沥青组合物的制作方法

1.本发明涉及沥青组合物、沥青混合物及其制造方法。


背景技术：

2.对于机动车道、停车场、货物围场、人行道等的铺装而言，从比较容易铺设、从开始铺装作业起至开始通行为止的时间短的方面出发，进行使用沥青组合物的沥青铺装。该沥青铺装利用以沥青粘合骨料而得的沥青混合物来形成路面，因此，铺装道路具有良好的硬度、耐久性。
3.例如，在专利文献1(日本特开2006-096799号公报)中，以提供能够以尽可能低的成本大量处理废pet、且具备期望的特性的高价铺装材料用塑料组合物作为目的，公开了使废pet与1种或2种以上的多元醇和/或糖类在催化剂的存在下进行酯交换而得到铺装材料用塑料组合物的铺装材料用塑料组合物的制造方法。


技术实现要素：

4.本发明涉及一种沥青组合物，其为含有沥青和聚酯的沥青组合物，上述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇以及羧酸化合物的缩聚物，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。
具体实施方式
5.沥青铺装面因长期使用而劣化，出现车辙、裂纹，因此产生进行铺装的修补的需要。此外，路面被磨削而产生磨耗沥青粉，产生微塑料。
6.本发明涉及能够减少微塑料的产生量的沥青组合物、沥青混合物及其制造方法。
7.本发明涉及以下的〔1〕～〔5〕。
8.〔1〕一种沥青组合物，其为含有沥青和聚酯的沥青组合物，
9.上述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇以及羧酸化合物的缩聚物，
10.上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。
11.〔2〕一种沥青组合物的制造方法，其包括：
12.工序1：在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上而得到聚酯的工序；以及
13.工序2：将沥青与工序1中得到的聚酯进行混合的工序。
14.〔3〕一种沥青混合物，其包含上述〔1〕所述的沥青组合物、及骨料。
15.〔4〕一种沥青混合物的制造方法，其包括：
16.工序1：在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上而得到聚酯的工序；以及
17.工序2：将已加热的骨料、沥青、以及工序1中得到的聚酯进行混合的工序。
18.〔5〕一种聚酯的制造方法，其中，在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上。
19.根据本发明，可提供能够减少微塑料的产生量的沥青组合物、沥青混合物及其制造方法。
20.[沥青组合物]
[0021]
本发明的沥青组合物(以下，也简称为“沥青组合物”)含有沥青和聚酯。
[0022]
并且，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇以及羧酸化合物的缩聚物，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。
[0023]
由此，可得到能够减少微塑料的产生量的沥青组合物。进而，可应用该技术而提供沥青混合物、及沥青混合物的制造方法。
[0024]
得到本发明的效果的理由尚不确定，但被认为如下。
[0025]
若将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也称为“pet”)不进行加工而直接添加至沥青中，则由于pet的熔点较高，为260℃，因而pet保持原粒径而以块的形式存在于铺装中，达不到沥青所带来的骨料间粘接力的提升。
[0026]
与此相对，用于本发明的聚酯是pet、醇以及羧酸化合物的缩聚物，是通过pet与醇成分和羧酸成分一起缩聚而发生酯交换反应，pet的结构单元被导入至源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元中而得的聚酯。并且，pet的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且pet的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。在具有规定热量的pet的情况下，酯交换反应时，pet易于熔融，由此，促进酯交换反应，pet被均匀地导入至聚酯中。此外，通过是iv为0.6以上且1.05以下的pet，从而在酯交换反应时，在保持pet单元的状态下将该pet单元嵌入至聚酯中。其结果是，形成类似于嵌段共聚物的状态，均匀地保持高的极性。
[0027]
沥青含有亲水性且具有骨料吸附性的沥青质成分、以及疏水性且不具有骨料吸附性的马青烯成分。据认为，在用于本发明的聚酯中被均匀导入的高极性的pet部位与马青烯成分有效地相互作用而形成复合体，该复合体使骨料间粘接更加牢固，由此能够减少微塑料的产生量。在此，根据本发明人等所发现的认知，如果pet的热量为5j/g以上，则pet的非晶部位是适量的，在酯交换反应时pet被解聚至单体单元的情况受到抑制，因此，与马青烯相互作用的pet部位被适量导入，易于形成复合体。如果pet的热量为30j/g以下，则pet的结晶部位是适量的，pet部位被均匀导入，易于形成复合体。如果pet的iv为0.6以上，则在酯交换反应时pet被解聚至单体单元的情况受到抑制，因此，与马青烯相互作用的pet部位被适
量导入，易于形成复合体。如果pet的iv为1.05以下，则pet部位被均匀导入，易于形成复合体。
[0028]
以下示出本说明书中的各种术语的定义等。
[0029]“粘结剂混合物”意指包含沥青和热塑性弹性体的混合物，并且是包含例如经后述热塑性弹性体改性了的沥青(以下，也称为“改性沥青”)的概念。
[0030]
聚酯中，“源自醇成分的结构单元”意指从醇成分的羟基除去了氢原子而得的结构，“源自羧酸成分的结构单元”意指从羧酸成分的羧基除去了羟基而得的结构。
[0031]“羧酸化合物”是不仅包括该羧酸，也包括在反应中分解而生成酸的酐、及羧酸的烷基酯(例如，烷基的碳数为1以上且3以下)的概念。在羧酸化合物为羧酸的烷基酯的情况下，作为酯的醇残基的烷基的碳数不算入至羧酸化合物的碳数中。
[0032]
〔沥青〕
[0033]
本发明的沥青组合物含有沥青。
[0034]
作为沥青，可使用各种沥青。例如，除了作为铺装用石油沥青的直馏沥青之外，还可举出改性沥青。作为改性沥青，可举出吹制沥青；经热塑性弹性体、热塑性树脂等高分子材料改性的沥青等。直馏沥青意指将原油用常压蒸馏装置、减压蒸馏装置等进行处理而得到的残留沥青物质。另外，吹制沥青意指通过将直馏沥青与重油的混合物加热、其后吹入空气使其氧化而得到的沥青。从减少微塑料的产生量的观点出发，优选改性沥青。
[0035]
在本说明书中，“沥青”包含由德国工业标准din en 12597所定义的柏油。“沥青”与“柏油”设为可交换使用。
[0036]
〔热塑性弹性体〕
[0037]
从减少微塑料量的观点出发，沥青组合物优选含有热塑性弹性体。沥青和热塑性弹性体优选以作为它们的混合物的粘结剂混合物的方式使用。作为粘结剂混合物，可举出经热塑性弹性体改性的直馏沥青(改性沥青)等。
[0038]
作为热塑性弹性体，例如可举出选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(以下，也简称为“sb”)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下，也简称为“sbs”)、苯乙烯/丁二烯无规共聚物(以下，也简称为“sbr”)、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(以下，也简称为“si”)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下，也简称为“sis”)、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物(以下，也简称为“sir”)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯/丙烯酸酯共聚物中的至少1种。
