表面改性的四氟乙烯类聚合物的制造方法、改性粉末的制造方法、液态组合物、改性成形物的制造方法及改性成形物与流程

1.本发明涉及表面改性的四氟乙烯类聚合物的制造方法、改性粉末的制造方法、液态组合物、改性成形物的制造方法及改性成形物。


背景技术：

2.四氟乙烯类聚合物的脱模性、电绝缘性、拒水拒油性、耐化学品性、耐候性、耐热性等物性优异，分散有其粉末的液态组合物可用作能容易地形成各种成形物的材料(专利文献1)。
3.但是，四氟乙烯类聚合物的极性极低，与其他化合物、例如液态分散介质等的相互作用差，因此其粉末的分散性仍不足够。因此，为了提高粉末的分散性、调整液态组合物的液物性，多数情况下在该液态组合物中添加表面活性剂、增稠剂等调整剂。
4.此外，四氟乙烯类聚合物的膜的电绝缘性、拒水拒油性、耐化学品性、耐热性等物性优异，作为印刷基板材料等是有用的(专利文献2)。但是，四氟乙烯类聚合物的膜的粘接性仍然不足够。因此，出于提高粘接性等表面物性的目的，研究了对膜的表面进行改性。专利文献3中记载了在包含稀有气体的接近大气压的气氛下对聚四氟乙烯的膜进行等离子体处理，在膜的表面导入过氧化物官能团的方法。
5.此外，四氟乙烯类聚合物是绝缘电阻性能及绝缘击穿性能优异的低极性聚合物，其成形物的表面不易改性。而且，对将四氟乙烯类聚合物供于等离子体处理时的行为尚不完全清楚，其效果难以稳定，其效果有时也难以持续。
6.因此，现状是在四氟乙烯类聚合物的成形物的等离子体处理时，还结合其他方法。例如，专利文献3中，对聚四氟乙烯的膜进行等离子体处理以在表面导入过氧化物官能团，再浸渍于水中以在表面导入羟基，进一步使硅烷偶联剂作用，使膜表面改性。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2016/159102号文本
10.专利文献2：国际公开第2019/142790号文本
11.专利文献3：日本专利特开2013-049819号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的技术问题
13.本发明人研究了对四氟乙烯类聚合物粉末的表面进行高度改性的等离子体处理的方法。
14.结果发现，如果在规定的等离子体处理条件下处理四氟乙烯类聚合物粉末的表面，则其表面被改性，且在不损害其物性的情况下粉末的润湿性等表面物性和由此制备的液态组合物的分散性提高。
15.此外，在四氟乙烯类聚合物的成形物的等离子体处理时，本发明人研究了不需要如专利文献3所记载的组合也能对四氟乙烯类聚合物的成形物的表面进行高度改性的等离子体处理条件。结果发现，如果在规定的等离子体处理条件下处理该成形物，则可形成稳定的层。此外还发现，通过形成该层，在不损害成形物整体的四氟乙烯类聚合物的物性的情况下成形物的润湿性提高、粘接性等表面物性提高。
16.本发明的目的是提供对四氟乙烯类聚合物进行高度改性以提高其物性的方法。
17.本发明的目的是提供对四氟乙烯类聚合物的粉末进行高度表面改性以提高其表面物性的方法、和由此制备的分散性等液物性优异的液态组合物。
18.本发明是目的是提供对四氟乙烯类聚合物的成形物进行高度表面改性以提高其表面物性的方法、和高度表面改性的四氟乙烯类聚合物的成形物。
19.解决技术问题所采用的技术方案
20.本发明具有以下技术内容。
21.《1》改性的四氟乙烯类聚合物的制造方法，其为在接近大气压的气氛下对四氟乙烯类聚合物进行等离子体处理，获得表面改性的四氟乙烯类聚合物。
22.《2》改性粉末的制造方法，其为在接近大气压的气氛下对四氟乙烯类聚合物的粉末进行等离子体处理，对所述粉末的表面进行改性。
23.《3》如上述《2》所述的制造方法，其中，在包含具有氢原子的还原性气体的接近大气压的气氛下对所述粉末进行等离子体处理，得到在所述四氟乙烯类聚合物中导入氢原子而形成的粉末。
24.《4》如上述《2》或《3》所述的制造方法，其中，在屏蔽了空气的气氛下进行所述等离子体处理。
25.《5》如上述《2》～《4》所述的制造方法，其中，在进行所述等离子体处理前，预先在包含稀有气体的气氛下对所述粉末进行等离子体处理。
26.《6》如上述《2》～《5》所述的制造方法，其中，所述气氛包含具有氢原子的还原性气体、乙烯基化合物和亚乙烯基化合物中的至少一种气体。
27.《7》如上述《2》～《6》所述的制造方法，其中，所述气氛还包含稀有气体。
28.《8》如上述《2》～《7》所述的制造方法，其中，所述接近大气压的压力为0.08～0.12mpa。
29.《9》如上述《2》～《8》所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒径为50μm以下。
30.《10》如上述《2》～《9》所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物是氟含量为70～76质量％的四氟乙烯类聚合物。
31.《11》如上述《2》～《10》所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物具有包含氧原子的原子团。
32.12.液态组合物，其包含由上述《2》～《11》所述的制造方法所得的改性粉末和液态分散介质，其中分散有所述改性粉末。
33.《13》如上述《12》所述的液态组合物，其中，所述改性粉末的平均粒径为50μm以下。
34.《14》如上述《12》或《13》所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物是氟含量为70～76质量％的四氟乙烯类聚合物。
35.《15》如上述《12》～《14》所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物具有包
含氧原子的原子团。
36.《16》成形物的制造方法，其为在包含具有氢原子的还原性气体的接近大气压的气氛下对至少一部分具有包含四氟乙烯类聚合物的表层的成形物的所述表层进行等离子体处理，使表面的至少一部分具有在所述四氟乙烯类聚合物中导入氢原子而形成的改性层。
37.《17》如上述《16》所述的制造方法，其中，在屏蔽了空气的气氛下进行所述等离子体处理。
38.《18》如上述《16》或《17》所述的制造方法，其中，在进行所述等离子体处理前，预先在不含还原性气体的气氛下对所述表层进行等离子体处理。
39.《19》如上述《16》～《18》所述的制造方法，其中，所述还原性气体是氢气、氨气或烃类气体。
40.《20》如上述《16》～《19》所述的制造方法，其中，所述等离子体处理的气氛还包含氮气或稀有气体。
41.《21》如上述《16》～《20》所述的制造方法，其中，所述接近大气压的压力为0.08～0.12mpa。
42.《22》如上述《16》～《21》所述的制造方法，其中，所述至少一部分具有包含四氟乙烯类聚合物的表层的成形物是四氟乙烯类聚合物的膜、或具有基材层和四氟乙烯类聚合物的层的层叠体。
43.《23》如上述《16》～《22》所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物的氟含量为70～76质量％。
44.《24》如上述《16》～《23》所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物具有包含氧原子的原子团。
