聚合物薄膜及通信用基板的制作方法

1.本发明涉及一种聚合物薄膜及通信用基板。


背景技术：

2.在被称为下一代通信技术的第5代(5g)移动通信系统中，使用比以往更高的频率及更宽的频带。因此，作为用于5g移动通信系统的电路基板用基板薄膜，要求具有低介电常数及低介电损耗角正切的特性的基板薄膜，进行基于各种原材料的开发。
3.作为这种基板薄膜之一，可举出包含液晶聚合物(lcp：liquid crystal polymer)的聚合物薄膜。在第4世代(4g)移动通信系统中，与通常的聚酰亚胺及玻璃环氧薄膜相比，包含液晶聚合物的聚合物薄膜的介电常数低且介电损耗角正切低。
4.然而，液晶聚合物即使在熔融状态下也具有棒状的分子结构，因此具有易取向性。在为了加工而从t型模具熔融挤出液晶聚合物时，液晶聚合物在模狭缝中受到剪切应力，棒状液晶分子向机械轴方向(md方向：machine direction，纵向)取向，通过熔体拉伸进一步进行取向。
5.因此，通过熔融挤出制造的聚合物薄膜成为液晶分子沿着md方向的单轴取向性薄膜，并且具有强的各向异性。由于该各向异性，在md方向及宽度方向(td方向：transverse direction，横向)上具有分别不同的机械特性和尺寸稳定性、电特性，因此在加工到电路基板时，产生裂缝及导电层的剥离的问题。
6.作为改善如上述聚合物薄膜的各向异性的方法，在专利文献1中公开有通过使用液晶聚合物的吹胀成型得到聚合物薄膜的方法。
7.以往技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平5-43664号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.本发明人等参考专利文献1，使用液晶聚合物制造聚合物薄膜的结果，明确了有时线膨胀系数的各向异性变大而具有改善的余地。
12.因此，本发明的课题在于提供一种线膨胀系数的各向异性小的聚合物薄膜。并且，本发明的课题还在于提供一种具有上述聚合物薄膜的通信用基板。
13.用于解决技术课题的手段
14.本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现了如下而完成了本发明：在通过偏振光显微镜在正交尼科耳环境下观察聚合物薄膜的表面时，在观察区域内观察到多个亮部，若圆当量直径最大的亮部的圆当量直径为10μm以下，则发挥所期望的效果。
15.即，本发明人等发现上述课题能够通过以下结构解决。
16.1.17.一种聚合物薄膜，其包含液晶聚合物，前述聚合物薄膜中，
18.在通过偏振光显微镜在正交尼科耳环境下观察上述聚合物薄膜的表面时，在观察区域内观察到多个亮部，
19.上述多个亮部中的圆当量直径最大的亮部的圆当量直径为10μm以下。
20.2.21.如[1]所述的聚合物薄膜，其中，上述偏振光显微镜中的上述亮部的总面积相对于上述观察区域的面积的比例为60％以下。
[0022]
[3]
[0023]
如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中，上述聚合物薄膜包含选自无机粒子及与上述液晶聚合物不同的聚合物中的成分，
[0024]
在通过扫描型电子显微镜观察相对于上述聚合物薄膜的表面的垂直截面时，在观察区域内观察到多个由上述成分构成的岛状区域，上述岛状区域的圆当量直径为0.001～10μm。
[0025]
[4]
[0026]
如[3]所述的聚合物薄膜，其中，上述扫描型显微镜中的上述岛状区域的总面积相对于上述观察区域的面积的比例为1～60％。
[0027]
[5]
[0028]
如[3]或[4]所述的聚合物薄膜，其中，构成上述无机粒子的材料为选自二氧化硅、氧化钛、硫酸钡、滑石、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳酸钙、硅酸盐、玻璃珠、石墨、碳化钨、炭黑、粘土、云母、碳纤维、玻璃纤维及金属粉中的至少1种，
[0029]
上述聚合物为选自热塑性树脂及弹性体中的至少1种。
[0030]
[6]
[0031]
如[3]至[5]的任一项所述的聚合物薄膜，其中，上述岛状区域之间的距离为0.0001～5μm。
[0032]
[7]
[0033]
如[1]至[6]的任一项所述的聚合物薄膜，其中，相对于上述聚合物薄膜的面内的第1方向的杨氏模量，与上述第1方向正交的上述聚合物薄膜的面内的第2方向的杨氏模量的比例为0.5～1.9。
[0034]
[8]
[0035]
如[1]至[7]的任一项所述的聚合物薄膜，其中，相对于上述聚合物薄膜的面内的第1方向的介电损耗角正切，与上述第1方向正交的上述聚合物薄膜的面内的第2方向的介电损耗角正切的比例为0.5～1.5。
[0036]
[9]
[0037]
如[1]至[8]的任一项所述的聚合物薄膜，其中，相对于上述聚合物薄膜的面内的第1方向的介电常数，与上述第1方向正交的上述聚合物薄膜的面内的第2方向的介电常数的比例为0.5～1.5。
[0038]
[10]
[0039]
如[1]至[9]的任一项所述的聚合物薄膜，其中，相对于上述聚合物薄膜的面内的第1方向的线膨胀系数，与上述第1方向正交的上述聚合物薄膜的面内的第2方向的线膨胀
系数的比例为0.5～1.8。
[0040]
[11]
[0041]
如[1]至[10]的任一项所述的聚合物薄膜，其中，上述聚合物薄膜的表面的算术平均表面粗糙度ra为400nm以下。
[0042]
[12]
[0043]
如[1]至[11]的任一项所述的聚合物薄膜，其厚度为5～1100μm。
[0044]
[13]
[0045]
一种通信用基板，其具有[1]至[12]中任一项所述的聚合物薄膜。
[0046]
发明效果
[0047]
根据本发明，能够提供一种线膨胀系数的各向异性小的聚合物薄膜。并且，根据本发明，还能够提供一种具有上述聚合物薄膜的通信用基板。
附图说明
[0048]
图1是通过偏振光显微镜在正交尼科耳环境下观察本发明的聚合物薄膜而得到的观察图像的一例。
具体实施方式
[0049]
以下，对本发明进行详细说明。
[0050]
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。
[0051]
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，除非违背本发明的主旨，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
[0052]
本说明书中，(甲基)丙烯酸树脂表示丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂。
[0053]
本说明书中，在聚合物薄膜为长条状的情况下，第1方向是指聚合物薄膜的宽度方向(短边方向、td方向)，第2方向是指聚合物薄膜的长边方向(md方向)。
[0054]
在本说明书中，各成分可以单独使用1种与各成分对应的物质，也可以同时使用2种以上的与各成分对应的物质。在此，关于各成分，当同时使用两种以上的物质时，只要没有特别指定，则关于该成分的含量是指同时使用的物质的合计含量。
[0055]
在本说明书中，“～”是以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
[0056]
[聚合物薄膜]
[0057]
本发明的聚合物薄膜包含液晶聚合物，上述聚合物薄膜中，在通过偏振光显微镜在正交尼科耳环境下观察上述聚合物薄膜的表面时，在观察区域内观察到多个亮部，上述多个亮部中的圆当量直径最大的亮部的圆当量直径(以下，也称为“亮部的最大圆当量直径”)为10μm以下。
[0058]
本发明的聚合物薄膜的线膨胀系数的各向异性小。该原因的详细内容虽然不明确，但大致推断如下。
[0059]
推测为通过偏振光显微镜观察的上述亮部为液晶聚合物的分子链向相同方向取向而固化的部分。即，认为在亮部的尺寸小的情况下，聚合物薄膜中的液晶聚合物的分子链向相同方向取向的部分变少。由此，推测为聚合物薄膜的线膨胀系数的各向异性变小。
[0060]
〔液晶聚合物〕
[0061]
本发明的聚合物薄膜包含液晶聚合物。液晶聚合物优选为可熔融成型的液晶聚合物。
[0062]
作为液晶聚合物可举出热致液晶聚合物。热致液晶聚合物是指，在规定的温度范围下显示液晶性的聚合物。
[0063]
只要热致液晶聚合物为能够熔融成型的液晶聚合物，则关于其化学组成并无特别限定，例如，可举出热塑性液晶聚酯及酰胺键被导入到热塑性液晶聚酯中的热塑性聚酯酰胺等。
[0064]
液晶聚合物能够使用国际公开第2015/064437号说明书及日本特开2019-116586号公报中所记载的热塑性液晶聚合物。
[0065]
