环氧化合物的立体异构体、包含该立体异构体的固化性组合物和使固化性组合物固化而成的固化物的制作方法

1.本发明涉及环氧化合物的立体异构体、包含该立体异构体的固化性组合物和使固化性组合物固化而成的固化物。


背景技术：

2.作为半导体元件、有机薄膜元件(例如有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜以及纤维强化复合材料等的材料，可使用包含环氧化合物的固化性组合物。这些环氧化合物之中，作为得到耐热性等优异的固化物的环氧化合物，可使用具有芳香环的环氧化合物。
3.但是，在如上所述的用途中，具有芳香环的化合物一般而言电子密度较高，因此介电常数高，在电子材料领域存在不良情况。进而，近年来，随着电子设备的小型化、高性能化不断发展，随之使用的各种材料的要求性能提高。例如随着信号的高速化、高频化等，要求电能损耗低的材料、即诱导特性优异的材料。因此，近年来，不具有芳香环的脂环式的二胺化合物备受关注。另外，对于如上所述的用途中使用的固化性组合物，要求可得到具有高耐热性的固化物。
4.环氧化合物中，作为可得到耐热性等优异的固化物的环氧化合物，已知有具有脂环骨架的环氧化合物。例如专利文献1中公开了一种环氧化合物，该环氧化合物具有能够得到耐热性等优异的树脂的特定结构的脂环骨架。
5.另外，这些环氧化合物中，作为可得到耐热性、透明性等优异的固化物的环氧化合物，已知有分子内具有2个以上的脂环骨架的环氧化合物。例如，专利文件2中公开了一种固化性组合物，其包含二环氧联环己烷化合物的固化性组合物。
6.另一方面，近年来，在上述的半导体元件、有机薄膜元件的表面保护膜、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜等领域中，要求更高耐热的部件。进而，如上所述，在电子材料领域中，也要求诱导特性优异的材料。因此，如专利文献2中提出那样的以往的环氧化合物从固化物的耐热性和介电特性等观点出发有进一步改善的余地。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开昭49－126658号公报
10.专利文献2：日本特开2008－31424号公报


技术实现要素：

11.本发明人等目前得到如下见解：在包含具有特定结构的立体异构体而成的环氧化合物的立体异构体的混合物中，通过将具有该特定结构的立体异构体设为特定的比例以上，从而能够飞跃性地提高使包含该混合物的固化性组合物固化而成的固化物的耐热性和介电特性。
12.因此，本发明的目的在于提供一种环氧化合物的立体异构体，其在含有于固化性组合物时能够提高该固化物的耐热性和介电特性。另外，本发明的其它目的在于提供一种用于得到耐热性和介电特性优异的固化物的固化性组合物。
13.即，本发明包含以下的发明。
14.[1]一种立体异构体，是下述式(1)所示的环氧化合物的立体异构体，由式(2)表示，
[0015][0016]
[式(1)中，r1至r
18
各自独立地选自氢、烷基和烷氧基]，
[0017][0018]
[式(2)中，r1至r
18
分别与式(1)相同]。
[0019]
[2]根据[1]所述的立体异构体，其中，上述r1至r
18
全部为氢。
[0020]
[3]一种混合物，是上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物，
[0021]
相对于立体异构体混合物的总量，[1]或[2]所述的立体异构体的含量为60摩尔％以上。
[0022]
[4]一种固化性组合物，是包含[1]或[2]所述的立体异构体或者[3]所述的混合物而成的。
[0023]
[5]根据[4]所述的固化性组合物，是进一步包含选自固化剂、热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂中的至少一种而成的。
[0024]
[6]根据[5]所述的固化性组合物，其中，上述固化剂为选自酸酐系化合物和阴离子系化合物中的至少1种。
[0025]
[7]根据[6]所述的固化性组合物，其中，上述阴离子系化合物为选自胺系化合物、酚系化合物、硫醇系化合物和潜伏性固化剂中的至少1种。
[0026]
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的固化性组合物，是进一步包含固化促进剂而成的。
[0027]
[9]根据[8]所述的固化性组合物，其中，上述固化促进剂为咪唑系的固化促进剂。
[0028]
[10]根据[4]～[9]中任一项所述的固化性组合物，是进一步包含选自上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚中的至少1种而成的。
[0029]
[11]一种固化物，是使[4]～[10]中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
[0030]
[12]一种固化物的制造方法，包括使[4]～[10]中任一项所述的固化性组合物固化的工序。
[0031]
根据本发明，可提供一种能够制作具有优异的耐热性和介电特性的固化物的立体异构体或立体异构体的混合物。即，根据本发明，可以将上述式(2)所示的立体异构体、或者包含特定比例以上的上述式(2)所示的立体异构体的式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物制成耐热性和介电特性提高剂。另外，根据本发明，可以提供用于得到耐热性和介电特性优异的固化物的固化性组合物。
附图说明
[0032]
图1表示由制备例1中合成的环氧化合物(a－1)的气相色谱图。
[0033]
图2是制备例2中得到的样品的1h nmr峰图。
[0034]
图3表示制备例2中得到的样品的
13
c nmr峰图。
[0035]
图4表示制备例2中得到的样品的noesy光谱的图表。
[0036]
图5表示将图4的noesy光谱的图表的一部分放大后的图表。
具体实施方式
[0037]
定义
[0038]
在本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，则为质量基准。
[0039]
在本说明书中，环氧当量是指由包含1当量的环氧基的环氧化合物的质量定义。此处，在由m种(m为2以上的整数)的环氧化合物构成的混合物的情况下，该混合物的环氧当量由下述式表示。
[0040][0041]
环氧化合物的环氧当量可以依据jis k7236测定。
[0042]
环氧化合物的立体异构体
[0043]
根据本发明的一个实施方式，环氧化合物的立体异构体是下述式(1)所示的环氧化合物的立体异构体，由下述式(2)表示。另外，下述式(2)所示的立体异构体可以含有于固化性组合物。
[0044][0045]
[式(1)中，r1至r
18
各自独立地选自氢、烷基和烷氧基]
[0046][0047]
[式(2)中，r1至r
18
各自独立地选自氢、烷基和烷氧基]
[0048]
根据本发明的一个实施方式，在本发明的环氧化合物或本发明的立体异构体中，上述式(1)或上述式(2)中的r1至r
18
各自独立地选自氢、烷基和烷氧基。这些之中，特别优选为氢。
[0049]
上述烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。另外，上述烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。
[0050]
作为直链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
[0051]
作为支链状的烷基，例如可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0052]
上述烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。
[0053]
作为上述烷氧基的一部分的烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。
[0054]
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、叔丁氧基等。
[0055]
根据本发明的优选的实施方式，上述式(1)和/或上述式(2)的r1至r
18
全部为氢。
[0056]
根据本发明的优选实施方式，上述式(2)的r1至r
18
与上述式(1)的r1至r
18
分别相同。
[0057]
根据本发明的一个实施方式，上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物是相对于立体异构体混合物的总量，上述式(2)所示的立体异构体的含量为60摩尔％以上的混合物。该含量优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上。
[0058]