[0039]
作为乙烯/丙烯酸酯共聚物的市售品，例如可举出“elvaroy”(dupont公司制)。
[0040]
这些热塑性弹性体之中，从减少微塑料的产生量的观点出发，优选选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、及苯乙烯/异戊二烯无规共聚物中的至少1种，更优选选自苯乙烯/丁二烯无规共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种。
[0041]
从减少微塑料的产生量的观点出发，沥青组合物100质量％中，沥青组合物中的热塑性弹性体的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
[0042]
在沥青组合物中，从减少微塑料的产生量的观点出发，相对于沥青100质量份，热
塑性弹性体的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为2质量份以上，并且，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
[0043]
从减少微塑料量的观点和发挥沥青性能的观点出发，沥青组合物中的沥青的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，并且，从减少微塑料量的观点出发，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。
[0044]
〔聚酯〕
[0045]
本发明的沥青组合物含有聚酯。从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇以及羧酸化合物的缩聚物。并且，从减少微塑料的产生量的观点出发，聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。
[0046]
＜醇成分＞
[0047]
作为醇成分，可举出脂肪族二醇、芳香族二醇、3元以上的多元醇。这些醇成分可以单独使用或组合使用2种以上。
[0048]
作为脂肪族二醇，优选为碳数2以上且12以下的直链或支链的脂肪族二醇，更优选为碳数2以上且4以下的直链或支链的脂肪族二醇。作为脂肪族二醇的具体例，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。
[0049]
作为芳香族二醇，例如可举出双酚a的环氧烷加成物。作为双酚a的环氧烷加成物，可举出下式(i)所表示的双酚a的环氧烷加成物。
[0050]
[化学式1]
[0051][0052]
〔式中，or1和r1o为氧化亚烷基，r1为碳数2或3的亚烷基，x和y表示的是表示环氧烷的平均加成摩尔数的正数，x与y之和优选为1以上，更优选为1.5以上，并且，优选为16以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下。〕
[0053]
作为式(i)所表示的双酚a的环氧烷加成物，例如可举出双酚a〔2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〕的环氧丙烷加成物、双酚a的环氧乙烷加成物。这些双酚a的环氧烷加成物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0054]
作为三元以上的多元醇，例如可举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇。
[0055]
作为醇成分，从减少微塑料的产生量的观点出发，优选脂肪族二醇。从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯的醇成分100摩尔％中，脂肪族二醇的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下。
[0056]
＜羧酸成分＞
[0057]
作为羧酸成分，可举出脂肪族二羧酸化合物、芳香族二羧酸化合物、3元以上且6元以下的多元羧酸化合物。这些羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
[0058]
从减少微塑料的产生量的观点出发，脂肪族二羧酸的主链的碳数优选为3以上，更
优选为4以上，并且，优选为10以下，更优选为8以下。
[0059]
作为脂肪族二羧酸化合物，例如可举出富马酸、马来酸、草酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸、或者它们的酐、它们的烷基酯(例如，烷基的碳数为1以上且3以下)。作为被取代的琥珀酸，例如可举出十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸。上述脂肪族二羧酸化合物之中，优选选自富马酸、马来酸和己二酸中的至少1种，更优选己二酸。
[0060]
作为芳香族二羧酸化合物，例如可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或者它们的酐、它们的烷基酯(例如，烷基的碳数为1以上且3以下)。上述芳香族二羧酸化合物之中，从减少微塑料的产生量的观点出发，优选间苯二甲酸和对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。
[0061]
3元以上且6元以下的多元羧酸优选为3元羧酸。作为3元以上且6元以下的多元羧酸，例如可举出偏苯三酸、2,5,7-萘三甲酸、均苯四酸、或者它们的酸酐等。需要说明的是，在包含多元羧酸的情况下，从物性调节的观点出发，醇成分中可以适当含有1元的醇，羧酸成分中也可以适当含有1元的羧酸化合物。
[0062]
在羧酸成分包含脂肪族二羧酸化合物的情况下，从提高聚酯的可挠性并减少微塑料的产生量的观点出发，羧酸成分100摩尔％中，羧酸成分中的脂肪族二羧酸化合物的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，并且，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
[0063]
从提高在沥青中的熔融分散性、且减少微塑料的产生量的观点出发，羧酸成分100摩尔％中，芳香族二羧酸化合物的含量优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，并且，优选为100摩尔％以下，更优选为99摩尔％以下，进一步优选为95摩尔％以下，更进一步优选为90摩尔％以下。
[0064]
＜源自羧酸成分的结构单元相对于源自醇成分的结构单元的摩尔比＞
[0065]
从调节酸值的观点和减少微塑料的产生量的观点出发，源自羧酸成分的结构单元相对于源自醇成分的结构单元的摩尔比〔羧酸成分/醇成分〕优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，并且，优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.1以下。
[0066]
＜源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元＞
[0067]
用于本发明的聚酯包含源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的由乙二醇和对苯二甲酸形成的结构单元。除了由乙二醇和对苯二甲酸形成的结构单元以外，聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以少量含有丁二醇、间苯二甲酸等成分。聚对苯二甲酸乙二醇酯优选为经回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0068]