作为液晶聚合物的优选的具体例，可以举出具有源自选自芳香族羟基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸中的至少1个的重复单元的热塑性液晶聚酯或热塑性液晶聚酯酰胺。
[0066]
作为芳香族羟基羧酸，可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及4-(4-羟苯基)苯甲酸。这些的化合物可以具有卤原子、低级烷基及苯基等的取代基。其中，优选为对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸。
[0067]
作为芳香族或脂肪族二醇，优选为芳香族二醇。作为芳香族二醇，可以举出氢醌、4，4
’‑
二羟基联苯、3，3
’‑
二甲基-1，1
’‑
联苯-4，4
’‑
二醇及这些的酰化物，优选为氢醌或4，4
’‑
二羟基联苯。
[0068]
作为芳香族或脂肪族二羧酸，优选为芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二羧酸，优选为对苯二甲酸。
[0069]
作为芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸，例如可以举出对苯二胺、4-氨基苯酚及4-氨基苯甲酸。
[0070]
液晶聚合物优选具有选自源自芳香族羟基羧酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元及源自芳香族二羧酸的重复单元中的至少1个。
[0071]
其中，液晶聚合物更优选至少具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元，进一步优选具有选自源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元中的至少1个，尤其优选具有源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
[0072]
并且，作为其他优选的方式，液晶聚合物更优选具有选自源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个，进一步优选具有所有源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元。
[0073]
在液晶聚合物包含源自芳香族羟基羧酸的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为50～65摩尔％。并且，液晶聚合物也优选为仅具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元。
[0074]
在液晶聚合物包含源自芳香族二醇的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚
合物的所有重复单元优选为17.5～25摩尔％。
[0075]
在液晶聚合物包含源自芳香族二羧酸的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为11～23摩尔％。
[0076]
在液晶聚合物包含源自芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸中任一种的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为2～8摩尔％。
[0077]
液晶聚合物的合成方法并不受特别限制，能够通过熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及浆料聚合等的公知的方法聚合上述化合物，由此进行合成。
[0078]
作为液晶聚合物，也可以使用市售品。作为液晶聚合物的市售品，例如可以举出polyplastics co.，ltd.制造的“laperos”、celanese corporation制造的“vectra”、ueno fine chemicals industry.ltd.制造的“ueno lcp”、sumitomo chemical co.，ltd.制造的“sumika super lcp”、eneos corporation制造的“zider”及toray industries，inc.制造的“siveras”。
[0079]
另外，液晶聚合物可以在聚合物薄膜中，与作为任意成分的交联剂或相容成分(反应性相容剂)等形成化学键。关于这点，对于除了液晶聚合物以外的成分也相同。
[0080]
液晶聚合物的含量相对于聚合物薄膜的总质量优选为40～100质量％，更优选为60～99质量％，尤其优选为80～97质量％。
[0081]
(亮部的最大圆当量直径)
[0082]
本发明的聚合物薄膜中，亮部的最大圆当量直径为10μm以下，从本发明的效果更优异的观点出发，更优选为4μm以下，尤其优选为2μm以下。
[0083]
亮部的最大圆当量直径的下限值并无特别限定，优选为0.001μm以上，更优选为0.005μm以上，尤其优选为0.01μm以上。
[0084]
在此，关于亮部的最大圆当量直径，以如下方式进行测定。
[0085]
首先，使用切片机沿着与聚合物薄膜的主表面平行的方向(即，与聚合物薄膜的厚度方向正交的方向(面内方向))切削聚合物薄膜的20个不同的部位，切出规定厚度(例如10μm)的薄片状试样，得到20片观察用试样。
[0086]
接着，通过偏振光显微镜在正交尼科耳环境下从观察用试样的主表面的法线方向观察，得到与观察区域对应的20张观察图像。在此，正交尼科耳环境下是指夹持观察用试样的2个起偏器的偏振光轴所成的角彼此正交的状态。另外，进行观察时的倍率选择10～1000倍的范围内的适当的倍率。
[0087]
接着，针对每个20片观察图像，描摹亮部的外周，通过图像分析装置测定与所描摹的区域相同的面积的圆的直径(圆当量直径)。而且，将由20片观察图像得到的亮部的圆当量直径的最大值定义为亮部的最大圆当量直径。
[0088]
图1是通过偏振光显微镜在正交尼科耳环境下观察本发明的聚合物薄膜而得到的观察图像的一例。如图1所示，观察图像中，观察到看起来相对明亮的亮部及看起来相对暗淡的暗部。
[0089]
作为将亮部的最大圆当量直径设为上述范围内的方法，例如可举出制造聚合物薄膜时与液晶聚合物一同加入后述的规定尺寸的无机粒子及聚合物中的至少一个成分的方法、调节通过挤出机对使用液晶聚合物形成的颗粒进行熔融混炼时的温度、吐出量和/或螺杆转速的方法、调节使用液晶聚合物形成的颗粒通过挤出机从模具吐出为止的滞留时间的
方法以及组合这些的方法。
[0090]
(亮部的面积率)
[0091]
偏振光显微镜中的亮部的总面积相对于观察区域的面积的比例(以下，也称为“亮部的面积率”)优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下，尤其优选为40％以下，最优选为30％以下。
[0092]
亮部的面积率的下限值并无特别限制，优选为1％以上，更优选为2％以上，尤其优选为5％以上。
[0093]
在此，亮部的面积率根据通过上述亮部的最大圆当量直径的测定方法得到的观察图像来计算。
[0094]
具体而言，针对如上述得到的每个20片观察图像，计算亮部的圆当量直径的总面积，计算亮部的圆当量直径的总面积在观察图像(即，观察区域)的总面积中所占的比例(％)。而且，求出20片观察图像中的算术平均值，将其定义为亮部的面积率。
[0095]
作为将亮部的面积率设为上述范围内的方法，可举出与调节上述亮部的最大圆当量直径的方法相同的方法。
[0096]
〔成分a(无机粒子、聚合物)〕
[0097]
聚合物薄膜优选包含选自无机粒子及与上述液晶聚合物不同的聚合物中的成分(以下，也称为“成分a”。)。由此，容易将亮部的最大圆当量直径调节在上述范围内。
[0098]
其中，从能够容易调整岛状区域的圆当量直径(后述)的观点出发，成分a优选包含聚合物。
[0099]
从本发明的效果更优异的观点出发，构成无机粒子的材料优选为选自二氧化硅、氧化钛、硫酸钡、滑石、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳酸钙、硅酸盐、玻璃珠、石墨、碳化钨、炭黑、粘土、云母、碳纤维、玻璃纤维、金属粉中的至少1种，尤其优选为选自二氧化硅、氧化钛、硫酸钡、滑石、碳酸钙、硅酸盐、粘土中的至少1种。
[0100]
从容易将岛状区域的圆当量直径(后述)设为所期望的范围的观点出发，无机粒子的平均一次粒径优选为5～10000nm，更优选为10～1000nm，尤其优选为50～200nm。
[0101]
