环氧树脂组合物以及点火线圈的制作方法

1.本发明涉及一种环氧树脂组合物以及点火线圈。


背景技术：

2.以往，在线圈的绝缘处理中，常用具备高含浸性和良好的电气绝缘性的环氧树脂组合物。例如，酸酐固化型环氧树脂组合物的高温时的机械特性、电气绝缘性、耐电压特性优异(例如，参照专利文献1)。
3.近年来，在汽车的设备等中使用的线圈、尤其是汽油发动机进行点火时使用的点火线圈中，被施加高电压。因此，对提高绝缘性和绝缘破坏强度的要求变高，需要具有长期可靠性的环氧树脂组合物及其固化物。
4.另外，环氧树脂组合物中，为了在对线圈进行绝缘处理的同时进行遮蔽，而进行着色，使用已知着色优异的炭黑。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平10-60084号公报。


技术实现要素：

8.本发明提供如下。
9.(1)一种环氧树脂组合物，包含(a)环氧树脂、(b)酸酐、(c)无机填料和(d)着色剂，所述(a)环氧树脂和所述(b)酸酐的混合物的溶解度参数(sp值)与所述(d)着色剂的基于费多斯(fedors)法的溶解度参数(sp值)的差小于3.1[(cal/cm3)
1/2
]，所述(a)环氧树脂和所述(b)酸酐的混合物的溶解度参数(sp值)是根据所述(a)环氧树脂的基于费多斯法的溶解度参数(sp值)和所述(b)酸酐的基于费多斯法的溶解度参数(sp值)的加权平均来计算的。
[0010]
(2)一种点火线圈，其用上述环氧树脂组合物的固化物绝缘而成。
附图说明
[0011]
图1是表示本发明的矩形类型的点火线圈产品例的截面示意图的一个方式。
具体实施方式
[0012]
在用炭黑对环氧树脂组合物进行着色的情况下，当施加高电压时，存在绝缘性降低的风险。因此，期待用不具有导电性、没有颜色不均且具有优异的遮蔽性的着色剂进行绝缘处理。
[0013]
根据本发明，能够提供一种着色剂的溶解性优异且固化物没有颜色不均、能赋予高绝缘性的环氧树脂组合物以及对线圈的含浸性良好且具有耐裂纹性的点火线圈。
[0014]
以下，说明用于实施本发明的一实施方式。
[0015]
[环氧树脂组合物]
[0016]
本发明的环氧树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)酸酐、(c)无机填料和(d)着色剂，所述(a)环氧树脂和所述(b)酸酐的混合物的溶解度参数(sp值)与所述(d)着色剂的基于费多斯法的溶解度参数(sp值)的差小于3.1[(cal/cm3)
1/2
]，所述(a)环氧树脂和所述(b)酸酐的混合物的溶解度参数(sp值)是根据所述(a)环氧树脂的基于费多斯法的溶解度参数(sp值)和所述(b)酸酐的基于费多斯法的溶解度参数(sp值)的加权平均来计算的。
[0017]
在本发明中，作为表示环氧树脂组合物所含的成分的亲水性(疏水性)的指标，使用溶解度参数(solubility parameter：sp值)。溶解度参数(sp值)是根据由希耳德布兰特(hildebrand)提出的正规溶液理论所定义的值。例如，两个成分的溶解度参数(sp值)的差越小则溶解度越大。
[0018]
在此，基于费多斯法的溶解度参数(sp值)(以下，有时将溶解度参数记作“sp值”)，例如由下述式来计算。
[0019]
溶解度参数(δ)＝(ev/v)
1/2
＝(σδei/δvi)
1/2
[0020]
(ev：蒸发能量，v：摩尔体积，δei：i成分的原子或原子团的蒸发能量，δvi：i成分的原子或原子团的摩尔体积。)
[0021]
用于算出溶解度参数的原子或原子团的蒸发能量和摩尔体积，能够参照r.f.fedors,polym.eng.sci.,14,147(1974)来获得。溶解度参数在不变更本发明的要旨的范围内，可以使用通过其他方法获得的值。
[0022]
需要说明的是，(a)成分的环氧树脂和(b)成分的酸酐的混合物的sp值，能够由各成分的sp值的加权平均即各成分的sp值和各成分的摩尔数来算出。
[0023]
具体而言，能够由[((a)成分的环氧树脂的sp值
×
(a)成分的环氧树脂的摩尔数)/((a)成分的环氧树脂和(b)成分的酸酐的摩尔数的合计)]与[((b)成分的酸酐的sp值
×
(b)成分的酸酐的摩尔数)/((a)成分的环氧树脂和(b)成分的酸酐的摩尔数的合计)]的和来算出。
[0024]
作为本发明中使用的(a)成分的环氧树脂，只要1分子中具有2个以上环氧基，分子结构、分子量等就没有特别的限制。作为环氧树脂，能够使用通常使用的环氧树脂。例如，可举出双酚型、酚醛清漆型、联苯型等芳香族系环氧树脂、聚羧酸的缩水甘油醚型、环己烷衍生物等通过环氧化获得的脂环族系环氧树脂等。这些既能够单独使用又能够混合使用2种以上。