近年来，废塑料对环境造成的影响成为问题，正在研究废塑料的再利用。在本发明中，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯广泛用作瓶子、膜等产品，因而从环境问题和价格的方面出发，优选使用将作为这些产品而被制造、其后被废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行回收而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也称为“回收pet”)。需要说明的是，回收品如果具有某种程度的纯度，则其种类没有特别限定。作为杂质，可以少量含有聚乙烯、聚丙烯之类的塑料。例如，也可以利用废弃袋状容器作为回收pet。在回收pet包含聚乙烯和/或聚丙烯的情
况下，聚乙烯和聚丙烯的合计含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。下限没有特别限定，例如可以为0.1质量％以上，也可以为0.05质量％以上。
[0069]
需要说明的是，在使用回收品时，为了处理、分散和分解等的容易性，优选使用被粉碎为小片状的回收品、颗粒等。作为用于本发明的回收品的具体大小，从反应效率的观点出发，优选4～15mm2左右，厚度优选3mm以下左右。
[0070]
从减少微塑料的产生量的观点出发，pet的特性粘度(iv)为0.6以上，并且，为1.05以下，优选为1.04以下，更优选为1.03以下。若pet的特性粘度为0.6以上且1.05以下，则能够充分地减少微塑料的产生量。
[0071]
特性粘度(iv)通过实施例中记载的方法来测定。pet的特性粘度(iv)优选大于0.6，更优选为0.61以上，进一步优选为0.62以上，进一步优选为0.63以上，进一步优选为0.64以上。pet的特性粘度(iv)例如可以为0.7以上、0.80以上、0.90以上。
[0072]
从减少微塑料的产生量的观点出发，pet的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上，优选为10j/g以上，更优选为12j/g以上，并且，为30j/g以下，优选为29j/g以下。该值例如可以为5.0j/g以上、10.0j/g以上或12.0j/g以上，并且，为30.0j/g以下、29.5j/g以下、或29.0j/g以下。
[0073]
pet的通过dsc测定的吸热量和放热量通过实施例中记载的方法来测定。
[0074]
用于本发明的聚酯可以是以实质上不损害其特性的程度进行了改性的聚酯。具体而言，进行了改性的聚酯可举出根据日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法，利用酚、氨基甲酸酯、环氧等进行了接枝化、嵌段化的聚酯。优选的进行了改性的聚酯可举出用多异氰酸酯化合物对聚酯进行了氨基甲酸酯扩链的氨基甲酸酯改性聚酯。
[0075]
＜聚酯的物性＞
[0076]
从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯的软化点优选为90℃以上，更优选为95℃以上，进一步优选为98℃以上，并且，优选为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为125℃以下，更进一步优选为120℃以下，更进一步优选为115℃以下。
[0077]
从促进向骨料的吸附、减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯的酸值优选为2mgkoh/g以上，更优选为5mgkoh/g以上，进一步优选为10mgkoh/g以上，并且，从提高铺装面的耐水性的观点出发，优选为40mgkoh/g以下，更优选为30mgkoh/g以下，进一步优选为20mgkoh/g以下。
[0078]
从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯的羟值优选为1mgkoh/g以上，更优选为5mgkoh/g以上，进一步优选为10mgkoh/g以上，更进一步优选为15mgkoh/g以上，并且，优选为70mgkoh/g以下，更优选为50mgkoh/g以下，进一步优选为30mgkoh/g以下，更进一步优选为26mgkoh/g以下。
[0079]
从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯的玻璃化转变点优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，并且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
[0080]
从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯的数均分子量(mn)优选为1600以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上，并且，优选为5000以下，更优选为4500以下，进一步优选为4000以下。
[0081]
从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯的重均分子量(mw)优选为5000以上，更优选为6000以上，进一步优选为7000以上，并且，优选为30000以下，更优选为20000以下，进一步优选为15000以下。
[0082]
从减少微塑料的产生量的观点出发，聚酯中的通过凝胶渗透色谱法所测定的分子量分布中的分子量为500以下的成分的含量优选为7.0质量％以下，更优选为5.5质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。下限值没有特别限定，例如可以为2.0质量％。
[0083]
软化点、酸值、羟值、玻璃化转变点、数均分子量(mn)、重均分子量(mw)以及聚酯中的分子量为500以下的成分的含量可以通过实施例中记载的方法来测定。需要说明的是，软化点、酸值、羟值、玻璃化转变点、数均分子量(mn)、重均分子量(mw)以及聚酯中的分子量为500以下的成分的含量可以通过原料单体组成、分子量、催化剂量或反应条件来调节。
[0084]
＜聚酯的制造方法＞
[0085]
聚酯的制造方法没有特别限定，例如可以通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇成分以及羧酸成分进行缩聚来制造。缩聚反应的温度没有特别限定，但从反应性的观点和单体分解温度的观点出发，优选为180℃以上180℃以上且235℃以下℃以下。作为缩聚反应的温度，也优选180℃以上且210℃以下。
[0086]
作为聚酯的制造方法，优选以下方法：在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上。作为进行酯交换的温度，也优选180℃以上且210℃以下。
[0087]
关于原料中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的存在量，从减少微塑料的产生量的观点出发，聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇成分以及羧酸成分的合计量100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0088]
通过在醇成分与羧酸成分的缩聚反应时添加聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而发生酯交换反应，能够得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元被导入至源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元中而得的聚酯。
[0089]