无机粒子的一次粒子的粒径通过如下来测定：使用透射型电子显微镜在摄影倍率10,000倍下拍摄无机粒子，以总倍率成为50,000倍的方式印刷于印相纸而得到的粒子照片中，通过数字转换器描摹粒子(一次粒子)的轮廓，算出与所描摹的区域相同面积的圆的直径(圆面积当量直径)。在此，一次粒子是指未聚集的独立的粒子。使用透射型电子显微镜的拍摄设为在加速电压300kv下使用透射型电子显微镜通过直接法进行的拍摄。透射型电子显微镜的观察及测定例如能够使用hitachi制透射型电子显微镜h-9000型及carl zeiss制图像分析软件ks-400来进行。
[0102]
在此，关于与本说明书中所记载的各种粒子有关的平均一次粒径，在使用市售品的情况下，采用目录值。
[0103]
在没有目录值的情况下，设为使用如上述拍摄的粒子照片对随机抽取的500个粒子所求出的值的算术平均。
[0104]
聚合物优选为选自热塑性树脂及弹性体中的至少1种。
[0105]
作为热塑性树脂，可举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚
胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂(例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、由环状烯烃共聚合物构成的树脂、脂环式聚烯烃树脂)、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂及芴环改性聚酯树脂等。其中，从通用的材料且能够容易调整岛状区域的圆当量直径(后述)的观点出发，优选为聚烯烃树脂。
[0106]
本说明书中，弹性体表示显示弹性变形的高分子化合物。即，定义为具有施加外力时根据其外力瞬间变形并且去除外力时短时间内恢复原来的形状的性质的高分子化合物。
[0107]
作为弹性体并无特别限定，例如可举出包含源自苯乙烯的重复单元的弹性体(聚苯乙烯系弹性体)、聚酯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丙烯酸系弹性体、硅酮系弹性体、聚酰亚胺系弹性体等。其中，从通用的材料且能够容易调节岛状区域的圆当量直径(后述)的观点出发，优选为聚苯乙烯系弹性体。
[0108]
弹性体优选为氢化物，尤其优选为聚苯乙烯系弹性体的氢化物。若弹性体为氢化物，则提高热稳定性和保存稳定性。另外，氢化物是指弹性体被氢化而成的结构的聚合物。
[0109]
作为聚苯乙烯系弹性体，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物(sep)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(seps)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(sebs)及聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(seeps)。其中，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为sebs。
[0110]
作为聚合物，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为聚烯烃树脂，优选为直链状或支链状聚烯烃树脂，更优选为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂，尤其优选为聚乙烯树脂。
[0111]
从本发明的效果更优异的观点出发，成分a的含量相对于聚合物薄膜的总质量优选为1～60质量％，更优选为2～20质量％，尤其优选为5～15质量％。
[0112]
在聚合物薄膜包含成分a的情况下，通过扫描型电子显微镜观察与聚合物薄膜的表面垂直的截面时，在观察区域内观察到多个由成分a构成的岛状区域。在该情况下，聚合物薄膜是指具有海岛结构且成分a分散于液晶聚合物中，所述海岛结构具有由成分a构成的多个岛状区域及由液晶聚合物构成的连续区域。
[0113]
(岛状区域的圆当量直径)
[0114]
从容易将亮部的最大圆当量直径调节在上述范围内的观点和/或能够降低聚合物薄膜的表面的算术平均表面粗糙度ra的观点出发，岛状区域的圆当量直径优选为0.001～10μm，更优选为0.005～5μm，尤其优选为0.01～1μm。
[0115]
在此，关于岛状区域的圆当量直径，以如下方式进行测定。
[0116]
首先，聚合物薄膜的10个不同的部位中，以得到与聚合物薄膜的面内的第1方向平行且与聚合物薄膜的表面垂直的断裂截面的方式，切断聚合物薄膜。并且，聚合物薄膜的10个不同的部位中，以得到与聚合物薄膜的面内的第2方向(第1方向正交的方向)平行且与聚合物薄膜的表面垂直的断裂截面的方式，切断聚合物薄膜。
[0117]
接着，使用扫描型电子显微镜，观察合计20个部位(即，与第1方向平行且与聚合物薄膜的表面垂直的断裂截面的10个部位和与第2方向平行且与聚合物薄膜的表面垂直的断裂截面的10个部位的合计)的断裂截面，得到与观察区域对应的20片观察图像。另外，观察时选择100～100,000倍的范围内的适当的倍率来进行，以能够观察聚合物薄膜的厚度方向
的总范围的方式进行拍摄。
[0118]
接着，针对20片观察图像中的任意200个岛状区域，描摹岛状区域的外周，通过图像分析装置测定与所描摹的区域相同的面积的圆的直径(圆当量直径)。而且，将200个岛状区域的圆当量直径的算术平均值定义为岛状区域的圆当量直径。
[0119]
作为将岛状区域的圆当量直径设为上述范围内的方法，可举出成分a为无机粒子时使用规定平均一次粒径的无机粒子的方法、成分a为聚合物时使用规定种类的聚合物的方法、后述造粒时调节剪切率的方法及组合这些的方法。
[0120]
(岛状区域的面积率)
[0121]
扫描型显微镜中的岛状区域的总面积相对于观察区域的面积的比例(以下，也称为“岛状区域的面积率”。)优选为1～60％，更优选为1～50％，进一步优选为2～20％，尤其优选为5～15％。若为下限值以上，则本发明的效果更优异。并且，若为上限值以下，则能够使聚合物薄膜的表面平泪。
[0122]
在此，岛状区域的面积率根据通过上述岛状区域的圆当量直径的测定方法得到的观察图像来计算。
[0123]
具体而言，从如上述得到的每个20片观察图像选择任意区域(以下，也称为“选择区域”。例如，作为选择区域，可举出纵10μm
×
横10μm的正方形的区域。
[0124]
接着，描摹存在于选择区域内的岛状区域的外周，通过图像分析装置测定岛状区域所占的总面积，计算岛状区域的总面积在选择区域的面积中所占的比例(％)。而且，求出20片观察图像中的算术平均值，将其定义为岛状区域的面积率。
[0125]
作为将岛状区域的面积率设为上述范围内的方法，可举出制造聚合物薄膜时调节相对于液晶聚合物的含量的成分a的含量的方法。
[0126]
(岛状区域之间的距离)
[0127]
从本发明的效果更优异的观点出发，岛状区域之间的距离优选为0.0001～5μm，更优选为0.001～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
[0128]
在此，岛状区域之间的距离根据通过上述岛状区域的圆当量直径的测定方法得到的观察图像来计算。
[0129]
具体而言，从如上述得到的每个20片观察图像选择任意区域(以下，也称为“选择区域”。例如，作为选择区域，可举出纵10μm
×
横10μm的正方形的区域。
[0130]
接着，描摹存在于选择区域内的岛状区域的外周，通过图像分析装置测定不同的岛状区域之间的最短距离。而且，求出20片观察图像中的算术平均值，将其定义为岛状区域之间的距离。
[0131]
作为将岛状区域之间的距离设为上述范围内的方法，可举出与调节上述岛状区域的圆当量直径的方法相同的方法、与调节上述岛状区域的面积率的方法相同的方法及组合这些的方法。
[0132]
〔其他成分〕
[0133]
本发明的聚合物薄膜可以含有除了上述以外的成分。作为这种其他成分，例如可举出交联成分、相容成分、增塑剂、稳定剂、润滑剂及着色剂。
[0134]
(交联成分)
[0135]
作为交联成分，可举出含环氧基的乙烯共聚物(例如，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油
酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-graft-聚(丙烯腈-苯乙烯))、双酚型环氧化合物及碳二亚胺化合物等具有反应性基团的化合物。
[0136]
交联成分的含量相对于聚合物薄膜的总质量优选为0～50质量％。