[0025]
从固化性的观点出发，(a)成分的环氧树脂的环氧当量可以在150以上且230以下的范围，可以在160以上且200以下的范围。
[0026]
另外，(a)成分的环氧树脂在常温(25℃)可以为液状。
[0027]
在本发明中，对(a)成分的环氧树脂的sp值而言，从其与(b)成分的酸酐和(d)成分的着色剂的溶解性的观点出发，可以为9.0以上且15.0以下，可以为9.5以上且14.0以下，可以为9.8以上且13.0以下。
[0028]
作为满足这些sp值的环氧树脂，例如，双酚f型环氧树脂(jer(注册商标)807：三菱化学株式会社制，商品名，环氧当量：160以上且175以下，sp值：11.0)和双酚a型环氧树脂(jer(注册商标)828el：三菱化学株式会社制，商品名，环氧当量：184以上且194以下，sp值：10.1)等能够以市售品的形式获得。
[0029]
此外，除这些之外，在调节环氧树脂组合物的粘度的情况下，能够根据需要使用液
状的单环氧树脂等。在赋予阻燃性的情况下，能够使用由卤素化合物、磷化合物等改性的环氧树脂。
[0030]
从固化性和固化物特性的观点出发，环氧树脂组合物中的(a)成分的含量可以为10质量％以上且40质量％以下，可以为15质量％以上且35质量％以下，可以为20质量％以上且30质量％以下。通过将含量设为10质量％以上，能够成为适当的粘度，能够减少操作性的降低。当设为40质量％以下时，能够减少固化物的机械强度的降低。
[0031]
作为本发明中使用的(b)成分的酸酐，通常，只要用作环氧树脂的固化剂且分子中具有酸酐基，就能够没有特别限制地使用。例如，可举出甲基六氢邻苯二甲酸酐(me-hhpa)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(me-thpa)、四氢邻苯二甲酸酐(thpa)等脂环式酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐、脂肪族二元酸酐(papa)等脂肪族酸酐等。作为酸酐，可以使用脂环式酸酐。
[0032]
对于(b)成分的酸酐的sp值而言，从其与(a)成分和(d)成分的溶解性的观点出发，可以为11.0以上且16.0以下，可以为11.5以上且15.5以下，可以为12.0以上且15.0以下。例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐(hn5500e：日立化成株式会社制，商品名，sp值：12.5)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(hn2200：日立化成株式会社制，商品名，sp值：13.0)、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物(mhac-p：日立化成株式会社制，商品名，sp值：14.7)等能够以市售品的形式获得。
[0033]
环氧树脂组合物中的(b)成分的酸酐的含量可以为6质量％以上且40质量％以下，可以为10质量％以上且35质量％以下，可以为15质量％以上且30质量％以下。通过使含量为6质量％以上，树脂的固化充分进行，当设为40质量％以下时，能够具有充分的耐热性。
[0034]
另外，对于(b)成分的酸酐的含量而言，所述(a)成分的环氧树脂中的环氧基数(a)与(b)成分的酸酐中的酸酐基数(b)的比[(a)/(b)]可以为0.5以上且1.5以下，可以为0.8以上且1.2以下。
[0035]
通过使所述比[(a)/(b)]为0.5以上，提高固化物的耐湿可靠性，通过设为1.5以下，能够减少固化物的强度下降。
[0036]
对(a)成分的环氧树脂和(b)成分的酸酐的混合物的sp值而言，从其与(d)成分的着色剂的溶解性的观点出发，可以为15.0以下，可以为10.0以上且14.5以下，可以为11.0以上且14.0以下。
[0037]
作为本发明中使用的(c)成分的无机填料，只要是通常用于汽车用点火线圈的无机填料就能够没有特别限定地使用。例如，能够使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、滑石、碳酸钙、钛白、氢氧化铝等。从绝缘破坏强度的观点出发，无机填料可以为二氧化硅。作为二氧化硅，能够使用破碎熔融二氧化硅、球状熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等。
[0038]
这些既能够单独使用又能够混合使用2种以上。
[0039]
