用于环氧树脂组合物的基于二氨基甲基环己烷和1,3-环己烷双(甲胺)的固化剂组合物、环氧树脂组合物和多组分环氧树脂体系的制作方法

用于环氧树脂组合物的基于二氨基甲基环己烷和1,3-环己烷双(甲胺)的固化剂组合物、环氧树脂组合物和多组分环氧树脂体系
1.本发明涉及用于建筑元件的化学紧固的环氧树脂组合物的基于二氨基甲基环己烷和1,3-环己烷双(甲胺)的固化剂组合物、环氧树脂化合物和多组分环氧树脂体系。本发明还涉及一种用于化学紧固钻孔中的结构元件的方法。
2.一段时间以来，已知基于可固化环氧树脂和胺固化剂的多组分砂浆组合物，并且其被用作粘合剂、用于修补裂缝的腻子粉和用于在各种基材的钻孔中紧固建筑元件(如锚杆、钢筋和螺钉)的化学锚定物。
3.现有技术描述了基于可固化环氧树脂和胺固化剂的多组分砂浆组合物，其在高温下表现出非常好的负载能力。申请号为18195417.3、18195422.3和18195415.7的尚未公开的欧洲申请例如描述了多组分环氧树脂体系，其中硬化剂组分包含选自由硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐和三氟甲磺酸盐组成的组的盐(s)。这些体系已经以高拔出强度的形式在高温下表现出良好到非常好的性能。然而，仍然需要改进现有体系，特别是关于它们在高温下的拔出强度。
4.wo2011/033104a1描述了一种组合物，该组合物包含至少一种环氧树脂和含有非常特定比例的二氨基甲基环己烷的立体异构体混合物的混合物。假设可以根据需要使用不同比例的立体异构体来调节环氧树脂组合物的固化行为。
5.在仲碳原子上具有氨基基团的胺，例如前面描述的二氨基甲基环己烷的立体异构混合物，在基于环氧-胺的砂浆组合物中作为固化剂的用途目前非常有限，因为这些砂浆组合物具有超过24小时的固化时间。这些长的固化时间对于建筑工地不实用，因为它们延迟后续工作。通常用于多组分环氧树脂体系的促进剂(例如酚醛清漆、苯乙烯化的苯酚、水杨酸或ancamine k54)的促进作用不足以将固化时间缩短至可接受的时间段，例如6小时。因此，二氨基甲基环己烷不用于多组分环氧树脂体系的固化剂组合物中，或者，如果有的话，仅以非常低的浓度使用。然而，当配制砂浆组合物时，将期望的是考虑二氨基甲基环己烷，因为这将允许砂浆组合物的性能概况变得更加可变，并且特别是在高温下(例如在80℃下)，拔出强度受到积极影响。
6.因此，本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物具有显著比例的二氨基甲基环己烷，并且适合于紧固目的。与常规的砂浆组合物相比，目的是实现较短的固化时间和相当高的拔出强度。本发明的一个特定目的是提供一种环氧树脂组合物，与常规的砂浆组合物相比，所述环氧树脂组合物在高温下，例如在40℃至120℃的温度范围内，具有更短的固化时间和改善的拔出强度。此外，与基于环氧-胺的常规砂浆组合物相比，期望的是，所述环氧树脂组合物在填充水的钻孔中显示出改进的拔出强度。
7.本发明的基本问题通过提供根据权利要求1所述的固化剂组合物解决。在从属权利要求中提供根据本发明的固化剂组合物的优选的实施例，其可任选地彼此组合。
8.本发明进一步涉及根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，和根据权利要求11所述的多组分环氧树脂体系。在从属权利要求中提供了根据本发明的环氧树脂组合物和多组
分环氧树脂体系的优选的实施例，其可以任选地彼此组合。
9.本发明进一步涉及根据权利要求13所述的用于化学紧固钻孔中的建筑元件的方法。
10.本发明进一步涉及胺混合物在固化剂组合物中改善高温下的拔出强度的用途，基于所述胺混合物的总重量，所述胺混合物包含5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。
11.根据本发明，提供了一种用于环氧树脂组合物的固化剂组合物，所述固化剂组合物包含胺混合物，基于胺混合物的总重量，所述胺混合物具有5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。此外，固化剂组合物包含至少一种盐(s)作为促进剂，用作促进剂的盐(s)选自由以下组成的组：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。
12.根据本发明的固化剂组合物在用于紧固目的的环氧树脂组合物中的使用导致固化反应的显著加速。固化的组合物在高温下显示出优异的拔出强度，并且可以在短时间后、在约4小时至6小时内、并且在一些情况下甚至更早被加载。因此，根据本发明的固化剂组合物和由其制备的环氧树脂组合物特别适合用于具有高温的国家。此外，固化的组合物在填充水的钻孔中表现出优异的拔出强度。
13.在本发明的上下文中，上文和以下描述中使用的术语具有以下含义：
[0014]“固化剂组合物”是包含胺混合物和至少一种盐(s)的组合物，基于所述胺混合物的总重量，所述胺混合物具有5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。
[0015]“多组分环氧树脂体系”是一种包含多种组分的体系，这些组分彼此分开储存，使得只有在所有组分混合后才能发生固化；根据本发明，多组分环氧树脂体系包括至少一种环氧树脂体系和至少一种硬化剂组分；在优选的实施例中，多组分环氧树脂体系是包含环氧树脂体系和硬化剂组分的双组分环氧树脂体系。
