结晶性聚酯树脂及使用其的粘接剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种结晶性聚酯树脂及聚酯树脂水性分散体。更详细而言，涉及一种以聚酯树脂水性分散体为主成分的、特别是保存稳定性、粘接性、抗粘连性、耐水性优异的粘接剂。


背景技术：

2.聚酯树脂被广泛用作涂料、涂布剂及粘接剂等中使用的树脂组合物的原料。聚酯树脂通常由多元羧酸和多元醇构成。多元羧酸和多元醇的选择与组合、分子量的高低可以自由地控制，得到的聚酯树脂被用于以涂料用途、粘接剂用途为首的各种用途。
3.聚酯树脂的分子设计中，共聚成分的选择是重要的。多元羧酸成分、多元醇成分大致分为芳香族、脂肪族、脂环族等。通过这些成分的选择，可以决定表示聚酯树脂的柔软性的玻璃化转变温度。作为使用形态，通常是以有机溶剂溶解品、水性分散品的方式涂布于基材来使用，特别是近年来由于环境问题而要求水性分散体。
4.此外，近年来，作为蔬菜、水果等生鲜食品的包装材料而广泛使用透明性、再循环性优异的聚酯容器。完全密封可以延长生鲜食品的最佳品尝期，作为食品的流通革命的候选之一而受到瞩目。与此同时，对于包装材料的盖材而言，要求卫生性、至取出内容物为止的可靠的粘接性、膜卷绕时的抗粘连性、不会因内容物的水分而起雾的耐水性。
5.例如，专利文献1提出了一种配合玻璃化转变温度为50℃以上的聚酯树脂(a)、玻璃化转变温度为30℃以下的聚酯树脂(b)的水分散体。此外，专利文献2提出了一种结晶性共聚聚酯树脂，其中，4～10的直链状的脂肪族二元醇成分为75mol％以上并且熔点为90℃以上、130℃以下，以2mol％以上、5mol％以下的范围含有具有磺酸金属盐的芳香族二羧酸作为多元羧酸成分，并且酸值为小于4kohmg/g。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本专利特许5241232号公报专利文献2：国际公开wo2015/045633号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
7.然而，专利文献1中，聚酯树脂(b)为无定形，实施例中记载的剥离强度并不是具有实用性的强度，在兼顾抗粘连性和热封性方面存在问题。此外，专利文献2中虽然是结晶性聚酯树脂，但含有具有磺酸金属盐的芳香族二羧酸，在卫生性、耐水性方面存在问题。
8.本发明为了解决上述课题进行深入研究的结果发现，不使用磺酸金属盐的结晶性聚酯在高粘接性、抗粘连性、耐水性方面优异，从而完成了本发明。
9.即，本发明的目的在于提供保存稳定性、高粘接性、抗粘连性、耐水性优异的粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
10.本发明为一种结晶性聚酯树脂，其以多元羧酸成分和多元醇成分为共聚成分，作为多元羧酸成分，含有30～70mol％的对苯二甲酸、10～60mol％的1，4-环己烷二羧酸；作为多元醇成分，含有50mol％以上的1，4-丁二醇，上述结晶性聚酯树脂的酸值为100～600eq/t，玻璃化转变温度为-30～30℃，熔点为70～160℃。
11.作为结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分，优选具有磺酸盐基(sulfonate group)的芳香族二羧酸成分的含量为小于1mol％。
12.一种含有上述结晶性聚酯树脂的聚酯树脂水分散体。一种含有上述聚酯树脂水分散体的粘接剂组合物。一种层叠膜，其特征在于，由上述粘接剂组合物和热塑性树脂膜层叠而成。上述热塑性树脂膜优选为聚酯系树脂膜，上述粘接剂组合物层的厚度优选为1～10μm的范围。
13.一种包含上述层叠膜作为构成成分的包装材料。一种包含上述包装材料作为构成成分的食品包装容器用的盖材。一种食品包装容器，其为上述盖材和聚酯系树脂的层叠体。发明的效果
14.本发明的结晶性聚酯树脂即使不使用磺酸金属盐也可以制作保存稳定性、粘接性、抗粘连性及耐水性优异的水分散体。特别是使用上述结晶性聚酯树脂水分散体的粘接剂组合物，在作为包装容器的盖材进行热封时，与基材的粘接性优异。进一步由于使用了fda认可的原料，因此安全性优异，适合用作生鲜食品等的包装材料。
具体实施方式
15.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
16.《结晶性聚酯树脂》本发明的结晶性聚酯树脂由可以通过多元羧酸和多元醇的缩聚物而得的化学结构构成，由多元羧酸和多元醇由各自选择1种或2种以上的成分构成。
17.作为构成本发明的结晶性聚酯树脂的多元羧酸，优选芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和/或脂肪族二羧酸。