[0137]
(相容成分)
[0138]
作为相容成分，可举出噁唑啉系相容剂(例如，双噁唑啉-苯乙烯-马来酸酐共聚物、双噁唑啉-马来酸酐改性聚乙烯、双噁唑啉-马来酸酐改性聚丙烯)、弹性体系相容剂(例如，苯乙烯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异丙烯苯乙烯共聚物、芳香族系树脂、石油树脂)、反应性相容剂(例如，乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯马来酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈苯乙烯、酸改性型聚乙烯石蜡、cooh化聚乙烯接枝聚合物、cooh化聚丙烯接枝聚合物)、及共聚物系相容剂(例如，聚乙烯-聚酰胺接枝共聚物、聚丙烯-聚酰胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶、eva-pvc-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物树脂、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、加氢苯乙烯-异丙烯-嵌段共聚物)。
[0139]
并且，作为相容成分，可使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物离聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物、丙烯-丙烯酸共聚物离聚物、丁烯-丙烯酸共聚物离聚物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物离聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物、磺化聚苯乙烯离聚物、氟系离聚物、远螯聚丁二烯丙烯酸离聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物离聚物、氢化聚戊烯离聚物、聚戊烯离聚物、聚(乙烯基吡啶盐)离聚物、聚(乙烯基三甲基铵盐)离聚物、聚(乙烯基苄基鏻盐)离聚物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物离聚物、聚氨酯离聚物、磺化苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷硫酸盐离聚物、酸-胺离聚物、脂肪族系紫罗烯(ionene)或芳香族系紫罗烯等离聚物树脂。
[0140]
相容成分的含量相对于聚合物薄膜的总质量优选为0～50质量％。
[0141]
但是，在相容成分对应于成分a的情况下，相容成分分类为成分a。
[0142]
(增塑剂、稳定剂、润滑剂、有机微粒)
[0143]
作为增塑剂，可举出烷基邻苯二甲酰烷基乙醇酸酯类、磷酸酯类、羧酸酯类及多元醇类。增塑剂的含量相对于聚合物薄膜的总质量优选为0～20质量％。
[0144]
作为稳定剂，可举出亚磷酸酯系稳定剂(例如，三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、苯酚系稳定剂(例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二-叔丁基氢醌、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙炔酸酯)、环氧化合物及硫醚化合物。稳定剂的含量优选为0～10质量％。
[0145]
作为润滑剂，可以举出脂肪酸酯、金属皂(例如硬脂酸无机盐)。润滑剂的含量相对于聚合物薄膜的总质量优选为0～5质量％。
[0146]
作为有机微粒，可举出交联丙烯酸及交联苯乙烯等有机微粒。有机微粒的含量相对于聚合物薄膜的总质量优选为0～50质量％。
[0147]
〔聚合物薄膜的物性等〕
[0148]
相对于聚合物薄膜的面内的第1方向的杨氏模量，与上述第1方向正交的聚合物薄
膜的面内的第2方向的杨氏模量的比例优选为0.5～1.9，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.7～1.3，尤其优选为0.8～1.2。
[0149]
杨氏模量的测定方法如后述实施例栏所示。
[0150]
相对于聚合物薄膜的面内的第1方向的介电损耗角正切，与第1方向正交的聚合物薄膜的面内的第2方向的介电损耗角正切的比例优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，尤其优选为0.8～1.2。
[0151]
介电损耗角正切的测定方法如后述实施例栏所示。
[0152]
相对于聚合物薄膜的面内的第1方向的介电常数，与第1方向正交的上述聚合物薄膜的面内的第2方向的介电常数的比例优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，尤其优选为0.9～1.1。
[0153]
介电常数的测定方法如后述实施例栏所示。
[0154]
聚合物薄膜的表面的算术平均表面粗糙度ra优选为400nm以下，更优选为300nm以下，尤其优选为200nm以下。
[0155]
聚合物薄膜的表面的算术平均表面粗糙度ra的下限值并无特别限定，通常为10nm以上。
[0156]
算术平均粗糙度ra的测定方法如后述实施例栏所示。
[0157]
聚合物薄膜的厚度优选为5～1100μm，更优选为5～1000μm，进一步优选为5～250μm，尤其优选为5～150μm。
[0158]
聚合物薄膜的厚度的测定方法如后述实施例栏所示。
[0159]
[聚合物薄膜的制造方法]
[0160]
本发明的聚合物薄膜的制造方法并无特别限定，例如，优选包括通过混炼上述各成分而得到颗粒的造粒工序及使用上述颗粒而得到聚合物薄膜的成膜工序。以下，有时将本发明的聚合物薄膜简称为“薄膜”。以下，对每个工序进行说明。
[0161]
〔造粒工序〕
[0162]
(造粒)
[0163]
(1)原料形式
[0164]
使用于薄膜成膜的液晶聚合物还能够按原样使用颗粒形状、薄片状或粉体状态的原料，但以成膜的稳定化及添加剂(表示除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。)的均匀分散为目的，优选使用挤出机对1种以上的原料(表示液晶聚合物及添加剂中的至少一种。以下相同。)进行混炼造粒来使用。
[0165]
(2)干燥或通过通气孔来代替干燥
[0166]
在进行造粒时，优选对液晶聚合物及添加剂提前进行干燥。作为干燥方法，能够使露点低的加热风循环和通过真空干燥来除湿。尤其，在容易氧化的树脂的情况下，优选为真空干燥或使用非活性气体的干燥。
[0167]
并且，还能够通过使用通气孔式挤出机来代替干燥。通气孔式挤出机具有单轴及双轴类型，能够使用任一类型，双轴式为更有效而优选。通过通气孔在挤出机内且在小于1气压，更优选为0～0.8气压，进一步优选为0～0.6气压下进行造粒。这种减压能够使用真空泵从设置于挤出机的混炼部的通气孔或料斗进行排气来实现。
[0168]
(3)原料供给法
[0169]
原料供给法可以为在混炼造粒之前预先混合原料来供给的方法，也可以为分别供给原料以使其在挤出机内成为一定比例的方法，也可以为组合两种的方法。
[0170]
(4)挤出机的种类
[0171]
造粒能够通过使用混炼机使液晶聚合物和/或添加剂熔融均匀分散，并进行冷却并固化之后进行切割来制作。关于挤出机，只要可得到充分的熔融混炼效果，则能够使用公知的单轴螺杆挤出机、非啮合型异向旋转双轴螺杆挤出机、啮合型异向旋转双轴螺杆挤出机及啮合型同向旋转双轴螺杆挤出机等。
[0172]
(5)挤出时的气氛
[0173]
在熔融挤出时，在不影响均匀分散的范围内，优选尽可能防止热和氧化劣化，使用真空泵来减压或流入非活性气体来降低氧浓度也有效。这些方法可以单独实施，也可以组合实施。
[0174]
(6)转速
[0175]
挤出机的转速优选为10～1000rpm，更优选为20～700rpm，尤其优选为30～500rpm。由于若将旋转速度设为下限值以上，则能够缩短滞留时间，因此能够抑制由热劣化引起分子量下降或由热劣化引起的树脂的着色变得显著。并且，由于若将旋转速度设为上限值以下，则能够抑制由剪切引起的分子链的切断，因此能够抑制分子量的下降和交联凝胶的产生增加等。关于转速，从均匀分散性和由滞留时间延长引起的热劣化这两个方面出发，优选选定适当条件。
[0176]
(7)温度
[0177]