根据本发明的其它实施方式，上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物的
特征在于，是至少包含上述式(1)所示的化合物的立体异构体中的上述式(2)所示的立体异构体而成的混合物，在对该混合物以下述分析条件进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于来自式(1)所示的化合物的立体异构体的峰面积的总和，最大峰的峰面积的比例为60％以上，且该最大峰的峰顶存在于29.80～30.30分钟的保持时间之间。另外，本发明的混合物是至少包含上述式(1)所示的化合物的立体异构体中的上述式(2)所示的立体异构体而成的混合物，在对该混合物以下述分析条件进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于保持时间29.80～30.50分钟的范围的峰的峰面积的总和，在保持时间29.90～30.30分钟的范围内具有峰顶的最大峰的峰面积的比例为60％以上。
[0059]
(分析条件)
[0060]
柱：hp－5ms(安捷伦科技株式会社制)，长度：30.0m，内径：320μm，膜厚：250μm
[0061]
液相：(5％－苯基)－甲基聚硅氧烷
[0062]
载气：n2[0063]
流速：5.2ml/分钟
[0064]
分流比：60：1
[0065]
试样注入口温度：200℃
[0066]
检测器温度：250℃
[0067]
柱升温条件：50℃(5分钟)，50～150℃(5℃/分钟)，150～250℃(10℃/分钟)，250℃(10分钟)
[0068]
根据本发明的其它实施方式，上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物是至少包含上述式(1)所示的化合物的立体异构体中的上述式(2)所示的立体异构体而成的混合物，在对该混合物以上述分析条件进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，来自式(1)所示的化合物的立体异构体。
[0069]
根据本发明的其它实施方式，在对上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物以上述分析条件进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于来自该混合物中包含的上述式(1)的化合物的立体异构体的峰面积的总和，最大峰的峰面积的比例为60％以上。该最大峰的峰面积的比例优选为62％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另外，该最大峰的峰顶存在于保持时间29.80～30.30的范围。
[0070]
根据本发明的其它实施方式，是至少包含上述式(1)所示的化合物的立体异构体中的上述式(2)所示的立体异构体而成的混合物，在对该混合物以上述分析条件进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于保持时间29.80～30.50分钟的范围的峰的峰面积的总和，在保持时间29.90～30.30分钟的范围具有峰顶的最大峰的峰面积的比例为60％以上。该最大峰的峰面积的比例优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
[0071]
根据本发明的一个实施方式，上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物优选与上述最大峰对应的立体异构体由上述式(2)表示。
[0072]
环氧化合物的立体异构体的制造方法
[0073]
以下，对式(1)所示的环氧化合物的立体异构体、即式(2)所示的立体异构体的制造方法进行具体说明。
[0074]
上述式(2)所示的立体异构体可以通过如下方法得到，该方法包括使下述式(3)所
示的化合物与过酸进行反应的工序。
[0075][0076]
[式中，r1至r
18
各自独立地选自氢、烷基和烷氧基]
[0077]
应予说明，上述式(3)中的r1至r
18
如上述式(1)中记载所示。
[0078]
根据本发明的一个实施方式，上述式(2)所示的立体异构体可以通过使上述式(3)所示的化合物与过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等过酸反应而合成。
[0079]
根据本发明的一个实施方式，上述式(3)所示的化合物可以通过使丁二烯与双环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德反应而合成。
[0080]
根据本发明的一个实施方式，在使用过氧化氢作为上述式(2)所示的立体异构体的制造中的过酸的情况下，优选在催化剂和/或表面活性剂的存在下实施，更优选在催化剂和表面活性剂的存在下实施。
[0081]
作为上述催化剂，可举出钨化合物、磷酸类、膦酸类和它们的盐。
[0082]
作为钨化合物，只要是在水中生成钨酸阴离子，能够催化利用过氧化氢的碳－碳双键的环氧化反应的钨化合物就没有特别限定。例如可举出钨酸、三氧化钨、三硫化钨、六氯化钨、磷钨酸、硅钨酸等；钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、钨酸钙等钨酸盐等。它们之中，优选为钨酸、三氧化钨、磷钨酸和钨酸钠，更优选为钨酸钠二水合物。这些钨化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
[0083]
作为磷酸类、膦酸类和它们的盐，只要是能够催化利用过氧化氢的碳－碳双键的环氧化反应的磷酸类、膦酸类和它们的盐就没有特别限定。作为磷酸类，例如可举出磷酸、多磷酸、焦磷酸、六偏磷酸、次磷酸、亚磷酸、十二烷基磷酸、2－乙基己基磷酸等。作为磷酸类的盐，例如可举出磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、多磷酸钠、六偏磷酸钠、酸性六偏磷酸钠、聚磷酸钠、多磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、次磷酸钠、亚磷酸钠等。作为膦酸类，例如可举出甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸、4－甲氧基苯基膦酸、4－氨基苯基膦酸、1－羟基乙烷－1,1－双(膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)等。作为膦酸类的盐，例如为苯基膦酸钠等。它们之中，从获取性、反应活性的观点考虑，优选为磷酸、苯基膦酸、亚磷酸、次亚磷酸、2－乙基己基磷酸、月桂基磷酸、磷酸二氢钠等，其中，更优选为苯基膦酸。在本发明中，可以单独使用选自上述的磷酸类、膦酸类和它们的盐中的1种或者组合使用2种以上。
[0084]
催化剂的使用量相对于式(3)的化合物1摩尔，通常为0.0001～20摩尔％，优选为0.01～10摩尔％。这里，在催化剂为多个催化剂的组合的情况下，催化剂的使用量是指其合计。
[0085]
作为上述表面活性剂，可举出离子性表面活性剂。作为上述离子性表面活性剂，可
举出阳离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可举出季铵盐、含氮环的季铵盐、季盐、季锍盐等，其中，优选为季铵盐。作为季铵盐的阳离子，可举出苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苯基三甲基铵、月桂基二甲基苄基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四己基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、三辛基乙基铵、二月桂基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二癸基二乙基铵、二癸基二丙基铵、二油基二甲基铵、月桂基磷酸三甲基铵、二硬脂基二甲基铵、硬脂基三甲基铵、二(十八烷基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、二鲸蜡基二甲基铵、鲸蜡基三甲基铵、三辛酰基甲基铵、棕榈基二甲基乙基铵、十六烷基三甲基铵、月桂基二甲基乙基铵等，作为季铵盐，优选为十六烷基三甲基铵
·
甲基硫酸盐、三辛基甲基
·
甲基硫酸盐、二癸基二甲基
·
甲基硫酸盐。表面活性剂的使用量相对于式(3)的化合物1摩尔，通常为0.0001～10摩尔％，优选为0.01～10摩尔％。
[0086]
根据本发明的一个实施方式，通过进一步进行晶析纯化，能够增加混合物中的上述式(2)所示的立体异构体的比例。更具体而言，通过使混合物溶解于异丙醇，冷却至－10℃使其晶析，接着进行过滤，将由此得到的过滤物干燥，从而能够增加上述式(2)所示的立体异构体的比例。
[0087]