45.《25》包含四氟乙烯类聚合物的成形物，其表面的至少一部分具有在四氟乙烯类聚合物中导入氢原子而形成的改性层，所述改性层中，由x射线光电子能谱法测定的从表面到深度1nm的区域中的位于284ev～286ev的峰的最大高度是所述区域中的位于289ev～295ev的峰的最大高度的0.2倍以上，且所述区域中的氟原子的含有比例为55％以下。
46.《26》如上述《25》所述的成形物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的氟含量为70～76质量％。
47.《27》如上述《25》或《26》所述的成形物，其中，所述四氟乙烯类聚合物具有包含氧原子的原子团。
48.《28》如上述《25》～《27》所述的成形物，其中，所述改性层的厚度小于1000nm。
49.《29》如上述《25》～《27》所述的成形物，其中，所述成形物是四氟乙烯类聚合物的膜、或具有基材层和四氟乙烯类聚合物的层的层叠体。
50.发明效果
51.根据本发明，能够制造高度改性的四氟乙烯类聚合物。
52.根据本发明，能够在不损害四氟乙烯类聚合物物性的情况下制造润湿性和分散性优异的四氟乙烯类聚合物的改性粉末，由此能够容易地制造液物性优异的液态组合物。由该液态组合物能够容易地制造具备四氟乙烯类聚合物的物性、且粘接性也优异的成形物(层状成形物、单膜等)。
53.根据本发明，能够制造表面的至少一部分具有在四氟乙烯类聚合物中高效地导入
氢原子而形成的稳定的改性层的四氟乙烯类聚合物的成形物。此外，可获得具备成形物整体的四氟乙烯类聚合物的物性、且粘接性等表面物性提高了的四氟乙烯类聚合物的成形物。
具体实施方式
54.以下术语具有以下含义。
[0055]“四氟乙烯类聚合物”是含有基于四氟乙烯(以下也记为“tfe”)的单元(以下也记为“tfe单元”)的聚合物。
[0056]“聚合物的玻璃化温度(tg)”是用动态粘弹性测定(dma)法分析聚合物而测定的值。
[0057]“聚合物的熔融温度(熔点)“是指，用差示扫描量热测定(dsc)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
[0058]“(甲基)丙烯酸酯“是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。
[0059]“d50”是粉末的平均粒径，是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粉末的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
[0060]“d90”是粉末的累积体积粒径，是以同样方式求出的粉末的体积基准累积90％径。
[0061]“基于单体的单元”是指通过单体聚合而形成的基于上述单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理使上述单元的一部分变换为其他结构的单元。以下，基于单体a的单元也简单记为“单体a单元。”[0062]
本发明的制造方法(以下也记为“本法”)是在接近大气压的气氛下对四氟乙烯类聚合物(以下也记为f聚合物)进行等离子体处理而得到改性的f聚合物的改性f聚合物的制造方法。
[0063]
本法的第一形态(以下也记为本法1)是f聚合物为粉末(以下也记为原粉末)、在接近大气压的气氛下对所述原粉末进行等离子体处理而对所述粉末的表面进行改性的改性粉末的制造方法。
[0064]
改性粉末优选表面具有f聚合物改性而形成的改性层，该改性层更优选为在f聚合物中导入氢原子而形成的改性层、或在f聚合物中导入乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的聚合物而形成的改性层。
[0065]
在f聚合物中导入氢原子而形成的改性层中，优选由x射线光电子能谱法(以下也记为“esca”)测定的从表面到深度1nm的区域中的位于284ev～286ev的峰(以下也记为“峰h”)的最大高度是所述区域中的位于289ev～295ev的峰(以下也记为“峰f”)的最大高度的0.2倍以上，更优选1倍以上。
[0066]
基于esca的表面测定中，使用quanteraii(ulvac-phi股份有限公司(
アルバック
·
ファイ
社)制)。作为x射线源，以100w使用单色alkα射线，使用离子枪和使用了氧化钡发射器的中和枪，防止样品表面带电，同时光电子检测面积设为100μmφ、光电子检测角度设为45度、通能设为55ev。此外，氟原子的含有比例可以根据通过测定检测出的各种峰强(n1s、o1s、c1s和f1s轨道)算出。此外，距离表面的深度可以基于使用c60离子作为溅射离子的sio2溅射膜的溅射速率来确定。
[0067]
峰h和峰f依次是基于碳原子的1s轨道的光电子峰(c1s)、基于氟原子的1s轨道的光电子峰(f1s)，换言之，峰h可看作是来源于碳原子和氢原子的单键(c-h键)的峰、峰f可看作是来源于碳原子和氟原子的单键(c-f键)的峰。
[0068]
另外，上述区域中，除峰h和峰f以外，也可以有基于氧原子的1s轨道的光电子峰(o1s)及基于氮原子的1s轨道的光电子峰(n1s)(以下也记为“其他峰”)。
[0069]
上述区域中的氟原子的含有比例[原子％]优选为55％以下，更优选40％以下。
[0070]
氟原子的含有比例是通过以下步骤算出的值。
[0071]
在esca中的包含c1s的光电子峰、o1s的光电子峰、n1s的光电子峰和f1s的光电子峰的范围内，减去背景，算出各元素(碳原子、氧原子、氮原子和氟原子这4种元素)的峰强。
[0072]
对于上述4种元素分别求出其峰强除以该元素所特有的相对灵敏度系数而得的峰强校正值，将氟原子的峰强(校正值)在校正值总和中所占的比例作为“氟原子的含有比例”。
[0073]
另外，原粉末的表面中，其峰h的最大高度相对于其峰f的最大高度优选小于0.2倍，更优选0.1倍以下。
[0074]
此外，原粉末的表面中氟原子的含有比例优选大于55％，更优选60％以上。
[0075]
根据本法1，可在不损害f聚合物整体物性(电物性等)的情况下获得表面物性(润湿性等)和分散稳定性提高了的改性粉末。其作用机理不一定明确，但是认为如下。
[0076]
本法1中的等离子体处理在接近大气压、换言之在气体密度高的气氛下进行，因此认为气氛中所含的气体发生部分等离子化。此外，认为气氛中所含的气体不仅其自身变为等离子体，而且形成电中性的自由基等，成为聚合物的改性成分。
[0077]
即，认为在本法1中的等离子体处理中，由于在该状态下进行等离子体处理，所以容易有效地改性f聚合物。
[0078]
例如，如果气体中包含具有氢原子的还原性气体，则认为不仅其自身变为等离子体，而且也变为电中性的氢自由基。其结果是，认为氢自由基作用于被等离子体活化了的f聚合物的c-f键而改性聚合物。特别是，氢原子的原子半径与氟原子的原子半径为同等程度，认为该作用处于容易进一步增强的状态。
[0079]
其结果是，根据本法1，认为非氟原子或分子可有效地导入原粉末的表面所含的f聚合物中。此外，由等离子体引起的原粉末表面的f聚合物的切断受到抑制，并且其低分子量化也受到抑制，因此改性的f聚合物的表面状态容易稳定。