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以从缩聚反应开始时起存在，也可以在缩聚反应中途添加至反应体系。从减少微塑料量的观点出发，聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加时机优选醇成分与羧酸成分的反应率为10％以下的阶段，更优选醇成分与羧酸成分的反应率为5％以下的阶段。需要说明的是，反应率是指反应生成水量(摩尔)/理论生成水量(摩尔)
×
100的值。
[0090]
在缩聚反应中，从反应性和成本的观点出发，可以使用二(2-乙基己酸)锡(ii)等不具有sn－c键的锡(ii)化合物作为酯化催化剂。相对于醇成分、羧酸成分以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的合计量100质量份，酯化催化剂的用量优选为0.01质量份以上，更优选为0.2质量份以上，并且，优选为3.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下。
[0091]
在缩聚反应中，从反应性和成本的观点出发，除了催化剂以外，还可以使用没食子酸等连苯三酚化合物作为酯化助催化剂。相对于醇成分、羧酸成分以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的总量100质量份，酯化助催化剂的用量优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，并且，优选为0.50质量份以下，更优选为0.20质量份以下，进一步优选为0.10质量份以下。
[0092]
＜聚酯的含量＞
[0093]
在本发明的沥青组合物中，从减少微塑料的产生量的观点出发，相对于沥青100质量份，聚酯的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，并且，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为10质量份以下。
[0094]
[沥青组合物的制造方法]
[0095]
制造本发明的沥青组合物的方法优选具有将沥青与上述聚酯进行混合的工序。
[0096]
沥青组合物通过以下方式得到：将沥青加热熔融，添加聚酯，利用通常使用的混合机，进行搅拌混合直到各成分均匀分散。作为通常使用的混合机，可举出均质混合器、溶解器、桨式混合器、螺带混合器、螺旋混合器、行星式混合器、真空回流混合器、辊磨机、双螺杆挤出机等。
[0097]
从使聚酯在沥青中均匀分散、减少微塑料量的观点及保存稳定性的观点出发，沥青与聚酯的混合温度优选为100℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为160℃以上，更进一步优选为170℃以上，并且，优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为190℃以下。
[0098]
另外，从有效地使聚酯均匀分散在沥青中的观点出发，沥青与聚酯的混合时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1.0小时以上，更进一步优选为1.5小时以上，并且，优选为10小时以下，更优选为7小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
[0099]
沥青组合物的制造方法的优选方式包括以下工序：在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上而得到聚酯的工序(工序1)；以及将沥青与上述聚酯(工序1中得到的聚酯)进行混合的工序(工序2)。作为进行酯交换的温度，也优选180℃以上且210℃以下。
[0100]
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯优选为经回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在该情况下，沥青组合物的制造方法优选包括以下工序：从产品回收(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯的工序(工序1a)；在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使上述聚对苯二甲酸乙二醇酯(工序1a中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯)进行酯交换4小时以上而得到聚酯的工序(工序2a)；以及将沥青与上述聚酯(工序2a中得到的聚酯)进行混合的工序(工序3a)。作为进行酯交换的温度，也优选180℃以上且210℃以下。
[0101]
〔分散剂〕
[0102]
沥青组合物可以包含分散剂。
[0103]
分散剂优选溶解于沥青且具有与聚酯的亲和性。
[0104]
作为分散剂，例如可举出高分子分散剂、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂等。
[0105]
作为高分子分散剂，例如可举出聚酰胺-胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱
和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物等。这些分散剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0106]
从提升高温保管稳定性的观点出发，分散剂优选为高分子分散剂。需要说明的是，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。虽然还因聚合物种类而异，但作为重均分子量，优选为2,000以上，更优选为4,000以上，并且，优选为80,000以下、更优选为40,000以下。
[0107]
分散剂优选具有碱性官能团。碱性官能团是指共轭酸的pka成为-3以上那样的基团。作为碱性官能团，例如可举出氨基、亚氨基、季铵基。
[0108]
从高温保管稳定性的观点出发，分散剂的碱值优选为10mgkoh/g以上，更优选为20mgkoh/g以上，进一步优选为30mgkoh/g以上，并且，优选为150mgkoh/g以下，更优选为120mgkoh/g以下，进一步优选为100mgkoh/g以下。碱值的测定方法通过jis k7237：1995中规定的方法来测定。
[0109]
作为市售的分散剂，例如可举出“disper”系列的“byk-101”、“byk-130”、“byk-161”、“byk-162”、“byk-170”、“byk-2020”、“byk-2164”、“byk-lpn21324”(以上为byk chemie(byk)公司制)；“solsperse”系列的“9000”、“11200”、“13240”、“13650”、“13940”、“17000”、“18000”、“24000”、“28000”、“32000”、“38500”、“71000”(以上为lubrizol公司制)；“ajisper”系列的“pb821”、“pb822”、“pb880”、“pb881”(以上为ajinomoto fine techno株式会社制)；“efka”系列的“46”、“47”、“48”、“49”、“4010”、“4047”、“4050”、“4165”、“5010”(以上为basf公司制)；“flowlen tg-710”(共荣社化学株式会社制)；“tamn-15”(日光化学株式会社制)。
[0110]
从高温保管稳定性的观点出发，相对于聚酯100质量份，分散剂的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，并且，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，更进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为20质量份以下。
[0111]
[沥青混合物]
[0112]
本发明的沥青组合物为粘结剂组合物，在该沥青组合物中添加骨料而制成沥青混合物后，可在铺装中使用。即，本发明的沥青组合物作为铺装用是适宜的，特别是作为道路铺装用是适宜的。
