具有改进的耐湿气储存性的可热膨胀组合物的制作方法

1.本发明涉及可热膨胀的组合物及其用于提供挡板和/或增强元件的用途。这样的元件特别适合用于中空结构的密封、阻挡和/或增强，所述中空结构例如汽车车辆的中空结构零件中的空腔。
2.发明背景
3.制造产品经常含有由制造过程产生的和/或被设计在产品中用于各种目的例如减重的孔和空腔或其它中空零件。汽车车辆例如包括遍及车辆的若干这样的孔和空腔，包括在车辆的构造柱中和车辆门的金属板中的那些。通常期望密封这样的孔和空腔，从而通过构建于孔或空腔中的密封构件或挡板元件来使噪音、振动、烟雾、灰尘、水、湿气等从车辆内的一个区域传递到另一个区域最小化。同样，这样的构件或元件通常完成增强制造产品(例如汽车零件)的中空结构的额外任务，使得它变得更耐机械应力，但仍保持中空结构的低重量优点。
4.用于密封、阻挡或增强的这样元件通常由以下组成：由塑料、金属或另外的刚性材料制成的载体，以及附着于载体的一层或多层热塑性材料，当施加热或另外的物理或化学形式的能量时，热塑性材料能够使其体积膨胀，但是它们也可完全由可膨胀的材料制成。使用适当的设计，可以在制造过程中将挡板或增强元件插入结构的中空部分，但还使结构的内壁仍然是例如液体可进入的(或可通过空腔的)。例如，在车辆的制造过程中，当已经插入挡板或增强元件时，金属框架的中空零件仍然可大部分被电泳涂装(“e-coat”)液体覆盖，并且之后在烘焙步骤期间，挡板或增强元件的可膨胀热塑性材料膨胀从而如预期填充空腔。
5.这样的挡板或增强元件的发展已经导致非常先进的系统，其中可膨胀材料能够使其体积增加高达百分之几千，形成稳定的交联泡沫状结构，其填充空腔并且粘附到预期被密封、阻挡或增强的结构的壁上。尤其是在汽车制造中，这导致了相当的减重和车身中的噪音或振动的优异的阻尼。
6.目前使用的可热膨胀的组合物通常由聚合物组成，例如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，其可通过自由基引发剂，最常见的是过氧化物交联。为了获得泡沫，这些组合物此外含有发泡剂，最广泛使用的是偶氮二甲酰胺(还称作二氮烯二甲酰胺或偶氮双甲酰胺)和4,4'-氧代二苯磺酰肼(缩写obsh)。在活化条件例如升高的温度下，发生可交联网络的固化，而同时发泡剂分解并释放气体。这导致以上提到的体积膨胀和形成稳定的泡沫，这在理想情况下如预期填充空腔并粘附到它的壁上。这样的系统例如公开在de 10 2011 080 223 a1中。
7.然而，在稳定的泡沫膨胀和形成之前，已知的可热膨胀的组合物特别易于受湿气影响，并因此具有相当有限的储存稳定性。例如，在潮湿条件下储存期间吸收至组合物中的水可与自由基引发剂反应从而降低交联密度，导致膨胀损失和形成开放的泡孔结构。此外，较低的膨胀速率和开放的泡孔结构降低材料的密封能力。
8.因此期望获得具有改进的耐湿气储存性的可热膨胀的组合物，即在升高的温度下在潮湿条件下储存之后表现出降低的膨胀损失的组合物。
9.发明概述
10.本发明的目的是提供可热膨胀的组合物，其能够在宽范围的温度内均匀地膨胀并固化以形成稳定泡沫结构，并且该组合物表现出对水/湿气的改进稳定性。此外，产生的泡沫应表现出与金属、甚至油性表面和在制造制品特别是汽车车辆中常使用的其它基材的良好的粘附。
11.本发明的主题是如在权利要求1中限定的可热膨胀的组合物。
12.令人惊讶地发现，具有可水解硅烷基团的化合物可用于改进可热膨胀组合物的耐湿气储存性。不受任何理论束缚，据信在湿气储存期间少量的硅烷基团与水反应，这导致在烘焙步骤之前聚合物链的部分交联。此外，至少一部分的硅烷基团在烘焙过程期间与湿气储存期间材料吸收的水反应，导致聚合物链的进一步交联。在湿气储存或烘焙步骤过程中发生的硅烷交联反应补偿由吸收的水和自由基交联剂例如过氧化物之间反应引起的网络密度损失。
13.本发明的可热膨胀组合物的优势之一在于，可在对可热膨胀组合物的其它应用相关性质没有负面影响的情况下改进耐湿气储存性。也可通过使用相对少量的含可水解硅烷基团的化合物获得期望的效果。
14.本发明的其它主题呈现在其它独立权利要求中。本发明的优选方面呈现在从属权利要求中。
15.发明详述
16.本发明的主题是可热膨胀的组合物，包含：
17.a)至少一种聚合物p，
18.b)至少一种自由基引发剂i，和
19.c)至少一种化学发泡剂cba，以及
20.d)任选的至少一种环氧官能化聚合物ep，
21.其中组合物包含式(i)的硅烷基团
[0022][0023]
其中r1表示具有1-8个碳原子，优选具有1-5个碳原子的烷基基团，
[0024]
r2表示具有1-8个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基基团，和指数a的值为0、1或2，优选0或1。
[0025]
术语“聚合物”是指由聚合反应(聚合、加聚、缩聚)产生的化学上均匀的大分子集合，其中大分子在它们的聚合度、分子量和链长度方面不同。该术语还包括由聚合反应产生的所述大分子所述集合的衍生物，即通过预先确定的大分子中官能团的反应例如加成或取代获得的化合物，其可以是化学上均匀或化学上不均匀的。
[0026]
术语“硅烷”指定这样的化合物，其在第一种情况下具有至少一个、通常两个或三个通过si-o-键与硅原子直接键合的可水解基团，更特别地烷氧基基团或酰氧基基团，和在第二种情况下具有至少一个通过si-c键与硅原子直接键合的有机基团。具有烷氧基或酰氧基基团的硅烷对本领域技术人员而言还分别被称为有机烷氧基硅烷和有机酰氧基硅烷。因此，四烷氧基硅烷在这个定义下不是硅烷。
[0027]
相应地，术语“硅烷基团”指定通过si-c键与有机碳基团键合的含硅基团。硅烷和它们的硅烷基团具有在于湿气接触时进行水解的性质。这样一来，它们形成有机硅醇(这些是含有一个或多个硅醇基团(si-oh基团)的有机硅化合物)和通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷(这些是含有一个或多个硅氧烷基团(si-o-si基团)的有机硅化合物)。
[0028]
术语“硅烷官能化的”和“硅烷官能化”指定含有硅烷基团的化合物。术语“硅烷官能化的聚合物”和“硅烷官能化聚合物”因此指定含有至少一个硅烷基团的聚合物。
[0029]
术语“分子量”是指分子或分子的一部分(也称作“结构部分”)的摩尔质量(g/mol)。术语“平均分子量”是指分子或结构部分的低聚物或聚合物的混合物的数均分子量(mn)。可以通过常规方法，优选通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯作为标准物、具有100埃、1000埃和10000埃孔隙的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱和四氢呋喃作为溶剂在35℃下测定分子量。
[0030]
术语“软化点”或“软化温度”指定化合物软化为橡胶状状态的温度或化合物内结晶部分熔融的温度。软化点可通过din en 1238标准中限定的环球法测量。
[0031]
术语“熔融温度”是指材料经历从固态至液态转变的温度。优选通过差示扫描量热法(dsc)根据iso 11357-3标准使用2℃/min的加热速率来测定熔融温度(tm)。测量可使用mettler toledo dsc 3+装置进行并且tm值可由测量的dsc曲线借助dsc软件确定。如果测量的dsc曲线显示几个峰温度，则在热谱图中来自较低温度侧的第一峰温度取为熔融温度(tm)。
[0032]
组合物中“至少一种组分x的量或含量”，例如“至少一种聚合物p的量”是指组合物中含有的所有聚合物p的单独量之和。例如，如果至少一种聚合物p占组合物总重量的20重量％，则组合物中含有的所有聚合物p的量之和等于20重量％。
[0033]
术语“室温”是指23℃的温度。
[0034]
可热膨胀组合物中式(i)的硅烷基团的量没有特别限制。然而，已经发现，要求最小量的湿气反应性基团以具有改进的耐湿气性，而且提高硅烷基团的量大于某一限制导致在湿气储存前，特别是在高于185℃的更高温度下初始膨胀速率的降低。
[0035]
根据一种或多种优选实施方案，可热膨胀组合物基于可热膨胀组合物的总重量包含0.05-10.0重量％、优选0.15-7.5重量％、更优选0.20-5.0重量％、甚至更优选0.25-3.5重量％的式(i)的硅烷基团。已发现以落入以上限定范围内的量添加硅烷基团至可热膨胀组合物导致湿气储存稳定性的大幅改进。特别地，这样的可热膨胀组合物在40℃的温度和100％的相对湿度下储存一周显示与含有较低量的式(i)的硅烷基团的参考组合物相比明显更低的膨胀损失。
[0036]
优选地，至少一部分的式(i)的硅烷基团与至少一种聚合物p键合和/或可热膨胀组合物还包含至少一种式(ii)的烷氧基硅烷si
[0037][0038]
其中r1和r2如以上限定，和
[0039]
r3表示具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子的线性、支化或环状烯基基团，
[0040]
根据一种或多种实施方案，至少15重量％、优选至少35重量％、更优选至少50重