18.将多元羧酸成分的合计量设为100mol％时，对苯二甲酸的共聚量需要为30～70mol％，优选为35～65mol％，更优选为40～60mol％。通过使共聚量为30mol％以上，得到的聚酯树脂成为结晶性，从而抗粘连性变良好。此外，通过使共聚量为70mo％以下，则熔点不会过高，可以以热封时的热量熔融，粘接性变良好。
19.将多元羧酸成分的合计量设为100mol％时，1，4-环己烷二羧酸的共聚量需要为10～60mol％，优选为15～55mol％，更优选为20～50mol％。通过使共聚量为10mol％以上，得到的聚酯树脂的玻璃化转变温度不会变过高，粘接性变良好。此外，通过使共聚量为60mol％以下，聚酯树脂的结晶性提高，抗粘连性变良好。
20.将多元羧酸成分的合计量为100mol％时，对苯二甲酸和1，4-环己烷二羧酸的合计的共聚量优选为40mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为60mol％以上，更进一步优选为70mol％以上，特别优选为80mol％以上。此外，优选为99mol％以下，更优选为95mol％以下，进一步优选为90mol％以下。通过在上述范围内，粘接性及抗粘连性变良好。
21.将多元羧酸成分的合计量设为100mol％时，脂肪族二羧酸的共聚量优选为
40mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下。通过使共聚量为40mol％以下，结晶性聚酯树脂的耐水解性提高，耐水性变良好。当对脂肪族二羧酸进行共聚时，优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上。
22.作为对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸以外的多元羧酸成分，优选使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸或二聚酸，这些可以单独使用，或者也可以2种以上并用。这些化合物为fda(食品和药物添加剂(food and drug administration))标准175.300(b)(3)(vii)(2014年4月1日修订版)中记载且认可的原料，适合用于食品包装用材料。这些中，从与基材的粘接性、耐水性、价格等的观点考虑，优选与间苯二甲酸、己二酸或癸二酸进行组合。将多元羧酸成分的合计量设为100mol％时，这些多元羧酸成分的共聚量优选为40mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下。通过使共聚量在40mol％以下，结晶性聚酯树脂的耐水解性提高，耐水性变良好。另一方面，下限没有特别限定，在共聚这些多元羧酸时，优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上。
23.将多元醇成分的合计量设为100mol％时，1，4-丁二醇的共聚量需要为50mol％以上，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，特别优选为95mol％以上，也可以为100mol％。通过使共聚量为50mol％以上，得到的聚酯树脂成为结晶性，抗粘连性变良好。
24.作为1，4-丁二醇以外的多元醇成分，优选使用fda标准175.300(b)(3)(vii)(2014年4月1日修订版)中记载的化合物。具体而言，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、甘油、甘露醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷。将多元醇成分的合计量设为100mol％时，这些多元醇成分的共聚量需要为50mol％以下，优选为40mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为10mol％以下，特别优选为5mol％以下，也可以为0mol％。通过使共聚量为50mol％以下，得到的聚酯树脂成为结晶性，抗粘连性变良好。
25.本发明的结晶性聚酯树脂中，还优选使少量的3官能以上的多元羧酸成分、多元醇成分共聚而导入支化结构。由此，可以形成更加强韧的粘接剂组合物的层(以下也称为粘接剂层)，可以发挥提高耐水性的效果。具体而言，可举出偏苯三酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。将全部多元羧酸成分和全部多元醇成分的合计量设为200mol％时，这些3官能以上的多元羧酸成分、多元醇成分的共聚量优选为0.5mol％以上，更优选为1mol％以上。此外，优选为5mol％以下，更优选为4mol％以下，进一步优选为3mol％以下。