[0016]“硬化剂组分”是多组分环氧树脂体系的组分，所述多组分环氧树脂体系包含胺混合物，基于所述胺混合物的总重量，所述胺混合物具有5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。在优选的实施例中，硬化剂组分还包含盐(s)并且因此是根据本发明的固化剂组合物。
[0017]“环氧树脂体系”是包含至少一种可固化环氧树脂的多组分环氧树脂体系的组分。
[0018]“环氧树脂组合物”是指通过将固化剂组合物或硬化剂组分与至少一种可固化环氧树脂混合而获得的配方，因此可以直接用于化学紧固。
[0019]“脂肪族化合物”为无环或环状的饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物；
[0020]“芳脂肪族化合物”为具有芳香族主链的脂肪族化合物，使得在官能化芳脂肪族化合物的情况下，存在的官能团与化合物的脂肪族而不是芳香族部分键合；
[0021]“芳香族化合物”为遵循h
ü
ckel规则(4n+2)的化合物；
[0022]“胺”为通过用烃基团替换一个、两个或三个氢原子而衍生自氨的化合物，并且具有通用结构为rnh2(伯胺)、r2nh(仲胺)和r3n(叔胺)(参见：《iupac化学术语总目录(iupac compendium of chemical terminology)》，第2版(“黄金书(gold book)”)，由
a.d.mcnaught和a.wilkinson编辑，布莱克威尔科学出版社(blackwell scientific publications)，牛津(1997))；
[0023]“胺混合物”表示至少两种不同胺的混合物，基于胺混合物的总重量，根据本发明的混合物包含5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。胺混合物可以任选地包含一种或多种另外的胺。
[0024]“盐”为由带正电荷的离子(阳离子)和带负电荷的离子(阴离子)组成的化合物。在这些离子之间存在离子键。表述“硝酸盐”描述衍生自硝酸(hno3)并且包含硝酸根(no
3-)作为阴离子的化合物。表述“亚硝酸盐”描述衍生自亚硝酸(hno2)并且包含亚硝酸根(no
2-)作为阴离子的化合物。表述“卤素盐”描述包含周期表的第7族元素作为阴离子的化合物。具体地说，表述“卤素盐”应理解意指包含氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)或碘离子(i-)作为阴离子的化合物。表述“三氟甲磺酸盐”描述衍生自三氟甲磺酸(cf3so3h)并且包含三氟甲磺酸根(cf3so
3-)作为阴离子的化合物。在本发明的上下文中，术语“盐”还涵盖盐的对应的水合物。在本发明的上下文中，用作促进剂的盐也被称作“盐”。
[0025]“一”或“一种”作为一类化合物之前(例如，词语“填充剂”之前)的冠词是指这类化合物中包括的一种或多种化合物(例如各种“填充剂”)可以是预期的；
[0026]“至少一个”在数字上是指“一个或多个”；在优选的实施例中，该术语在数字上表示“一”；
[0027]“含有(contain)”和“包含(comprise)”是指除所述成分外，还可以存在更多成分；这些术语意指包含性的，因此也包括“由
……
组成”；“由
……
组成”的意思是排他性的，并且表示不存在其他成分；在优选的实施例中，术语“含有”和“包含”是指术语“由
……
组成”；
[0028]
本文引用的所有标准(例如din标准)均已在本技术提交日期的当前版本中使用。
[0029]
根据本发明，固化剂组合物包含作为固化剂的胺混合物，基于胺混合物的总重量，所述胺混合物包含5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。
[0030]
二氨基甲基环己烷，也被称为mdach，通常是2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的七种异构体的混合物，并且可以以商品名baxxodur ec 210(basf se)商购。在ep2478030 a1(其内容据此并入本技术)中描述了立体异构体的混合物。然而，也可以在根据本发明的固化剂组合物中以任意组合使用一种或多种异构体。
[0031]
1,3-环己烷双(甲胺)，也被称为1,3-双(氨基甲基)环己烷或缩写为1,3-bac，是一种脂环族胺。
[0032]
根据本发明，胺混合物包含5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷，优选地8wt.％至40wt.％，并且更优选地10wt.％至30wt.％，在每种情况下基于胺混合物的总重量。
[0033]
根据本发明，基于胺混合物的总重量，胺混合物包含至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。胺混合物中1,3-环己烷双(甲胺)的重量百分比优选地为25wt.％至95wt.％，更优选地30wt.％至95wt.％，并且进一步优选地30wt.％至80wt.％，在每种情况下基于胺混合物的总重量。
[0034]
除了上述重量百分比范围内的二氨基甲基环己烷和1,3-环己烷双(甲胺)之外，胺混合物还优选地包含1,3-苯二甲胺。1,3-苯二甲胺，也被称为间苯二甲胺或mxda，是一种芳脂族胺，其在对化学锚定物很重要的所有性能方面都表现出良好的性能。因此，优选的混合
物允许固化剂组合物的配方具有更大的灵活性。
[0035]