量％、甚至更优选至少75重量％、再更优选至少95重量％的式(i)的硅烷基团与至少一种聚合物p键合。根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物中含有的所有式(i)的硅烷基团与至少一种聚合物p键合。
[0041]
根据一种或多种实施方案，至少一种式(ii)的烷氧基硅烷si选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基甲基二丁氧基硅烷，优选选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0042]
根据一种或多种实施方案，至少一种聚合物p是含有式(i)的硅烷基团的硅烷官能化的聚合物，优选含有式(i)的硅烷基团的有机硅烷官能化的聚合物。
[0043]
术语“有机聚合物”在本公开内容中包括化学上均匀但关于聚合程度、摩尔质量和链长度不同的大分子的集合，其在聚合物主链中具有大部分碳原子，和这样的大分子集合的反应产物。具有聚有机硅氧烷主链的聚合物(常称作“硅酮”)在本公开内容的上下文中不是有机聚合物。
[0044]
待用作至少一种聚合物p的合适的硅烷官能化的聚合物可含有聚合的或接枝的硅烷官能度，即式(i)的硅烷基团可以作为聚合物主链的一部分存在或接枝在聚合物上作为侧链。
[0045]
根据一种或多种实施方案，已通过接枝式(ii)的烷氧基硅烷至一种或多种聚合物的聚合物链上或通过使式(ii)的烷氧基硅烷与一种或多种共聚单体共聚获得至少一种聚合物p。用于与式(ii)的烷氧基硅烷共聚的合适共聚单体包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯和更高级α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本公开内容中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0046]
根据一种或多种实施方案，已通过接枝一种或多种式(ii)的烷氧基硅烷至至少一种起始聚合物上，例如通过使一种或多种式(ii)的烷氧基硅烷、至少一种起始聚合物和一种或多种过氧化物反应获得至少一种聚合物p，其中至少一种起始聚合物优选选自聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物。
[0047]
术语“α-烯烃”指定具有分子式c
x
h2
x
的烯烃(x对应于碳原子数)，其以第一个碳原子(α-碳)处的碳-碳双键为特征。α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯(异丁烯)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。例如，根据本公开内容，1,3-丁二烯或2-丁烯或苯乙烯都不称作“α-烯烃”。术语“聚-α-烯烃”指定通过α-烯烃或多种不同α-烯烃的聚合或低聚获得的均聚物和共聚物。
[0048]
根据一种或多种实施方案，至少一种聚合物p选自硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、烯烃硅烷共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯硅烷三元共聚物，优选选自硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃硅烷共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯硅烷三元共聚物，更优选选自硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯硅烷三元共聚物。
[0049]
根据一种或多种实施方案，至少一种聚合物p包含至少一种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或由至少一种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，其中至少一种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选通过使至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与一种或多
种式(ii)的烷氧基硅烷和一种或多种有机过氧化物反应获得。通常，表述“至少一种组分x包含至少一种组分n”例如“至少一种聚合物p包含至少一种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”应理解为在本公开内容的上下文中意指组合物包含一种或多种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为至少一种聚合物p的代表。
[0050]
根据一种或多种实施方案，至少一种聚合物p包含至少一种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或由至少一种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，其中至少一种硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选通过使至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与一种或多种式(ii)的烷氧基硅烷和一种或多种有机过氧化物反应获得。
[0051]
根据一种或多种实施方案，至少一种聚合物p包含至少一种烯烃硅烷共聚物或烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯硅烷三元共聚物或由至少一种烯烃硅烷共聚物或烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯硅烷三元共聚物组成，优选由至少一种烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯硅烷三元共聚物组成。
[0052]
根据一种或多种实施方案，至少一种聚合物p包含至少一种第一硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物p1和不同于至少一种第一硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物p1的至少一种第二硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物p2或由其组成，其中至少一种第一硅烷接枝的聚合物p1优选通过使至少一种第一乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与一种或多种式(ii)的烷氧基硅烷和一种或多种有机过氧化物反应获得，并且其中至少一种第二硅烷接枝的聚合物p2优选通过使不同于至少一种第一乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种第二乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与一种或多种式(ii)的烷氧基硅烷和一种或多种有机过氧化物反应获得。
[0053]
根据一种或多种实施方案，至少一种第一硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物p1和至少一种第二硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物p2的总量的重量比在5:1-1:3、优选3:1-1:2、更优选2.5:1-1:1的范围内。
[0054]
根据一种或多种另外的实施方案，可热膨胀组合物还包含至少一种式(ii)的烷氧基硅烷si。
[0055]
可热膨胀的组合物还包含至少一种自由基引发剂i。已知当暴露于足量的能量例如辐射、热等经历分解从而产生能够引发期望的固化(交联)反应的自由基的所有类型的自由基引发剂原则上被认为适合用作至少一种自由基引发剂i。
[0056]
根据一种或多种实施方案，至少一种自由基引发剂i是过氧化物引发剂pi，优选有机过氧化物。
[0057]
合适的过氧化物引发剂在室温(23℃)下是基本上惰性的，并表现出适合于预期目的的活化温度。例如，如果可热膨胀组合物待用于在汽车制造中提供挡板和/或增强元件，则在90-250℃范围内的活化温度通常是优选的。此外，有利的是至少一种过氧化物引发剂pi具有与至少一种化学发泡剂cba的分解温度兼容的活化温度。如果以上提到的两个温度相差过大，可能较难以获得具有最佳性能和稳定性的可热膨胀组合物。
[0058]