26.将多元羧酸成分的合计量设为100mol％时，优选具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的含量为小于1mol％。更优选为0.5mol％以下，进一步优选为0.1mol％以下，特别优选为0mol％。具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分由于是fda认可外的酸成分，因此通过减少具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的量，可以将本发明的结晶性聚酯树脂用于食品接触用途。作为具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分，例如可举出5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸及它们的碱金属盐。作为碱金属盐，可举出锂、钠、钾等。作为具体例子，可举出间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、萘-2，7-二羧酸-4-磺酸钠、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸钠等。
[0027]
将多元醇成分的合计量设为100mol％时，优选具有磺酸盐基的多元醇成分的含量为小于1mol％。更优选为0.5mol％以下，进一步优选为0.1mol％以下，特别优选为0mol％。具有磺酸盐基的多元醇成分由于是fda认可外的醇成分，因此通过减少具有磺酸盐基的多元醇成分的量，可以将本发明的结晶性聚酯树脂用于食品接触用途。作为具有磺酸盐基的多元醇成分，例如可举出2-磺基-1，4-丁二醇的钠盐、2，5-二甲基-3-磺基-2，5-己二醇的钠盐等。
[0028]
此外，为了赋予酸值，可以在聚酯树脂聚合后进行偏苯三酸酐、均苯四酸酐等酸酐等的后添加(后加成)。进行后添加(后加成)时，有多元羧酸成分和多元醇成分的合计量超过200mol％的情况。该情况下，将除酸酐等后添加(后加成)的成分以外的组成的合计量设为200mol％进行计算。
[0029]
制造本发明的结晶性聚酯树脂时，作为聚合催化剂，例如可使用钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧钛(
チタンオキシアセチルセトネート
)等钛化合物，三氧化二锑、三丁氧基锑等锑化合物，氧化锗、四正丁氧基锗等锗化合物，另外可使用镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐等。这些催化剂可以使用1种，或者并用2种以上。
[0030]
作为制造本发明的结晶性聚酯树脂的聚合缩合反应的方法，没有特别限定，例如有：1)在任意催化剂存在下对多元羧酸和多元醇进行加热，经由脱水酯化工序，进行脱多元醇
·
缩聚反应的方法；2)在任意催化剂存在下对多元羧酸的醇酯体和多元醇进行加热，经由酯交换反应，进行脱多元醇
·
缩聚反应的方法；等。在上述1)2)的方法中，可以将一部分或全部的酸成分替换为酸酐。
[0031]
本发明的结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)为-30～30℃，优选为-25～25℃，更优选为-20～20℃。通过在上述下限值以上，从而在将层叠膜以卷状卷绕时，可以抑制粘连的发生。通过设为上述上限值以下，即使在室温下剥离时也具有树脂的柔软性，粘接性变良好。
[0032]
本发明所谓的结晶性，是指使用差示扫描型量热计(dsc)，以20℃/分钟从-100℃升温至250℃，该升温过程中显示明确的熔融峰的性质。
[0033]
本发明的结晶性聚酯树脂的熔点(tm)为熔点70～160℃，优选为75～155℃，更优选为80～150℃。通过使熔点在上述下限值以上，从而结晶性变良好，可以发挥优异的抗粘连性。此外，通过使熔点在上述上限值以下，从而即使在低温下树脂也充分熔融，即使于低温进行热封，也不会发生密封不良。进一步地，即使使用聚酯膜等塑料膜作为涂布的基材，也不会发生该基材变形等问题。
[0034]