基于胺混合物的总重量，1,3-苯二甲胺优选地以≤55wt.％的重量百分比范围被包含在胺混合物中。胺混合物优选地包含0至55wt.％的1,3-苯二甲胺，更优选地5wt.％至50wt.％，并且甚至更优选地10wt.％至50wt.％，在每种情况下基于胺混合物的总重量。
[0036]
在本发明的特别优选的实施例中，胺混合物包含5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷、至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)和≤55wt.％的1,3-苯二甲胺，在每种情况下基于胺混合物的总重量。在另一个优选的实施例中，胺混合物包含5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷、30wt.％至80wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)和10wt.％至55wt.％的1,3-苯二甲胺，在每一种情况下基于胺混合物的总重量。
[0037]
还可以在胺混合物中另外使用上述胺的胺-环氧加合物。术语“胺-环氧加合物”表示二氨基甲基环己烷、环己烷双(甲胺)或1,3-苯二甲胺与环氧树脂的反应产物，胺在反应期间以过量存在。胺-环氧加合物最终被溶解在胺中。
[0038]
基于固化剂组合物的总重量，在固化剂组合物中胺混合物的比例优选地为30wt.％到98wt.％，优选地40wt.％到98wt.％。
[0039]
除了上述胺之外，胺混合物还可以包含对环氧基团具有反应性的其他胺。下文给出对环氧基团具有反应性的合适的胺的实例，并且这些既可以单独使用，也可以作为混合物使用：1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、二乙胺基丙胺(deapa)、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,3-二胺基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和其混合物(tmd)、1,2-双(氨基甲基)-环己烷、六亚甲基二胺(hmd)、1,2-和1,4-二氨基环己烷(1,2-dach和1,4-dach)、双(4-氨基3-甲基环己基)甲烷、二亚乙基三胺(deta)、4-氮杂庚-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、双(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二胺基戊烷、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、1,4-苯二甲胺(对二甲苯二胺，pxda)、5-(氨基甲基)双环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(nbda，降冰片烷二胺)、二甲基二丙二醇三胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺(dmapapa)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺(ipda))、二氨基二环己基甲烷(pacm)、二乙基甲基苯二胺(detda)、4,4'-二氨基二苯砜(氨苯砜)、混合多环胺(mpca)(例如ancamine 2168)、二甲基二氨基二环己基甲烷(laromin c260)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、(3(4),8(9)双(氨基甲基二环[5.2.1.0
2,6
]癸烷(异构体的混合物，三环伯胺；tcd-二胺)、n,n'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺、n,n'-二氨基丙基-4-甲基-环己烷-1,3-二胺、n-(3-氨基丙基)环己胺，和2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙烷-1,3-二胺。
[0040]
根据本发明，固化剂组合物含有至少一种盐(s)作为促进剂。根据本发明，盐(s)为选自由以下组成的组的至少一种盐：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。盐(s)优选地为至少一种选自由以下组成的组的盐：硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。已发现特别优选的盐(s)选自由以下组成的组：硝酸根(no
3-)、碘离子(i-)、三氟甲磺酸根(cf3so
3-)和其组合。
[0041]
碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、镧系元素硝酸盐、硝酸铝、硝酸铵和其混合物为
特别合适的硝酸盐。对应的硝酸盐为可商购的。碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐，如ca(no3)2或nano3优选地用作硝酸盐。也可使用盐在硝酸中的溶液作为盐(s)，例如含有ca(no3)2/hno3的溶液。为了制备此溶液，将caco3溶解在hno3中。
[0042]
碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、镧系元素亚硝酸盐、亚硝酸铝、亚硝酸铵和其混合物为特别合适的亚硝酸盐。对应的亚硝酸盐为可商购的。碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐，如ca(no2)2优选地用作亚硝酸盐。
[0043]
碱金属卤化物、碱土金属卤化物、镧系元素卤化物、卤化铝、卤化铵和其混合物为特别合适的卤素盐。对应的卤素盐为可商购的。卤素优选地选自由以下组成的组：氯离子、溴离子、碘离子和其混合物，其中特别优选地使用碘离子。
[0044]
碱金属三氟甲磺酸盐、碱土金属三氟甲磺酸盐、镧系元素三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铵和其混合物为特别合适的三氟甲磺酸盐。对应的三氟甲磺酸盐为可商购的。碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐，如ca(cf3so3)2优选地用作三氟甲磺酸盐。
[0045]
原则上，盐(s)的阳离子可为有机、无机或其混合物。盐(s)的阳离子优选地为无机阳离子。
[0046]
合适的有机阳离子为例如被有机基团，如c
1-c
6-烷基取代的铵阳离子，如四乙基铵阳离子。
[0047]
盐(s)的合适的无机阳离子优选地为选自由以下组成的组的阳离子：碱金属、碱土金属、镧系元素、铝、铵(nh
4+
)和其混合物，更优选地，选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、铝、铵和其混合物，并且甚至更优选地选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、铝和其混合物。盐(s)的特别优选的阳离子选自由以下组成的组：钠、钙、铝、铵和其混合物。
[0048]
因此以下化合物或组分特别适合用作盐(s)：ca(no3)2(硝酸钙，通常用作ca(no3)2四水合物)、ca(no3)2/hno3的混合物、kno3(硝酸钾)、nano3(硝酸钠)、mg(no3)2(硝酸镁，通常用作mg(no3)2六水合物)、al(no3)3(硝酸铝，通常用作al(no3)3九水合物)、nh4no3(硝酸铵)、ca(no2)2(亚硝酸钙)、nacl(氯化钠)、nabr(溴化钠)、nai(碘化钠)、ca(cf3so3)2(三氟甲磺酸钙)、mg(cf3so3)2(三氟甲磺酸镁)和li(cf3so3)(三氟甲磺酸锂)。
[0049]
根据本发明的固化剂组合物可包含一种或多种盐。盐既可单独使用，也可以特定盐中的两种或多种的混合物使用。
[0050]
为了改善盐(s)在固化剂组合物中的溶解度特性，可将盐(s)溶解在合适的溶剂中并相应地作为溶液使用。有机溶剂如甲醇、乙醇、苯甲醇和甘油适用于此目的。然而，水也可以用作溶剂，如果合适的话，也可将其以与上文提到的有机溶剂的混合物使用。为了制备对应的盐溶液，将盐(s)添加到溶剂中并搅拌，优选地直到它完全溶解。
[0051]
以固化剂组合物的总重量计，盐(s)优选地以0.1wt％到15wt％的比例含在固化剂组合物中。以固化剂组合物的总重量计，盐(s)优选地以0.5wt.％至12wt.％的比例，更优选地，以0.7wt.％至10.0wt.％的比例，甚至更优选地以1.0wt.％至8.0wt.％的比例被包含在所述固化剂组合物中。
[0052]
在另外的实施例中，固化剂组合物包含来自以下的组的另外的添加剂：溶剂、酚类促进剂、助促进剂、粘合促进剂和无机填充剂。
[0053]
以固化剂组合物的总重量计，非反应性稀释剂(溶剂)可以优选地以至多30wt.％，例如1wt.％至20wt.％的量被包含。合适的溶剂的实例为醇，如甲醇、乙醇或二元醇、二低级
烷基低级烷酰基酰胺如二甲基乙酰胺、低级烷基苯如二甲苯或甲苯、邻苯二甲酸酯或石蜡。以固化剂组合物的总重量计，溶剂的量优选地≤5wt％。
[0054]
酚类促进剂优选地选自水杨酸、苯乙烯化的酚和腰果酚和其混合物。以固化剂组合物的总重量计，这些可以0至10wt.％的比例存在于固化剂组合物中。
[0055]
苯醇、叔胺、咪唑或叔氨基苯酚、有机膦、路易斯碱或酸(如磷酸酯)或其两种或更多种的混合物可以用作助促进剂。助促进剂还可以存在于环氧树脂组分(a)中，条件是它们与环氧树脂相容。
[0056]
基于固化剂组合物的总重量，助促进剂优选地以0.001wt.％至5wt.％的重量比例被包含在固化剂组合物中。
[0057]
合适的助促进剂的实例具体地说是三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚和双[(二甲基氨基)甲基]苯酚。合适的助促进剂混合物含有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和双(二甲基氨基甲基)苯酚。这种混合物为可商购的，例如作为k54(德国赢创(evonik,germany))。
[0058]
通过使用助粘剂，改善钻孔壁与砂浆组合物的交联，使得在固化状态下粘附力增加。合适的粘合促进剂选自以下的组：具有至少一个si键合的可水解基团的硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。具体地说，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(ammo)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ameo)、2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(damo)和三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基四胺(triamo)优选被作为粘合促进剂。另外的硅烷例如在ep3000792 a1中描述，其内容在此并入本技术。