此外可以有利的是至少一种过氧化物引发剂pi具有在90-130℃范围内的温度下10h的半衰期，如在苯中或在类似的非极性溶剂中测量。对于某些类型的过氧化物引发剂，除苯之外的其它溶剂可以更适合用于半衰期的测量，例如甲苯、磷酸三乙酯或邻苯二甲酸二丁酯。对于超低温实施方案，即对于在120℃和150℃之间膨胀优化的那些，优选具有在50-100℃范围内的温度下10h的半衰期的过氧化物引发剂。此外有利的是至少一种过氧化
物引发剂pi与可热膨胀组合物的聚合物基体相容和/或混溶。在一些情况下，可通过使用加工助剂和其它增容添加剂来进一步改进过氧化物引发剂与聚合物基体的相容性。
[0059]
合适的过氧化物引发剂包括特别是有机过氧化物。已知受热经历分解从而产生能够引发期望的固化(交联)反应的自由基的所有类型的有机过氧化物原则上被认为适合用作至少一种过氧化物引发剂pi。
[0060]
根据一种或多种实施方案，至少一种过氧化物引发剂pi是有机过氧化物，优选选自酮(keton)过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮和氢过氧化物。优选的过氧化物的实例包括氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(例如1,1-二-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物)、和4,4-二-叔丁基过氧基-正丁基戊酸酯。
[0061]
特别优选的有机过氧化物包括3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧杂庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物和过氧化二苯甲酰。
[0062]
根据一种或多种实施方案，至少一种过氧化物引发剂pi选自过氧化二枯基、和/或二(叔丁基过氧基异丙基)苯、和/或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
[0063]
这些例如以商品名bc-40b-pd从akzo nobel和以dc-40pk(过氧化二枯基)从pergan；以商品名14-40b-pd从akzo nobel和以bib-40p(二(叔丁基过氧基异丙基)苯)从pergan；和以商品名pk295(二(叔丁基过氧基异丙基)苯)从pergan可商购得到。
[0064]
根据一种或多种实施方案，至少一种过氧化物引发剂pi占可热膨胀组合物的总重量的0.01-10.0重量％、优选0.025-7.5重量％、更优选0.05-5.0重量％、甚至更优选0.1-3.5重量％、再更优选0.15-3.5重量％、最优选0.25-3.0重量％。
[0065]
此外可以有利的是至少一种过氧化物引发剂pi以固定在载体材料例如二氧化硅、高岭土和/或碳酸钙或其它合适材料上的形式存在于可热膨胀组合物中。这种方案可以促进至少一种过氧化物引发剂pi在可热膨胀组合物中处理、剂量和均匀分布。固定的有机过氧化物的实例包括例如40重量％过氧化二枯基在碳酸钙上、40重量％二(叔丁基过氧基异丙基)苯在粘土和二氧化硅上、和40重量％1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷在碳酸钙上。在这些实施方案中，表述“至少一种过氧化物引发剂pi的量”是指在可热膨胀组合物中含有的活性物质的量，不包括其上固定至少一种过氧化物引发剂pi、例如有机过氧化物的载体材料的量。
[0066]
根据一种或多种实施方案，至少一种自由基引发剂i是偶氮引发剂ai，优选选自偶氮腈化合物、烷基偶氮化合物和偶氮酰胺化合物。
[0067]
合适的偶氮引发剂在正常室温(23℃)下是基本上惰性的，并表现出适合于预期目的的活化温度。例如，如果可热膨胀组合物用于在汽车制造中提供挡板和/或增强元件，则在90-250℃范围内的活化温度通常是优选的。此外，有利的是至少一种偶氮引发剂ai具有与至少一种化学发泡剂cba的分解温度兼容的活化温度。如果以上提到的两个温度相差过
大，可能较难以获得具有最佳性能和稳定性的可热膨胀组合物。
[0068]
此外可以有利的是至少一种偶氮引发剂ai具有在55-120℃范围内的温度下10h的半衰期，如在甲苯中或在类似的非极性溶剂中测量。对于某些类型的偶氮引发剂，除甲苯之外的其它溶剂可以更适合用于半衰期的测量，例如取代的(例如氯化的)苯、甲醇或水。合适的溶剂的选择主要取决于偶氮引发剂在各个溶剂中的溶解度。此外有利的是至少一种偶氮引发剂ai与可热膨胀组合物的聚合物基体相容和/或混溶。在一些情况下，可通过使用加工助剂和其它增容添加剂来进一步改进偶氮引发剂与聚合物基体的相容性。
[0069]
待用作至少一种偶氮引发剂ai的合适偶氮引发剂包括例如4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(achn)、偶氮二异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、4,4-偶氮双(4-氰基过氧戊酸二叔丁酯)、4,4-偶氮双(4-氰基过氧己酸二叔丁酯)、4,4-偶氮双(4-氰基过氧庚酸二叔丁酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮双[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]。
[0070]
根据一种或多种实施方案，至少一种偶氮引发剂ai选自偶氮二异丁腈(aibn)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(achn)和2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]。
[0071]
根据一种或多种实施方案，至少一种偶氮引发剂ai占可热膨胀组合物的总重量的0.1-10.0重量％、优选0.15-7.5重量％、更优选0.25-5.0重量％、甚至更优选0.25-3.5重量％、再更优选0.35-3.5重量％、最优选0.5-3.5重量％。
[0072]
可热膨胀组合物还包含至少一种化学发泡剂cba。化学发泡剂是在例如温度或湿度的影响下分解同时形成的分解产物中至少一种是气体的有机或无机化合物。常使用的化学发泡剂包括放热的和吸热的化学发泡剂，例如偶氮化合物、酰肼、亚硝基化合物、氨基甲酸酯、卡巴肼、碳酸氢盐、多元羧酸和多元羧酸的盐。
[0073]
作为至少一种化学发泡剂cba使用的合适的放热化学发泡剂包括例如偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、偶氮环己腈、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4
′‑
二苯基二磺酰叠氮、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4
′‑
氧代双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和n,n
′‑
二甲基-n,n
′‑
二亚硝基对苯二甲酰胺、和它们的组合等。
[0074]
根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂cba包含选自偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺和4,4
′‑
氧代双(苯磺酰肼)的一种或几种或由其组成，最优选为偶氮二甲酰胺。
[0075]
尽管放热化学发泡剂已广泛使用在可热膨胀组合物中，尤其是汽车工业中，但是可以优选提供不含它们的可热膨胀组合物。放热发泡剂可以不总是优选的，因为发现它们有可能触发呼吸敏感，从毒理学观点来看通常不安全，或具有爆炸的风险。此外，在放热发泡剂分解期间释放副产物例如氨、甲酰胺、甲醛或亚硝胺，这些物质已被归类为危险物质，并且在汽车制造中禁止使用它们。
[0076]
根据一种或多种另外的实施方案，至少一种化学发泡剂cba是吸热化学发泡剂。吸热化学发泡剂具有这样的优点，它们不是危险的或易爆炸的，并且在它们的分解过程中产生较少的挥发性有机化合物(voc)。分解产物基本上是二氧化碳和水。
[0077]
根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂cba是包含至少一种有机酸的吸热化学发泡剂。包括待用于吸热化学发泡剂中的合适的有机酸包括例如一元羧酸例如乙酸和丙酸，以及固体多元羧酸例如固体、羟基官能化或不饱和二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或多元羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。
[0078]
根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂cba包含至少85重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少97.5重量％、再更优选至少99重量％的至少一种有机酸，基于至少一种化学发泡剂cba的总重量。
[0079]