[0113]
本发明的沥青混合物含有上述沥青组合物、及骨料。换言之，沥青混合物含有沥青、聚酯和骨料，优选含有沥青、热塑性弹性体、聚酯和骨料。
[0114]
关于沥青混合物中的沥青组合物的含量，从减少微塑料的产生量的观点出发，沥青混合物100质量％中，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
[0115]
〔骨料〕
[0116]
作为骨料，例如可以任意地选择使用碎石、玉石、砂砾、沙子、再生骨料、陶瓷等。另外，作为骨料，粒径2.36mm以上的粗骨料、粒径小于2.36mm的细骨料均可使用。
[0117]
作为粗骨料，例如可举出粒径范围2.36mm以上且4.75mm以下的碎石、粒径范围4.75mm以上且12.5mm以下的碎石、粒径范围12.5mm以上且19mm以下的碎石、粒径范围19mm以上且31.5mm以下的碎石。
[0118]
细骨料优选粒径0.075mm以上且小于2.36mm的细骨料。作为细骨料，例如可举出河沙、丘沙、山沙、海沙、碎沙、细沙、筛屑、碎石屑、石英砂、人工砂、碎玻璃、型砂、再生骨料破碎砂。
[0119]
上述粒径是jis a5001：1995中所规定的值。
[0120]
这些之中，优选为粗骨料与细骨料的组合。
[0121]
需要说明的是，细骨料可以包含粒径小于0.075mm的填料(例如沙子)。作为填料，可举出沙子、粉煤灰、碳酸钙、熟石灰等。其中，从提升干燥强度的观点出发，优选碳酸钙。
[0122]
从提升干燥强度的观点出发，填料的平均粒径优选为0.001mm以上，并且，优选为0.05mm以下，更优选为0.03mm以下，进一步优选为0.02mm以下。填料的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置来测定。在此，平均粒径是指体积累积50％的平均粒径。
[0123]
〔填料平均粒径的测定方法〕
[0124]
填料的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置“la-950”(株式会社堀场制作所制)，在以下所示的条件下测定而得的值。
[0125]
·
测定方法：流动法
[0126]
·
分散介质：乙醇
[0127]
·
试样制备：2mg/100ml
[0128]
·
分散方法：搅拌、内置超声波1分钟
[0129]
从减少微塑料量的观点出发，粗骨料与细骨料的质量比率优选为10/90以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，并且，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下。
[0130]
从减少微塑料的产生量的观点出发，相对于沥青组合物100质量份，骨料的含量优选为1,000质量份以上，更优选为1,200质量份以上，进一步优选为1,400质量份以上，并且，优选为3,000质量份以下，更优选为2,500质量份以下，进一步优选为2,000质量份以下。
[0131]
沥青混合物中的优选配合例如下所述。
[0132]
(1)一例的沥青混合物包含例如30体积％以上且小于45体积％的粗骨料、30体积％以上且50体积％以下的细骨料、以及5体积％以上且10体积％以下的沥青组合物(细粒度沥青)。
[0133]
(2)一例的沥青混合物包含例如45体积％以上且小于70体积％的粗骨料、20体积％以上且45体积％以下的细骨料、以及3体积％以上且10体积％以下的沥青组合物(密粒度沥青)。
[0134]
(3)一例的沥青混合物包含例如70体积％以上且80体积％以下的粗骨料、10体积％以上且20体积％以下的细骨料、以及3体积％以上且10体积％以下的沥青组合物(多孔沥青)。
[0135]
沥青混合物可以进一步根据需要而配合其他成分。
[0136]
需要说明的是，对于以往的包含骨料和沥青的沥青混合物中的沥青的配合比例，通常依照由社团法人日本道路协会发行的“铺装设计施工方针”中记载的“沥青组合物的配合设计”求出的最佳沥青量来使用。
[0137]
在本说明书中，上述最佳沥青量相当于沥青、热塑性弹性体以及聚酯的合计量。因此，通常优选将上述最佳沥青量设为沥青、热塑性弹性体以及聚酯的合计配合量。
[0138]
但是，无需限定于“铺装设计施工方针”中记载的方法，也可以根据其他方法来决定。
[0139]
[沥青混合物的制造方法]
[0140]
本发明的沥青混合物的制造方法包括：在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上而得到聚酯的工序(工序1)；以及将已加热的骨料、沥青、以及上述聚酯(工序1中得到的聚酯)进行混合的工序(工序2)，优选包括将已加热的骨料、沥青、热塑性弹性体、以及上述聚酯进行混合的工序。
[0141]
在本发明的沥青混合物的制造方法中，聚对苯二甲酸乙二醇酯优选为经回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在该情况下，沥青混合物的制造方法包括：从产品回收(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯的工序(工序1a)；工序2a：在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且235℃以下的条件下，使上述聚对苯二甲酸乙二醇酯(工序1a中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯)进行酯交换4小时以上而得到聚酯的工序(工序2a)；以及将沥青与上述聚酯(工序2a中得到的聚酯)进行混合的工序(工序3a)。
[0142]
作为沥青混合物的具体制造方法，可举出以往的被称为厂拌方式、预混方式等的沥青混合物的制造方法。这些均是向已加热的骨料添加沥青(及根据需要的热塑性弹性体)和聚酯的方法。添加方法例如可举出使沥青(及根据需要的热塑性弹性体)和聚酯预先溶解的预混方式；或者添加使热塑性弹性体溶解于沥青而得的改性沥青，其后投入聚酯的厂拌法。这些之中，从减少微塑料的产生量的观点出发，优选预混方式。
[0143]
更具体而言，关于沥青混合物的制造方法，在该进行混合的工序中，优选的是：
[0144]
(i)向已加热的骨料添加沥青(及根据需要的热塑性弹性体)并进行混合后，添加聚酯并进行混合；
[0145]
(ii)向已加热的骨料同时添加沥青(及根据需要的热塑性弹性体)和聚酯并进行混合；或者
[0146]
(iii)向已加热的骨料添加事先已加热混合的沥青(及根据需要的热塑性弹性体)和聚酯的混合物并进行混合。
[0147]
这些之中，从减少微塑料的产生量的观点出发，优选(iii)的方法。
[0148]
从减少微塑料的产生量的观点出发，(iii)的方法中将沥青与聚酯事先混合时的混合温度优选比聚酯的软化点更高的温度，优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上，更进一步优选为180℃以上，并且，从防止沥青的热劣化的观点出发，优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。混合时间优选为10分钟以上，优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，更优选为2小时以上。时间的上限没有特别限定，例如为约5小时左右。
[0149]
从减少微塑料的产生量的观点出发，(i)～(iii)的方法中的已加热的骨料的温度优选比聚酯的软化点更高的温度，优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上，更进一步优选为180℃以上，从防止沥青的热劣化的观点出发，优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。
[0150]