[0080]
通过该作用机理，认为通过本法1，可获得具备f聚合物的物性和优异的表面物性的粉末，由此可容易地制备分散性优异的液态组合物。
[0081]
f聚合物的氟含量优选为70～76质量％。该氟含量高的f聚合物中，f聚合物的物性(电物性等)优异，另一方面，极性特别低，因此原粉末的表面物性(润湿性等)差。根据本法，即使在该原粉末中，也可在不损害f聚合物整体的物性的情况下得到其表面物性提高的改性粉末。
[0082]
f聚合物的熔融温度优选在180℃以上，更优选为200～325℃，进一步优选为280～320℃。f聚合物的玻璃化温度优选为30～150℃，更优选75～125℃。作为f聚合物，优选聚四氟乙烯(ptfe)、包含tfe单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(pave)的单元(pave单元)的聚合物(pfa)、或包含tfe和基于六氟丙烯的单元的共聚物(fep)，特别优选pfa或fep。这些聚合
物中还可以包含基于其他共聚单体的单元。
[0083]
作为pave，优选cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3或cf2＝cfocf2cf2cf3(ppve)，更优选ppve。
[0084]
f聚合物优选具有包含氧原子的原子团。根据本法，容易在不损害基于该原子团的f聚合物物性的情况下获得其表面物性进一步提高的改性成形物。
[0085]
上述原子团可以包含在f聚合物中的单体单元中，也可以包含在聚合物主链的末端基团中。作为后一种形态，可例举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的上述原子团的聚合物。
[0086]
包含氧原子的原子团优选含羟基基团或含羰基基团，特别优选含羰基基团。
[0087]
含羟基基团优选含有醇羟基的基团，更优选-cf2ch2oh或-c(cf3)2oh。
[0088]
含羰基基团为包含羰基(＞c(o))的基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-oc(o)nh2)、酸酐残基(-c(o)oc(o)-)、酰亚胺残基(-c(o)nhc(o)-等)或碳酸酯基(-oc(o)o-)，特别优选酸酐残基。
[0089]
f聚合物具有含羰基基团的情况下，f聚合物中含羰基基团的数量相对于每1
×
106个主链碳数优选为10～5000个，更优选100～3000个，进一步优选800～1500个。另外，f聚合物中含羰基基团的数量可以根据国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
[0090]
作为f聚合物的优选形态，可例举包含tfe单元和pave单元、且具有包含氧原子的原子团的聚合物(1)，或包含tfe单元和pave单元、包含相对于全部单体单元为2.0～5.0摩尔％的pave单元、且不具有含氧原子的原子团的聚合物(2)。这些聚合物在成形物中形成微球晶，因此根据本法1的改性层的形成更容易进行。
[0091]
聚合物(1)优选为包含tfe单元、pave单元、和具有含羟基基团或含羰基基团的单体单元的聚合物。聚合物(1)优选包含相对于全部单元分别为90～99摩尔％的tfe单元、0.5～9.97摩尔％的pave单元和0.01～3摩尔的基于上述单体的单元。
[0092]
此外，上述单体优选衣康酸酐、柠康酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“nah”)。
[0093]
作为聚合物(1)的具体例，可例举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
[0094]
聚合物(2)仅由tfe单元和pave单元构成，优选包含相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的tfe单元和2.0～5.0摩尔％的pave单元。
[0095]
聚合物(2)中pave单元的含量相对于全部单体单元优选为2.1摩尔％以上，更优选为2.2摩尔％以上。
[0096]
另外，聚合物(2)不具有包含氧原子的原子团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1
×
106个，聚合物所具有的包含氧原子的原子团的数量小于500个。包含氧原子的原子团的数量优选100个以下，更优选小于50个。包含氧原子的原子团的数量的下限通常为0个。
[0097]
聚合物(2)可以通过使用不产生作为聚合物链末端基团的包含氧原子的原子团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以通过对具有包含氧原子的原子团的f聚合物进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可例举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
[0098]
原粉末优选由f聚合物构成。原粉末中f聚合物的含量优选为80质量％以上，更优选100质量％。
[0099]
作为原粉末中还可含有的其他成分，可列举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚(原文：
ポリフェニレンエーテル
)、聚苯撑醚(原文：
ポリフェニレンオキシド
)等的耐热性树脂等。原粉末的d50优选50μm以下，更优选20μm以下，进一步优选8μm以下。原粉末的d50优选0.1μm以上，更优选0.3μm以上，进一步优选1μm以上。此外，原粉末的d90优选小于100μm，更优选90μm以下。如果原粉末的d50和d90在上述范围内，则其表面积增大，原粉末的改性更容易进行。
[0100]
本法1中的等离子体处理在接近大气压的气氛下进行。接近大气压是指0.1
±
0.02mpa的压力，从控制气氛中等离子体的产生、增强氢还原种的作用的观点考虑，优选压力为0.08～0.12mpa，从屏蔽外部气体、抑制阻碍等离子体处理的成分混入的观点考虑，更优选大气压(0.101325mpa)以上且0.12mpa以下。
[0101]
本法1中的等离子体处理优选在包含含有具有氢原子的还原性气体、乙烯基化合物和亚乙烯基化合物中的任一种的气体的气氛下进行。作为具有氢原子的还原性气体，优选氢气、氨气或烃类气体，更优选氢气、氨气、甲烷气体或乙烷气体，从能够作为上述作用机理中的氢还原种的观点考虑，更优选氢气或氨气，最优选氢气。还原性气体可以组合使用2种以上。
[0102]