根据本发明的一个实施方式，通过进一步进行晶析纯化，从而在以上述分析条件进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，能够增加峰顶存在于保持时间29.90～30.30的范围的最大峰的峰面积的比例。更具体而言，使混合物溶解于异丙醇，冷却至－10℃进行晶析，接着进行过滤，将由此得到的过滤物进行干燥，从而能够增加该最大峰的峰面积的比例。
[0088]
固化性组合物
[0089]
根据本发明的一个实施方式，以包含上述式(2)所示的立体异构体或者上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物而成的固化性组合物作为一个特征。
[0090]
在上述固化性组合物中，能够组合含有上述式(2)所示的立体异构体或上述式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物、以及从更有效地对固化物赋予耐热性和/或介电特性的观点考虑根据需要添加的其它成分(例如固化剂、热阳离子聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、固化促进剂、上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚等)。
[0091]
以下，对固化性组合物中可含有的各成分详细进行说明。
[0092]
式(2)所示的立体异构体或式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物
[0093]
式(2)所示的立体异构体或式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物如上所述。
[0094]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物的式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，上述混合物优选为5～99质量份的范围，更优选为10～80质量份的范围，进一步优选为15～40质量份的范围。根据本发明的其它实施方式，作为固化性组合物的式(2)所示的立体异构体的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选上述立体异构体为5～80质量份的范围，更优选为10～50质量份的范围，进一步优选为12～40质量份的范围。通过以该范围含有式(2)所示的立体异构体或式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物，能够得到更优异的耐热性和介电特性的固化物。
[0095]
根据本发明的一个实施方式，在包含本发明的式(2)所示的立体异构体或式(1)所
示的化合物的立体异构体的混合物和酸酐系化合物的固化性组合物、或者包含本发明的式(2)所示的立体异构体或式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物、酸酐系化合物和固化促进剂的固化性组合物的情况下，该固化性组合物中包含的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物优选环氧当量为70～600g/eq，优选为70～400g/eq，更优选为85～300g/eq，更优选为90～300g/eq，进一步优选为90～200g/eq。
[0096]
固化剂
[0097]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中可含有的固化剂，可举出酸酐系化合物、阴离子系化合物(例如胺系化合物、酚系化合物和潜伏性固化剂)等，优选为酸酐系化合物、酚系化合物。
[0098]
酸酐系化合物
[0099]
作为本发明的固化性组合物中包含的酸酐系化合物，可举出六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、环己烷三羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烷四羧酸二酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、烷基苯乙烯－马来酸酐共聚物、氯桥酸酐、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、降冰片烷－2,3－二羧酸酐等。
[0100]
它们之中，通过与本发明的式(2)所示的立体异构体或式(1)所示的化合物的立体异构体的混合物组合，能够进一步提高固化物的耐热性，因此优选为六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或者它们的组合。本发明的固化性组合物可以包含1种或2种以上的上述酸酐系化合物。
[0101]
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物的固化剂的含量在固化性组合物不包含后述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物的情况下，相对于固化性组合物中包含的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物的环氧当量1当量，优选为0.5～1.5当量(酸酐当量)，更优选为0.6～1.2当量，进一步优选为0.8～1.2当量。另外，在固化性组合物包含上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物的情况下，本发明的固化性组合物的固化剂的含量相对于固化性组合物中包含的由本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物和该上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物构成的环氧化合物的混合物的环氧当量1当量，优选为0.5～1.5当量(酸酐当量)，更优选为0.6～1.2当量，进一步优选为0.8～1.2当量。另外，作为固化性组合物的固化剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选固化剂为10～80质量份的范围，更优选为20～60质量份的范围。
[0102]
酸酐系化合物以外的固化剂
[0103]
作为可含有于本发明的固化性组合物的固化剂，除酸酐系化合物以外，还可举出胺系化合物、酚系化合物和潜伏性固化剂之类的阴离子系化合物等。
[0104]
作为胺系化合物，可举出聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚氧戊烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯三胺、聚氧戊烯三胺、二乙三胺、三乙四胺、四
乙五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2－甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、异氟尔酮二胺、1,3－双氨基甲基环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、降冰片烷二胺、1,2－二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、n－氨基乙基哌嗪等。
[0105]
作为酚系化合物，可举出含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含联苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含萜烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、双酚系a酚醛清漆、双酚f酚醛清漆、双酚s酚醛清漆、双酚ap酚醛清漆、双酚c酚醛清漆、双酚e酚醛清漆、双酚z酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、四甲基双酚系a酚醛清漆、二甲基双酚系a酚醛清漆、四甲基双酚系f酚醛清漆、二甲基双酚系f酚醛清漆、四甲基双酚系s酚醛清漆、二甲基双酚系s酚醛清漆、四甲基－4,4’－联苯酚酚醛清漆、三羟基苯基甲烷酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、对苯二酚酚醛清漆、邻苯三酚酚醛清漆、二异亚丙基酚醛清漆、1,1－二－4－羟基苯基芴酚醛清漆、酚化聚丁二烯酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚类酚醛清漆、乙基苯酚类酚醛清漆、丁基苯酚类酚醛清漆、辛基苯酚类酚醛清漆、萘酚类酚醛清漆等。