根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸是具有至少两个酸性官能团、优选至少两个羧基的多官能有机酸。具有至少一个游离酸性官能团、特别是至少一个游离羧基的部分酯化的多官能有机酸也是合适的。根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸具有不大于1000g/mol、优选不大于750g/mol、更优选不大于500g/mol的分子量。
[0080]
根据一种多种实施方案，至少一种化学发泡剂cba包含至少一种有机酸或由至少一种有机酸组成，所述至少一种有机酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸，优选柠檬酸。
[0081]
至少一种有机酸可以以游离酸形式即具有质子化的酸性官能团的形式或作为具有去质子化的酸性官能团的盐例如作为羧酸盐或作为这些的混合物存在于可热膨胀的组合物。用于羧酸盐的合适的阳离子包括例如li
+
、na
+
、k
+
、nh
4+
、ca
2+
、mg
2+
等。根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸以游离酸形式存在于可热膨胀组合物中。
[0082]
根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂cba具有在135-235℃、优选150-225℃、更优选155-200℃、甚至更优选160-200℃范围内的通过差示扫描量热法(dsc)测量的最大分解峰温度。优选地，通过dsc测量的最大分解峰由来自mettler-toledo的dsc822e差示扫描量热计测定，通过将样品保持在25℃下2min，然后以5℃/min的速率将样品从25℃加热至280℃，然后将样品保持在280℃下2min，并最后以10℃/min的速率将样品从280℃冷却至25℃。
[0083]
可热膨胀组合物中含有的至少一种化学发泡剂cba的量没有特别限制，并且优选的量取决于期望的膨胀速率。根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂cba占可热膨胀组合物的总重量的1-20重量％、优选2.5-15重量％、更优选5-15重量％、甚至更优选5-10重量％。
[0084]
根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物还包含至少一种环氧官能化聚合物ep。
[0085]
优选地，至少一种环氧官能化聚合物ep具有每个分子平均大于一个环氧基。此外，至少一种环氧官能化聚合物ep可以含有聚合的或接枝的环氧官能度，即环氧化物结构部分可以作为聚合物主链的一部分存在或接枝在聚合物上作为侧链。这样的环氧官能化聚合物可以添加至可热膨胀组合物，例如作为粘附促进剂以改进已膨胀组合物粘附至油性表面例如油性钢，如例如在汽车制造中通常可见的。
[0086]
根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物ep选自烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物。术语“(共)聚合物”应理解包括均聚物、共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。
[0087]
待用作至少一种环氧官能化聚合物ep的合适的烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物包括例如乙烯、丙烯或丁烯与丙烯酸缩水甘油酯(ga)或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gma)的共聚物。
[0088]
根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物ep包含至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物ep1，优选选自乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和丁烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，更优选选自乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，特别是乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0089]
根据一种或多种实施方案，至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物ep1具有
[0090]-甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为1-50重量％、更优选2-25重量％，和/或
[0091]-根据iso 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数不大于100g/10min、优选不大于75g/10min、更优选不大于50g/10min、甚至更优选不大于25g/10min，和/或
[0092]-如通过根据iso 11357-3进行的dsc测量测定的熔融温度(tm)为等于或低于150℃、优选等于或低于135℃，特别是在75-150℃、优选85-135℃、更优选90-125℃的范围内。
[0093]
根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物ep由至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物ep1组成，优选选自乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和丁烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，更优选选自乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，特别是乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。通常，表述“至少一种组分x由至少一种组分xn组成”例如“至少一种环氧官能化聚合物ep由至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物ep1组成”应理解为在本公开内容的上下文中意指至少一种还氧官能化聚合物ep选自至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物ep1。
[0094]
待用作至少一种环氧官能化聚合物ep的合适的烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物包括例如乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸缩水甘油酯(ga)或与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的三元共聚物，特别是无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，特别是亚甲基或亚丁基。
[0095]
优选的烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物包括乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ma/ga)、乙烯丙烯酸乙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ea/ga)、乙烯丙烯酸丙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/pa/ga)、乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ba/ga)、乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/mma/ga)、乙烯甲基丙烯酸乙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ema/ga)、乙烯甲基丙烯酸丙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/pma/ga)、乙烯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/bma/ga)、乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ma/gma)、乙烯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ea/gma)、乙烯丙烯酸丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/pa/gma)、乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ba/gma)、乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/mma/gma)、乙烯甲基丙烯酸甲酯乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/ema/gma)、乙烯甲基丙烯酸丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/pma/gma)、乙烯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e/bma/gma)。