结晶性聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.2～1.2dl/g。更优选为0.4～1.1dl/g，进一步优选为0.6～1.0dl/g。通过在上述下限值以上，从而树脂凝聚力变良好，可以发挥优异的粘接性。此外，通过在上述上限值以下，可以制作水分散体。比浓粘度可以通过改变该结晶性聚酯树脂的聚合时间、温度、聚合时的减压程度(减压聚合的情况)来任意调整。另外，比浓粘度是在样品浓度为0.125g/25ml、测定溶剂为氯仿、测定温度为25℃的条件下使用乌氏粘度管测定的值。
[0035]
结晶性聚酯树脂的酸值为100～600eq/t，优选为150～550eq/t，更优选为200～500eq/t。通过在上述上限值以下，由于不会成为低分子量，因而树脂凝聚力变良好，可以发挥优异的粘接性。此外，通过在上述下限值以上，可以制作水分散体。
[0036]
结晶性聚酯树脂的数均分子量(mn)优选为4000～40000。更优选为6000～35000，进一步优选为8000～30000。通过在上述下限值以上，从而树脂凝聚力变良好，可以发挥优异的粘接性。此外，通过在上述上限值以下，可以制作水分散体。数均分子量可以通过改变该结晶性聚酯树脂的聚合时间、温度、聚合时的减压程度(减压聚合的情况)来任意调整。另外，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下也称为gpc，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃或氯仿)而测定的值。
[0037]
《聚酯树脂水分散体》本发明的聚酯树脂水分散体是含有上述结晶性聚酯树脂和水、且根据需要含有有机溶剂的水分散体。
[0038]
本发明的聚酯树脂水分散体中使用的有机溶剂的沸点优选为100℃以上，更优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为115℃以上，最优选为120℃以上。通过使沸点为100℃以上，可以使结晶性聚酯树脂熔融，可以容易地进行水分散化。此外，优选为180℃以下，更优选为175℃以下，进一步优选为170℃以下，特别优选为165℃以下，最优选为160℃以下。通过使沸点在180℃以下，从而干燥时几乎没有溶剂残留，不会发生卷绕时发生的粘连等问题。
[0039]
本发明的聚酯树脂水分散体中使用的有机溶剂没有特别限定，可举出异丙醇、异丁醇、异氨基醇等醇，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚(以下也称为“正丁基溶纤剂”或“n-bucs”。)、乙二醇单叔丁基醚(以下也称为“叔丁基溶纤剂”或“t-bucs”。)、丙二醇单丁基醚、甲基乙基酮等。这些有机溶剂可以单独使用或2种以上并用。其中，特别优选正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂。
[0040]
相对于上述结晶性聚酯树脂100质量份，有机溶剂优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。通过在上述上限值以下，从而减少干燥时的残留溶剂，不会发生卷绕时发生的粘连等问题。此外，保存稳定性也变良好。下限没有特别限定，工业上只要在1质量份以上则没有问题，也可以为10质量份以上。
[0041]
相对于上述结晶性聚酯树脂100质量份，水优选为150质量份以上，更优选为170质量份以上，进一步优选为200质量份以上。通过在上述下限值以上，结晶性聚酯树脂在水中分散，可以得到本发明的聚酯树脂水性分散体。此外，优选为500质量份以下，更优选为450质量份以下，进一步优选为400质量份以下。通过在上述上限值以下，生产效率提高，工业上有利。
[0042]
本发明的聚酯树脂水性分散体中包含的结晶性聚酯树脂相的粒径优选为30nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为60nm以上。通过在上述下限值以上，成膜性提高，分散粒子间的熔合、凝聚得到抑制，不会发生增稠、分散不良。此外，优选为250nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。通过在上述上限值以下，可以维持优异的分散稳定性、成膜性，得到的皮膜的外观和性能变良好。此处，粒径是指结晶性聚酯树脂的粒径，在还含有其他聚酯树脂等含有2种以上聚酯树脂的情况下，是指2种以上的聚酯树脂的平均粒径。
[0043]
本发明的聚酯树脂水性分散体除粘接剂以外可适当用作涂布机、热封剂的原料，特别适合粘接剂用途。
[0044]
《粘接剂组合物》本发明的粘接剂组合物是含有上述聚酯树脂水分散体作为必须成分的组合物。
[0045]
本发明的粘接剂组合物在不损害本发明的性能的范围内可以混合其他聚酯树脂、其水性分散体、各种添加剂来使用。作为添加剂，没有特别限定，优选使用抗粘连抑制剂等。
