]
本发明进一步涉及本文所述的膜、纺织品和中间体的用途/使用方法。
[0177]
为了进一步说明本发明，提供了下面的实施例。提供这些实施例的目的并非打算限制本发明的范围。
[0178]
i通用程序
[0179]
用于以下小规模实验的通用程序如下：
[0180]
1.将颗粒(4)和聚合物粒料(5)共挤出为成形颗粒(1)
[0181]
2.使用热压机来生产非多孔薄膜(2)，产生70至150微米厚度的约10cm直径圆形样品。
[0182]
3.在水浴(6)中洗涤非多孔薄膜(2)来生产多孔膜(3)。
[0183]
用于大规模实验的通用程序是类似的，不过使用薄膜挤出机代替压机，这产生》100m长度、20至30cm宽度和20至500微米厚度的样品。
[0184]
通用分析程序如下：
[0185]
·
膜厚度通过磁感应方法和sem显微图分析来测定。
[0186]
·
获得的膜的水柱依照上述的iso 811来测定。
[0187]
·
获得的膜的透气性/wvtr依照上述的astm e96来测定。
[0188]
·
获得的膜的lmh通过测量液体体积来测定，该液体体积在规定的施加压力下在规定时间内通过规定膜面积。lmh表示通量，单位是升/平方米/巴和小时([l/(m2×
巴
×
h)]。
[0189]
·
获得的膜的保持率通过在过滤前(进料溶液)和过滤后(渗透物)的荧光纳米颗粒(50至250nm)的浓度来测定。它用下式来计算：
[0190][0191]
ii测试疏水性膜的实施例：
[0192]
a.小规模：
[0193]
1.规模：对于每个负载量和每个类型的添加剂是35g
[0194]
聚合物：聚乳酸(pla)
[0195]
负载量：60/40，70/30，80/20填料/聚合物
[0196]
添加剂：tbc，蓖麻油，链烷烃蜡(每一个具有3个负载量：19wt％，27wt％，38wt％)
(相对于聚合物)
[0197]
填料：caco3[0198]
官能化：4％硬脂酸
[0199]
结果：共挤出产生成形制品(1)。全部的膜(3)实现了相对高的透气性(填料负载量越高则越高)，一些的疏水性大于其他的。
[0200]
2.规模：对于每个负载量和每个类型的添加剂是35g
[0201]
聚合物：聚酯
[0202]
负载量：60/40，70/30，80/20填料/聚合物
[0203]
添加剂：tbc，蓖麻油，链烷烃蜡(每一个具有3个负载量：19wt％，27wt％，38wt％)(相对于聚合物)
[0204]
填料：caco3[0205]
官能化：4％硬脂酸
[0206]
结果：共挤出产生成形制品(1)。全部的膜(3)实现了相对高的透气性(料负载量越高则越高)，一些的疏水性大于其他的。
[0207]
3.规模：对于每个聚合物是5g
[0208]
聚合物：聚酯(pe)，pla，聚己内酰胺(pcl)，聚酰胺(pa)，聚对苯二甲酸三亚甲基酯(ptt)，聚丙烯(pp)
[0209]
负载量：60/40，67/33，70/30，80/20填料/聚合物
[0210]
添加剂：柠檬酸三丁酯(仅用于pe)
[0211]
填料：caco3[0212]
官能化：4％硬脂酸
[0213]
结果：见表1
[0214]
表1：使用无溶剂方法制造多孔疏水性膜获得性能的例子(参见小规模3.说明)
[0215][0216]
*多孔膜(3)中孔的存在，其解释了低水柱结果。
[0217]
**pe，含有柠檬酸三丁酯，5:1wt/wt。
[0218]
不受限于理论，据信添加增塑剂(52)将改进过脆的聚合物的流动性，因此有利于
挤出方法。
[0219]
4.规模：5g
[0220]
聚合物：pla
[0221]
负载量：60/40填料/聚合物
[0222]
添加剂：无
[0223]
填料：nacl
[0224]
官能化：无
[0225]
结果：共挤出产生成形制品(1)。粒料(1)和随后的薄膜(2)的粗糙表面据信归因于大的nacl颗粒(4)。不受理论束缚，据信nacl填料颗粒减小的粒度和涂层将改进该方法。