作为二氧化硅，能够使用市售品。作为破碎熔融二氧化硅，可举出fuselex rd-8(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：18μm)、fuselex e-2(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：6μm)、fuselex wx(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：1μm)等。作为球状熔融二氧化硅，可举出fb-5d(电化株式会社制，商品名，平均粒径：6μm)、fb-959(电化株式会社制，商品名，平均粒径：18μm)、msr15(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：15μm)、msr25(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：25μm)等。作为结晶二氧化硅，可举出crystalite 5x(株式会社龙
森制，商品名，平均粒径：1.5μm)、crystalite a-a(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：6μm)、crystalite c(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：20μm)、crystalite cmc-12s(株式会社龙森制，商品名，平均粒径：6.1μm)等。
[0040]
另外，从流动性和操作性的观点出发，(c)成分的无机填料的平均粒径可以为0.1μm以上且40μm以下，可以为0.5μm以上且30μm以下。
[0041]
需要说明的是，上述平均粒径是通过依据jis z8825(2013)的方法并由激光法粒子测定器求出的体积累积曲线上的50质量％值所表示的粒径(体积平均粒径d50)。
[0042]
本发明的环氧树脂组合物中，作为(c)无机填料可以含有金属氢氧化物。金属氢氧化物能够用作防沉降剂。所述(c)成分中的金属氢氧化物的附着水分量可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下，可以为0.15质量％以上且0.45质量％以下，可以为0.2质量％以上且0.4质量％以下。当(c)成分中的金属氢氧化物的附着水分量在此范围时，能够减少无机填料的沉降。
[0043]
需要说明的是，上述(c)成分中的金属氢氧化物的附着水分量能够依据jis k 0067(1992)来测定，具体而言，能够通过实施例中记载的方法来测定。
[0044]
另外，对于(c)成分中的金属氢氧化物的附着水分量，能够通过对(c)成分的金属氢氧化物进行加热干燥或吸湿来调节成上述范围内。
[0045]
作为(c)成分中的金属氢氧化物，只要附着水分量在上述范围内就没有特别的限定。例如，能够使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锰、氢氧化锌等。从通用性、制造性的观点出发，金属氢氧化物可以为氢氧化铝。
[0046]
另外，从在环氧树脂组合物中的分散性的观点出发，(c)成分中的金属氢氧化物的平均粒径可以为0.1μm以上且5μm以下，可以为0.5μm以上且2.5μm以下。当平均粒径为0.1μm以上时，能够赋予适当的触变性，当为5μm以下时，沉降速度因(c)成分的金属氢氧化物自身的粒径而降低。
[0047]
需要说明的是，本发明中的平均粒径是通过依据jis z8825(2013)的方法并由激光法粒子测定器求出的体积累积曲线上的50质量％值所表示的粒径(体积平均粒径d50)。
[0048]
对(c)成分中的金属氢氧化物的含量而言，可以为2质量％以上且30质量％以下，可以为5质量％以上且27质量％以下，可以为8质量％以上且20质量％以下。通过使含量为2质量％以上，能够减少(c)成分的无机填料的沉降性，当为30质量％以下时，能够保持低粘度并确保含浸性。
[0049]
环氧树脂组合物中的(c)成分的无机填料的含量可以为30质量％以上且70质量％以下，可以为35质量％以上且65质量％以下，可以为40质量％以上且60质量％以下。当(c)成分的无机填料的含量为30质量％以上时，环氧树脂组合物的绝缘可靠性变得良好，当为70质量％以下时，环氧树脂组合物的含浸性变得良好。
[0050]
本发明中使用的(d)成分的着色剂可具有从由氨基、烷基氨基、亚氨基、偶氮基、硝基、氰基、酰胺基、烷氧基、硫醇基和羟基组成的组中选择的至少一个官能团。
[0051]