[0106]
作为潜伏性固化剂，可举出双氰胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、酮亚胺、咪唑化合物、二酰肼化合物、胺加成物系潜伏性固化剂等。
[0107]
本发明的固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述固化剂。
[0108]
从固化物的耐热性的观点考虑，作为固化性组合物的固化剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选固化剂为10～80质量份的范围，更优选为20～60质量份的范围。
[0109]
热阳离子聚合引发剂
[0110]
根据本发明的一个实施方式，作为可含有于固化性组合物的阳离子聚合引发剂，可举出热阳离子聚合引发剂(可通过热能产生阳离子活性物质的引发剂)和光阳离子聚合引发剂(可通过光、电子束的照射而产生阳离子活性物质的引发剂)。通过组合式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物与热阳离子聚合引发剂，能够进一步提高固化物的耐热性。
[0111]
作为热阳离子聚合引发剂，例如可举出(i)芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、(ii)盐系的热阳离子聚合引发剂、(iii)季铵盐系的热阳离子聚合引发剂、(iv)铝络合物系的热阳离子聚合引发剂、(v)芳香族碘盐系的热阳离子聚合引发剂、(vi)芳香族重氮盐系的热阳离子聚合引发剂以及(vii)吡啶系的热阳离子聚合引发剂等。
[0112]
(i)作为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍六氟锑酸盐、4－(甲氧基羰基氧基)苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟锑酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍六氟锑酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐等六氟锑酸盐、(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍六氟磷酸盐、4－乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟磷酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍六氟磷酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟磷酸
盐、三苯基锍六氟磷酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐等六氟磷酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟砷酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍六氟砷酸盐等的六氟砷酸盐、(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍四氟硼酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四氟硼酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍四氟硼酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐等四氟硼酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍三氟甲磺酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍双(三氟甲烷砜)酰亚胺、4－羟基苯基苄基甲基锍双(三氟甲烷砜)酰亚胺等双(三氟甲烷砜)酰亚胺盐、(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－(甲氧基羰基氧基)苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0113]
(ii)作为盐系的热阳离子聚合引发剂，可举出乙基三苯基六氟锑酸盐、四丁基六氟锑酸盐等。
[0114]
(iii)作为季铵盐系的热阳离子聚合引发剂，可举出n,n－二甲基－n－苄基苯胺六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－苄基苯胺四氟硼酸盐、n,n－二甲基－n－苄基吡啶六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－苄基吡啶三氟甲磺酸、n,n－二甲基－n－(4－甲氧基苄基)吡啶六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－(4－甲氧基苄基)吡啶六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－(4－甲氧基苄基)甲苯胺六氟锑酸盐、n,n－二甲基－n－(4－甲氧基苄基)甲苯胺六氟锑酸盐等。
[0115]
作为(iv)铝络合物系的热阳离子聚合引发剂，可举出铝的羧酸盐、铝醇盐、氯化铝、铝(醇盐)乙酰乙酸螯合物、乙酰丙酮铝、乙基乙酰乙酸铝等。
[0116]
作为(v)芳香族碘盐系的热阳离子聚合引发剂，可举出苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘六氟磷酸盐、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘六氟锑酸盐、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘四氟硼酸盐、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0117]
作为(vi)芳香族重氮系的热阳离子聚合引发剂，可举出苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐和苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐
等。
[0118]
作为(vii)吡啶系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出1－苄基－2－氰基吡啶六氟磷酸盐、1－苄基－2－氰基吡啶六氟锑酸盐、1－苄基－2－氰基吡啶四氟硼酸盐、1－苄基－2－氰基吡啶四(五氟苯基)硼酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶六氟磷酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶六氟锑酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶四氟硼酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0119]
这些热阳离子聚合引发剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
[0120]
对于本发明的固化性组合物的热阳离子聚合引发剂的含量，在固化性组合物不包含后述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物和后述的乙烯基醚中的任一者的情况下，相对于固化性组合物中包含的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。另外，在固化性组合物包含选自上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚中的1种或2种以上的情况下，本发明的固化性组合物的热阳离子聚合引发剂的含量相对于固化性组合物中包含的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物、上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚的总量100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。通过使热阳离子聚合引发剂的含量为上述数值范围，能够进一步提高固化物的耐热性。
[0121]