[0059]
以固化剂组合物的总重量计，粘合促进剂的含有量可为至多10wt％，优选地0.1wt％到5wt％，更优选地1.0wt％到2.5wt％。
[0060]
无机填充剂，具体地说水泥如波特兰水泥或铝酸盐水泥，以及其它水力固化无机物质、石英、玻璃、刚玉、瓷制品、陶器、重晶石、轻晶石、石膏、滑石和/或白垩以及其混合物用作填充剂。此外，增稠剂如烟雾状二氧化硅也可用作无机填充剂。特别合适的填充剂为未被表面处理的石英粉末、细石英粉末和超细石英粉末，如millisil w3、millisil w6、millisil w8和millisil w12，优选地millisil w12。还可以使用硅烷化的石英粉末、细石英粉末和超细石英粉末。这些为可商购的，例如来自昆兹沃克(quarzwerke)公司的silbond产品系列。产品系列silbond est(用环氧硅烷改性)和silbond ast(用氨基硅烷处理)为特别优选的。此外，可以使用基于氧化铝的填充剂，如来自日本电气化学公司(denka,japan)的asfp型的氧化铝超细填充剂(d
50
＝0.3μm)或如daw或dam的等级，其中类型名称为45(d
50
《0.44μm)、07(d
50
》8.4μm)、05(d
50
《5.5μm)和03(d
50
《4.1μm)。此外，可使用来自霍夫曼矿物公司(hoffman mineral)的aktisil am型(用氨基硅烷处理，d
50
＝2.2μm)和aktisil em(用环氧硅烷处理，d50＝2.2μm)的表面处理的细填充剂和超细填充剂。
[0061]
无机填充剂可以以砂、粉末或模制体的形式添加，优选地以纤维或球的形式添加。填充剂可存在于下文描述的多组分环氧树脂体系的一个或所有组分中。关于类型和粒度分
布/(纤维)长度的填充剂的合适的选择可以用于控制与应用相关的特性，如流变行为、压出力、内部强度、拉伸强度、拔出力和冲击强度。
[0062]
以固化剂组合物的总重量计，填充剂的比例优选地为0至75wt.％，例如10wt.％至75wt.％，优选地15wt.％至75wt.％，并且更优选地20wt.％至50wt.％，并且甚至更优选地25wt.％至40wt.％。
[0063]
本发明进一步涉及一种包含至少一种可固化环氧树脂和如上文所描述的固化剂组合物的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物优选地为多组分环氧树脂组合物，优选地双组分环氧树脂组合物。
[0064]
所属领域的技术人员已知并且为此目的可商购的大量化合物，其平均每分子含有多于一个环氧基，优选地两个环氧基，可用作可固化环氧树脂。这些环氧树脂可以是饱和的和不饱和的以及脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的，并且还具有羟基基团。它们还可以含有在混合或反应条件下不引起破坏性副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基团等。在本发明的范围内，三聚物和四聚物环氧化物也是合适的。
[0065]
环氧树脂优选地为衍生自多元醇的缩水甘油醚，具体地说衍生自如双酚和酚醛清漆的多羟基苯酚的缩水甘油醚，具体地说，平均缩水甘油基官能度为1.5或更大，具体地说2或更大，例如2到10的那些缩水甘油醚。
[0066]
环氧树脂可以具有120g/eq至2,000g/eq，优选地140至400，具体地说155至195，例如165至185的环氧当量重量(eew)。还可使用多种环氧树脂的混合物。
[0067]
用于制备环氧树脂的多羟基苯酚的实例为间苯二酚、对苯二酚、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚a)、二羟基苯基甲烷(双酚f)、四溴双酚a、酚醛清漆、4,4'-二羟基苯基环己烷和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷的异构体混合物。
[0068]
环氧树脂优选地为双酚a或双酚f的二缩水甘油醚或其混合物。特别优选地使用具有150到300g/eq的eew的基于双酚a和/或f的液体二缩水甘油醚。
[0069]
另外的实例为己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚a表氯醇树脂和/或双酚f-表氯醇树脂，例如平均分子量mn≤2,000g/mol。
[0070]
本发明进一步涉及一种包含环氧树脂组分(a)和硬化剂组分的多组分环氧树脂体系，所述环氧树脂组分(a)含有可固化环氧树脂，并且所述硬化剂组分包含胺混合物，基于胺混合物的总重量，所述胺混合物具有5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)，并且至少一种盐(s)被包含环氧树脂组分(a)中和/或被包含在硬化剂组分中，该盐选自盐硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐及其组合。多组分环氧树脂体系优选地为双组分环氧树脂体系。
[0071]