[0096]
根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物ep包含至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物ep2，优选选自乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，特别是亚甲基或亚丁基。
[0097]
根据一种或多种实施方案，至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物ep2具有
[0098]-甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为1-50重量％、更优选2-25重量％，和/或
[0099]-根据iso 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数不大于100g/10min、优选不大于75g/10min、更优选不大于50g/10min，和/或
[0100]-如通过根据iso 11357-3进行的dsc测量测定的熔融温度(tm)为等于或低于150℃、优选等于或低于135℃，特别是在75-150℃、优选85-135℃、更优选90-125℃的范围内。
[0101]
根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物ep由至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物ep2组成，优选选自乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，特别是亚甲基或亚丁基。
[0102]
待用作至少一种环氧官能化聚合物ep的合适的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃共聚物弹性体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丁二烯共聚物、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯三元共聚物。
[0103]
根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物ep包含至少一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物ep3，优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丁二烯共聚物、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯三元共聚物。
[0104]
根据一种或多种实施方案，至少一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物ep3具有
[0105]-甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的含量为0.1-10重量％、优选0.1-5重量％、更优选0.1-3.5重量％、甚至更优选0.1-2.5重量％、特别是0.1-1.5重量％，和/或
[0106]-根据iso 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数不大于100g/10min、优选不大于75g/10min、更优选不大于50g/10min，和/或
[0107]-如通过根据iso 11357-3进行的dsc测量测定的熔融温度(tm)为等于或低于150℃、优选等于或低于135℃，特别是在75-150℃、优选85-135℃、更优选90-125℃的范围内。
[0108]
根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物ep由至少一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物ep3组成，优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯
接枝的聚丙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丁二烯共聚物、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯三元共聚物。
[0109]
至少一种环氧官能化聚合物ep(如果使用)优选以0.5
–
35重量％、优选2.5
–
30重量％、更优选5
–
30重量％、甚至更优选10
–
25重量％、再更优选10
–
20重量％的量存在于可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。
[0110]
根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物还包含至少一种包含至少一种式(iii)的化合物的活化剂a
[0111][0112]
其中r4和r5彼此独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的一价烷基基团，其此外任选包含氧原子、氮原子和/或芳族结构部分，或一起形成具有1至10个碳原子的二价烷基基团，和其此外任选包含氧原子、氮原子和/或芳族结构部分；
[0113]
r6和r7彼此独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的一价烷基基团，其此外任选包含氧原子或氮原子；和
[0114]
指数n的值为1或2。
[0115]
优选地，r4和r5彼此独立地表示氢原子或一价线性或支化的具有1至10、优选1至5、更优选1至4个碳原子的烷基基团，其任选地一起表示与相邻的氮原子形成环结构的二价烷基基团和/或r6和r7彼此独立地表示氢原子或具有1至10、优选1至5、更优选1至4个碳原子的一价线性或支化的烷基基团，其任选一起表示与相邻的氮原子形成环结构的二价烷基基团。
[0116]
待用作至少一种活化剂a的式(iii)的优选化合物包括其中式(iii)中的r4和r5两者表示氢原子和/或其中r6和r7两者表示乙基或甲基、优选甲基基团的那些。式(iii)的另外优选的化合物包括其中式(iii)中的r4、r5、r6和r7都表示乙基或甲基、优选甲基基团，或其中r4、r5和r6表示乙基或甲基、优选甲基基团和r7表示氢原子，或其中r4和r7两者表示氢原子和r5和r6两者表示乙基或甲基、优选甲基基团的那些。
[0117]
根据一种或多种实施方案，至少一种活化剂a包含一种或几种化合物或由一种或几种化合物组成，所述化合物选自脲、对氯苯基-n,n-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)、3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敌草隆)、n-甲基脲、n,n-二甲基脲、n,n
’‑
二甲基脲、n,n,n
’‑
三甲基脲、n,n,n’,n
’‑
四甲基脲和它们的衍生物，其中一些或全部甲基基团被乙基基团代替。
[0118]
合适的脲活化剂可商购得到，例如以商品名(来自alzchem group ag)、以商品名(来自cvc thermoset specialties)和以商品名(来自evonik)。
[0119]
根据一种或多种优选实施方案，至少一种活化剂a包含根据式(iii)的化合物或由根据式(iii)的化合物组成，其中r5和r6两者表示氢原子和r4和r7两者表示甲基基团，和n的
值为1，从而描述n,n-二甲基脲。这种活化剂a尤其适合于与包含偶氮二甲酰胺的化学发泡剂cba一起使用。这种类型的活化剂-发泡剂组合导致在至少140℃至200℃的整个温度范围内卓越的膨胀体积和高度稳定的泡沫，以及在该范围内每个温度下至少1000％、优选至少1100％的膨胀率。