本发明的固化性组合物中包含的热阳离子聚合引发剂更优选为选自芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘盐系的热阳离子聚合引发剂和铝络合物系的热阳离子聚合引发剂中的热阳离子聚合引发剂。另外，本发明的固化性组合物中包含的热阳离子聚合引发剂进一步优选为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
[0122]
光阳离子聚合引发剂
[0123]
根据本发明的一个实施方式，本发明的固化性组合物中包含的光阳离子聚合引发剂可举出通过可见光线、紫外线、x射线、电子束这样的活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸，引发阳离子聚合性化合物的聚合反应的光阳离子聚合引发剂。作为本发明的固化性组合物中包含的光阳离子聚合引发剂，例如可以使用盐、茂金属络合物、铁－丙二烯络合物等化合物。作为盐，可以使用芳香族锍盐、芳香族碘盐、芳香族重氮盐、芳香族盐和芳香族硒盐等，作为它们的抗衡离子，可以使用cf3so
3－
、bf
4－
、pf
6－
、asf
6－
和sbf
6－
等阴离子。它们之中，由于即使在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性，因此能够提供固化性优异、具有良好的机械强度、粘接强度的固化物，为此，更优选使用芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。另外，本发明的固化性组合物可以包含2种以上的光阳离子聚合引发剂。
[0124]
作为芳香族锍盐，可举出二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、4,4’－双(二苯基锍基)二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4’－双〔二(β－羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4’－双〔二(β－羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7－〔二(对甲苯酰基)锍基〕－2－异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7－〔二(对甲苯酰基)锍基〕－2－异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4－苯基羰基－4’－二苯基锍基－二苯基硫醚六氟磷酸盐、
4－(对叔丁基苯基羰基)－4’－二苯基锍基－二苯基硫醚六氟锑酸盐、4－(对叔丁基苯基羰基)－4’－二(对甲苯酰基)锍基－二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯]硫醚双六氟锑酸盐、(4－甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐等。
[0125]
作为芳香族碘盐，可举出二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(4－壬基苯基)碘六氟磷酸盐、(4－甲氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐等。
[0126]
作为芳香族重氮盐，可举出苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐、苯重氮四氟硼酸盐、4－氯苯重氮六氟磷酸盐等。
[0127]
作为芳香族盐，可举出苄基三苯基六氟锑酸盐等。
[0128]
作为芳香族硒盐，可举出三苯基硒六氟磷酸盐等。
[0129]
作为铁－丙二烯络合物，可举出二甲苯－环戊二烯基铁(ii)六氟锑酸盐、异丙苯－环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、二甲苯－环戊二烯基铁(ii)三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物等。
[0130]
对于本发明的固化性组合物的光阳离子聚合引发剂的含量，在固化性组合物不包含后述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物和后述的乙烯基醚中的任一者的情况下，相对于固化性组合物中包含的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～5质量份。另外，在固化性组合物包含上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚中的1种或2种以上的情况下，本发明的固化性组合物的光阳离子聚合引发剂的含量相对于固化性组合物中包含的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物、上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚的总量100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使光阳离子聚合引发剂的含量为上述数值范围，能够进一步提高固化物的耐热性。
[0131]
固化促进剂
[0132]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中包含的固化促进剂，例如可举出三苯基膦、三苯基苄基四苯基硼酸盐、四丁基二乙基二硫代磷酸盐、四苯基溴化四丁基乙酸盐、四正丁基溴化四正丁基苯并三唑盐、四正丁基四氟硼酸盐、四正丁基四苯基硼酸盐、甲基三苯基溴化乙基三苯基溴化乙基三苯基碘化乙基三苯基乙酸盐、甲基三正丁基二甲基磷酸盐、正丁基三苯基溴化苄基三苯基氯化四苯基四苯基硼酸盐等膦类和其季盐、2－乙基－4－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、2－甲基－咪唑、2－苯基咪唑、1－(2－氰基乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、2,4－二氨基－6－[2－甲基咪唑基－(1)]乙基－均三嗪、2－苯基－咪唑、2,3－二氢－1h－吡咯并[1,2－a]苯并咪唑等咪唑类、三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四丁基溴化铵等叔胺和其季盐、1,8－二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯－7,1,5－二氮杂双环(4,3,0)壬烯－5等超强碱性的有机化合物、辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡等有机羧酸金属盐、苯甲酰基丙酮锌螯合物、二苯甲酰基甲烷锌螯合物和乙酰乙酸乙酯锌
螯合物等金属－有机螯合化合物、四正丁基锍－o,o－二乙基二硫代磷酸盐等。
[0133]
它们之中，通过与本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物组合，能够进一步提高固化物的耐热性，为此，更优选为咪唑系的固化促进剂，进一步优选为2－甲基－咪唑、2－苯基－咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑。
[0134]
本发明的固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的固化促进剂。
[0135]
从固化物的耐热性的观点考虑，对于本发明的固化性组合物的固化促进剂的含量，在固化性组合物不包含后述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物的情况下，相对于固化性组合物中包含的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.1～6质量份。另外，在固化性组合物包含上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物的情况下，本发明的固化性组合物的固化促进剂的含量相对于固化性组合物中包含的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物、以及该上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.1～6质量份。
[0136]
上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物