上述陈述适用于多组分环氧树脂体系的可固化环氧树脂、胺混合物和盐(s)。
[0072]
用作促进剂的盐(s)可以被包含在环氧树脂组分(a)中或被包含在固化剂组分中或被包含在环氧树脂组分(a)和固化剂组分中。优选的是，盐(s)至少被包含在硬化剂组分中，优选地仅被包含在硬化剂组分中。在此情况下，上文所描述的固化剂组合物用于多组分环氧树脂体系。
[0073]
以环氧树脂组分(a)的总重量计，在环氧树脂组分(a)中的环氧树脂的比例》0wt.％至100wt.％，优选地10wt.％至70wt.％，并且特别优选地30wt.％至60wt.％。
[0074]
环氧树脂组分(a)可以任选地含有至少一种反应性稀释剂。脂肪族、脂环族或芳香
族单醇或具体地说比含有芳香族基团的环氧化物粘度低的多元醇的缩水甘油醚用作反应性稀释剂。反应性稀释剂的实例为单缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚或十四烷基缩水甘油醚、和环氧化物官能度为至少2的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二氧化丁二烯、二乙烯基苯二氧化物、二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、二甘醇二缩水甘油醚，以及三缩水甘油醚或更高级缩水甘油醚，例如甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)或三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(tmetge)，其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚是优选的。还可以使用这些反应性稀释剂中的两种或更多种的混合物，优选地含有三缩水甘油醚的混合物，特别优选地作为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)或1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(tmetge)的混合物。
[0075]
以环氧树脂组分(a)的总重量计，反应性稀释剂优选地以0至60wt.％，具体地说1wt.％至20wt.％的量存在。
[0076]
在多组分环氧树脂体系的总组合物中，环氧树脂组分(a)的比例优选地为5wt.％至90wt.％，具体地说20wt.％至80wt.％、30wt.％至70wt.％或40wt.％至60wt.％。
[0077]
合适的环氧树脂和反应性稀释剂还可以在来自michael dornbusch,ulrich christ和rob rasing“epoxidharze,”vincentz network gmbh&co.kg(2015),isbn 13：9783866308770的标准参考文献中发现。此处以引用的方式包括这些化合物。
[0078]
此外，环氧树脂组分(a)可含有常规添加剂，具体地说，粘合促进剂和填充剂，如已经针对固化剂组合物描述。
[0079]
以环氧树脂组分(a)的总重量计，粘合促进剂的含有量可为至多10wt％，优选地0.1wt％到5wt％，特别优选地1.0wt％到5.0wt％。
[0080]
按环氧树脂组分(a)的总重量计，填充剂的比例优选地为0至75wt.％，例如10wt.％至75wt.％，优选地15wt.％至75wt.％，并且更优选地20wt.％至50wt.％，甚至更优选地25wt.％至40wt.％。
[0081]
另外，可设想的环氧树脂组分(a)的添加剂还为触变剂，如任选地有机处理后的烟雾状二氧化硅、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素和蓖麻油衍生物、塑化剂，如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、固化催化剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂，如染料或颜料，例如用于不同的组分的染色，用于改善其混合的控制，以及润湿剂、脱敏剂、分散剂和用于反应速率的其它控制剂，或其两种或更多种的混合物。
[0082]
多组分环氧树脂体系优选地存在于筒或膜袋中，其特征在于它们包含两个或更多个单独的室，其中环氧树脂组分(a)和固化剂组分，优选地固化剂组合物(b)以抑制反应的方式分开布置。
[0083]
对于多组分环氧树脂体系的预期用途，将环氧树脂组分(a)和固化剂组分从单独的室中排出，并且在合适的装置(例如静态混合器或溶解器)中混合。然后借助于已知的注射装置将环氧树脂组分(a)与硬化剂组分(b)的混合物引入到先前清洁过的钻孔中。然后将待紧固的部件插入到砂浆化合物中并且对齐。固化剂组分的反应成分通过加成聚合与树脂组分(a)的环氧树脂反应，使得环氧树脂组合物在期望的时间段内，优选地在数分钟或数小时内在环境条件下固化。
[0084]
组分a和b优选地以根据eew和ahew值产生平衡化学计量的比率混合。
[0085]
ahew值(胺氢当量重量，h当量)表示含有1mol反应性h的固化剂组合物的量。ahew以本领域技术人员已知的方式使用反应混合物的配方由所使用的起始材料和原材料的已知h当量确定，它们是从所使用的起始材料和原材料计算的。
[0086]
使用间-二甲苯二胺的实例(mw＝136g/mol，官能度＝4eq/mol)，下文借助于实例解释ahew的计算：
[0087]
通用公式：
[0088]