作为烷基氨基，例如，可举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基等碳原子数为1以上且4以下的直链状或支链状烷基单取代的氨基，二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等碳原子数为1以上且4以下的直链状或支链状烷基二取代的氨基等。
[0052]
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1以上且4以下的直链状或支链状烷氧基。
[0053]
通过使(d)成分的着色剂具有上述官能团，该官能团能够与上述(c)成分中的金属氢氧化物具有的附着水分形成氢键，从而提高分散性。另外，环氧树脂组合物的粘度进一步上升，能够成为能降低(c)成分的无机填料沉降的粘度范围内。从这样的观点出发，作为(d)成分的着色剂具有的官能团，可以为氨基、烷基氨基、硝基、酰胺基、硫醇基、羟基，可以为氨基、烷基氨基、羟基。
[0054]
作为(d)成分的着色剂，只要具有上述官能团就没有特别的限定。例如，可举出蒽醌系染料、次甲基系染料、偶氮系染料、偶氮甲碱系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料等有机染料；偶氮系颜料、三苯甲烷系颜料、喹啉系颜料、蒽醌系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料等有机颜料等。从溶解性的观点出发，着色剂可以是从蒽醌系染料、次甲基系染料和偶氮甲碱系染料中选择的1种以上。
[0055]
作为(d)成分的着色剂能够使用市售品。例如，可举出作为红系的溶剂红146(solvent red146)(蒽醌系，sp值：15)、溶剂红111(solvent red111)(蒽醌系，sp值：13.8)，作为黄系的溶剂黄33(solvent yellow33)(喹酞酮(quinophthalone)系，sp值：15.0)、溶剂黄93(solvent yellow93)(次甲基系，sp值：13.2)，作为蓝系的溶剂蓝104(solvent blue104)(蒽醌系，sp值12)、溶剂紫13(solvent violet13)(蒽醌系，sp值12.3)，作为绿系的溶剂绿3(solvent green3)(蒽醌系，sp值12.1)等。另外，可举出chromofine black a1103(大日精化工业株式会社制，商品名，sp值：15.6)、作为已经混合的市售品的kayaset black g(日本化药株式会社制，商品名，sp值：12.7)。
[0056]
这些既能够单独使用又能够混合使用2种以上。
[0057]
(d)成分的着色剂的颜色没有特别的限定。作为一方案，可以将由环氧树脂组合物构成的固化物着色成黑色。
[0058]
另外，作为另一方案，混合2种以上着色剂而获得的环氧树脂组合物可以为黑色。
[0059]
需要说明的是，一直以来用于黑色着色的炭黑不溶解于本发明的环氧树脂组合物中。另外，由于炭黑不存在sp值，因此不包含于(d)成分的着色剂中。
[0060]
对本发明中使用的(d)成分的着色剂的基于费多斯法的溶解度参数(sp值)而言，从与(a)成分和(b)成分的溶解性的观点出发，可以为16.0以下，可以为10.0以上且15.5以下，可以为11.0以上且15.0以下。
[0061]
当(d)成分的着色剂的sp值在此范围时，易将其与(a)成分的环氧树脂和(b)成分的酸酐的混合物的sp值的差调节至本发明规定的范围。
[0062]
环氧树脂组合物中的(d)成分的着色剂的含量，可以为0.02质量％以上且1质量％以下，可以为0.05质量％以上且0.5质量％以下。当含量在0.02质量％以上且1质量％以下的范围内，可获得足以遮蔽的显色。
[0063]
(a)环氧树脂和(b)酸酐的混合物的sp值与(d)着色剂的sp值的差小于3.1[(cal/cm3)
1/2
]。当(a)环氧树脂和(b)酸酐的混合物的sp值与(d)着色剂的sp值的差为3.1[(cal/cm3)
1/2
]以上时，(d)成分的着色剂难以充分溶解于(a)成分的环氧树脂和(b)成分的酸酐中。此外，在通过固化进行固体化使得(a)成分和(b)成分的混合物的sp值变化的情况下，(a)环氧树脂和(b)酸酐的混合物的sp值与(d)成分的sp值的差变得更大，(d)成分变得易析
出。对于固化物，可能会导致产生颜色不均或裂纹。
[0064]
(a)环氧树脂和(b)酸酐的混合物的sp值与(d)着色剂的sp值的差可以小于3.1，可以小于2.8，可以小于2.6。与所述混合物的sp值的差可以为0。
[0065]