[0120]
根据一种或多种另外优选的实施方案，至少一种活化剂a包含式(iii)的化合物或由式(iii)的化合物组成，其中r4、r5、r6和r7都表示氢原子，从而描述脲。这种活化剂a尤其适合于与包含4,4
′‑
氧代双(苯磺酰肼)的化学发泡剂cba一起使用。这种类型的活化剂-发泡剂组合导致在至少140℃至200℃的整个温度范围内卓越的膨胀体积，以及在该范围内每个温度下至少1000％、优选至少1100％的膨胀率。
[0121]
如果使用，至少一种活化剂a优选以1
–
10重量％、更优选1
–
9重量％、甚至更优选1.5
–
8重量％的量存在于可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。
[0122]
强烈建议优化相对于至少一种化学发泡剂cba的量的至少一种活化剂a的量。例如，可以优选以10
–
80重量％、更优选12
–
65重量％、甚至更优选15
–
55重量％、再更优选20
–
45重量％的量使用至少一种活化剂a，基于可热膨胀组合物中含有的至少一种化学发泡剂cba的总重量。
[0123]
还可以有利的是可热膨胀组合物包含与至少一种活化剂a组合的至少一种次要活化剂sa。适合于用作至少一种次要活化剂sa的化合物的实例包括例如锌化合物，例如氧化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、双(对甲苯亚磺酸)锌或双(苯亚磺酸)锌，氧化钛和氧化镁和具有至少6个碳原子的脂肪酸例如硬脂酸和褐煤酸。优选的次要活化剂是锌化合物，尤其是氧化锌，和锌化合物的混合物，尤其是氧化锌和乙酸锌和具有至少6个碳原子的脂肪酸的混合物。这种类型的次要活化剂可以1
–
10重量％、优选1.25
–
7.5重量％、更优选1.4
–
5重量％的量添加至可热膨胀组合物，基于可热膨胀组合物的总重量。
[0124]
对于任选的次要活化剂还强烈建议优化它们相对于至少一种发泡剂cba的量的量。例如，可以优选的是以10
–
80重量％、更优选12
–
65重量％、甚至更优选15
–
55重量％、再更优选20
–
45重量％的量使用至少一种次要活化剂sa，基于可热膨胀组合物中含有的至少一种化学发泡剂cba的重量。
[0125]
根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物包含至少一种次要活化剂sa，其选自氧化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、双(对甲苯亚磺酸)锌、双(苯亚磺酸)锌和具有至少6个碳原子的脂肪酸。
[0126]
根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物包含至少一种第一次要活化剂sa1和至少一种第二次要活化剂sa2，第一次要活化剂sa1选自氧化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、双(对甲苯亚磺酸)锌、双(苯亚磺酸)锌，优选氧化锌，第二次要活化剂sa2选自具有至少6个碳原子的脂肪酸，优选硬脂酸。
[0127]
根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物还包含至少一种助剂ca，所述助剂ca包含至少一种多官能丙烯酸酯，具有至少2、优选2-6的丙烯酸酯官能度和优选具有小于2500g/mol、更优选小于1000g/mol的分子量。
[0128]
这样的多官能丙烯酸酯可改进可热膨胀组合物中含有的聚合物组分的交联和帮助获得稳定的泡沫结构。至少一种助剂ca(如果使用)优选以0.05
–
5.0重量％、更优选0.1
–
3.5重量％、甚至更优选0.25
–
3.0重量％、再更优选0.35
–
2.0重量％的量存在于可热膨胀组
合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。
[0129]
待用作至少一种助剂ca的具有官能度为2的合适的多官能丙烯酸酯包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，和己二醇二丙烯酸酯。最优选的具有官能度为2的丙烯酸酯是己二醇二丙烯酸酯。
[0130]
待用作至少一种助剂ca的具有官能度为3或更高的合适的多官能丙烯酸酯包括例如三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三苯六甲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙酯)，以及它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。最优选的具有官能度为5的多官能丙烯酸酯是五丙烯酸二季戊四醇酯。此外合适的是具有官能度在6至16之间或更高的高度官能、超支化的丙烯酸酯。这样的丙烯酸酯的实例包括超支化的聚酯-聚丙烯酸酯。
[0131]
根据一种或多种实施方案，至少一种自由基引发剂i和至少一种助剂ca(如果存在于可热膨胀组合物中)的量之和占可热膨胀组合物的总重量的0.25-7.5重量％、优选0.25-5.0重量％、更优选0.5-3.5重量％、甚至更优选0.75-2.5重量％。
[0132]
根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物还包含至少一种热塑性聚合物tp。
[0133]
原则上所有热塑性聚合物和热塑性弹性体(tpe)都适合用作至少一种热塑性聚合物tp。不言而喻，至少一种热塑性聚合物tp不同于至少一种聚合物p并且不同于至少一种环氧官能化聚合物ep。
[0134]
待用作至少一种热塑性聚合物tp的合适的聚合物包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸共聚物、聚烯烃和卤化的聚烯烃例如聚氯乙烯(pvc)。特别合适的烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)和乙烯-2-乙基己基丙烯酸酯共聚物。
[0135]
合适的热塑性聚合物tp可以含有不饱和的烯属键，并且它们还可含有除了环氧基团之外的官能团，例如卤素、腈、硫醇、羟基或羧基基团。然而，优选的是至少一种热塑性聚合物tp不含会干扰可热膨胀组合物的固化机理的官能团。这种方案提供固化机理的更好控制性和次要性质例如粘附性质。
[0136]
根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物tp是非官能化的热塑性聚合物，优选选自聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物，更优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
[0137]
根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物tp具有
[0138]-根据iso 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数不大于250g/10min、优选不
大于200g/10min、甚至更优选不大于175g/10min，和/或
[0139]-如通过根据iso 11357-3进行的dsc测量测定的熔融温度(tm)为等于或低于150℃、优选等于或低于125℃、更优选等于或低于100℃。
[0140]
根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物tp包含至少一种第一非官能化的热塑性聚合物tp1和不同于至少一种第一非官能化的热塑性聚合物tp1的至少一种第二非官能化的热塑性聚合物tp2，其中至少一种第一和第二非官能化的热塑性聚合物tp1和tp2优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物，更优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
[0141]
根据一种或多种实施方案，至少一种第一非官能化的热塑性聚合物tp1具有根据iso 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数为至少15g/10min、更优选至少20g/10min、甚至更优选至少25g/10min、特别是25
–
200g/10min、优选30
–
175g/10min和/或至少一种第二非官能化的热塑性聚合物tp2具有根据iso 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数为不大于25g/10min、更优选不大于15g/10min、甚至更优选不大于10min、特别是1
–
10g/10min、优选1
–
7.5g/10min。
[0142]