混炼温度优选设为树脂及添加剂的热分解温度以下，在挤出机的负载及均匀混炼性的下降不成问题的范围内，优选尽可能地设为低温。其中，若温度设定得过低，则熔融粘度上升，相反，则混炼时的剪切应力上升而有时引起分子链切断，因此需要选定适当的范围。并且，为了兼顾分散性的提高和热劣化，在挤出机的前半部分以较高的温度进行熔融混合，在后半阶段降低树脂温度的条件也是有效。
[0178]
(8)压力
[0179]
造粒时的混炼树脂压力优选在0.05～30mpa下进行。在容易通过剪切而产生着色和凝胶的树脂的情况下，优选在挤出机内施加1～10mpa左右的内压以使树脂原料填满到双轴挤出机内。其结果，由于能够在低剪切下更有效地进行混炼，因此一边抑制热分解一边促进均匀分散。这种压力的调整能够通过q/n(螺杆每旋转1次的吐出量)的调整和在双轴混炼挤出机出口设置压力调整阀来进行。
[0180]
(9)剪切、螺杆类型
[0181]
为了使多种原料均匀分散，优选赋予剪切，但通过过度地进行剪切有时引起分子链切断或凝胶的产生等。因此，优选适当选定配置于螺杆的转子段、捏合盘的数量或间隙。通常，由于转子段的间隙较大，因此有成为比捏合盘类型低的剪切的倾向。
[0182]
挤出机中的剪切率(造粒时的剪切率)优选为60～1000sec-1
，更优选为100～800sec-1
，尤其优选为200～500sec-1
。若剪切率为下限值以上，则能够抑制原料的熔融不良的产生及添加剂的分散不良的产生。若剪切率为上限值以下，则能够抑制分子链的切断，并且能够抑制分子量下降及交联凝胶的产生增加等。并且，若造粒时的剪切率在上述范围内，则将上述岛状区域的圆当量直径调节为上述范围变得容易。
[0183]
(10)滞留时间
[0184]
混炼机滞留时间能够由混炼机中的树脂滞留部的容积和聚合物的吐出容量来计算。造粒时的挤出滞留时间优选为10秒钟～30分钟，更优选为15秒钟～10分钟，尤其优选为30秒钟～3分钟。只要是能够确保充分的熔融的条件，则能够抑制树脂劣化和树脂的变色，因此优选为滞留时间较短。
[0185]
(11)制粒(pelletize)方法
[0186]
作为制粒方法，通常为将以面条状挤出的物质在水中固化之后，进行切割的方法，但也可以在通过挤出机熔融之后，通过一边在水中用口模直接挤出一边进行切割的水下切割法或以热的状态进行切割的热切割法来进行造粒。
[0187]
(12)颗粒尺寸
[0188]
颗粒尺寸优选截面积为1～300mm2，长度为1～30mm，尤其优选截面积为2～100mm2，长度为1.5～10mm。
[0189]
(13)其他制粒方法1(溶液法)
[0190]
作为通常的制粒法，通常为基于上述挤出机的熔融混炼法，但是也能够使用在使用液晶聚合物和添加剂的共通溶剂均匀地制作分散溶液之后去除溶剂的方法。
[0191]
作为这种溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯及二氯甲烷等。
[0192]
从效率及分散性的观点出发，溶解后的浓度优选为1～50质量％，更优选为3～35质量％，尤其优选为5～30质量％。
[0193]
关于固化，可以通过在溶解后干燥溶剂来实现(干燥法)，也可以在溶解后投入到不良溶剂中而使其析出(析出法)。
[0194]
(干燥)
[0195]
(1)干燥目的
[0196]
在熔融成膜之前，优选减少颗粒中的水分和挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。在颗粒中包含有水分和挥发成分的情况下，有时不仅引起气泡混入成膜薄膜或由雾度的下降引起的外观变差，而且产生由液晶聚合物的分子链切断引起的物性的下降或由单体或者低聚物的产生引起的辊污染。并且，还有时根据所使用的液晶聚合物的种类，通过干燥去除溶解氧，由此能够抑制熔融成膜时的氧化交联体的生成。
[0197]
(2)干燥方法
·
加热方法
[0198]
关于干燥方法，从干燥效率和经济性的观点出发，通常使用除湿热风干燥机，但只要可得到目标含水率，则并无特别限定。并且，根据液晶聚合物物性的特性来选定更适当的方法也没有问题。
[0199]
作为加热方法，可举出加压水蒸气、加热器加热、远红外线照射、微波加热及热介质循环加热方式等。
[0200]
为了更有效地使用能量这一点以及通过减小温度不均匀来进行均匀干燥，优选将干燥设备设为隔热结构。
[0201]
为了提高干燥效率，还能够进行搅拌，但有时会产生颗粒粉末，因此适当地区分使用即可。并且，干燥方法无需限定为1种，也能够组合多种来有效地进行。
[0202]
(3)装置的形态
[0203]
干燥方式具有连续式和间歇式这2种，在使用了真空的干燥方式中，优选为间歇法，另一方面，连续式具有在稳定状态下的均匀性优异的优点，需要根据用途来区分使用。
[0204]
(4)气氛、风量
[0205]
干燥气氛可使用对低露点空气或低露点非活性气体进行送风或减压的方法。作为空气的露点，优选为0～-60℃，更优选为-10～-55℃，尤其优选为-20～-50℃。从减少颗粒中的含挥发成分的观点出发，优选设为低露点气氛，但从经济性的观点出发，则不利，选择适当的范围即可。在原料通过氧而受到损失的情况下，使用非活性气体来降低氧气分压也有效。
[0206]
作为每吨液晶聚合物所需的风量，优选为20～2000m3/小时，更优选为50～1000m3/小时，尤其优选为100～500m3/小时。若干燥风量为下限值以上，则提高干燥效率。在干燥风量为上限值以下的情况下，在经济上是优选的。
[0207]
(5)温度
·
时间
[0208]
作为干燥温度，原料处于非结晶状态的情况下，优选为{玻璃化转变温度(tg)(℃)-1℃}～{tg(℃)-100℃}(即，比tg低1℃～100℃的温度)，更优选为{tg(℃)-5℃}～{tg(℃)-60℃}，尤其优选为{tg(℃)-10}～{tg(℃)-40℃}。
[0209]
若干燥温度为上限值以下，则能够抑制由树脂的软化引起的结块，因此输送性优异。另一方面，若干燥温度为下限值以上，则能够提高干燥效率，并且能够将含水率设为所期望的值。
[0210]
并且，在结晶性树脂的情况下，若{熔点(tm)(℃)-30℃}以下，则树脂能够在不熔化的状态下进行干燥。若将温度设得过高，则有时引起着色和分子量的变化(通常而言降低，但根据情况而上升)。并且，温度过低也由于干燥效率低而需要选择适当的条件。作为指标，优选为{tm(℃)-150℃}～{tm(℃)-50}℃。
[0211]
干燥时间优选为15分钟以上，更优选为1小时以上，尤其优选为2小时以上。另外，即使干燥超过50小时，进一步降低含水量的效果也小，由于顾虑到产生树脂的热劣化，因此无需将干燥时间设得太长。
[0212]
(6)含水率
[0213]
颗粒的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，尤其优选为0.01质量％以下。
[0214]
(7)输送方法
[0215]
为了防止水分再次吸附到经干燥的颗粒中，优选使用干燥空气或氮来输送颗粒。并且，为了挤出稳定化，将一定温度的高温颗粒供给到挤出机也有效，为了维持加温状态，通常还使用加热干燥空气。
[0216]
〔成膜工序〕
[0217]
(制造装置)
[0218]
以下，关于构成制造装置的各设备的一例进行叙述。
[0219]
(挤出机、螺杆、机筒)
[0220]
(1)挤出机结构
[0221]
液晶聚合物原料(颗粒)经由挤出机的供给口被供给到压缸内。在压缸内从供给口侧依次由对所供给的液晶聚合物进行定量传输的供给部、对液晶聚合物进行熔融混炼和压
缩的压缩部及对经熔融混炼和压缩的液晶聚合物进行测量的测量部构成。压缸的外周部设置有分割成多个的加热冷却装置，成为能够将压缸内的各个区域控制在所期望的温度。通常使用带式加热器或护套铝浇铸加热器来加热压缸，但还能够使用热介质循环加热方法。并且，冷却通常为通过送风机进行空气冷却，但还有将水或油流过缠绕在压缸外周的管道的方法。
[0222]
并且，为了不使颗粒被加热而熔接以及防止用于保护螺杆驱动设备的导热，优选对供给口部进行冷却。
[0223]
压缸的内壁面需要使用耐热
·
耐磨性
·
腐蚀性优异，并且能够确保与树脂的摩擦的原材料。通常使用将内面进行氮化处理的氮化钢，但还能够将铬钼钢、镍铬钼钢、不锈钢进行氮化处理来使用。
[0224]
尤其，在要求耐磨损性及抗腐蚀性的用途中，使用通过离心铸造法将镍、钴、铬及钨等耐腐蚀性及耐磨性的原材料合金内衬(lining)到压缸的内壁面而得的双金属压缸，和形成陶瓷的喷镀皮膜是有效的。
[0225]
并且，压缸通常具有光滑的内面，但以增大挤出量为目的在压缸内壁也可以具有轴向的槽(方形槽、半圆槽、螺旋槽等)。其中，由于向压缸的槽成为聚合物滞留在挤出机内的原因，因此在异物等级严格的用途中使用时需要注意。
[0226]
(2)挤出机的种类
[0227]