在与所述混合物的sp值的差小于3.1的情况下，(d)成分的着色剂充分溶解于(a)成分的环氧树脂和(b)成分的酸酐中。即使所述混合物通过固化进行聚合物化使得(a)成分和(b)成分的混合物的sp值变化，该混合物的sp值与(d)成分的sp值的差也不会变大。因此，即使在固化的过程中着色剂也不会析出，处于均匀地分散于树脂固化物中的状态。
[0066]
此外，本发明的环氧树脂组合物可以包含固化促进剂。作为本发明中使用的固化促进剂，能够使用通常用于环氧树脂的固化的固化促进剂。例如，可举出n,n-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)、季铵盐等。从固化性的观点出发，固化促进剂可以使用n,n-二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)。
[0067]
作为n,n-二甲基苄胺，能够使用市售品。作为这样的物质，可举出kaolizer no.20(花王株式会社制，商品名)等。作为2-乙基-4-甲基咪唑，可举出curezol 2e4mz(四国化成工业株式会社制，商品名)等。这些既能够单独使用又能够混合使用2种以上。
[0068]
相对于(b)成分的酸酐100质量份，固化促进剂的含量可以为0.1质量份以上且5质量份以下，可以为0.2质量份以上且3质量份以下。通过使固化促进剂的含量为0.1质量份以上，环氧树脂组合物的固化性变得更良好，当为5质量份以下时，能够延长环氧树脂组合物的适用期。
[0069]
此外，本发明的环氧树脂组合物可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，对(c)成分的无机填料进行表面改性，进一步使环氧树脂组合物的绝缘可靠性变得良好。
[0070]
作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂等。从耐湿性、强度提高的观点出发，偶联剂可以为硅烷偶联剂，可以为环氧硅烷偶联剂。
[0071]
作为环氧硅烷偶联剂，例如，可举出γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名：kbe-402)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(株式会社nuc制，商品名：a-187)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(株式会社nuc制，商品名：a-186)等。这些既能够单独使用又能够混合使用2种以上。
[0072]
在使用偶联剂的情况下，其含量在环氧树脂组合物中可以为0.01质量％以上且3质量％以下，可以为0.05质量％以上且1质量％以下。当偶联剂的含量为0.01质量％以上的情况下，(c)成分的无机填料的表面被改性，当含量为3质量％以下的情况下，(c)成分的无机填料的沉降速度降低。
[0073]
在本发明的环氧树脂组合物中，除了上述成分之外，根据需要且在不违背本发明主旨的限度内，能够含有这种环氧树脂组合物通常所含有的成分。作为这样的成分，可举出消泡剂、抗氧化剂、防沉降剂等。
[0074]
本发明的环氧树脂组合物中所含的上述(a)成分～(d)成分的总含量可以为80质量％以上且100质量％以下，可以为85质量％以上且100质量％以下，可以为90质量％以上且100质量％以下。
[0075]
本发明的环氧树脂组合物能够通过混合(a)环氧树脂、(b)酸酐、(c)无机填料和(d)着色剂以及根据需要含有的任意成分来制造。
[0076]
在此，本发明的环氧树脂组合物能够是由第一成分(主剂)和第二成分(固化剂)构
成的双液型环氧树脂组合物。在双液型环氧树脂组合物的情况下，在其使用时混合第一成分和第二成分。
[0077]
作为双液型环氧树脂组合物，例如，可举出由含有(a)环氧树脂、(c)无机填料和(d)着色剂的第一成分以及含有(b)酸酐的第二成分构成的组合物。
[0078]
本发明的环氧树脂组合物在25℃条件下的粘度可以为10dpa
·
s以上且100dpa
·
s以下，可以为20dpa
·
s以上且95dpa
·
s以下。另外，上述第一成分在70℃条件下的粘度可以为100dpa
·
s以上且1000dpa
·
s以下，可以为200dpa
·
s以上且900dpa
·
s以下。
[0079]
需要说明的是，上述环氧树脂组合物的粘度和第一成分的粘度均是使用b型粘度计在旋转速度1.5rpm的条件下测定的值。
[0080]
本发明的环氧树脂组合物对线圈的含浸性良好且具有能充分应用于点火线圈用途的绝缘性。由于对着色剂具有溶解性且对无机填料具有分散性，因此能够用作车载点火线圈用树脂。
[0081]