根据一种或多种实施方案，至少一种第一非官能化热塑性聚合物tp1与至少一种第二非官能化热塑性聚合物tp2的量的重量比在5:1-1:3、优选3:1-1:2、更优选2.5:1-1:1的范围内。
[0143]
根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物tp由至少一种第一非官能化的热塑性聚合物tp1和至少一种第二非官能化的热塑性聚合物tp2组成，其中至少一种第一和第二非官能化的热塑性聚合物tp1和tp2优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物，更优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
[0144]
根据一种或多种实施方案，至少一种聚合物p和至少一种热塑性聚合物tp的量之和占可热膨胀组合物的总重量的25
–
80重量％、优选30
–
75重量％、更优选35
–
70重量％、甚至更优选40
–
65重量％、再更优选40
–
60重量％。
[0145]
除了以上列出的必要的和任选的成分，可热膨胀的组合物可以含有在这样的组合物中通常使用并且本领域普通技术人员已知的其它化合物。这些包括例如增粘树脂、填料、着色剂、分散助剂或均匀剂、稳定剂等。
[0146]
术语“增粘树脂”在本文件中是指通常增强组合物的粘附性和/或粘性的树脂。术语“粘性”在本文件中是指可例如作为环形粘性来测量的物质通过简单接触从而具有粘性或粘附性的性质。优选的增粘树脂在25℃的温度下增粘。这样的增粘树脂导致在可热膨胀组合物的发泡之前和之后，在金属基材，尤其是涂油的金属基材上的良好粘附性。
[0147]
待用于可热膨胀组合物中的合适的增粘树脂具有相对低的平均分子量(mn)，例如不大于5000g/mol、特别是不大于3500g/mol、优选不大于2500g/mol和通过环球法根据din en 1238测定的软化点为等于或低于180℃、优选等于或低于160℃、更优选等于或低于150℃。合适的增粘树脂特别包括合成树脂、天然树脂和化学改性的天然树脂。
[0148]
术语“合成树脂”在本公开内容中是指由受控的化学反应例如本身不具有树脂特性的明确限定的反应物之间的加聚或缩聚获得的化合物。可以聚合从而合成合成树脂的单
体可以包括脂族单体、脂环族单体、芳族单体或它们的混合物。合适的脂族单体可以包括c4、c5和c6链烷烃、烯烃和共轭二烯。脂族单体或脂环族单体的实例包括丁二烯、异丁烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、环己烷、1-3-己二烯、1-4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯。芳族单体的实例包括c8、c9和c
10
芳族单体。典型的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯并呋喃和茚单体，包括茚和甲基茚，和它们的组合。
[0149]
合适的合成树脂包括例如烃树脂、苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂、和α-甲基苯乙烯树脂。
[0150]
术语“烃树脂”在本公开内容中是指通过聚合由石油基原料(例如液化天然气、瓦斯油或石油石脑油的裂化的副产物)获得的不饱和单体的混合物制成的合成树脂。这些类型的烃树脂还被称为“石油树脂”或“石油烃树脂”。烃树脂还包括纯的单体芳族树脂，其通过聚合芳族单体原料制备，所述芳族单体原料已纯化从而消除引起颜色的污染物和精确地控制产物的组成。
[0151]
合适的烃树脂可例如以商品名plus、extra和sts(全部来自cray valley)；以商品名1000系列、2000系列和5000系列(全部来自exxonmobil chemical)；以商品名t系列、tt系列、td系列、tl系列、tn系列、tk系列和tv系列(全部来自novares gmbh)；和以商品名gmbh)；和以商品名和(全部来自eastman chemicals)商购得到。
[0152]
如果使用，增粘树脂优选以2
–
25重量％、优选4
–
20重量％、更优选5
–
15重量％的量包括在可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。
[0153]
待用于可热膨胀组合物中的合适的填料包括例如研磨或沉淀的碳酸钙、石灰、碳酸钙-碳酸镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、热解或沉淀二氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、高岭土、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱石、白云石、石英、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷球、中空玻璃球、中空有机球、玻璃球、官能化铝氧烷和炭黑。合适的填料包括在以上呈现的列表中包括的填料的有机涂覆的以及未涂覆的可商购得到形式。特别合适的填料包括研磨或沉淀的碳酸钙、碳酸钙-碳酸镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、热解或沉淀二氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、炭黑和它们的混合物。
[0154]
如果使用，填料优选以1
–
20重量％、更优选1
–
15重量％、甚至更优选2.5
–
15重量％的量包括在可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。
[0155]
着色剂或染料例如颜料，例如以炭黑为基础的，也可以包括在可热膨胀组合物中。它们的量优选在0.1-1重量％之间，基于可热膨胀组合物的总重量。
[0156]
优选地，在固化之后可热膨胀组合物具有与未固化组合物相比体积增加至少100％、优选至少150％、更优选至少250％，其中体积增加使用密度测量的din en iso 1183
方法(阿基米德原理)在去离子水中测定，连同通过精密天平测定样品质量。
[0157]
根据一种或多种实施方案，在固化之后可热膨胀组合物具有与未固化组合物相比体积增加在100-3000％、优选150-2500％、更优选250-2000％、甚至更优选250-2000％的范围内。
[0158]
可通过在任何合适的混合装置例如在分散混合器、行星式混合器例如行星式辊、挤出机例如双螺杆挤出机、捏合机例如buss、banbury或辊式捏合机、或双辊开炼机中混合成分来生产根据本发明的可热膨胀组合物。
[0159]
可以有利的是在混合之前或期间通过施加外部热源或通过混合过程自身产生的摩擦来加热成分，以便通过降低粘度和/或熔融各个组分来促进组分加工成均匀混合的混合物。然而，需要注意，例如通过温度监控和使用冷却装置(如果合适的话)，不要超过至少一种化学发泡剂cba和至少一种自由基引发剂i的活化温度。如此获得的可热膨胀组合物在正常室温(23℃)下优选基本上为固体，意味着在这个温度下，仅通过重力在至少24h期间，它没有明显变形。
[0160]
在可热膨胀组合物的成分混合之后，可以通过例如挤出、吹塑、造粒、注塑、压塑、冲裁或冲压或使用任何其它合适的方法将如此获得的组合物成型为它的期望形式。
[0161]
可以在基本上一步方法中生产本发明的可热膨胀组合物，包括顺序地和/或同时添加所有成分。然而，还可以有利的是作为两部分体系或甚至多部分体系提供可热膨胀组合物。在这些情况下，在单独的空气和湿气不可透过的包装或单个包装的隔室中提供可热膨胀组合物的成分，并且在可热膨胀组合物的使用时间或使用时间之前立即将可热膨胀组合物的成分彼此混合且任选地与其它化合物混合。可以例如采用这样的方案以提高可热膨胀组合物在具有苛刻条件(例如非常高的温度)的地方的保存期，以优化储存空间需要和运输重量，或以实现提供用于不同应用的定制的模块化组合物。
[0162]
根据本发明的可热膨胀组合物在正常储存条件下是储存稳定的。术语“储存稳定的”在本公开内容中是指可在规定的储存条件下长时间例如至少一个月、特别是至少3个月储存的材料，而没有材料的应用相关性质的任何明显改变。“典型的储存条件”这里是指不高于60℃、特别是不高于50℃的温度。
[0163]
通过加热触发本发明的可热膨胀组合物的膨胀。这意为可热膨胀组合物通过超过它的活化温度的加热步骤活化并表现出足够长的持续时间以使至少一种化学发泡剂cba进行分解(导致气体形成)直至可膨胀的材料膨胀并固化为它的预期最终的(充分膨胀和稳定的)状态。加热步骤的最佳温度和持续时间(停留时间)取决于可热膨胀组合物的实施方案，特别是可热膨胀组合物中含有的至少一种化学发泡剂cba和至少一种自由基引发剂i的组成。可热膨胀组合物可以具有活化温度在120-250℃、优选140-220℃的范围内，和加热步骤的停留时间在5-90min、优选10-60min的范围内。
[0164]