[0137]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以根据用途包含上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物(在本说明书中，有时称为“其它环氧化合物”)。作为其它环氧化合物，例如可举出缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物和脂环式环氧化物等和它们的低聚物和聚合物、以及四苯基乙烷型环氧树脂。作为上述聚合物，可以为缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物和脂环式环氧化物等聚合而成的环氧树脂，优选为双酚系a、双酚系f、双酚系ad、双酚系s等缩水甘油醚型环氧树脂，更优选为双酚系a型环氧树脂。
[0138]
作为缩水甘油醚型环氧化物，可举出双酚系a二缩水甘油醚、双酚系f二缩水甘油醚、双酚系s二缩水甘油醚、四甲基联苯酚二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚等二元酚系的缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、四(羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含联苯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含萜烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、双酚a酚醛清漆缩水甘油醚、双酚f酚醛清漆缩水甘油醚、双酚s酚醛清漆缩水甘油醚、双酚ap酚醛清漆缩水甘油醚、双酚c酚醛清漆缩水甘油醚、双酚e酚醛清漆缩水甘油醚、双酚z酚醛清漆缩水甘油醚、联苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚系a酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚a酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚系f酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚系f酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚系s酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚系s酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基－4,4’－联苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷酚醛清漆缩水甘油醚、间苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、对苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、邻苯三酚酚醛清漆缩水甘油醚、二亚异丙基酚醛清漆缩水甘油醚、1,1－二－4－羟基苯基芴酚醛清漆缩水甘油醚、苯酚化聚丁二烯酚醛清漆缩水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、萘酚酚醛清漆缩水甘油醚、氢化苯酚酚醛清漆缩水甘油醚等多元酚的缩水甘油醚、乙二醇二缩
水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二元醇的缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
[0139]
作为缩水甘油酯型环氧化物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯等羧酸的缩水甘油酯、缩水甘油酯型的聚环氧化物等。
[0140]
作为缩水甘油胺型环氧化物，可举出n,n－二缩水甘油基苯胺、n,n－二缩水甘油基甲苯胺、n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基砜、n,n,n’,n’－四缩水甘油基二乙基二苯基甲烷等缩水甘油基芳香族胺、双(n,n－二缩水甘油基氨基环己基)甲烷(n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的氢化物)、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－1,3－(双氨基甲基)环己烷(n,n,n’,n’－四缩水甘油基二甲苯二胺的氢化物)、三缩水甘油基三聚氰胺、三缩水甘油基－对氨基苯酚、n－缩水甘油基－4－缩水甘油基羟基吡咯烷酮等缩水甘油基杂环式胺等。
[0141]
作为脂环式环氧化物，可举出二氧化乙烯基环己烯、二氧化柠檬烯、二氧化二环戊二烯、双(2,3－环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3,4－环氧－6－甲基环己基甲基3’,4’－环氧－6’－甲基环己烷羧酸酯、3,4－环氧环己基甲基3,4－环氧环己烷羧酸酯、3,4－环氧－1－甲基环己基3,4－环氧－1－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧－3－甲基环己基甲基3,4－环氧－3－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧－5－甲基环己基甲基3,4－环氧－5－甲基环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧环己基－5,5－螺－3,4－环氧)环己烷－间二烷、亚甲基双(3,4－环氧环己烷)、(3,3’,4,4’－二环氧)联环己烷、2,2－双(羟基甲基)－1－丁醇的1,2－环氧－(2－环氧乙烷基)环己烷加成物、四氢茚二环环氧化物等，优选为3,4－环氧环己基甲基3,4－环氧环己烷羧酸酯。本发明的固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物。
[0142]
从固化物的耐热性的观点考虑，上述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物的含量相对于固化性组合物的总量100质量份，优选为1～90质量份的范围，更优选为5～85质量份的范围。
[0143]
在本发明的优选的实施方式中，本发明的固化性组合物中包含的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物为选自缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、脂环式环氧化物、四苯基乙烷型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂中的环氧化合物。
[0144]
反应性稀释剂
[0145]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物为了低粘度化而可以进一步包含反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，例如可举出丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、c12－13混合醇的缩水甘油醚、1,2－环氧－4－乙烯基环己烷等。固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的反应性稀释剂。反应性稀释剂的混合比率只要以包含反应性稀释剂的固化性组合物成为所希望的粘度的方式适当地调整即可。
[0146]
氧杂环丁烷化合物
[0147]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以包含氧杂环丁烷化合物。作为氧
杂环丁烷化合物，可举出1,4－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3－乙基－3－氧杂环丁基)甲基]醚、3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3－乙基－3－(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1,3－双[(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)]甲氧基苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷、硅酸氧杂环丁酯、双[1－乙基(3－氧杂环丁基)]甲醚、4,4’－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4’－双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)二酚酸酯、三羟甲基丙烷丙烷三(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷等。本发明的固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的氧杂环丁烷化合物。