本发明的环氧树脂组合物，例如，可用于使其含浸卷绕有包覆铜线的线圈并固化来制造模制线圈。作为含浸方法，可举出基于铸塑的方法。作为固化方法，可举出加热的方法。
[0082]
作为模制线圈没有特别的限制，可举出高压变压器等变压器类。具体而言，可举出作为汽车用点火线圈的点火线圈。点火线圈是在磁芯设置有初级线圈和次级线圈的线圈主体中含浸并固化环氧树脂组合物而成的物品。
[0083]
[点火线圈]
[0084]
作为一个方案，本发明的环氧树脂组合物可以为点火线圈用树脂组合物。
[0085]
本发明的点火线圈是用所述环氧树脂组合物的固化物绝缘而成。
[0086]
对于本发明的点火线圈而言，通过在点火线圈的制造中使用本发明的环氧树脂组合物，从而发挥该环氧树脂组合物的特性，容易获得绝缘可靠性高的点火线圈。通常，点火线圈中环氧树脂组合物的占有体积可以为30体积％以下。
[0087]
作为点火线圈，例如，可举出笔式和矩形类型。在笔式点火线圈中，含浸并固化有环氧树脂组合物的线圈主体收纳于圆筒状塑料壳体。作为用于这样的笔式点火线圈的线圈主体，例如，可举出由磁芯、外部芯、初级线轴、初级线圈、次级线轴、次级线圈、壳体、端子构成且线圈卷绕有直径50μm以下的包覆导线的主体。另外，作为塑料壳体，例如，可举出直径2.0cm以下的壳体。
[0088]
另外，在矩形类型点火线圈中，含浸并固化有环氧树脂组合物的线圈主体收纳于箱形塑料壳体。作为用于这样的矩形类型点火线圈的线圈主体，例如，可举出磁芯卷绕有直径30μm以下或50μm以下的包覆导线的主体。另外，作为塑料壳体，例如，可举出4.0cm方形左右的壳体。
[0089]
图1是表示本发明的矩形类型的点火线圈产品例的截面示意图。如图1所示，线圈a中，中心芯1、外部芯2、初级线轴3、初级线圈4、次级线轴5、次级线圈6、端子7、点火器8、磁石11固定于壳体9内。在壳体9与中心芯1等的空隙中，上述环氧树脂组合物10被铸塑并被加热固化。
[0090]
接着，说明使用本发明的环氧树脂组合物的点火线圈的制造方法。能够通过对所述环氧树脂组合物进行真空含浸处理来制造本发明的点火线圈。例如，真空含浸处理是通
过向收纳于壳体的线圈注入环氧树脂组合物并进行真空含浸处理(减压含浸处理)来进行的。可以在真空含浸处理后加压。此时，例如可以使用铸塑前在温度100℃以上且120℃以下预热2小时以上的点火线圈，在温度为40℃以上且80℃以下、压力为133pa以上且532pa以下、时间为1分钟以上且20分钟以下的条件下进行真空含浸处理。也可以在压力为266pa以上且399pa以下的条件下进行。另外，例如可以在温度为40℃以上且80℃以下、压力为2
×
105pa以上且10
×
105pa以下、时间为5分钟以上且30分钟以下的条件下进行加压处理。例如可以在温度为40℃以上且150℃以下、常压、4小时以上且7小时以下的条件下进行固化工序。可以阶段性地设定固化温度和固化时间。
[0091]
实施例
[0092]
接着，由实施例具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。
[0093]
(制备例1：(c)无机填料的附着水分量的制备)
[0094]
作为(c)成分的无机填料所含的金属氢氧化物，采集氢氧化铝〔昭和电工株式会社制，商品名：h42m，平均粒径：1.5μm〕300g，于温度120℃加热干燥至水分量为0.2质量％，从而获得氢氧化铝〔附着水分量：0.2质量％〕。
[0095]
(实施例1)
[0096]
如下所示，分别制造由第一成分和第二成分构成的双液型环氧树脂组合物，在使用时混合第一成分和第二成分。
[0097]
第一成分是将作为(a)成分的环氧树脂的双酚a型环氧树脂〔三菱化学株式会社制，商品名：jer(注册商标)828el，环氧当量：184以上且194以下，sp值10.1〕25.5质量份、作为(c)成分的无机填料的结晶二氧化硅〔株式会社龙森制，商品名：crystalite cmc-12s，平均粒径：6.1μm〕45质量份、作为金属氢氧化物的制备例1中制备的氢氧化铝〔附着水分量：0.2质量％，平均粒径：1.5μm〕8质量份、作为(d)成分的着色剂的(d-1)〔蒽醌系染料和次甲基系染料的混合物〕〔日本化药株式会社制，商品名：kayaset black g，sp值12.7〕0.1质量份、硅烷偶联剂〔株式会社nuc制，商品名：a-187〕0.15质量份、消泡剂〔迈图高新材料公司(momentive performance materials inc.)制，商品名：tsa720〕0.05质量份投入加热至120℃的万能混合机中，在真空下混合2小时来制造的。
[0098]