通常所使用的挤出机大体上具有单轴(单螺杆)和双轴，单轴挤出机被广泛地使用。双轴(多轴)用螺杆大体上分为啮合型和非啮合型，旋转方向也分别分为同向和异向。由于啮合型比非啮合型的混炼效果大，因此使用的例子多。并且，异向旋转螺杆比同向旋转型的混炼效果高，但由于同向旋转型具有自清洁效果，因此对停止滞留在挤出机内有效。此外，轴向上也具有平行和斜交，并且也具有在赋予强剪切时所使用的圆锥型形状。在双轴挤出机中，由于通过适当地配置通气口，能够按原样使用未干燥状态的原料(颗粒、粉剂、薄片)和在成膜中途产生的薄膜的边角等，因此被广泛使用，但在单轴挤出机的情况下，也能够通过适当地配置通气口来去除挥发成分。重要的是根据所要求的挤出性能(挤出稳定性、混炼性、滞留防止、热历程)和挤出机的特征来选定使用于成膜的挤出机。
[0228]
挤出机通常分别单独使用单轴和双轴(多轴)，但通常也利用各自的特征来组合使用。例如，在pet(聚酯)树脂的成膜中广泛使用能够使用未干燥原料的双轴挤出机和测量性良好的单轴挤出机的组合。
[0229]
(3)螺杆的种类、结构
[0230]
其中，示出单轴挤出机用螺杆的例子。作为通常使用的螺杆的形状，多为使用设置有等节距的1条螺旋状螺纹的全程螺杆，但是也多为通过使用2条螺纹分离熔融过程的树脂的固液相能够使挤出性稳定化的双螺纹螺杆。并且，为了提高挤出机内的混炼性，通常还组合maddock、dulmadge及屏障等混合元件。此外，为了提高混炼效果，还使用将螺杆的截面设为多方形的螺杆和为了降低挤出机内的温度不均匀而设置对螺杆赋予分配功能的分配孔的螺杆。
[0231]
作为螺杆中所使用的原材料，需要使用与压缸相同地在耐热
·
耐磨性
·
耐腐蚀性优异且能够确保与树脂的摩擦的原材料。通常可举出氮化钢、铬钼钢、镍铬钼钢及不锈钢。通常可通过对上述钢材进行研磨加工并进行氮化处理和/或hcr等的镀覆处理来制作螺杆，
但有时还在螺杆表面进行基于pvd(物理气相沉积(physical vapor deposition))或cvd(化学气相沉积(chemical vapor deposition))的tin、crn或ti涂布等特殊表面加工。
[0232]
·
直径、槽深度
[0233]
优选的螺杆直径根据作为目标的每单位时间的挤出量而不同，但螺杆直径优选为10～300mm，更优选为20～250mm，尤其优选为30～150mm。螺杆送料部的槽深度优选为螺杆直径的0.05～0.20倍，更优选为0.07～0.18倍，尤其优选为0.08～0.17倍。螺距通常普遍地设为与螺杆直径相同的值，但为了提高熔融的均匀性而使用较短的螺距，或者还为了提高挤出量而相反地设为较长。并且，螺纹槽的宽度优选为螺纹段距的0.05～0.25，从减少螺杆与机筒之间的摩擦和滞留部的观点出发，通常多使用约0.1的宽度。螺纹与机筒的间隙也使用螺杆直径的0.001～0.005倍的间隙，但从减少机筒之间的摩擦和滞留部的观点出发，优选为0.0015～0.004倍。
[0234]
·
压缩率
[0235]
并且，挤出机的螺杆压缩比优选为1.6～4.5。其中，螺杆压缩比为由供给部与测量部的容积比，即(供给部的每单位长度的容积)
÷
(测量部的每单位长度的容积)表示，并且使用供给部的螺杆轴的外径、测量部的螺杆轴的外径、供给部的槽部直径及测量部的槽部直径来计算。若螺杆压缩比为1.6以上，则可得到充分的熔融混炼性，能够抑制未溶解部分的产生，未溶解异物变得不易残留在制造后的热塑性薄膜中，能够通过脱泡效果来抑制气泡的混入。相反，若螺杆压缩比为4.5以下，则能够抑制过度施加剪切应力。具体而言，能够抑制由分子链切断引起的薄膜的机械强度下降和由剪切发热引起的过热着色显影、由凝胶产生引起的异物等级下降。因此，适当的螺杆压缩比优选为1.6～4.5，更优选为1.7～4.2，尤其优选为1.8～4.0。
[0236]
·
l/d
[0237]
l/d是指，压缸长度与压缸内径的比。若l/d为20以上，则熔融及混炼不充分，与压缩比适当的情况相同地，能够抑制制造后的热塑性薄膜中的未溶解异物的产生。并且，若l/d为70以下，则挤出机内的液晶聚合物的滞留时间变短，因此能够抑制树脂的劣化。并且，若能够缩短滞留时间，则能够抑制由分子链的切断引起的分子量的下降而导致的热塑性薄膜的机械强度的下降。因此，l/d优选在20～70的范围，更优选为22～65，尤其优选为24～50。
[0238]
·
螺杆比例
[0239]
挤出机供给部的长度优选设为螺杆有效长度(供给部、压缩部及测量部的总长度)的20～60％的长度，更优选为30～50％。挤出机压缩部的长度优选设为螺杆有效长度的5～50％的长度，在结晶性树脂的情况下，优选为5～40％、非晶质树脂的情况下，优选为10～50％。测量部优选设为螺杆有效长度的20～60％的长度，更优选设为30～50％的长度。通常还将测量部分分割成多个，并在它们之间配置混合元件以提高混炼性。
[0240]
·
q/n
[0241]
挤出机的吐出量(q/n)优选为理论最大吐出量(q/n)
max
的50～99％，更优选为60～95％，尤其优选为70～90％。另外，q表示吐出量[cm3/min]，n表示螺杆转速[rpm]，(q/n)表示每旋转1次螺杆的吐出量。若吐出量(q/n)为理论最大吐出量(q/n)
max
的50％以上，则能够缩短挤出机内的滞留时间，并且能够抑制挤出机内部的热劣化的进行。并且，在为99％以下的情况下，由于背压充分，因此混炼性得到提高，并且不仅提高熔融均匀化，而且挤出压力
的稳定性也变得良好。
[0242]
在考虑到树脂的结晶性、熔融粘弹特性及热稳定性、挤出稳定性和熔融塑化的均匀性上，这种螺杆尺寸优选选定最佳螺杆尺寸。
[0243]
(4)挤出条件
[0244]
·
原料干燥
[0245]
在基于挤出机的颗粒的熔融塑化工序中，也优选为与造粒工序相同地减少水分和挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。
[0246]
·
原料供给法
[0247]
在从挤出机的供给口投入的原料(颗粒)为多种的情况下，可以预先混合(预混合法)，也可以分别供给以使其在挤出机内成为一定比例，或者，也可以为将两者进行组合的方法。并且，为了挤出稳定化，通常减小从供给口投入的原料的温度和容积比重的变动。并且，从塑化效率的观点出发，只要是不通过粘合而结块到供给口的范围，则优选原料温度为高温，在非结晶状态的情况下优选为{玻璃化转变温度(tg)(℃)-150℃}～{tg(℃)-1℃}的范围，在结晶性树脂的情况下优选为{熔点(tm)(℃)-150℃}～{tm(℃)-1℃}的范围，并且对原料进行加温和保温。并且，从塑化效率的观点出发，原料的容积比重优选为熔融状态的0.3倍以上，尤其优选为0.4倍以上。在原料的容积比重小于熔融状态的比重的0.3倍时，进行通过压缩原料来模拟造粒等的加工处理。
[0248]
·
挤出时的气氛
[0249]
熔融挤出时的气氛与造粒工序相同地，需要在不妨碍均匀分散的范围内，需要尽可能防止热和氧化劣化，通过非活性气体(氮等)的注入和使用真空料斗来降低挤出机内的氧浓度和在挤出机上设置通气口来进行基于真空泵的减压也有效。这些减压、非活性气体的注入可以独立地实施，也可以组合实施。
[0250]
·
转速
[0251]
挤出机的转速优选为5～300rpm，优选为10～200rpm，尤其优选为15～100rpm。若旋转速度为下限值以上，则滞留时间变短，能够抑制由热劣化引起的分子量的下降，并且能够抑制变色。若旋转速度为上限值以下，则能够抑制由剪切引起的分子链的切断，并且能够抑制分子量的下降和交联凝胶的增加。从均匀分散性和由滞留时间的延长引起的热劣化这两个方面出发，转速优选为选定适当条件。
[0252]
·
温度
[0253]
机筒温度(供给部温度t1℃、压缩部温度t2℃、测量部温度t3℃)通常由以下方法来确定。在通过挤出机且在目标温度t℃下使颗粒熔融塑化的情况下，考虑到剪切发热量测量部温度t3被设定为t
±
20℃。此时，考虑到在t3±
20℃的范围内的挤出稳定性和树脂的热分解性来设定t2。t1通常设为{t2(℃)-5℃}～{t2(℃)-150℃}，从兼顾成为输送树脂的驱动力(送料力)的树脂与机筒之间的摩擦确保以及在送料部中的预热的观点出发，选定最佳值。在为通常的挤出机的情况下，能够将t1～t3各区域进行细分来设定温度，通过设定为各区域之间的温度变化平稳，能够使其更加稳定化。此时，t优选设为树脂的热劣化温度以下，在通过挤出机的剪切发热而超过热劣化温度的情况下，通常也积极地冷却去除剪切发热。并且，为了兼顾分散性的提高和热劣化，在挤出机的前半部分以较高的温度进行熔融混合，在后半阶段降低树脂温度的条件也是有效。
[0254]
·
螺杆的温度调节
[0255]