[0148]
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物的氧杂环丁烷化合物的含量相对于固化性组合物的总量100质量份，优选为1～90质量份的范围，更优选为5～85质量份的范围。
[0149]
乙烯基醚化合物
[0150]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以包含乙烯基醚化合物。作为乙烯基醚化合物，例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等单官能乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烷二醇单乙烯基醚、9－羟基壬基乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三环癸烷二醇单乙烯基醚、三环癸烷二甲醇单乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚化合物和丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯等具有不同种类的官能团的乙烯基醚等。本发明的固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的乙烯基醚化合物。
[0151]
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物的乙烯基醚化合物的含量相对于固化性组合物的总量100质量份，优选为1～90质量份的范围，更优选为5～85质量份的范围。
[0152]
具有羟基的化合物
[0153]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含具有羟基的化合物。通过固化性组合物包含具有羟基的化合物，能够缓慢地进行固化反应。作为具有羟基的化合物，例如可举出乙二醇、二乙二醇、甘油等。本发明的固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的具有羟基的化合物。
[0154]
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物的具有羟基的化合物的含量相对于固化性组合物的总量100质量份，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～8质量份的范围。
[0155]
溶剂/其它
[0156]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含溶剂。作为溶剂，例如可举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇和乙醇等。
[0157]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以在不损害其特性的范围内包含各种添加剂。作为添加剂，例如可举出填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂和增塑剂、消泡剂、光稳定剂、颜料、染料等着色剂、增塑剂、ph调整剂、抗着色剂、消光剂、除臭剂、耐候剂、抗静电剂、线减摩剂、爽滑剂、离子交换剂等。
[0158]
固化性组合物的制造
[0159]
根据本发明的一个实施方式，在固化性组合物的制造中，可以依照本领域技术人员熟知的技术常识来适当地选择固化性组合物中进一步含有的成分和固化性组合物的制备方法。
[0160]
根据本发明的优选的实施方式，作为固化性组合物的制备方法，例如可以通过将上述的本发明的式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物、以及根据期望适当地追加的上述的成分和其它成分并进行混炼或混合来制造固化性组合物。
[0161]
混炼或混合方法没有特别限定，例如可以使用行星式混合机、双轴挤出机、热辊或捏合机等混合装置或混炼机等进行混合。
[0162]
固化物和其制造方法
[0163]
根据本发明的一个实施方式，固化物通过使上述的本发明的固化性组合物固化而得到。固化性组合物的固化方法没有特别限定，可以通过加热或光照射而适当地进行。
[0164]
在通过加热使固化性组合物固化的情况下，优选考虑环氧化合物的反应性的高度，多阶段地加热固化性组合物。由此，能够充分地进行固化反应。例如可以通过在90～110℃进行10～150分钟的一次加热以及在140～160℃进行10～400分钟的二次加热而进行固化反应。例如可以通过在100～130℃进行10～150分钟的一次加热、在140～160℃进行10～150分钟的二次加热、在170～200℃进行60～180分钟的三次加热以及在210～250℃进行10～150分钟的四次加热而进行固化反应。例如可以通过在100～130℃进行10～150分钟的一次加热、在140～200℃进行10～150分钟的二次加热、以及在210～250℃进行10～150分钟的三次加热而进行固化反应。例如可以通过在80～100℃进行10～150分钟的一次加热、在110～120℃进行10～150分钟的二次加热、在130～140℃进行60～180分钟的三次加热、在150～170℃进行10～150分钟的四次加热、在180～200℃进行60～180分钟的五次加热、以及在210～230℃进行60～240分钟的六次加热而进行固化反应。例如可以通过在100～110℃进行10～150分钟的一次加热、在120～150℃进行10～150分钟的二次加热、在160～220℃进行10～150分钟的三次加热、以及在230～250℃进行10～150分钟的四次加热而进行固化反应。然而，并不限于此，优选考虑环氧化合物的含量、固化性组合物中包含的其它化合物等特性适当地变更而进行。
[0165]
另外，在通过照射可见光线、紫外线、x射线、电子束这样的活性能量射线而使固化性组合物固化的情况下，优选根据固化性组合物的组成而适当地变更所使用的活性能量射线的种类、条件。在一个实施方式中，更优选以由照射强度与照射时间的积表示的累计光量成为10～5000mj/cm2的方式照射紫外线。通过使对固化性组合物的累计光量为上述数值范围，能够充分地产生来自光阳离子聚合引发剂的活性种。另外，也能够提高生产性。
[0166]
固化物的特性
[0167]
根据本发明的一个实施方式，固化物的耐热性可以通过测定玻璃化转变温度进行评价。从赋予耐热性的观点考虑，该玻璃化转变温度优选高。
[0168]
玻璃化转变温度可以通过差示扫描热量测定(dsc)来测定。
[0169]
利用dsc的玻璃化转变温度的测定可以通过使用市售的差示扫描热量计(例如hitachi high-tech science公司制，商品名：dsc7020)而简便地进行。
[0170]
本发明的固化物的利用dsc得到的玻璃化转变温度可举出140℃以上，优选为150℃以上，优选为170℃以上。上限没有特别限定，优选为400℃以下。
[0171]
根据本发明的一个实施方式，固化物的介电特性可以通过测定选自相对介电常数和介电损耗角正切(tanδ)中的至少一个来进行评价。从能量损耗减少的观点，上述相对介电常数和介电损耗角正切考虑优选低。
[0172]
固化物的相对介电常数和介电损耗角正切的测定可以通过空腔谐振摄动法进行测定。
[0173]
相对介电常数和介电损耗角正切的测定可以通过使用市售的测定共振器(例如株式会社aet制adms01nc1)、分析仪(例如anritsu株式会社制矢量网络分析仪ms46122b)而简便地进行。
[0174]
本发明的固化物的10ghz时的相对介电常数的值优选为2.50～2.72。
[0175]
本发明的固化物的10ghz时的介电损耗角正切的值可举出0.0150以下，优选为0.0140以下，更优选为0.0120以下。下限没有特别限定，但优选为0.0050以上。
[0176]
根据本发明的优选的实施方式，包含上述式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物而成的固化组合物与不包含上述式(2)的立体异构体或式(1)的化合物的立体异构体的混合物的固化性组合物相比，能够提高耐热性和介电特性。
[0177]
固化物的用途
[0178]