第二成分是将作为(b)成分的酸酐的甲基六氢邻苯二甲酸酐〔日立化成株式会社制，商品名：hn5500e，sp值12.5〕21质量份、作为固化促进剂的n,n-二甲基苄胺〔花王株式会社制，商品名：kaolizer no.20〕0.2质量份投入加热至60℃的万能混合机中，在常压条件下混合0.5小时来制造的。
[0099]
将加热至80℃的上述第一成分与常温(25℃)的第二成分按照规定的比率投入万能混合机中，在0.1mpa以下的减压环境下搅拌15分钟，获得评价用的环氧树脂组合物。
[0100]
(实施例2～12和比较例1～4)
[0101]
表1和表2所示的评价用环氧树脂组合物是通过配合表1和表2所示的各成分的各质量份，并与实施例1同样地获得。
[0102]
需要说明的是，以下成分是在实施例2～12和比较例1～4的评价用环氧树脂组合物的制造中使用的上述以外的成分。
[0103]
(第一成分)
[0104]
＜环氧树脂＞
[0105]
〔(a)成分〕
[0106]
·
jer(注册商标)807：双酚f型环氧树脂，三菱化学株式会社制，商品名，环氧当量：160以上且175以下，sp值11.0。
[0107]
＜无机填料＞
[0108]
〔(c)成分〕
[0109]
·
fuselex e-2：株式会社龙森制，商品名，熔融二氧化硅，平均粒径：6μm。
[0110]
＜着色剂＞
[0111]
〔(d)成分〕
[0112]
·
着色剂(d-2)〔溶剂红146(solvent red 146)〕(蒽醌系)：纪和化学株式会社制，sp值15.0。
[0113]
·
着色剂(d-3)〔分散红22(disperse red 22)〕(蒽醌系)：纪和化学株式会社制，sp值13.6。
[0114]
·
着色剂(d-4)〔溶剂黄163(solvent yellow 163)〕(蒽醌系)：纪和化学株式会社制，sp值13.5。
[0115]
·
着色剂(d-5)〔溶剂黄33(solvent yellow 33)〕(喹酞酮系)：纪和化学株式会社制，sp值15.0。
[0116]
·
着色剂(d-6)〔溶剂绿3(solvent green 3)〕(蒽醌系)：纪和化学株式会社制，sp值12.1。
[0117]
·
着色剂(d-7)〔溶剂绿5(solvent green 5)〕(苝系)：纪和化学株式会社制，sp值12.0。
[0118]
·
着色剂(d-8)〔溶剂蓝104(solvent blue 104)〕(蒽醌系)：纪和化学株式会社制，sp值12.0。
[0119]
·
着色剂(d-9)〔溶剂紫31(solvent violet 31)〕(蒽醌系)：纪和化学株式会社制，sp值15.8。
[0120]
＜(d)成分以外的着色剂＞
[0121]
·
ma600(炭黑)：三菱化学株式会社制，商品名。
[0122]
·
防沉降剂：日本有机粘土株式会社制，商品名：esben。
[0123]
(第二成分)
[0124]
＜酸酐＞
[0125]
〔(b)成分〕
[0126]
·
四氢邻苯二甲酸酐〔日立化成株式会社制，商品名：hn2200，sp值13.0〕。
[0127]
·
甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物〔日立化成株式会社制，商品名：mhac-p，sp值14.7〕。
[0128]
接着，对实施例和比较例的评价用环氧树脂组合物进行以下评价。结果示于表1和表2。
[0129]
＜评价项目＞
[0130]
〔环氧树脂组合物的评价〕
[0131]
(1)粘度
[0132]
使用b型粘度计在温度70℃、旋转速度1.5rpm的条件下测定第一成分的粘度。另
外，使用b型粘度计在温度25℃、旋转速度1.5rpm的条件下测定混合第一成分和第二成分而获得的环氧树脂组合物的粘度。
[0133]
(2)第一成分中着色剂的溶解性
[0134]
在玻璃板上放置0.2g第一成分，用显微玻片夹住上部，用显微镜(倍率500倍)观察。在初期和每隔规定时间对其进行相同的观察，观察直至1000小时为止的分散的变化，并按照下述基准进行评价。
[0135]
[溶解性的评价基准]
[0136]
○
：1000小时无析出；
[0137]
×
：小于1000小时有析出。
[0138]
(3)第一成分中无机填料的沉降性
[0139]
向1l圆罐(直径110mm)中注入1kg第一成分，于100℃放置24小时。放置后，沉降至圆罐底部的无机填料的层厚是用不锈钢制直尺测量的距底面的高度，并按照下述基准评价沉淀性。
[0140]
[沉降性的评价基准]
[0141]
◎
：无沉积物；
[0142]
○
：沉积物的厚度小于1mm；
[0143]
×
：沉积物的厚度为1mm以上。