乙烯基化合物是由式ch2＝chr1表示的化合物(式中的r1表示1价有机基团)，作为其具体例，可例举丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、α-烯烃(丙烯、1-丁烯等)、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、氯乙烯、苯乙烯。乙烯基化合物优选为丙烯酸或丙烯酸酯。乙烯基化合物可以组合使用2种以上。亚乙烯基化合物是指由式ch2＝chr2r3表示的化合物(式中的r2和r3分别独立地表示1价有机基团)，作为其具体例，可例举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、偏二氯乙烯。乙烯基化合物优选为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。亚乙烯基化合物可以组合使用2种以上。
[0103]
等离子体处理中的气氛可以仅由上述气体中的任一种构成，也可以还含有其他气体，从控制等离子体的产生的观点考虑，优选含有还原性气体和其他气体。其他气体优选为水蒸气、氮气或稀有气体，从上述观点考虑，更优选为稀有气体，进一步优选为氦气、氩气或氖气，最优选为氩气。
[0104]
等离子体处理的气氛中的包含具有氢原子的还原性气体或乙烯基化合物和亚乙烯基化合物中的任一种的气体的浓度优选大于99体积％，更优选99.5体积％以上，进一步优选99.9体积％以上。上述气体的浓度上限为100体积％。在气氛包含上述气体和稀有气体的情况下，只要上述气体和稀有气体的合计浓度在上述范围内即可。
[0105]
如果气氛中的气体浓度在上述范围，则上述的作用机理容易增强。上述气氛可通过使用高纯度气体、或从下述的等离子体处理中的气氛屏蔽空气的方法来形成。
[0106]
上述气氛的气体组成优选包含0.1体积％以上的还原性气体，更优选包含大于1体积％的还原性气体。上述气氛的气体组成优选包含100体积％以下的还原性气体，更优选包含小于50体积％的还原性气体。作为上述气氛的气体组成的优选具体例，可例举依次包含75～99.5体积％、0.5～25体积％的稀有气体和氢气的气体组成，依次包含75～99体积％、1～25体积％的稀有气体和氨气的气体组成。此外，这些气体组成中，优选不含氧气。
[0107]
本法1中的等离子体处理优选在包含具有氢原子的还原性气体的气体气氛下进行、或在包含上述乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的气体气氛下进行。前一种情况下，可获
得在改性粉末的表面中导入氢原子而形成的改性粉末，后一种情况下，可获得在改性粉末的表面中导入聚乙烯基化合物链或聚亚乙烯基化合物链的改性粉末。
[0108]
作为乙烯基化合物或亚乙烯基化合物，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，优选丙烯酸。在该情况下，容易在原粉末的表面中密集地导入(甲基)丙烯酸链和(甲基)丙烯酸酯链。
[0109]
该情况下的气体气氛中的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的含有浓度(体积基准)优选为1200～1400ppm。
[0110]
此外，从控制等离子体产生的观点考虑，该情况下的气体气氛优选还包含其他气体。其他气体的优选形态与上述的包含具有氢原子的还原性气体的气氛中的其他气体的优选形态相同。
[0111]
另外，乙烯基化合物或亚乙烯基化合物是液态和固体状的情况下，可加热以气体状使用，也可鼓泡以产生气体。
[0112]
从抑制混入阻碍等离子体处理的成分的观点考虑，本法1中等离子体处理优选在屏蔽了空气(特别是氧气)的气氛下进行，更优选在完全屏蔽了空气的气氛下进行。
[0113]
作为屏蔽空气的方法，可例举将等离子体处理中的气氛压力设在大气压以上的方法、在等离子体处理装置中设置障碍壁来抑制空气混入的方法。
[0114]
作为本法1中的等离子体处理的方法，可例举配置原粉末、在封入了还原性气体等原料气体以达到气氛条件的等离子体腔内使之进行等离子体放电的方法，及将原粉末配置在对置的电极间、一边供给原料气体以达到气氛条件一边使之进行等离子体放电的方法。
[0115]
等离子体放电时的电压优选为5～20kv。等离子体放电时电源的频率优选为50hz～100mhz。等离子体放电时相对于电极面积的放电功率密度优选为1～400w
·
min/cm2。在上述放电条件下进行等离子体放电时，改性成形物的粘接性易于变得优异。对于作为对象的原粉末，等离子体放电时的放电时间优选为0.1秒～300分钟。
[0116]
等离子体放电时的温度优选为0～300℃，更优选10～50℃。
[0117]
如果利用该条件进行等离子体放电，则更容易在表面包含f聚合物的原粉末的表面上存在的f聚合物中导入氢原子、或聚乙烯基化合物链或聚亚乙烯基化合物链中的任一种，容易在不损害f聚合物整体物性的情况下获得润湿性等表面物性高度提高的改性粉末。
[0118]
特别是，如果等离子体放电时的温度在上述范围内，则容易形成选择性更高且更致密的改性层。
[0119]
本法1中，优选在对原粉末进行等离子体处理前，预先在包含稀有气体的气氛下对原粉末的表面进行等离子体处理。通过该预处理，可获得更加高度改性的改性粉末。该气氛优选不含还原性气体。
[0120]
通过本法1得到的改性粉末的润湿性等表面物性提高，在液态分散介质中的分散性高。
[0121]
改性粉末的沉降率优选为60％以下，更优选50％以下，进一步优选40％以下。其中，沉降率是指，将改性粉末分散在作为对象的液态分散介质中，量取1.3μl的包含5质量％改性粉末的分散液并添加到1.5μl微型管(型号:1-7521-01、亚速旺株式会社(
アズワン
社)制)中，用离心分离机以13000rpm离心分离5分钟后，由下式算出的值。没有产生沉降成分的情况下，沉降率为0％。
[0122]
沉降率[％]＝(沉降成分的高度/分散液总体高度)
×
100
[0123]
液态分散介质可以是水，也可以是非水系分散介质。作为非水系分散介质，优选选自酰胺、酮和酯中的一种以上的液体化合物，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮或环戊酮。
[0124]
优选制备包含由本法1得到的改性粉末和液态组合物、改性粉末分散在其中的液态组合物(以下也记为“本组合物”)。
[0125]
本组合物中的改性粉末的含量优选1～60质量％，更优选10～50质量％。此外，液态分散介质的含量优选40～99质量％，更优选50～90质量％。本组合物还可以包含无机填料或与f聚合物不同的其他树脂(聚合物)。改性粉末在润湿性和分散性上优异，所以在该情况下，本组合物的分散稳定性也容易变得优异。特别是，即使包含作为其他树脂的ptfe，也容易制备具有高度分散性的液态组合物。该液态组合物优选通过混合改性粉末和包含ptfe粉末的水分散液来制备。
[0126]
本组合物的粘度优选50～1000mpa
·
s，更优选75～500mpa
·
s。该情况下，本组合物的涂布性优异。本组合物的触变比优选1.0～2.2。该情况下，本组合物的涂布性和均质性优异。另外，触变比通过在转速为30rpm的条件下测定的本组合物的粘度除以在转速为60rpm的条件下测定的本组合物的粘度而算出。
[0127]
本组合物的分散稳定性优异，可在不损害f聚合物物性的情况下形成耐裂纹性优异的、对基材显示出牢固粘接性的成形品。如果将本组合物涂布在基材的表面并进行加热，以形成包含f聚合物的聚合物层(以下也记为“f层(1)”)，则可以制造具有基材层和f层的层叠体。