在进行混合的工序中，从减少微塑料的产生量的观点出发，混合温度优选比聚酯的软化点更高的温度，优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上，更进一步优选为180℃以上，从防止沥青的热劣化的观点出发，优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。进行混合的工序中的混合时间例如为30秒以上，优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为5分钟以上，时间的上限没有特别限定，例如为约30分钟左右。
[0151]
从减少微塑料量的观点出发，沥青混合物的制造方法优选具有：在进行混合的工序后，将所得到的混合物在高于聚酯的软化点的温度以上进行保持的工序。
[0152]
在进行保持的工序中，可以将混合物进一步混合，只要保持上述的温度以上即可。
[0153]
在进行保持的工序中，混合温度优选比聚酯的软化点更高的温度，优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上，更进一步优选为180℃以上，并且，从防止沥青组合物的热劣化的观点出发，优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。进行保持的工序中的保持时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，并且，时间的上限没有特别限定，例如为5小时左右。
[0154]
[道路铺装方法]
[0155]
本发明的沥青混合物作为道路铺装用是适宜的，如上所述，在沥青组合物中添加骨料而得的沥青混合物可用于道路铺装。
[0156]
道路铺装方法优选具有将上述沥青混合物施工于道路而形成沥青铺装材料层的工序。具体而言，道路铺装方法包括：将沥青、上述聚酯、以及骨料进行混合而得到沥青混合物的工序(工序1)；以及将上述工序1中得到的沥青混合物施工于道路而形成沥青铺装材料层的工序(工序2)。沥青铺装材料层优选为基层或表层。
[0157]
沥青混合物只要按照公知的施工机械组成，利用同样的方法进行压实施工即可。从减少微塑料量的观点出发，用作加热沥青混合物时的压实温度优选比聚酯的软化点更高的温度，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，并且，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。
[0158]
本发明还公开以下的＜1＞～＜8＞。
[0159]
＜1＞一种沥青组合物，其为含有沥青和聚酯的沥青组合物，
[0160]
上述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇以及羧酸化合物的缩聚物，
[0161]
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。
[0162]
＜2＞根据上述＜1＞所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为10j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。
[0163]
＜3＞根据上述＜1＞所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为12j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下。
[0164]
＜4＞根据上述＜1＞所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对
苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下，且上述聚酯的数均分子量(mn)为1600以上且5000以下。
[0165]
＜5＞根据上述＜1＞所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下，且上述聚酯的数均分子量(mn)为2000以上且5000以下。
[0166]
＜6＞根据上述＜1＞所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下，且上述聚酯的数均分子量(mn)为1600以上且4000以下。
[0167]
＜7＞根据上述＜1＞所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为10j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下，且上述聚酯的数均分子量(mn)为2000以上且5000以下。
[0168]
＜8＞根据上述＜1＞所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为10j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下，且上述聚酯的数均分子量(mn)为2000以上且4000以下。
[0169]
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)大于0.6。
[0170]
＜10＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.61以上。
[0171]
＜11＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.62以上。
[0172]
＜12＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.63以上。
[0173]
＜14＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的沥青组合物，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.4以上。
[0174]
＜15＞一种沥青组合物，其为含有沥青和聚酯的沥青组合物，
[0175]
上述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、醇以及羧酸化合物的缩聚物，
[0176]
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下，且上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(iv)为0.7以上且1.05以下。
[0177]
＜16＞一种沥青混合物的制造方法，其包括：
[0178]
工序1：在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且210℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上而得到聚酯的工序；以及
[0179]
工序2：将已加热的骨料、沥青、以及工序1中得到的聚酯进行混合的工序。
[0180]
＜17＞一种聚酯的制造方法，其中，在醇和羧酸化合物的存在下，在180℃以上且210℃以下的条件下，使(通过dsc测定的吸热量)－(通过dsc测定的放热量)的值为5j/g以上且30j/g以下、且特性粘度(iv)为0.6以上且1.05以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换4小时以上。
[0181]
实施例
[0182]
对于树脂等的各物性值，根据下述方法进行测定、评价。
[0183]
[测定方法]
[0184]
〔pet的特性粘度(iv)〕
[0185]
pet的特性粘度(iv)通过以下方式求出：以0.4g/dl的浓度溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比)为60/40的混合溶剂中，用乌氏型粘度计进行测定，依照下式算出。
[0186]
[数学式1]
[0187][0188]
〔式中，k为哈金斯常数，c为试样溶液的浓度(g/dl)，η＝(t1/t0)－1，t0为仅溶剂的下落秒数，t1为试样溶液的下落秒数。k设为0.33。〕