eew(环氧当量重量)通常由每种情况下使用的环氧树脂组分的制造商指定，或者它们使用已知方法来计算。eew表示以g为单位的环氧树脂的量，所述环氧树脂含有1mol的环氧基团。
[0089]
在实验上，ahew通过测定环氧树脂(具有已知eew)和胺组分的混合物的玻璃转化温度(tg)来获得。在此情况下，以不同比率测定环氧树脂/胺混合物的玻璃化转变温度。以-20k/min的加热速率将样品从21℃冷却到-70℃，在第一加热循环中加热到250℃(加热速率10k/min)，然后再冷却到-70℃(加热速率-20k/min)，并且在最后一个步骤中加热(加热速率20k/min)到200℃。在第二加热循环中具有最高玻璃化转变温度(“tg2”)的混合物具有环氧树脂和胺的最优比率。ahew值可由已知eew和最优环氧树脂/胺比率计算。
[0090]
实例：eew＝158g/mol
[0091]
具有最大tg2的胺/环氧树脂混合物：1g胺与4.65g环氧树脂
[0092][0093]
优选地出于建筑目的使用根据本发明的环氧树脂组合物或根据本发明的多组分环氧树脂体系。表述“出于建筑目的”是指混凝土/混凝土、钢/混凝土或钢/钢或所述材料中的一种与其它矿物材料的结构粘合，以由混凝土、砖砌和其它矿物材料制成的组分来加固结构，用建筑物品的纤维增强聚合物来加固应用，以由混凝土、钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，具体地说由建筑元件和锚定构件(如锚定杆、锚定螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋，螺钉等)在各种基材(如(加固)混凝土、砖砌、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。最特别优选地，根据本发明的环氧树脂组合物和根据本发明的多组分环氧树脂体系用于化学紧固锚定装置。
[0094]
本发明还涉及用于化学紧固钻孔中的建筑元件的方法、根据本发明的环氧树脂组合物或根据本发明的多组分环氧树脂体系如上文所描述用于建筑元件的化学紧固。根据本发明的方法特别合适于混凝土/混凝土、钢/混凝土或钢/钢或所述材料中的一种与其它矿物材料的结构粘合，用于由混凝土、砖砌和其它矿物材料制成的组分的加固结构，用于用建筑物品的纤维增强聚合物来加固应用，用于由混凝土、钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，具体地说由建筑元件和锚定构件(如锚定杆、锚定螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋，螺钉等)在各种基材(如(加固)混凝土、砖砌、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。根据本发明的方法非常特别优选地用于锚定构件的化学紧固。
[0095]
本发明进一步涉及胺混合物在用于环氧树脂组合物的固化剂组合物中以改善在
高温下，特别是在80℃下和在填充水的钻孔中的拔出强度的用途，基于所述胺混合物的总重量，所述胺混合物包含5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)。
[0096]
在用于环氧树脂组合物的固化剂组合物中使用含有5wt.％至50wt.％的二氨基甲基环己烷和至少25wt.％的1,3-环己烷双(甲胺)的胺混合物使得可以显著地缩短环氧树脂组合物的固化时间，并且还确保在四至六小时之后已经足够的拔出强度。此外，固化的环氧树脂化合物在高温下和在填充水的钻孔中具有优异的拔出强度。
[0097]
本发明的其他优点从优选实施例的以下描述中显现出来，然而，这些描述决不被理解为限制性的。本发明的所有实施例可在本发明的范围内彼此组合。
实施例
[0098]
环氧树脂组分(a)
[0099]
原材料
[0100]
在实例中，分别以名称araldite gy 240和araldite gy 282(亨茨曼)商购的基于双酚a和基于双酚f的环氧树脂用作环氧树脂。
[0101]
分别以名称araldite dy-206和araldite
tm dy-t(亨茨曼)可商购的1,4-丁二醇-二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚用作反应性稀释剂。
[0102]
以名称dynalsylan glymo
tm
(赢创工业(evonik industries))可获得的3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷用作粘合促进剂。
[0103]
将液体组分手动预混合。随后，添加石英(来自昆兹沃克弗雷兴(quarzwerke frechen)公司的millisil
tm
w12)作为填充剂，并且添加烟雾状二氧化硅(来自cabot rheinfelden公司的cab-o-sil
tm
ts-720)作为增稠剂，并且在3,500rpm下在80毫巴的负压下在溶解器(pc实验室系统，体积1l)中搅拌混合物10分钟。
[0104]
在实例中使用的环氧树脂组分(a)的组成在下表1中给出。
[0105]
表1：环氧树脂组分(a)的组成，以wt.％计(eew 236g/eq)
[0106]