[0128]
在层叠体的制造中，只要在基材的表面的至少一面上形成f层(1)即可，可以仅在基材的单面上形成f层(1)，也可在基材的两面上形成f层(1)。基材的表面可以通过硅烷偶联剂等进行表面处理。在涂布本组合物时，可以使用喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(日文：
キスコート
法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：
ファウンテンメイヤーバー
法)、狭缝模涂法等涂布方法。
[0129]
f层(1)优选通过加热除去分散介质后经加热烧成聚合物来形成，特别优选通过将基材加热至分散介质挥发的温度(100～300℃)、再将基材加热至聚合物烧成的温度区域(300～400℃)来形成。即，f层(1)优选包含ptfe和pfa的烧成物。f层(1)的厚度优选为0.1μm以上，更优选1μm以上。厚度的上限为100μm。在该范围内，可容易地形成耐裂纹性优异的f层。f层(1)和基材层的剥离强度优选在3n/cm以上，更优选10n/cm以上，进一步优选15n/cm以上。上述剥离强度优选在100n/cm以下。如果使用本组合物，则可在不损害f层中ptfe物性的情况下容易地形成该层叠体。
[0130]
作为基材的材质，可例举铜、铝、铁、玻璃、树脂、硅、陶瓷。作为基材的形状，可例举平面状、曲面状、凹凸状，也可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。作为层叠体的具体例，可例举具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上的f层(1)的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜和在该聚酰亚胺膜的两个表面上的f层(1)的多层膜。这些层叠体的电特性等各种物性优异，适合作为印刷基板材料等。具体而言，该层叠体可用于柔性印刷基板或刚性印刷基板的制造。
[0131]
如果使本组合物含浸于织布、通过加热使其干燥，则可获得f聚合物含浸于织布中
的含浸织布。含浸织布也可称为由f层(1)被覆织布而得的被覆织布。织布优选玻璃纤维织布、碳纤维织布、芳纶纤维织布或金属纤维织布，更优选玻璃纤维织布或碳纤维织布。从提高与f层(1)间的密合粘接性的观点考虑，织布可以用硅烷偶联剂进行处理。本织布中f聚合物的总含量优选30～80质量％。作为将本组合物含浸于织布的方法，可例举将织布浸渍在本组合物中的方法、将本组合物涂布在织布上的方法。
[0132]
在干燥织布时，也可以将聚合物烧成。作为烧成聚合物的方法，可例举使织布在处于300～400℃的气氛的通风干燥炉中通过的方法。另外，织布的干燥和聚合物的烧成可以一步实施。含浸织布中，f层(1)和织布的密合性(粘接性)高、表面平滑性高、变形少等的特性优异。如果将该本织布和金属箔热压接，则可获得剥离强度高、不易翘曲的覆金属层叠体，适合用作为印刷基板材料。
[0133]
此外，也可以通过将含浸有本组合物的织布配置在基材表面上，进行加热、干燥，形成包含f聚合物和织布的含浸织布层，来制造基材和含浸织布层依次层叠而成的层叠体。其形态也没有特别限定，如果在槽、管道、容器等部件的部分或全部内壁面上涂布含浸有本分散液的织布，一边旋转上述部件一边加热，则可在部件的部分或全部内壁面上形成含浸织布层。该制造方法作为槽、管道、容器等部件的内壁面的内衬方法也是有用的。
[0134]
本组合物按照上述的作用机理，分散稳定性优异，可有效地含浸于多孔质或纤维状的材料中。作为该多孔质或纤维状的材料，也可例举上述织布以外的材料，具体可例举板状、柱状或纤维状的材料。这些材料可以用固化性树脂、硅烷偶联剂等预先进行前处理，也可进一步填充无机填料等。此外，这些材料也可以捻合成线、缆线(cable)、导线(wire)。在捻合时，也可配置由聚乙烯等其他聚合物构成的中间层。作为在该材料中含浸本组合物来制造成形物的形态，可例举在固化性树脂或担载有该固化物的纤维状材料中含浸本组合物的形态。
[0135]
作为纤维状材料，可例举碳纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维等高强度且低伸长率的纤维。作为固化性树脂，优选环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂。作为该形态的具体例，可例举将担载有热固性树脂的碳纤维捻合成的缆线中含浸本组合物、再经加热将f聚合物烧成而形成的复合缆线。该复合缆线可用作大型结构物用、地锚用、石油钻探用、起重机用、索道用、电梯用、农林渔业用、吊索用的缆线。
[0136]
本发明的制造方法的第二形态(以下也记为“本法2”)是在包含具有氢原子的还原性气体的接近大气压的气氛下对至少部分具有包含f聚合物的表层的成形物(以下也记为原成形物)的表层进行等离子体处理、使表面的至少一部分具有在f聚合物中导入氢原子而形成的改性层的改性成形物的制造方法。
[0137]
本法2中改性层的峰h的最大高度优选是峰f的最大高度的0.2倍以上，更优选1倍以上。
[0138]
峰h和峰f与上述相同。
[0139]
此外，上述区域中氟原子的含有比例[原子％]优选为55％以下，更优选40％以下。
[0140]
氟原子的含有比例和步骤与上述相同。
[0141]
另外，原成形物的表面中，其峰h的最大高度相对于其峰f的最大高度优选小于0.2倍，更优选0.1倍以下。
[0142]
此外，原成形物的表面中氟原子的含有比例优选大于55％，更优选60％以上。
[0143]
根据本法2，可获得为包含f聚合物的成形物的、在不损害f聚合物整体物性(电物性等)的情况下表面的至少一部分具有表面物性(润湿性等)优异的改性层的改性成形物。其作用机理不一定明确，但认为如下。
[0144]
本法2中的等离子体处理在接近大气压、换言之在气体密度高的气氛下进行，因此认为气氛中所含的气体发生部分等离子化。此外，认为气氛中所含的具有氢原子的还原性气体不仅其自身变为等离子体，而且也变为电中性的氢自由基。
[0145]
即，认为在本法2中的等离子体处理中，处于等离子体和氢自由基都存在的状态。由于在该状态下进行等离子体处理，所以认为氢自由基作用于被等离子体活化了的f聚合物的c-f键而形成改性层。特别是，氢原子的原子半径与氟原子的原子半径为同等程度，认为该作用处于容易进一步增强的状态，有效地形成改性层。
[0146]
其结果是，认为通过本法2，形成在成形物的表面所含的f聚合物中高效导入了氢原子的改性层。此外还认为由于氢自由基的作用抑制了由等离子体引起的f聚合物的切断，其低分子量化受到抑制，因此可形成稳定性高的改性层。
[0147]
由于该作用机理，认为通过本法2，可得到改性成形物，其为在表层包含f聚合物的成形物的表面上形成在f聚合物中导入氢原子而形成的改性层、且具备成形物整体的f聚合物物性和表面物性的f聚合物的成形物。
[0148]
改性成形物中改性层的厚度优选小于1000nm，更优选在500nm以下，特别优选在100nm以下。改性层的厚度优选在1nm以上。改性层的厚度是指，在改性层具有平面展开时为与其平面垂直的方向上的长度，在改性层不具有平面展开时为最短的长度。