[0189]
〔pet的通过dsc测定的吸热量和放热量〕
[0190]
使用差示扫描量热计“q-100”(ta instruments japan株式会社制)，将试样0.01～0.02g称量至铝盘，以10℃/分钟的升温速度升温至300℃。在包含吸热的最大峰温度的吸热行为部分绘制基线，将该面积设为吸热量。在包含放热的最大峰温度的放热行为部分绘制基线，将该面积设为放热量。
[0191]
〔聚酯的酸值和羟值〕
[0192]
聚酯的酸值和羟值基于jis k0070：1992的方法测定。其中，仅将测定溶剂从jis k0070：1992中规定的乙醇与乙醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮：甲苯＝1：1(体积比))。
[0193]
〔聚酯的软化点和玻璃化转变点〕
[0194]
(1)软化点
[0195]
使用流动测试仪“cft-500d”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96mpa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，标绘流动测试仪的柱塞下降量，将试样流出一半量时的温度设为软化点。
[0196]
(2)玻璃化转变点
[0197]
使用差示扫描量热计“q-100”(ta instruments japan株式会社制)，将试样0.01～0.02g称量至铝盘，升温至200℃，以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃。接着，一边以10℃/分钟的升温速度升温至150℃一边进行测定。将吸热的最大峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的升起部分开始到峰顶点为止的最大斜率的切线的交点的温度设为玻璃化转变点。
[0198]
〔树脂的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)〕
[0199]
根据以下方法，利用凝胶渗透色谱(gpc)法求得数均分子量和重均分子量。
[0200]
(1)试样溶液的制备
[0201]
以浓度成为0.5g/100ml的方式，将试样以40℃溶解于四氢呋喃。接下来，使用孔径0.20μm的ptfe型膜过滤器“dismic-25jp”(东洋滤纸株式会社制)将该溶液过滤而除去不溶
解成分，制成试样溶液。
[0202]
(2)分子量测定
[0203]
使用下述测定装置和分析柱，将四氢呋喃作为洗脱液以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μl而进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线算出。此时的标准曲线使用以数种单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制的a-500(5.0
×
102)、a-1000(1.01
×
103)、a-2500(2.63
×
103)、a-5000(5.97
×
103)、f-1(1.02
×
104)、f-2(1.81
×
104)、f-4(3.97
×
104)、f-10(9.64
×
104)、f-20(1.90
×
105)、f-40(4.27
×
105)、f-80(7.06
×
105)、f-128(1.09
×
106))作为标准试样而制作的标准曲线。括号内表示分子量。
[0204]
测定装置：“hlc-8220gpc”(东曹株式会社制)
[0205]
分析柱：“tskgel gmhxl”+“tskgel g3000hxl”(东曹株式会社制)
[0206]
〔聚酯中的分子量为500以下的成分的含量〕
[0207]
根据以下方法，通过gpc法求得聚酯中的分子量为500以下的成分的比例(质量％)。
[0208]
(1)试样溶液的制备和测定通过与上述聚酯的数均分子量和重均分子量的测定同样的方法来进行。
[0209]
(2)计算方法
[0210]
在基于由上述标准物质制作的标准曲线的换算分子量为500的保持时间处，将通过上述方法得到的图表的峰利用直线切断，算出其分子量小的一侧的峰的面积除以整个峰的面积而得的值，作为分子量为500以下的成分的比例(质量％)。
[0211]
[pet]
[0212]
(pet-1)
[0213]
作为pet-1，使用日本特开2004-163808号公报中记载的pet-c，不进行熔融混炼而直接用于聚酯合成。
[0214]
(pet-2)
[0215]
使用混炼部分的总长1560mm、螺杆直径42mm、料筒内径43mm的同向旋转双螺杆挤出机，以辊旋转速度200r/分钟、辊内的加热温度280℃的条件将100质量份的pet-1熔融混炼而得到pet-1的熔融混炼物。pet-1的供给速度为10kg/小时，平均滞留时间为约18秒。
[0216]
一边使用水温20℃的冷却辊一边将所得到的熔融混炼物冷却，粗粉碎，得到pet-2。
[0217]
(pet-2a)
[0218]
与pet-2的制备同样地操作，得到pet-1的熔融混炼物。
[0219]
一边使用水温5℃的冷却辊一边将所得到的熔融混炼物立即冷却，粗粉碎，得到pet-2a。
[0220]
(pet-2b)
[0221]
与pet-2的制备同样地操作，得到pet-1的熔融混炼物。
[0222]
一边使用水温35℃的辊一边将所得到的熔融混炼物冷却，粗粉碎，得到pet-2b。
[0223]
(pet-3)
[0224]
作为pet-3，使用“ramapet n2g”(indorama ventures公司制)，不进行熔融混炼而
直接用于聚酯合成。
[0225]
(pet-4)
[0226]
在pet-2的制备中，将pet-1替换为pet-3，除此以外，同样地操作，得到pet-3的熔融混炼物。
[0227]
一边使用水温5℃的冷却辊一边将所得到的熔融混炼物立即冷却，粗粉碎，得到pet-4。
[0228]
(pet-5)
[0229]
在pet-2的制备中，将pet-1替换为“trn-mtj”(帝人株式会社制)，除此以外，同样地操作，得到熔融混炼物。
[0230]
一边使用水温5℃的冷却辊一边将所得到的熔融混炼物立即冷却，粗粉碎，得到pet-5。
[0231]
(pet-6)
[0232]
作为pet-6，使用“sa-1206”(unitika株式会社制)。
[0233]
(pet-7)
[0234]
在pet-2的制备中，将pet-1替换为pet-6，除此以外，同样地操作，得到熔融混炼物。
[0235]
一边使用水温20℃的冷却辊一边将所得到的熔融混炼物冷却，粗粉碎，得到pet-7。
[0236]
(pet-8)
[0237]
作为pet-8，使用“recycle pellet polyester chip white”(polindo utama公司制)，不进行熔融混炼而直接用于聚酯合成。
[0238]
[表1]
[0239][0240]
制造例1～10
[0241]
(聚酯(a1)～(a10)和(a12))
[0242]
将表2和3所示的除了己二酸以外的原料投入至装备了氮导入管、装配有流通100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下添加二(2-乙基己酸)锡(ii)20g、及没食子酸2g，升温至180℃。在180℃保温1小时后，以10℃/小时从180℃升温至210℃，其后在210℃进行缩聚7小时，进一步以210℃、8.0kpa反应1小时。接着，添加己二酸，以210℃、10kpa反应直至达到表2和3所示的软化点，得到非晶质聚酯(a1)～(a10)和(a12)。
[0243]
制造例11
[0244]
(聚酯(a11))
[0245]