材料功能wt.％3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷粘合促进剂2.8基于双酚a的环氧树脂环氧树脂33.8基于双酚f的环氧树脂环氧树脂18.21,4-丁二醇-二缩水甘油醚反应性稀释剂6.5三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应性稀释剂6.5石英粉填充剂29.7二氧化硅增稠剂2.5
[0107]
固化剂组合物(b)
[0108]
原材料
[0109]
使用来自日本mgc公司的1,3-环己烷二甲胺(1,3-bac)和间苯二甲胺(mxda)以及来自德国basf se公司的二氨基甲基环己烷(mdach,baxxodur ec 210)的立体异构混合物作为胺用于制备固化剂组合物(b)。来自huntsman公司的双酚a二缩水甘油醚(badge,araldite gy 240)也用于合成以下胺加合物。
[0110]
badge/mdach加合物的合成
[0111]
在室温下将58.75g的baxxodur ec 210和41.25g的araldite gy 240混合并搅拌24小时。获得了mdach-badge加合物在mdach中的溶液。
[0112]
badge/mxda加合物的合成
[0113]
在室温下将60.21g的间苯二甲胺和39.79g的araldite gy 240混合并搅拌24小时。获得了mxda-badge加合物在mxda中的溶液。
[0114]
石英(来自quarzwerke frechen公司的millisil
tm w12)用作填充剂，而烟雾状二氧化硅(来自cabot rheinfelden公司的cab-o-sil
tm ts-720)用作增稠剂。
[0115]
为了制备固化剂组合物b中使用的盐(s)或促进剂，使用了下表2中给出的组分。
[0116]
表2：使用的盐和促进剂组分的列表(实例和比较例)
[0117][0118]
硝酸钙盐用作丙三醇(1,2,3-丙三醇，cas号56-81-5，默克(merck)，g)中的溶液。为此，将400.0g的四水合硝酸钙添加到100g的甘油中并在50℃下搅拌混合物直到其完全溶解(约3小时)。以此方式制备的溶液含有80.0％的硝酸钙四水合物。
[0119]
三氟甲磺酸钙以固体形式被溶解在相应固化剂的胺中。
[0120]
为了制备固化剂组合物(b)，将液体组分混合。加入盐，然后加入石英粉和二氧化硅，并且将混合物在溶解器(pc实验室系统，体积1l)中在80毫巴的负压下以3,500rpm搅拌10分钟。
[0121]
以这种方式制备的固化剂组合物(b)的组成在下表3(根据本发明)和表4(比较例)中给出。
[0122]
表2：固化剂组合物(b)的组成，以wt.％计(实例1到8)
[0123][0124]
表4：固化剂组合物(b)的组成，以wt.％计(比较例1到4)
[0125][0126]
砂浆组合物和拉出测试
[0127]
环氧树脂组分(a)和固化剂组合物(b)以导致根据eew和ahew值的平衡化学计量的比率在速度混合器中混合。将混合物尽可能无气泡地填充到1k墨盒中，然后立即注入到为拔出测试准备的钻孔中。
[0128]
使用根据etag 001部分5的高强度锚定螺纹杆m12来确定通过混合根据以上实例的环氧树脂组分(a)和固化剂组合物(b)获得的砂浆组合物的拔出强度，该锚定螺纹杆在
c20/25混凝土借助于相关砂浆组合物被销接到直径为14mm且钻孔深度为62mm的锤式钻孔中。钻孔根据对相应的拔出测试特定的方法进行清洁。
[0129]
用待测试的砂浆组合物填充钻孔从钻孔底部的三分之二处。将螺纹杆手动推按。使用刮刀去除过量的砂浆。
[0130]
通过在紧密支撑下从中心拔出螺纹锚定杆来确定破坏负载。使用根据实例1到7和比较例1到4的固化剂组合物(b)用砂浆组合物获得的负载值在下表5中示出。
[0131]
进行以下类型的拔出测试。
[0132]
r1：干燥混凝土；
[0133]
锤钻；
[0134]
清洁：用压缩空气(6巴)吹两次，刷两次，并且然后再次用压缩空气(6巴)吹两次；
[0135]
嵌入深度：60mm；
[0136]
在22℃下固化24小时；
[0137]
b5(6小时)：干混凝土
[0138]
锤钻
[0139]
清洁：用压缩空气(6巴)吹两次，刷两次，并且然后再次用压缩空气(6巴)吹两次；
[0140]
嵌入深度60mm
[0141]
在22℃下固化6小时
[0142]
b3，80℃：干燥混凝土；
[0143]
锤钻；
[0144]
清洁：用压缩空气(6巴)吹两次，刷两次，并且然后再次用压缩空气(6巴)吹两次；
[0145]
嵌入深度：60mm；
[0146]
在22℃下固化24小时，然后在80℃下贮存48小时；
[0147]
在80
±
2℃下拔出锚杆；
[0148]
b8：水饱和的混凝土；
[0149]
锤钻；
[0150]
清洁：用压缩空气(6巴)吹一次，刷一次，并且然后再次用压缩空气(6巴)吹一次；
[0151]
注入：通过带挡板销的混合器延伸部进入到填充水的钻孔中；
[0152]
嵌入深度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60mm
[0153]
在22℃下固化
ꢀꢀꢀ
48小时；
[0154]
为了能够评估在困难条件下的砂浆化合物，如在高温下的破坏负载以及在填充水的钻孔中的应用后，通常，形成在困难条件(b3 80℃，b8)下的破坏负载和参考钻孔(干燥，清洁的钻孔，在室温下)中的破坏负载的商。结果为在困难条件下剩余的参考负载的百分比。对应的结果在下表中示出。
[0155]
表3：确定根据本发明的实例1到8的负载值
[0156][0157]
表4：确定比较例1到4的负载值
[0158]