[0149]
本法2中f聚合物的定义和范围如上所述。
[0150]
本法2中的原成形物是在表层包含f聚合物的成形物。另外，成形物的表层是指在成形物的厚度方向上距离成形物的表面至少约1000nm的范围的区域，适用本法2的成形物是在其表层包含f聚合物的成形物。成形物的厚度与上述同样，在成形物具有平面展开时为与其平面垂直的方向上的长度，在成形物不具有平面展开时为最短的长度。
[0151]
原成形物可以整体上包含f聚合物，也可以仅在表层包含f聚合物。后一种情况下，可以在整个表层包含f聚合物，也可以在部分表层面包含f聚合物。
[0152]
原成形物的表面形状可以是平滑状，也可以是凹凸状。
[0153]
原成形物优选为在表层具有包含f聚合物的层的成形物，优选为在表层具有包含f聚合物的层部分的片状成形物。
[0154]
表层包含f聚合物的层的厚度优选在1μm以上，更优选5μm以上，特别优选10μm以上。包含f聚合物的层的厚度优选在1mm以下。如果原成形物在该厚度的表层具有包含f聚合物的层部分，则通过本法容易获得具备成形物整体的f聚合物物性和表面物性的改性成形物。
[0155]
原成形物优选为f聚合物的膜、或具有基材层和包含f聚合物的层(以下也记为“f层(2)”)的表面具有f层(2)的层叠体。在f聚合物的膜、或在两面具有f层(2)的层叠体中，可以在其两面应用本法，也可仅在一面应用本法。
[0156]
f聚合物的膜优选以f聚合物作为主成分，优选包含大于50质量％且在100质量％以下的f聚合物。
[0157]
作为f聚合物的膜中可含有的其他成分，可例举环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨
酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯撑醚树脂、液晶聚酯树脂等耐热性树脂，氮化物填料、二氧化硅填料、云母填料、粘土填料、滑石填料等无机填料，碳纤维等碳填料、弹性体。
[0158]
层叠体的基材层优选为树脂基板层或金属基板层。
[0159]
作为金属基板层的形态，可例举金属箔，作为其材质，可例举铜、镍、铝、钛及其合金。
[0160]
作为树脂基板的形态，可例举树脂膜，作为其材质，可例举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶聚酯酰胺。此外，作为树脂基板的形态，也可例举作为纤维强化树脂基板前体的预浸料。
[0161]
作为层叠体的优选形态，可例举具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上所形成的f层(2)的覆金属层叠体、具有树脂膜和在该树脂膜的至少一个表面上所形成的f层(2)的多层膜。
[0162]
覆金属层叠体的金属箔优选为铜箔。该覆金属层叠体作为印刷基板材料特别有用。多层膜的树脂膜优选为聚酰亚胺膜。该多层膜可用作电线被覆材料、印刷基板材料。
[0163]
本法2中的等离子体处理在包含具有氢原子的还原性气体的气氛下进行。
[0164]
作为具有氢原子的还原性气体，优选氢气、氨气或烃类气体，更优选氢气、氨气、甲烷气体或乙烷气体，从能够作为上述的作用机理中的氢还原种的观点考虑，更优选氢气或氨气，最优选氢气。还原性气体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0165]
等离子体处理中的气氛可以仅由还原性气体构成，也可以还含有其他气体，从控制等离子体产生的观点考虑，优选含有还原性气体和其他气体。其他气体优选为水蒸气、氮气或稀有气体，从上述观点考虑，更优选为稀有气体，进一步优选为氦气、氩气或氖气，最优选为氩气。
[0166]
等离子体处理中的气氛中的还原性气体的浓度(气氛包含上述气体和稀有气体的情况下，是指上述气体和稀有气体的合计浓度)优选大于99体积％，更优选为99.5体积％以上，进一步优选为99.9体积％以上。上述气体的浓度上限为100体积％。如果气氛中的气体浓度在上述范围，则上述的作用机理容易增强。上述气氛可通过使用高纯度气体、或从下述的等离子体处理中的气氛屏蔽空气的方法来形成。
[0167]
上述气氛的气体组成优选包含0.1体积％以上的还原性气体，更优选包含大于1体积％的还原性气体。上述气氛的气体组成优选包含100体积％以下的还原性气体，更优选包含小于50体积％的还原性气体。作为上述气氛的气体组成的优选具体例，可例举依次包含75～99.5体积％、0.5～25体积％的稀有气体和氢气的气体组成，依次包含75～99体积％、1～25体积％的稀有气体和氨气的气体组成。此外，这些气体组成中，优选不含氧气。
[0168]
本法2中的等离子体处理在接近大气压的气氛下进行。接近大气压是指0.1
±
0.02mpa的压力，从控制气氛中的等离子体的产生、增强氢还原种的作用的观点考虑，优选压力为0.08～0.12mpa，从屏蔽外部气体、抑制阻碍等离子体处理的成分混入的观点考虑，更优选大气压(0.101325mpa)以上且0.12mpa以下。
[0169]
从抑制混入阻碍等离子体处理的成分的观点考虑，本法2中等离子体处理优选在屏蔽了空气、特别是氧气的气氛下进行，更优选在完全屏蔽了空气的气氛下进行。
[0170]
作为屏蔽空气的方法，可例举将等离子体处理中的气氛压力设在大气压以上的方
法、在等离子体处理装置中设置障碍壁来抑制空气混入的方法。
[0171]
作为本法2中的等离子体处理的方法，可例举配置原成形物、在封入了还原性气体等原料气体以达到气氛条件的等离子体腔内使之进行等离子体放电的方法，及将原成形物配置在对置的电极间、一边供给原料气体以达到气氛条件一边使之进行等离子体放电的方法。
[0172]
等离子体放电时的电压优选为5～20kv。等离子体放电时电源的频率优选为50hz～100mhz。等离子体放电时相对于电极面积的放电功率密度优选为1～400w
·
min/cm2。在上述放电条件下进行等离子体放电时，改性成形物的粘接性易于变得优异。
[0173]
对于作为对象的原成形物，等离子体放电时的放电时间优选为0.1秒～300分钟。
[0174]
等离子体放电时的温度优选为0～300℃，更优选10～50℃。
[0175]
如果利用该条件进行等离子体放电，则更容易在表层包含f聚合物的原成形物的表面上存在的f聚合物中导入氢原子、容易在不损害f聚合物整体物性的情况下获得润湿性等表面物性高度提高的改性成形物。
[0176]
特别是，如果等离子体放电时的温度在上述范围内，则容易形成选择性更高且更致密的改性层。
[0177]
本法2中，也可以在对原成形物进行等离子体处理前，预先在不含还原性气体的气氛下对原成形物的表面进行等离子体处理。如果通过该处理将原成形物的表面适度粗糙化，则本法的等离子体处理中等离子体与成形物表面的接触面增大，容易形成更加高度导入了氢原子的改性层。该气氛优选包含稀有气体。
[0178]
原成形物是上述的层叠体、并进一步与其他基材层叠的情况下，如果在对原成形物的f层(2)实施本法2以形成改性层后进行层叠，则可提高与其他基材的密合强度。例如，如果在长条基材上涂布包含f聚合物粉末的液态组合物并进行加热以形成f层(2)而制成原成形物，对其f层(2)实施本法2，并进一步通过辊对辊工艺与其他长条基材层叠，则容易获得长条的复合基材。