[0046]
作为抗粘连剂，可举出无机粒子、有机粒子或蜡类等，可以在不损害粘接性、抗粘连性的范围内含有。这些防粘连剂可以单独使用或2种以上并用。含有抗粘连剂的情况时，相对于结晶性聚酯树脂100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。通过含有上述下限值以上，可以发挥抗粘连性的效果。此外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。通过在上述上限值以下，可以维持粘接性、透明性。
[0047]
作为无机粒子，例如可举出含有镁、钙、钡、锌、锆、钼、硅、锑或钛等金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硅酸盐等的无机粒子。这些无机粒子中，特别优选硅胶粒子。粒子的形状不受限定，可以为粉末状、粒状、颗粒状、平板状、针状等任何形状。
[0048]
作为有机粒子，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、有机硅树脂、甲基丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯树脂等聚合物粒子，或者纤维素粉、硝化纤维素粉、木粉、废纸粉、稻壳粉、淀粉等。聚合物粒子可通过乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、无皂聚合、微悬浮聚合等聚合法获得。上述有机粒子可以在不损害本发明的效果的范围内使用。粒子的形状不受限定，可以为粉末状、粒状、颗粒状、平板状、针状等任何形状。
[0049]
作为蜡类的具体例子，可举出液体石蜡、天然石蜡、微蜡、合成石蜡、聚乙烯蜡等烃系蜡类，硬脂酸等脂肪酸系蜡类，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺等脂肪酸系酰胺蜡，脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯等酯系蜡，鲸蜡醇、硬脂醇等醇系蜡，烯烃系蜡，氢化蓖麻蜡、巴西棕榈蜡等天然物蜡，衍生自碳原子数12～30的脂肪酸的金属皂类等。上述蜡类可以在不损害本发明的效果的范围内使用。
[0050]
《层叠膜》本发明的层叠膜是在基材膜的至少一面上层叠有由本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层的膜。层叠膜可通过在基材膜上涂布粘接剂组合物后进行干燥处理而得到。
[0051]
作为基材膜，只要是可以由本发明的粘接剂组合物形成粘接剂层的物质，则没有特别限定，优选热塑性树脂膜，例如可举出聚酯系树脂膜、聚丙烯系树脂膜、聚酰胺系树脂膜、聚乙烯醇系树脂膜、聚偏二氯乙烯系树脂膜。其中，由于适合作为食品包装容器的盖材，更优选聚酯系树脂膜。
[0052]
基材膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。通过在上述下限值以上，基材膜的耐久性变良好。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过在上述上限值以下，可以实用性地作为食品包装容器的盖材而使用。
[0053]
粘接剂层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。通过在上述下限值以上，粘接性变良好。此外，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。通过在上述上限值以下，从而粘接性、热封性变良好。
[0054]
本发明的层叠膜由于粘接性优异，因而适合作为包装材料的构成成分。尤其适合作为生鲜食品等食品包装容器的盖材。在用作食品包装容器的盖材时，通过将层叠膜的粘
接剂层面与食品包装容器层叠，可以将内容物密封。作为食品包装容器，没有特别限定，优选为聚酯系树脂。实施例
[0055]
以下，举出实施例对本发明更详细地说明。但是，本发明不局限于实施例。实施例中及比较例中简称的份，表示质量份。
[0056]
(物性评价方法)
[0057]
共聚聚酯树脂的组成的测定使用400mhz的1h-核磁共振谱装置(1h-nmr)，对构成共聚聚酯的多元羧酸成分、多元醇成分的摩尔比进行定量。使用重氯仿作为溶剂。
[0058]