[0226]
b.大规模
[0227]
1.规模5kg
[0228]
聚合物：pla
[0229]
负载量：60/40填料/聚合物
[0230]
添加剂：tbc 20wt％(相对于聚合物)
[0231]
填料：caco3[0232]
官能化：无
[0233]
结果：共挤出产生成形制品(1)，通过试验装置在eth制造的薄膜(2)表现良好，但是形成的厚度过高(》300微米)。在整个厚度上将caco3(6)从聚合物中完全溶出是困难的。不受理论束缚，据信减小的厚度将改进该方法。
[0234]
2.规模：20kg
[0235]
聚合物：pla
[0236]
负载量：60/40填料/聚合物
[0237]
添加剂：tbc 20wt％(相对于聚合物)
[0238]
填料：caco3[0239]
官能化：4％硬脂酸
[0240]
结果：共挤出产生成形制品(1)，通过试验装置制造的薄膜(2)表现良好，并且通过改变辊速而实现从20μm到200μm的厚度。膜(3)产生良好的透气性和疏水性。
[0241]
3.规模：100kg(对于每个负载量类型)
[0242]
聚合物：pla+tbat
[0243]
负载量：50/50，60/40，65/35，70/30填料/聚合物
[0244]
添加剂：无
[0245]
填料：caco3[0246]
官能化：1％硬脂酸
[0247]
结果：共挤出产生成形制品(1)，通过熔喷试验装置(厚度20至50μm)和薄膜挤出试验装置(厚度70至200μm)制造薄膜(2)。膜(3)产生良好的透气性和疏水性。
[0248]
4.规模：100kg(对于每个负载量类型)
[0249]
聚合物：疏水性tpu
[0250]
负载量：50/50，60/40，65/35填料/聚合物
[0251]
添加剂：无
[0252]
填料：caco3[0253]
官能化：1％硬脂酸
[0254]
结果：共挤出产生成形制品(1)，通过熔喷试验装置(厚度20至50μm)和薄膜挤出试验装置(厚度70至200μm)制造薄膜(2)。膜(3)产生良好的透气性和疏水性。
[0255]
iii.测试亲水性膜的实施例：
[0256]
a.小规模
[0257]
1.规模：15g
[0258]
聚合物：pla，pesu，evoh，pe/pvac共聚物，pet，pa
[0259]
负载量：60/40，70/30，80/20填料/聚合物
[0260]
添加剂：pvp，tec，多元醇增塑剂
[0261]
填料：caco3，zno纳米颗粒
[0262]
官能化：peg，pvp
[0263]
结果：共挤出产生成形制品(1)。大部分膜(3)实现了相当高的保持率和水通量。它们的一些产生了非常脆的结果，因此无法适当地测试它们。据信改变聚合物链长度将改进该方法。参见表2。
[0264]
表2：使用无溶剂方法来制造亲水性多孔膜获得性能的例子(参见小规模1说明)
[0265][0266]
b.大规模
[0267]
1.规模：2kg
[0268]
聚合物：pla
[0269]
负载量：80/20填料/聚合物
[0270]
添加剂：pvp，多元醇增塑剂
[0271]
填料：caco3[0272]
官能化：无
[0273]
结果：共挤出产生成形制品(1)，具有良好分散的caco3颗粒(4)。形成的薄膜实现了相对高的保持率和水通量。
[0274]
2.规模：20kg
[0275]
聚合物：pla
[0276]
负载量：80/20填料/聚合物
[0277]
添加剂：pvp，多元醇增塑剂
[0278]
填料：caco3[0279]
官能化：无
[0280]
结果：共挤出(1)产生成形制品，具有良好分散的caco3颗粒(4)。薄膜(2)使用平薄膜挤出机来生产，并且在两个非织造织物(7)之间直接压制。形成的负载膜(3)(7)表现出高
的稳定性、通量和颗粒保持率。