作为本发明的固化性组合物和/或固化物的用途，具体可举出涂布于金属、树脂膜、玻璃、纸、木材等基材上的涂料、半导体元件、有机薄膜元件(例如有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜、硬涂剂、防污膜和防反射膜等的涂布剂、粘接剂、粘合剂、透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、透镜阵列、光半导体元件的密封材料或反射器材料、半导体元件的密封材料、光波导、导光板、光扩散板、衍射元件和光学用粘接剂等各种光学部件、浇铸材料、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜和纤维强化复合材料等材料等。
[0179]
实施例
[0180]
以下，根据实施例进一步更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0181]
制备例1：环氧化合物(a－1)的制备
[0182]
向具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中投入式(4)所示的二烯烃化合物40.0g、甲苯40.0g、钨酸钠二水和物1.44g、十六烷基三甲基铵
·
甲基硫酸盐1.0g、苯基膦酸0.64g和无水硫酸钠2.78g、45％过氧化氢水39.2g，其后，在30℃反应11小时。
[0183]
[0184]
反应后，实施如下水洗分液：利用10％碳酸钠水溶液15g实施1次水洗分液，利用10％亚硫酸钠水溶液15实施1次水洗分液，利用饱和硫酸钠水溶液20g实施3次水洗分液。利用旋转蒸发器从水洗分液后的有机层进行减压蒸馏(60℃，50hpa)，在得到的粗体53g中添加异丙醇90g，使其溶解。其后，通过冷却至－10℃进行晶析、过滤，使滤取物干燥，由此得到33.3g的白色晶体(式(5)所示的环氧化合物(a－1))。
[0185]
利用气相色谱(gc)对得到的环氧化合物(a－1)进行分析。具体而言，在以下的条件下进行分析。
[0186]
[分析条件]
[0187]
测定设备：intuvo 9000gc system(安捷伦科技株式会社制)
[0188]
柱：hp－5ms(安捷伦科技株式会社制)，长度：30.0m，内径：320μm，膜厚：250μm
[0189]
液相：(5％－苯基)－甲基聚硅氧烷
[0190]
载气：n2[0191]
流速：5.2ml/分钟
[0192]
分流比：60：1
[0193]
试样注入口温度：200℃
[0194]
检测器温度：250℃
[0195]
柱升温条件：50℃(5分钟)，50～150℃(5℃/分钟)，150～250℃(10℃/分钟)，250℃(10分钟)
[0196]
gc分析的结果，在来自式(5)所示的化合物(a－1)的峰中，主异构体峰的比例为77％。将得到的环氧化合物(a－1)的气相色谱图示于图1。
[0197]
制备例2：环氧化合物(a－1)的进一步的纯化
[0198]
进而，通过使用得到的环氧化合物(a－1)在异丙醇中重复重结晶，得到将主异构体峰的比例提高到96％的样品。对得到的样品进行1h－nmr谱图和
13
c－nmr谱图的测定，其后进行二维nmr(noesy)。具体而言，在以下的条件下进行。
[0199]
[1h－nmr的测定条件]
[0200]
测定装置：avance ii 800us2型(bruker公司制)
[0201]
溶剂：cdcl3[0202]
脉冲角度：90
°
脉冲
[0203]
试样浓度：10质量％
[0204]
累计次数：4次
[0205]
[
13
c－nmr的测定条件]
[0206]
测定装置：avance ii 800us2型(bruker公司制)
[0207]
溶剂：cdcl3[0208]
脉冲角度：30
°
脉冲
[0209]
试样浓度：10质量％
[0210]
累计次数：32次
[0211]
将制备例2中得到的样品的1h－nmr谱图示于图2，将
13
c－nmr谱图示于图3。
[0212]
(制备例2中得到的样品的1h－nmr谱图)
[0213]1h nmr(800mhz，cdcl3)δ(ppm)1.298(d，1h)，1.502(m，2h)，1.681(d，1h)，1.738(m，
2h)，1.812(m，1h)，1.912(q，1h)，1.986(m，2h)，2.109(m，2h)，2.364(m，1h)，2.434(m，1h)，3.102(m，2h)，3.297(d，1h)，3.518(t，1h)。
[0214]
(制备例2中得到的样品的
13
c－nmr谱图)
[0215]
13
c nmr(800mhz，cdcl3)δ(ppm)27.236，27.426，27.949，30.289，31.170，37.695，44.649，45.103，47.037，47.877，50.511，50.632，60.341，61.612。
[0216]
关于上述样品，利用二维nmr(noesy法)对空间构型进行解析，化合物(a－1)中的主异构体峰的结构确定为下述的式(6)的结构。将空间构型的解析中利用的峰成分的noesy谱图的一部分示于图4，将其放大的附图示于图5。
[0217][0218]
将下述实施例和比较例中使用的化合物等示于以下。
[0219]
＜成分(a)：环氧化合物＞
[0220]
使用下述化合物作为成分(a)。
[0221]
(a－1)：通过由上述制备例1记载的方法得到的环氧化合物(以下，简称为环氧化合物(a－1)。)
[0222]
(a－2)：双酚系a型液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制，商品名：yd－128)
[0223]
(a－3)：四苯基乙烷型环氧树脂(三菱化学公司制，商品名：jer1031s)
[0224]
(a－4)：脂环式环氧化物(daicel公司制，商品名：celloxide2021p)
[0225]
＜成分(b)：酸酐系化合物＞
[0226]
使用下述化合物作为成分(b)。
[0227]
(b－1)：4－甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化公司制，商品名：mh－700)
[0228]
＜成分(c)：固化促进剂＞
[0229]
使用下述化合物作为成分(c)。
[0230]
(c－1)：2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成公司制，商品名：2e4mz)
[0231]
实施例1～2、比较例1～4：包含环氧化合物(a－1)的固化性组合物的制备和其评价
[0232]
(1)固化性组合物和固化物的制作
[0233]
实施例1
[0234]
将环氧化合物(a－1)50质量份、环氧化合物(a－2)50质量份、酸酐系化合物(b－1)相对于成分(a)1当量相当于0.9当量以及固化促进剂(c－1)0.2质量份进行混合，制作固化性组合物。将以上述方式得到的固化性组合物利用热风循环烘箱在100℃加热2小时、在150℃加热5小时，得到固化物。将测定结果汇总于表1。
[0235]
比较例1～2
[0236]
将固化性组合物的组成如下述表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制
作固化性组合物和其固化物。
[0237]
实施例2
[0238]
将固化性组合物的组成如下述表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0239]
比较例3～4
[0240]
将固化性组合物的组成如下述表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0241]
(2)物性评价
[0242]
＜耐热性＞
[0243]
将实施例1～2、比较例1～4中得到的固化物的玻璃化转变温度利用示差扫描热量计(hitachi high-tech science公司制，商品名：dsc7020)以10℃/分钟升温到30～300℃进行测定，作为固化物的耐热性。应予说明，这里所说的玻璃化转变温度基于jis k7121“塑料的转变温度测定法”所记载的内容中“中间点玻璃化转变温度：t
mg”进行测定。将测定结果汇总于表1、表2。
[0244]
＜相对介电常数
·
介电损耗角正切＞
[0245]
在以下的条件下进行相对介电常数、介电损耗角正切的测定。将测定结果汇总于表1、表2。
[0246]
·
试验方法：空腔谐振摄动法(依据jis c2565标准)
[0247]
·
测定项目：相对介电常数、介电损耗角正切
[0248]
·
试验片形状：3mm
×
80mm
×
1mm
[0249]
·
测定条件：频率；10ghz
[0250]
·
测定温度：23℃
[0251]
·
测常量：n＝3(制作3片相同固化物的试验片，将各试验片的测定值平均)
[0252]
·
测定装置：
[0253]
测定共振器 株式会社aet制 adms01nc1
[0254]
分析仪 anritsu株式会社 矢量网络分析仪ms46122b
[0255]
[表1]
[0256][0257]
[表2]
[0258][0259]
根据上述所示的结果，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物显示优异的耐热性以及优异的介电特性。