以上给出的对于至少一种聚合物p、至少一种环氧官能化聚合物ep、至少一种热塑性聚合物tp、至少一种化学发泡剂cba、至少一种自由基引发剂i、至少一种活化剂a和至少一种助剂ca的优选同等适用于本发明的所有主题，除非另有说明。
[0165]
本发明的另一主题是包含本发明的可热膨胀组合物或基本上由本发明的可热膨胀组合物组成的用于中空结构的挡板和/或增强元件。
[0166]
使用这样的元件以密封、阻挡和/或增强中空结构，例如汽车的中空结构零件中的
空腔。汽车中的中空零件可以包括车体部件(例如面板)、框架部件(例如液压成型管)、柱结构(例如a、b、c或d柱)、保险杠、车顶等。
[0167]
根据一种或多种实施方案，用于中空结构的挡板和/或增强元件基本上由本发明的可热膨胀组合物组成。在这些实施方案中，有利的是提供具有这样形状的元件，使得它可容易地装配和连接到待阻挡和/或增强的中空结构的壁。可例如通过注塑、冲裁或冲压，或通过形状模板挤出从而由可热膨胀组合物提供这样成型的元件。
[0168]
根据一种或多种另外的实施方案，挡板和/或增强元件还包含其上沉积或连接可热膨胀组合物的载体。这样的设计可以更成本有效，并且它可以促进挡板和/或增强元件固定在待阻挡和/或增强的结构的壁上，例如通过在载体元件上并入销、螺栓或钩。此外，使用载体元件的合适设计，可改进挡板和/或增强元件的机械性能和稳定性。
[0169]
如果使用，挡板和/或增强元件的载体可以由可加工成一定形状的任何材料组成。优选的载体材料包括聚合物材料，例如塑料、弹性体、热塑性材料、它们的共混物等。优选的热塑性材料包括但不限于聚合物例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、氯化的聚烯烃等。尤其优选的是高温稳定的聚合物例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酰胺，特别是聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12和它们的混合物。其它合适的载体材料包括金属、尤其是铝或钢，或天然生长的有机材料例如木材或其它(压制的)纤维状材料。还可使用玻璃状或陶瓷材料。还可以使用这样材料的任何组合。还涵盖了这样的材料可例如用纤维、矿物、粘土、硅酸盐、碳酸盐、它们的组合等来填充，或发泡。
[0170]
载体元件还可表现出任何形状或几何形状。它还可由几个没有直接连接的零件组成。例如，它可为实心的、中空的或发泡的，或者它可表现出栅格状结构。根据挡板和/或增强元件的预期用途，载体元件的表面可通常是光滑的、粗糙的或结构化的。
[0171]
本发明的另一主题是制造本发明的挡板和/或增强元件的方法，其中将可热膨胀组合物注塑至载体上或与载体共挤出。
[0172]
本发明的挡板和/或增强元件的制造方法的细节主要取决于载体的材料。如果可(注射)成型或挤出载体的材料，则可在两步注塑方法中或通过共挤出载体和可热膨胀组合物从而生产挡板和/或增强元件。
[0173]
在两步注塑方法的情况下，第一步骤包括将载体的材料注射至模具中。在凝固之后，扩大或调整注塑工具的空腔或者将注塑件转移至另一工具，之后是包括注射可热膨胀组合物的第二步骤。
[0174]
如果载体不可通过注塑或挤出成型，例如因为它由金属或合金组成，则可以将载体首先通过合适的方法制造并然后引入注塑工具。然后可以将可热膨胀组合物注塑至之前放置载体的工具中。另外可以将可热膨胀组合物挤出到预制的载体元件上。当然还可以用任何合适的方法单独制造载体和可热膨胀组合物的元件，并然后用任何合适的手段例如化学地或物理地，例如通过胶粘等，或机械地例如通过螺栓、螺纹等将可热膨胀组合物的元件与载体连接。
[0175]
本发明的另一主题是至少一种具有式(i)的硅烷基团的化合物用于改进包含本发明可热膨胀组合物的组分a)至c)和任选d)的可热膨胀材料的耐湿气储存性的用途。
[0176]
表述“至少一种化合物用于改进可热膨胀材料的耐湿气储存性的用途”应理解意为由升高温度下在潮湿条件下储存产生的可热膨胀组合物的膨胀损失由于添加至少一种
化合物至可热膨胀材料而减小。
[0177]
根据一种或多种实施方案，至少一种具有式(i)的硅烷基团的化合物选自含有式(i)的硅烷基团和式(ii)的烷氧基硅烷的硅烷官能化的聚合物，其中含有式(i)的硅烷基团的硅烷官能化的聚合物优选选自硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃硅烷共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯硅烷三元共聚物。
[0178]
根据一种或多种实施方案，将至少一种含有式(i)的硅烷基团的化合物以这样的量添加至可热膨胀材料，使得可热膨胀材料包含0.05
–
10.0重量％、优选0.15
–
7.5重量％、更优选0.20
–
5.0重量％、甚至更优选0.25
–
3.5重量％的式(i)的硅烷基团，基于可热膨胀材料的总重量。
[0179]
本发明的另一主题是本发明的挡板和/或增强元件用于密封、阻挡或增强陆地、水上或空中交通工具优选汽车车辆的空腔或中空结构和/或建筑物的空腔的用途，使得减小噪音、振动、湿气和/或热的传输和/或机械强化围绕所述空腔或中空结构的结构。
[0180]
本发明的又一主题是密封、阻挡和/或增强空腔或中空结构的方法，其中将包含根据本发明的可热膨胀组合物的元件引入所述空腔或中空结构并随后使其受热和/或受uv处理膨胀，使得所述空腔或中空结构至少部分被膨胀的组合物填充。
[0181]
热膨胀步骤的温度优选为140-250℃、更优选为150-220℃、甚至更优选150-200℃。热膨胀步骤的优选持续时间即可热膨胀组合物的优选烘焙时间为5-90min、更优选10-60min、甚至更优选10-30min。
[0182]
关于当用于制造汽车车辆时包含可热膨胀组合物的元件的热活化，有利的是将热活化与包括热处理的另外的工艺步骤结合。这样的方法步骤的实例是电泳涂装(阴极浸涂/涂覆)车体的底盘。
实施例
[0183]
在配制可热膨胀组合物中使用表1中显示的以下化学品。
[0184]
表1
[0185][0186]
*
由来自mettler-toledo的dsc822e差示扫描量热计测定，通过将样品保持在25℃下2min，然后以5℃/min的速率将样品从25℃加热至280℃，然后将样品保持在280℃下2min，并最后以10℃/min的速率将样品d从280℃冷却至25℃。
[0187]
可热膨胀组合物的制备
[0188]
使用具有温度控制的brabender混合器来制备包含如表3和4中显示成分的可热膨胀组合物。在制备方法中，聚合物成分首先在温度110-115℃下混合直至获得了均匀混合的混合物。然后将系统冷却到低于热反应性原材料的活化(80-90℃)。然后将热反应性原材料(自由基引发剂、发泡剂)混合至系统中直至获得均匀混合的混合物。随后将如此获得的材料热压为用于体积膨胀测试的测试样品。
[0189]
在参考组合物ref-2和示例性组合物ex-1至ex-5的情况下，在制备可热膨胀组合物中使用包含如表2中显示成分的预混物1至6。通过使用以下工序制备预混物。使用brabender混合器在100℃的温度下首先将聚合物tp1和tp2混合3分钟。然后添加烷氧基硅烷si和/或自由基引发剂i1(有机过氧化物)并在相同的温度下进行混合10分钟。在最后步骤，将温度提高至160℃并且继续混合另外15分钟。制备示例性组合物ex-1至ex-5中使用的预混物被认为含有两种不同的硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
[0190]
湿气储存之后体积膨胀和膨胀损失
[0191]
通过在烘箱中140和200℃的温度下热处理(烘焙)制备的测试样品10分钟来测试参考组合物和示例性组合物的膨胀性质。从室温(23℃)至各个烘焙温度的加热斜坡为20min(至140℃和200℃)。在表3和4中显示温度和相应烘焙温度下膨胀程度(以基于膨胀前
的原始体积％计)。
[0192]
通过测量膨胀前后测试样品的密度来测定体积膨胀率。根据din en iso 1183使用水浸方法(阿基米德原理)在去离子水中和精密天平测量质量来测定密度。
[0193]
在湿气储存处理之前(“初始”)和之后测试膨胀性质。在湿气储存处理中，烘焙之前在100％的相对湿度下和40℃的温度下储存样品持续7天的时间段。描述测试的可热膨胀组合物的耐湿气性的“膨胀损失”(以％计)计算为
[0194][0195]
其中expi是在湿气储存处理之前使用测试组合物获得的初始膨胀，然而exph是在湿气储存处理之后获得的膨胀。
[0196]
表2
[0197]
组成,重量％预混物1预混物2预混物3预混物4预混物5预混物6聚合物tp164.8764.0464.5563.9162.9861.79聚合物tp234.9334.4834.7634.4133.9133.27烷氧基硅烷si-1.480.501.472.914.75引发剂i10.20-0.200.200.190.19总计100.00100.00100.00100.00100.00100.00
[0198]
表3
[0199]
[0200][0201]
表4
[0202]
[0203]