结晶熔点(tm)及玻璃化转变温度(tg)使用精工仪器株式会社(seiko instruments株式会社)制差示扫描量热分析计(dsc)dsc-220，将5mg样品(结晶性聚酯树脂)密封于铝盖盖型容器中，以20℃/分钟的升温速度从-100℃升温至250℃进行测定，求出熔融热的最大峰温度作为结晶熔点。此外，关于玻璃化转变温度，使用上述测定装置，在同样条件下求出玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部到峰的顶点之间的最大倾斜度的切线的交叉点的温度。
[0059]
保存稳定性将聚酯树脂水分散体在25℃保存(静置)6个月，确认外观、形状(粘度)变化。《评价基准》
○
：外观、形状(粘度)没有变化。
△
：产生白浊，但形状(粘度)没有变化。
×
：发生粘度上升、分离或分散不良。
[0060]
评价用层叠膜的制作以干燥后的厚度成为3g/m2的方式，将实施例、比较例得到的粘接剂组合物涂布于厚度25μm的聚酯膜(东洋纺株式会社制，e5107)的电晕处理面。接着，在160℃下干燥30秒，得到评价用层叠膜。
[0061]
(1)剥离强度(粘接性)在温度160℃、压力2.8kgf/cm2下，将评价用层叠膜的粘接剂层面在厚度350μm的未拉伸无定形pet片材上热封1秒。然后，切取25mm宽的试验片，在25℃、拉伸速度100mm/min下进行180
°
剥离试验，测定剥离强度。《评价基准》
○
：800gf/25mm以上
△
：500gf/25mm以上且小于800gf/25mm
×
：小于500gf/25mm
[0062]
(2)抗粘连性使评价用层叠膜的粘接剂层面与聚酯膜(东洋纺株式会社制，e5107)的未经电晕处理面重合，制作试验样品。然后，在40℃、0.9kgf/cm2的压力下保存1天，根据以下判断基准确认抗粘连性。《评价基准》
○
：试验样品完全没有粘性。
△
：试验样品稍有粘性，但在使用上没有问题的范围。
×
：试验样品有粘性，且在使用上成为问题的范围。
[0063]
(耐水性)将剥离强度的评价项目中制作的试验片在25℃的水中浸渍1天。然后，按照剥离强度的测定方法测定试验片，将其作为耐水性评价。《评价基准》
○
：800gf/25mm以上
△
：500gf/25mm以上且小于800gf/25mm
×
：小于500gf/25mm以上
[0064]
结晶性聚酯树脂的实施例结晶性聚酯树脂(a-1)的合成在配备有搅拌机、温度计、加热器、冷却装置、蒸馏用冷却器的反应罐内加入对苯二甲酸375质量份、1，4-环己烷二羧酸225质量份、己二酸132质量份、偏苯三酸酐9质量份、1，4-丁二醇813质量份及钛酸四丁酯0.5质量份，在升温至220℃的同时费时4小时进行酯化反应。在酯化反应结束后，在将体系内升温至250℃的同时费时60分钟减压至10torr，进一步减压至1torr以下的真空，于250℃进行缩聚反应直至规定粘度。然后，向体系内通入氮气，冷却至220℃，添加偏苯三酸酐27质量份，反应30分钟。反应结束后，取出结晶性聚酯树脂，通过冷却得到结晶性聚酯树脂(a-1)。
[0065]
结晶性聚酯树脂(a-2)～(a-15)的合成与结晶性聚酯树脂(a-1)的合成例同样地合成聚酯树脂(a-2)～(a-15)。树脂组成及物性的测定结果示于表1中。
[0067]
实施例1聚酯树脂水性分散体(b)的制造例
聚酯树脂水分散体(b-1)的制造按照以下步骤对结晶性聚酯树脂(a-1)进行水分散化。在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中加入结晶性聚酯树脂(a-1)100份、乙二醇单丁基醚40份、甲基乙基酮120份、异丙醇30份，于80℃费时3小时溶解树脂。接着，投入二甲基氨基乙醇3.6份，搅拌30分钟。然后，投入温水260份，搅拌1小时。然后，将内温升温至100℃，同时蒸馏除去甲基乙基酮、异丙醇，得到聚酯树脂水性分散体(b-1)。将进行了各种特性评价的结果示于表2中。
[0068]
实施例2～9、比较例1～6与实施例1的制造例同样地得到聚酯树脂水分散体(b-2)～(b-15)。将进行了各种特性评价的结果示于表2中。
[0070]
从表2可知，实施例1～9中，保存稳定性、粘接性、抗粘连性及耐水性均衡且良好。与此相对地，比较例1中，聚酯树脂的熔点高，水分散体的保存稳定性差。而且，剥离强度低，
耐水性差。比较例2、3中，聚酯树脂的结晶性低，不具有熔点，因此抗粘连性及耐水性差。比较例4中，聚酯树脂的水解容易进行，水分散体的保存稳定性及耐水性差。比较例5中，聚酯树脂的酸值低、分散不良，因此无法得到水分散体。因此，无法测定剥离强度等的特性。比较例6中，由于使用了5-磺基间苯二甲酸，因此可以制作水分散体，但耐水性差。产业上的可利用性
[0071]
本发明所涉及的粘接剂组合物及使用其的层叠膜在作为包装容器的盖材进行热封时，与基材的粘接性优异，并兼具抗粘连性。