为了挤出稳定化，还控制螺杆的温度。作为温度控制方法，通常使水或介质流过螺杆内部，根据情况还使加热器内建于螺杆的内部来进行加热。控制温度的范围通常在螺杆的供给部进行，根据情况还有时在压缩部和测量部进行，还在各区域控制成不同的温度。
[0256]
·
压力
[0257]
挤出机内的树脂压力通常为1～50mpa，从挤出稳定性和熔融均匀性的观点出发，优选为2～30mpa，尤其优选为3～20mpa。若挤出机内的压力为1mpa以上，则由于挤出机内的熔体充满率不充分，因此能够抑制由挤出压力的不稳定化和滞留部的产生引起的异物的产生。并且，若挤出机内的压力为50mpa以下，则由于能够抑制在挤出机内部接受的剪切应力过多，因此能够抑制由树脂温度的上升引起的热分解。
[0258]
·
滞留时间
[0259]
挤出机中的滞留时间(成膜时的滞留时间)与造粒工序相同地，能够由挤出机部分的容积和聚合物的吐出容量来计算。滞留时间优选为10秒钟～30分钟，更优选为15秒钟～15分钟，尤其优选为30秒钟～10分钟。若滞留时间为10秒以上，则熔融塑化与添加剂的分散变得充分。若滞留时间为30分钟以下，则从能够抑制树脂的劣化和树脂的变色的观点出发为优选。
[0260]
(过滤(换滤网装置))
[0261]
·
种类、设置目的、结构
[0262]
为了防止由原料中所包含的异物引起的齿轮泵的损伤及延长在挤出机下游设置的微细孔径的过滤器寿命，通常在挤出机出口部设置过滤设备。优选为组合使用网状的滤材和具有强度的开口率高的加强板的进行所谓的分流板式过滤。
[0263]
·
网目尺寸、过滤面积
[0264]
网目尺寸优选为40～800目，更优选为60～700目，尤其优选为100～600目。若网目尺寸为40目以上，则能够充分抑制异物通过网目。并且，若为800目以下，则能够抑制过滤压力上升速度的提高，并且能够降低网目交换频率。并且，从过滤精确度和维持强度的观点出发，过滤网通常采用的是将网目尺寸不同的多种进行重合使用。并且，由于能够扩大过滤开口面积，并且能够维持网目的强度，因此还可以采用的是使用分流板来加强过滤网。从过滤效率和强度的观点出发，所使用的分流板的开口率通常采用30～80％。
[0265]
并且，换滤网装置普遍使用与挤出机的机筒直径相同的装置，但为了增加过滤面积通常还采用使用锥形的配管、使用直径更大的过滤网或者分支流路而使用多个分流板。过滤面积优选以每秒钟的流量为0.05～5g/cm2的指标进行选定，更优选为0.1～3g/cm2，尤其优选为0.2～2g/cm2。
[0266]
通过捕获异物引起过滤器堵塞而过滤压力上升。此时需要停止挤出机并交换过滤器，但也能够使用一边能够继续挤出一边交换过滤器的类型。并且，作为由异物捕获引起的过滤压力上升的对策，也能够使用具有通过将聚合物的流路设为反向来清洗去除过滤器所捕获的异物来降低过滤压力的功能的对策。
[0267]
(精密过滤)
[0268]
·
种类、设置目的、结构
[0269]
为了进行精确度更高的异物过滤，在从模具中进行挤出之前，优选设置过滤精确
度高的精密过滤器装置。过滤器滤材的过滤精确度优选为高，但从滤材的耐压和由滤材的堵塞引起的过滤压力上升的观点出发，过滤精确度优选为3μm～30μm，更优选为3μm～20μm，尤其优选为3μm～10μm。精密过滤装置通常设置在1处，但也可以串列和/或并列地设置多处来进行多级过滤。从可选取大的过滤面积，并且耐压性高的观点出发，所使用的过滤器优选设置结合有叶片型圆盘过滤器的过滤装置。为了耐压及确保过滤器寿命的适用性，叶片型圆盘过滤器能够调整装载张数。
[0270]
所需要的过滤面积根据进行过滤的树脂的熔融粘度而不同，优选为5～100g
·
cm-2
·
h-1
，更优选为10～75g
·
cm-2
·
h-1
，尤其优选为15～50g
·
cm-2
·
h-1
。扩大过滤面积从过滤压力上升的观点出发是有利的，但由于在过滤器内部的滞留时间变长而成为劣化异物产生的原因，因此需要选择适当条件。
[0271]
从可以在高温高压下使用的观点出发，滤材的种类优选采用钢铁材料，在钢铁材料中，更优选使用不锈钢或钢，从腐蚀的观点出发，尤其优选使用不锈钢。
[0272]
作为滤材的结构，除了编织线材而成的滤材以外，例如，还使用烧结金属长纤维或金属粉末而形成的烧结滤材。并且，通常使用基于单直径的线材的过滤器，但为了改进过滤器寿命和过滤精确度，还有时在过滤器的厚度方向上层叠线直径不同的滤材或者使用线直径连续变化的滤材。
[0273]
并且，从过滤精确度的观点出发，过滤器的厚度优选为厚，另一方面，从过滤压力上升的观点出发，过滤器的厚度优选为薄。因此，作为能够兼容条件的范围，过滤器的厚度优选为200μm～3mm，更优选为300μm～2mm，尤其优选为400μm～1.5mm。
[0274]
过滤器孔隙率优选为50％以上，尤其优选为70％以上。若为50％以上，则由于压力损失低且堵塞少，因此能够长时间运行。过滤器孔隙率优选为90％以下。若为90％以下，则由于能够抑制在过滤压力上升时滤材压碎，因此能够抑制过滤压力的上升。
[0275]
滤材的过滤精确度、滤材的线直径、滤材的孔隙率及滤材的厚度优选根据进行过滤的树脂的熔融粘度和过滤流速进行适当选择。
[0276]
(连接配管等)
[0277]
连接成膜装置各部的配管类(转接器配管、切换阀、混合装置)也与挤出机的机筒和螺杆相同地，需要抗腐蚀性和耐热性优异的材料，通常使用铬钼钢、镍铬钼钢或不锈钢。并且，为了提高抗腐蚀性，在聚合物流路面进行hcr和ni等的镀覆处理。
[0278]
并且，为了防止配管内部的滞留，配管内部的表面粗糙度优选为ra＝200nm以下，更优选为ra＝150nm以下。
[0279]
并且，从减少压力损失的观点出发，配管直径优选为大，但另一方面变得容易产生由配管部的流速下降引起的滞留。因此，需要选定适当的配管直径，优选为5～200kg
·
cm-2
·
h-1
，更优选为10～150kg
·
cm-2
·
h-1
，尤其优选为15～100kg
·
cm-2
·
h-1
。
[0280]
为了熔融粘度的温度依赖性高的液晶聚合物的挤出压力稳定化，优选在配管部分也尽可能地减小温度变动。通常而言，在加热配管时普遍使用设备成本低的带式加热器，但更优选为温度变动小的铸铝加热器和基于热介质循环的方法。并且，从降低温度不均匀的观点出发，配管也优选与压缸筒相同地，通过分割成多个来分别控制各区域。并且，关于温度控制，通常为pid控制(proportional-integral-differential controller，比例-积分-微分控制器)，但是更优选还组合使用利用交流电力调整器对加热器输出进行可变控制的
方法。
[0281]
并且，通过在挤出机的流路内设置混合装置来进行树脂温度和树脂组成的均匀化，也对薄膜的均匀化有效。作为混合装置，使用螺旋型或定子型的静态混合器是有效的，螺旋型静态混合器对于高粘度聚合物的均匀化是有效的。通过使用n级静态混合器，均匀地分割成2n，因此n越大越促进均匀化，但是另一方面也存在压力损失和产生滞留部的问题，因此有必要根据所需的均匀性进行选定。在薄膜的均匀化中，优选为5～20级，更优选为7～15级，在基于静态混合器的均匀化后，优选直接从模具挤出来进行薄膜化。
[0282]
并且，还在挤出机流路内设置排放阀，该排放阀能够将在挤出机内部劣化的聚合物以不通过过滤器和模具的方式排出。其中，由于切换部滞留而成为产生异物的原因，因此要求切换阀部具有严格的加工精确度。
[0283]
(齿轮泵)
[0284]
为了提高厚度精确度，优选减少吐出量的变动。在挤出机与模具之间设置齿轮泵，并从齿轮泵供给一定量的树脂，由此能够提高厚度精确度。齿轮泵是指，在由驱动齿轮和从动齿轮构成的一对齿轮彼此啮合的状态下被收纳，并且将驱动齿轮进行驱动而使两个齿轮啮合旋转，由此从在壳体上形成的吸入口将熔融状态的树脂吸入到型腔内，同样从在壳体上形成的吐出口将其树脂吐出一定量的装置。即使挤出机前端部分的树脂压力稍微变动也通过使用齿轮泵来吸收变动，并且成膜装置下游的树脂压力的变动变得非常小，厚度变动得到改善。通过使用齿轮泵，能够将齿轮泵2级侧的压力变动设为1级侧的1/5以下，并且能够将树脂压力变动幅度幅设为
±
1％以内。作为其他优点，在不增加螺杆前端部的压力的状态下能够进行基于过滤器的过滤，因此能够期待防止树脂温度的上升、提高输送效率及缩短挤出机内的滞留时间。并且，由于过滤器的过滤压力上升的原因，也能够防止由螺杆供给的树脂量随经过时间进行变动。
[0285]
·
类型、尺寸
[0286]
通常使用通过2个齿轮(gear)的啮合旋转进行定量化的2齿轮类型，但是在由齿轮引起的脉动成为问题的情况下，通常使用3齿轮类型来干扰彼此的脉动来降低该问题。所使用的齿轮泵的尺寸通常选定在挤出条件下转速成为5～50rpm的容量的尺寸，转速优选为7～45rpm，尤其优选为8～40rpm。
[0287]