[0144]
(4)凝胶时间
[0145]
将注入有环氧树脂组合物10g的试验管置于140℃的油浴中，测定环氧树脂组合物固化的时间。
[0146]
〔固化物的评价〕
[0147]
(1)玻璃化转变温度
[0148]
将环氧树脂组合物于100℃加热3小时，接着于140℃加热3小时以获得固化物。将获得的固化物通过tma法以升温速度15℃/分钟从室温(25℃)升温至185℃来进行测定。
[0149]
(2)绝缘破坏强度
[0150]
将环氧树脂组合物于100℃加热3小时，接着于140℃加热3小时以获得固化物。依据jis c2110-1(2010)在温度25℃条件下测定使用东京精电株式会社制的绝缘破坏试验机获得的固化物的绝缘破坏电压，通过除以固化物的厚度来算出绝缘破坏强度。
[0151]
(3)体积电阻率
[0152]
将环氧树脂组合物于100℃加热3小时，接着于140℃加热3小时以获得固化物。依据jis c2110-1(2010)对获得的固化物施加dc500v，并在温度25℃条件下进行测定。测定中使用横河惠普株式会社制的4329a高阻计(high resistance meter)(产品名)。
[0153]
(4)颜色
[0154]
将环氧树脂组合物于100℃加热3小时，接着于140℃加热3小时以获得固化物。通过目视观察获得的固化物来识别颜色。
[0155]
(5)颜色不均
[0156]
将环氧树脂组合物于100℃加热3小时，接着于140℃加热3小时以获得固化物。目视观察获得的固化物的颜色不均(外观的亮度差)并按照下述基准进行评价。
[0157]
[颜色不均的评价基准]
[0158]
〇：完全未发现颜色不均。
[0159]
×
：能够目视确认颜色不均。
[0160]
〔线圈的评价〕
[0161]
(1)含浸性
[0162]
分别将第一成分于100℃加温1小时、将第二成分于40℃加温1小时后，混合第一成分和第二成分并于60℃搅拌10分钟，将获得的环氧树脂组合物通过真空注入来含浸于测试线圈(绕线直径40μm，卷绕数：22000)，并将环氧树脂组合物于100℃加热固化3小时，接着于140℃加热固化3小时。此后，将含浸并固化有该评价用环氧树脂组合物的测试线圈切割，观察其剖面，求出含浸有环氧树脂组合物的含浸部分的面积和未含浸环氧树脂组合物的未含浸部分的面积。另外，由下述式求出含浸率，并按照下述基准进行评价。
[0163]
含浸率(％)＝(含浸部分的面积/(含浸部分的面积+未含浸部分的面积))
×
100[含浸性的评价基准]
[0164]
◎
：含浸率为99％以上；
[0165]
○
：含浸率为95％以上且小于99％；
[0166]
×
：含浸率小于95％。
[0167]
(2)耐裂纹性(可靠性)
[0168]
作为测试线圈，准备了将在线轴(sabic公司制，商品名：ign5531，直径：11mm，材质：ppe)上设置有线圈(直径：40μm，卷绕数：22000，材质：漆包线)的线圈主体收纳于笔式壳体(dic公司制，商品名：fz2140，纵40mm，横30mm、深度30mm、厚度1mm，材质：pps)的测试线圈。通过真空注入来使评价用环氧树脂组合物含浸于该测试线圈，并将环氧树脂组合物于100℃加热固化3小时，接着于140℃加热固化3小时。此后，进行将于-30℃保持1小时后于140℃保持1小时的工序作为1个循环的冷热循环，测定直至由评价用环氧树脂组合物构成的部分产生裂纹为止的循环数，并按照下述基准进行评价。
[0169]
[耐裂纹性(可靠性)的评价基准]
[0170]
◎
：产生裂纹为止的循环数为150以上；
[0171]
○
：产生裂纹为止的循环数为100以上且小于150；
[0172]
×
：产生裂纹为止的循环数小于100。
[0173]
[0174][0175]
表2
[0176]
[0177][0178]
*1：mhac-p(甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物)
[0179]
(a)环氧树脂和(b)酸酐的混合物的sp值与(d)着色剂的sp值的差在本发明规定的特定范围内的实施例中的环氧树脂组合物，着色剂的溶解性优异、对线圈的含浸性良好且绝缘性也优异。另外，可知通过使用该环氧树脂组合物可获得可靠性优异的点火线圈。
[0180]
附图标记的说明
[0181]
a 线圈
[0182]
1 中心芯
[0183]
2 外部芯
[0184]
3 初级线轴
[0185]
4 初级线圈
[0186]
5 次级线轴
[0187]
6 次级线圈
[0188]
7 端子
[0189]
8 点火器
[0190]
9 壳体
[0191]
10 环氧树脂组合物
[0192]
11 磁石。