[0179]
此外，在原成形物是卷筒状的长条层叠体的情况下，通过一边将原成形物从卷筒放卷、使原成形物在对置的电极间通过，一边供给原料气体以达到气氛条件进行等离子体放电，从而可得到形成有改性层的改性成形物。所得的改性成形物可以直接送至与其他基材层叠的层叠工序，也可以在暂时卷绕成卷筒状后再放卷并送至与其他基材层叠的层叠工序。从简化工序的观点考虑，优选将使上述等离子体放电的放电装置组装入层叠装置中，使得可以在层叠工序前预先对原成形物进行等离子体处理。
[0180]
本发明的改性成形物(以下也记为“本成形物”)是一种成形物，其在表面的至少一部分具有在f聚合物中导入氢原子而形成的改性层，上述改性层是h峰的最大高度为f峰的最大高度的0.2倍以上、且上述区域中氟原子的含有比例为55％以下的层。本成形物优选通过本法2制造。
[0181]
本成形物中f聚合物的形态、包括优选的形态与本法1中的形态相同。本成形物中改性层的形态和本成形物中表面的状态或形状的形态、包括优选形态与本法2中的形态相同。作为本成形物的优选形态，可例举：在f聚合物的膜的至少一个表面上具有改性层的膜；具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上所形成的f层(2)、且在上述f层(2)的表面具有改性层的覆金属层叠体；具有树脂膜和在该树脂膜的至少一个表面上所形成的f层(2)、且
在上述f层的表面具有改性层的多层膜。在覆金属层叠体的两面上形成有f层的情况下、或在多层膜的两面上形成有f层(2)的情况下，可以在两面的表面上具有改性层。
[0182]
这些形态中的f聚合物的膜、金属箔、树脂膜和f层(2)的形态、包括优选的形态与本法1中的形态相同。
[0183]
本成形物是具备成形物整体的f聚合物物性和源自高极性的表面物性的成形物，作为电线被覆材料、印刷基板材料特别有用。
[0184]
例如，具有改性层的f聚合物的膜或f层(2)的介电常数优选为2.0～3.5，更优选为2.0～3.0。另外，介电常数通过在23℃
±
2℃、相对湿度50
±
5％的环境下、使用分离介质谐振器(spdr)以频率10ghz进行测定。本成形物是多层膜的情况下，本成形物的介电常数优选为2.0～3.5，更优选2.0～3.0。本成形物的最外面(改性层)的水接触角优选为100
°
以下，更优选90
°
以下。此外，本成形物的最外面(改性层)的水接触角优选在10
°
以上，更优选在30
°
以上。水接触角是通过jis r 3257:1999中记载的静滴法测定的值。
[0185]
本成形物的具有改性层的表面还可层叠、粘接其他基材。此时，本成形物与作为层叠对象物的其他基材间的界面的剥离强度优选在8n/cm以上，更优选在10n/cm以上。
[0186]
作为本成形物与其他基材的层叠和粘接方法，可例举热压的方法。热压的温度优选在f聚合物的熔点以下，更优选在300℃以下，进一步优选在240℃以下。热压的温度优选在120℃以上，进一步优选在160℃以上。本成形物因为表面具有润湿性等物性优异的改性层，所以能够在更低温度下与其他基材层叠和粘接。
[0187]
作为其他基材，除上述的金属基板和树脂基板外，还可例举预浸料、玻璃基板、陶瓷基板。
[0188]
作为本成形物和其他基材的层叠体的结构，可例举金属基板/两面具有改性层的本成形物/其他基材层/两面具有改性层的本成形物/金属基板、金属基板层/其他基材层/两面具有改性层的本成形物/其他基材层/金属基板层等。在各层中还可以包含玻璃布或填料。
[0189]
上述层叠体可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体而言，可用作电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、机动车仪表板、家用电器等的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料。
[0190]
以上对本法、本法1和本法2、以及本成形物进行了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。
[0191]
例如，本法、本法1和本法2在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意工序，也可以替换为起到同样作用的任意工序。此外，本成形物在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意结构，也可以替换为发挥同样功能的任意结构。
[0192]
实施例
[0193]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限定于此。
[0194]
[例1]改性粉末和液态组合物的制造例
[0195]
使用了以下的原材料。
[0196]
f粉末1：由包含97.9摩尔％的tfe单元、2.0摩尔％的ppve单元和0.1摩尔％的nah单元的聚合物1(熔点：300℃、氟含量：71质量％)构成的粉末(平均粒径：2.6μm)。f粉末1相当于国际公开2018/016644号文本的第0154段记载的树脂粉末(a)。
[0197]
f粉末2：由包含98.7摩尔％的tfe单元和1.3摩尔％的ppve单元的聚合物2(熔点：300℃、氟含量：71质量％)构成的粉末(平均粒径：4.3μm)。
[0198]
聚合物1中相对于每1
×
106个主链碳数具有1000个含羰基基团，聚合物2中相对于每1
×
106个主链碳数具有40个含羰基基团。
[0199]
[例1-1]改性粉末1和液态组合物1的制造例
[0200]
在一对对置电极间分别夹入电介质、具备能基于电介质势垒放电产生等离子体的机构、且具备保持粉末的载物台的等离子体腔室内，均匀地设置了f粉末1。在腔室内流入包含95体积％的ar气和5体积％的氢气的混合气体，屏蔽外部气体，将等离子体处理中腔室内的ar气和氢气的合计浓度保持在99.9体积％以上，并将腔室内的压力保持在0.1mpa、强室内的温度保持在25℃。将处理频率设为13khz、施加电压设为9kv，在腔室内进行等离子体放电，对f粉末1进行1分钟等离子体处理，得到改性粉末1。
[0201]
相对于33质量份的改性粉末1，添加67质量份的蒸馏水，搅拌60分钟，得到包含改性粉末1和水、不含表面活性剂的分散有改性粉末1的液态组合物1。
[0202]
[例1-2]评价例
[0203]
相对于33质量份的f粉末1，添加由1质量份的非离子型氟类表面活性剂(尼欧斯株式会社(
ネオス
社)制，ftergent 250)和66质量份的蒸馏水构成的混合液，搅拌60分钟，得到分散有粉末1的液态组合物c1。另外，该液态组合物c1相当于国际公开2018/016644号文本第0156段记载的分散液(c-1)。关于液态组合物1和液态组合物c1，进行国际公开2018/016644号文本的实施例中记载的“分散性”评价，结果是两者的液态组合物表现出同等的分散性。
[0204]
[例1-3]改性粉末2和液态组合物2的制造例
[0205]
除了将f粉末1改为f粉末2以外，与例1-1同样地操作，得到改性粉末2，并得到液态组合物2。