将表3所示的除了己二酸以外的原料投入至装配了温度计、不锈钢制搅拌棒、回流式冷凝器以及氮导入管的5升容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下添加二(2-乙基己酸)锡(ii)20g、及没食子酸2g，在覆套式加热器中升温至235℃，到达235℃后保持7小时，然后以8.0kpa进行减压反应1小时。其后，冷却至180℃后，投入己二酸，花费2小时升温至210℃后，在210℃保持1小时，一边进行减压反应，一边进行反应直至达到表3所示的软化点，得到聚酯(a11)。
[0246]
[表2]
[0247][0248]
[表3]
[0249][0250]
制造例12
[0251]
(聚酯(b1))
[0252]
将表4所示的除了己二酸以外的聚酯系树脂的原料投入至装配了温度计、不锈钢制搅拌棒、回流式冷凝器以及氮导入管的5升容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下，升温至160℃。其后，利用滴液漏斗花费1小时滴加丙烯酸(双反应性单体)、乙烯基系树脂的原料单体以及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持为160℃的状态下使加成聚合反应熟化1小时后，升温至200℃，投入2-乙基己酸锡(ii)20g和没食子酸2g，然后在230℃进行缩聚反应6小时，进一步以230℃、8.0kpa反应1小时。冷却至210℃后，投入己二酸，以210℃、10kpa反应直至达到表4所示的软化点，得到聚酯(b1)。
[0253]
[表4]
[0254]
表4
[0255][0256]
*1：bpa-po：双酚a的聚氧丙烯(2.2摩尔)加成物
[0257]
*2：bpa-eo：双酚a的聚氧乙烯(2.2摩尔)加成物
[0258]
*3：以(对苯二甲酸-乙二醇)单元作为1摩尔而计算
[0259]
*4：表示以聚酯的原料单体的醇成分作为100摩尔份时的、聚酯的羧酸成分和双反应性单体的摩尔份。
[0260]
实施例1
[0261]
作为粘结剂混合物，将加热至180℃的改性ii型沥青(东亚道路工业株式会社制)2200g投入至3l的不锈钢容器中，以100rpm进行搅拌，缓慢地添加聚酯(a1)110g(相对于沥青100质量份为5质量份)，以300rpm搅拌2小时，制作了沥青组合物(as-1)。
[0262]
接着，将加热至180℃的骨料(骨料的组成参照下文)11kg投入至沥青用混合机中，在180℃混合60秒。
[0263]
接下来，添加上述沥青组合物(as-1)635g，通过沥青用混合机混合2分钟。将所得到的沥青混合物在180℃保管2小时后，填充至300
×
300
×
50mm的模具中，使用滚筒式压实机(株式会社岩田工业所制)，以温度150℃、载荷0.44kpa进行滚压处理25次，制作了沥青混合物(m-1)作为供试体。
[0264]
＜骨料的组成＞
[0265][0266]
通过质量％：
[0267][0268]
实施例2～7、12和13
[0269]
除了在实施例1中，将聚酯(a1)分别变更为聚酯(a2)～(a6)、(a11)、(b1)或(a12)以外，与实施例1同样地操作，制作沥青组合物(as-2)～(as-7)、(as-12)和(as-13)。
[0270]
除了在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g分别变更为沥青组合物(as-2)～(as-7)、(as-12)或(as-13)635g以外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-2)～(m-7)、(m-12)和(m-13)作为供试体。
[0271]
实施例8
[0272]
除了在实施例1中，将聚酯(a1)的添加量变更为550g(相对于沥青100质量份为25质量份)以外，与实施例1同样地操作，得到沥青组合物(as-8)。
[0273]
除了在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g变更为沥青组合物(as-8)756g以外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-8)作为供试体。
[0274]
实施例9
[0275]
除了在实施例1中，将沥青变更为直馏沥青(东亚道路工业株式会社制)以外，与实施例1同样地操作，得到沥青组合物(as-9)。
[0276]
除了在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g变更为沥青组合物(as-9)635g以外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-9)作为供试体。
[0277]
实施例10
[0278]
除了在实施例1中，将沥青变更为改性沥青“pg76-22”(美国德克萨斯州，ergon公司制)以外，与实施例1同样地操作，得到沥青组合物(as-10)。
[0279]
除了在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g变更为沥青组合物(as-10)635g以
外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-10)作为供试体。
[0280]
实施例11
[0281]
除了在实施例1中，将沥青变更为改性沥青(墨西哥fespa公司制)以外，与实施例1同样地操作，得到沥青组合物(as-11)。
[0282]
除了在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g变更为沥青组合物(as-11)635g以外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-11)作为供试体。
[0283]
比较例1
[0284]
在实施例1中，不添加聚酯(a1)，直接使用改性ii型沥青。
[0285]
在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g变更为改性ii型沥青605g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-a)作为供试体。
[0286]
比较例2～5
[0287]
除了在实施例1中，将聚酯(a1)分别变更为聚酯(a7)～(a10)以外，与实施例1同样地操作，制作沥青组合物(as-a1)～(as-a4)。
[0288]
除了在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g分别变更为沥青组合物(as-a1)～(as-a4)635g以外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-a1)～(m-a4)作为供试体。
[0289]
比较例6
[0290]
除了在实施例1中，将聚酯(a1)变更为pet-1以外，与实施例1同样地操作，制作沥青组合物(as-a5)。
[0291]
除了在实施例1中，将沥青组合物(as-1)635g变更为沥青组合物(as-a5)635g以外，与实施例1同样地操作，得到沥青混合物(m-a5)作为供试体。
[0292]
[评价]
[0293]
＜微塑料量的测定＞
[0294]
在60℃恒温室中，将上述供试体浸渍于已设定为60℃的热水，使用车辙轮迹试验机(株式会社岩田工业所制)，在载荷150kg、接地压力0.9mpa、水温60℃、速度15次/分钟的条件下，实施试验并在1200次(80分钟)后停止。将水槽内脱水并使其干燥后，回收堆积的磨耗粉并称重，将其作为“微塑料产生量”。需要说明的是，所得到的值是每0.3m2的产生量，将其换算为每1m2的产生量。
[0295]
[表5]
[0296][0297]
直接配合聚对苯二甲酸乙二醇酯的比较例6无法充分地减少微塑料的产生量。不含源自特定的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元的比较例2～5无法充分地减少微塑料的产生量。
[0298]
与此相对，可知根据本发明，含有包含源自特定的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元的特定聚酯的沥青组合物能够显著地减少微塑料的产生量。