[0206]
[例1-4]改性粉末3和液态组合物3的制造例
[0207]
除了将f粉末1改为f粉末2、在等离子体放电中不特意屏蔽外部气体、使等离子体处理中腔室内的ar气和氢气的合计浓度小于99.9％、且使氧气大于1体积％来进行等离子体放电以外，与例1-1同样地操作，得到改性粉末3，并得到液态组合物3。
[0208]
[例1-5]评价例
[0209]
除了将f粉末1改为f粉末2以外，与例1-2同样地制备了液态组合物c2。
[0210]
关于液态组合物2、3和c2，通过以下步骤评价了其各自的成形物的粘接性。
[0211]
将各液态组合物通过模涂法涂布在铜箔上，使其在120℃下以5分钟通过干燥炉，在铜箔表面形成干燥被膜，进一步在380℃下以10分钟通过远红外线炉，烧成聚合物，制备了在铜箔表面形成有聚合物层(厚度10μm)的层叠体。从该层叠体中切割出长100mm、宽10mm的矩形状试验片，从试验片的长度方向的一端到50mm的位置从聚合物层剥离铜箔。
[0212]
剥离时，以离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机
(orientec株式会社(
オリエンテック
社)制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，对测定距离10mm到30mm的平均荷重进行测定，评价了层叠体的剥离强度(n/cm)。
[0213]
由液态组合物2形成的层叠体的剥离强度为8n/cm，由液态组合物3形成的层叠体的剥离强度为4n/cm，由液态组合物c2形成的层叠体的剥离强度小于3n/cm。
[0214]
[例2]改性膜的制造例
[0215]
使用了以下的原材料。
[0216]
膜1：f聚合物1的膜(厚度：25μm)。
[0217]
膜2：包含98.2摩尔％的tfe单元和1.8摩尔％的ppve单元的聚合物3(熔点：305℃、氟含量：71质量％)的膜(厚度：25μm)。
[0218]
在膜1和膜2中，由esca分别测定的各膜的峰h(从膜的表面到深度10nm的区域中的位于284ev～286ev的峰)是微弱的，峰h的最大高度相对于峰f(从膜的表面到深度10nm的区域中的位于289ev～295ev的峰)的最大高度小于0.2倍而充分小，氟原子的含有比例则为60％。
[0219]
另外，基于esca的表面测定中，使用quanteraii(ulvac-phi股份有限公司制)。作为x射线源，以100w使用单色alkα射线，使用离子枪和使用了氧化钡发射器的中和枪，防止样品表面带电，同时光电子检测面积设为100μmφ、光电子检测角度设为45度、通能设为55ev。此外，根据通过测定检测出的各种峰强(n1s、o1s、c1s和f1s轨道)算出氟原子的含有比例。还基于使用c60离子作为溅射离子的sio2溅射膜的溅射速率来确定了距离表面的深度。
[0220]
[例2-1]改性膜1的制造例
[0221]
在一对对置电极间分别夹入电介质、具备能基于电介质势垒放电产生等离子体的机构的等离子体腔室内，设置了膜1。在腔室内流入包含95体积％的ar气和5体积％的氢气的混合气体，屏蔽外部气体，将腔室内的压力保持在0.1mpa、腔室内的温度保持在25℃。将处理频率设为13khz、施加电压设为9kv，在腔室内进行等离子体放电，对膜1进行2分钟的等离子体处理。
[0222]
在所得的膜(改性膜1)的表面中，峰h的最大高度是峰f的最大高度的2.5倍，上述区域中的氟原子的含有比例为30％。此外，对改性膜1的表面在厚度方向上蚀刻100nm，再次通过esca测定其表面，结果确认其轮廓与膜1相同，改性膜1是表面具有在聚合物1中导入氢原子而形成的改性层的膜。
[0223]
[例2-2]改性膜2的制造例
[0224]
除了将封入腔室的气体改为由包含94体积％的ar气、5体积％的氨气和1体积％的水蒸气的混合气体以外，与例1同样地操作，对膜1进行了等离子体处理。
[0225]
在所得的膜(改性膜2)的表面中，峰h的最大高度是峰f的最大高度的0.2倍，确认改性膜2是在表面具有在聚合物1中导入氢原子而形成的改性层的膜。
[0226]
[例2-3]改性膜3的制造例
[0227]
除了将膜1改为膜2以外，与例1同样地操作，对膜2进行了等离子体处理。
[0228]
在所得的膜(改性膜3)的表面中，峰h的最大高度是峰f的最大高度的3倍，上述区域中的氟原子的含有比例为25％，确认改性膜3是在表面具有在聚合物2中导入氢原子而形成的改性层的膜。
[0229]
[例2-4]改性膜4的制造例(比较例)
[0230]
除了使封入腔室内的气体仅为ar气以外，与例1同样地操作，对膜1进行了等离子体处理。
[0231]
通过esca测定的所得的膜(改性膜4)的表面状态与膜1基本相同。
[0232]
[例2-5]改性膜5的制造例(比较例)
[0233]
除了设为真空条件以外，与例1同样地操作，对膜1进行了等离子体处理。
[0234]
通过esca测定的所得的膜(改性膜5)的表面状态与膜1基本相同。
[0235]
[例2-6]改性膜的评价例
[0236]
将改性膜1与无垢的铜箔相向配置，进行热压(温度：340℃，加压力：15kn/m)，获得改性膜1和铜箔的粘接层叠体。从该粘接层叠体切出长100mm、宽10mm的矩形试验片，在25℃静置3个月。接着，从试验片的长度方向的一端到50mm的位置为止将铜箔层从改性膜1层上剥离。剥离时，以离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(orientec株式会社制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，对测定距离10mm到30mm的平均荷重进行测定，作为剥离强度(n/cm)。
[0237]
对于各膜，也同样地制作粘接层叠体，评价了其剥离强度。结果汇总示于表1。
[0238]
[表1]
[0239]
表1
[0240][0241]
产业上利用的可能性
[0242]
从上述结果明确可知，通过本法制作的改性粉末不易沉降，即使不添加表面活性剂，在水中的分散性也表现出与添加了表面活性剂时同等的分散性。还可知由包含通过本法制成的改性粉末的液态组合物形成的成形物与由包含其原粉末的液态组合物形成的成形物相比，与基材的密合性高、表现出高粘接性。
[0243]
由以上可知，基于本法的改性粉末被高度表面改性，包含该改性粉末的本组合物即使不添加表面活性剂，也会成为分散性等液物性优异的液体组合物，可形成基材粘接性高的成形物。
[0244]
包含基于本法的改性粉末的液态组合物是分散性等液物性优异的液态组合物，可高效地含浸在多孔质或纤维状的材料中。
[0245]
此外，由上述结果可明确得知，在将通过本法制成的改性成形物、即改性膜1～3与铜箔粘接时，比作为原成形物的膜1或2与铜箔的剥离强度更高，由此可知密合强度得到了改善。此外，与不是按照本法制成的改性膜4和5与铜箔的剥离强度相比，基于本法的改性膜1～3与铜箔的剥离强度更高。由上可知，基于本法的改性成形物被高度表面改性。
[0246]
因此，认为基于本法的改性成形物与其他基材的层叠体可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等。