通过选择转速成为上述范围的齿轮泵的尺寸，能够抑制基于剪切发热的树脂温度的上升，并且能够抑制由齿轮泵内部的滞留引起的树脂劣化。
[0288]
并且，由于齿轮泵通过齿轮的啮合而不断地受到磨损，因此要求使用耐磨损性优异的原材料，优选使用与螺杆和机筒相同的耐磨性原材料。
[0289]
·
滞留部对策
[0290]
齿轮泵的轴承循环用聚合物的流动性变差，由此基于驱动部与轴承部之间的聚合物的密合变差，有时产生测量及送液挤出压力的变动变大的问题，因此齿轮泵需要符合液晶聚合物的熔融粘度的设计(尤其为间隙)。并且，根据情况，由于齿轮泵的滞留部分成为液晶聚合物的劣化原因，因此优选尽可能滞留少的结构。并且，还采用通过将滞留的轴承部的聚合物排出到齿轮泵外来防止滞留聚合物混入薄膜中的方法。并且，在齿轮泵中的剪切发热量大且树脂温度上升的情况下，通过空气冷却和/或使冷却介质循环来冷却齿轮泵也有效。
[0291]
·
运行条件
[0292]
若齿轮泵在1次压力(输入压力)与2次压力(输出压力)的差过大，则齿轮泵的荷载变大，并且剪切发热变大。因此，运行时的压差优选在20mpa以内，更优选为15mpa以内，尤其优选为10mpa以内。并且，为了薄膜厚度的均匀化，并且为了将齿轮泵的一次压力设为恒定，控制挤出机的螺杆旋转，或者使用压力控制阀也有效。
[0293]
(模具)
[0294]
·
种类、结构、原材料
[0295]
通过过滤而异物被去除，进一步通过混合器使温度均匀化的熔融树脂被连续地输送至模具中。若模具为熔融树脂的滞留少的设计，则还能够使用通常使用的t型模具、鱼尾模具及衣架模具中的任一类型。其中，从厚度均匀性和滞留少的观点出发，优选为衣架式模具。
[0296]
t型模具出口部分的间隙优选为薄膜厚度的1～20倍，更优选为1.5～15倍，尤其优选为2.0～10倍。若模唇间隙为薄膜厚度的1倍以上，则由于能够抑制模具的内压的上升，因此变得容易控制薄膜厚度，并且通过成膜可得到表面形态良好的片材。并且，若模唇间隙为薄膜厚度的20倍以下，则能够抑制牵引比变得过大，因此片材的厚度精确度变得良好。
[0297]
薄膜的厚度调整通常通过调整模具前端部分的口模的间隙来进行，从厚度精确度的观点出发，优选使用挠性唇，但是有时也根据情况使用阻气阀来调整。
[0298]
口模的间隙调整能够使用模具出口部的调整螺栓来进行变更。调整螺栓优选以15～50mm间隔进行配置，更优选为35mm间隔以下，并且优选以25mm间隔以下进行配置。若为50mm间隔以下，则能够抑制调整螺栓之间产生厚度不均匀。若为15mm间隔以上，则调整螺栓的刚性变得充分，因此能够抑制模具的内压变动，并且能够抑制薄膜厚度的变动。并且，从壁面滞留的观点出发，模具的内壁面优选为光滑，例如，能够通过研磨来提高表面光滑性。根据情况，在对内壁面进行镀覆处理之后，还通过研磨加工来提高光滑度或者通过蒸镀处理来改善与聚合物的剥离性。
[0299]
并且，从模具流出的聚合物的流速优选在模具的宽度方向上均匀。因此，优选根据所使用的液晶聚合物的熔融粘度剪切率依赖性来变更所使用的模具的歧管形状。
[0300]
并且，从模具流出的聚合物的温度也优选在宽度方向上均匀。因此，优选通过将模具的放热量大的模具端部的设定温度设为较高，或者进行抑制模具端部的放热等措施来进行模具的均匀化。
[0301]
并且，由于通过模具的加工精确度不足或异物附着到模具出口部分而产生口模条纹，从而引起薄膜的质量显著降低，因此模具唇部优选为光滑，其算术平均表面粗糙度ra优选为0.05μm以下，优选为0.03μm以下，尤其优选为0.02μm以下。并且，模具唇边缘部的曲率半径r优选为100μm以下，更优选为70μm以下，尤其优选为50μm以下。并且，还能够使用通过热喷涂陶瓷而加工成r＝20μm以下的尖锐的边缘。
[0302]
对于降低长期连续生产过程中的厚度变动中，通过测量下游的薄膜厚度并计算厚度偏差，并将其结果反馈至模具的厚度调整的自动厚度调整模具也有效。
[0303]
模具与聚合物的辊着落点之间被称为气隙，为了基于提高厚度精确度和减少缩幅量(通过降低薄膜宽度来提高端部厚度)的成膜稳定化，气隙优选为短。通过将模具前端部的角度设为锐角和薄化模具厚度，能够防止辊与模具的干扰，并且缩短气隙，但另一方面，
有时产生模具的刚性下降，并且通过树脂的压力而引起模具的中央部开口而产生厚度精确度反而下降的现象。因此，优选选定能够兼顾模具的刚性和缩短气隙的条件。
[0304]
·
多层成膜
[0305]
制造薄膜时，通常使用设备成本廉价的单层成膜装置，但是为了在外层设置机能层，也可以使用用于制造具有2种以上的结构的薄膜的多层成膜装置。具体而言，可举出使用多层用送料块(feed block)进行多层化的方法及使用多歧管模具的方法。通常而言，优选将功能层薄薄地层叠于表层，但对层叠比没有特别限定。
[0306]
颗粒从供给口进入到挤出机，并从供给机构(例如，模具)流出为止的滞留时间(从通过挤出机之后到模具吐出为止的滞留时间)优选为1～30分钟，更优选为2～20分钟，尤其优选为3～10分钟。从聚合物的热劣化的观点出发，优选选定滞留时间短的设备。其中，为了减小挤出机内部的容积，例如若将过滤器的容量设得过小，则有时过滤器寿命缩短，并且交换频率增加。并且，有时配管直径设得过小而增加压力损失。从这种原因出发，优选选定尺寸适当的设备。
[0307]
并且，将滞留时间设为30分钟以内，由此将上述亮部的最大圆当量直径调节为上述范围变得容易。
[0308]
(浇铸)
[0309]
成膜工序优选包括从供给机构供给熔融状态的液晶聚合物的工序及使熔融状态的液晶聚合物着陆于浇铸辊上以形成为薄膜状的工序。可以将其冷却并固化而直接作为薄膜进行卷绕，也可以使其通过一对夹压面之间并连续地夹压来形成为薄膜状。
[0310]
此时，对供给熔融状态的液晶聚合物(熔体)的机构并无特别限制。例如，作为熔体的具体供给机构，可以为使用通过熔融液晶聚合物挤出成薄膜状的挤出机的方式，也可以为使用挤出机及模具的方式，也可以为在将液晶聚合物固化一次而成为薄膜状之后，通过加热机构熔融而形成熔体并供给至成膜工序的方式。
[0311]
在通过具有一对夹压面的装置对通过模具而挤出成片状的熔融树脂进行夹压的情况下，不仅能够将夹压面的表面形态转印到薄膜上，而且能够通过在包含液晶聚合物的组合物中赋予伸长变形来控制取向性。
[0312]
·
成膜方法、种类
[0313]
将熔融状态的液晶聚合物形成为薄膜状的方法中，也能够赋予高夹持压力，从薄膜表面形态优异的观点出发，优选通过2个辊(例如，接触辊及冷却辊)之间。另外，在本说明书中，具有多个输送熔融物的浇铸辊的情况下，将最接近最上游的液晶聚合物供给机构(例如，模具)的浇铸辊称为冷却辊。除此之外，还能够使用由金属带彼此进行夹压的方法和组合辊与金属带的方法。并且，根据情况，为了提高辊和金属带之间的密合性，还能够在浇铸转筒上组合使用静电施加法、气刀法、气室法及真空喷嘴法等成膜法。
[0314]
并且，在得到多层结构的薄膜的情况下，优选通过对从模具多层挤出的熔融聚合物进行夹压而得到，但还能够以熔融层压的要领将单层结构的薄膜导入到夹压部来得到多层结构的薄膜。并且，此时，通过变更夹压部的圆周速度差或取向轴向而可得到在厚度方向上倾斜结构不同的薄膜，通过进行多次该工序，还能够得到3层以上的薄膜。
[0315]
此外，在进行夹压时，可以使接触辊沿td方向周期性地振动等来赋予变形。
[0316]
·
辊的种类、原材料
[0317]
从表面粗糙度和进行夹压时的夹持压力的均匀性的观点以及辊温度的均匀性的观点出发，浇铸辊优选为具有刚性的金属辊。“具有刚性”不仅仅通过夹压面的材质来判断，而且考虑表面部分中所使用的刚性原材料的厚度与支撑表面部分的结构的厚度的比例来确定。例如，在表面部分由圆柱形支撑辊来驱动的情况下，刚性原材料外圆筒厚度/支撑辊直径的比例如显示出1/80左右以上。
[0318]
用于具有刚性的金属辊的材质通常为碳钢及不锈钢，但是能够使用铬钼钢、镍铬钼钢，根据情况能够使用铸铁。并且，为了改变薄膜剥离性等的表面性的性质，有时还进行铬或镍等的镀覆处理，或者陶瓷热喷涂等加工。使用金属带的情况下，为了赋予必要的夹持压力，带的厚度优选为0.5mm以上，更优选为lmm以上，尤其优选为2mm以上。并且，在使用橡胶制的辊或组合橡胶制的辊和金属套筒而成的辊的情况下，由于辊的硬度低且夹压部的长度变长，因此有时即使在辊之间施加高线性压力，有效夹持压力也不会增加。因此，为了赋予必要的夹持压力，优选使用硬度极高的橡胶，具体而言，橡胶硬度优选为80
°
以上，更优选为90
°
以上。其中，关于橡胶辊和由橡胶内衬的金属辊，由于橡胶表面的凹凸大，因此有时薄膜的光滑性下降。
[0319]
适合通过一对辊来赋予夹持压力的辊隙长度优选大于0mm且5m以内，更优选大于0mm且3mm以内。
[0320]
·
辊直径
[0321]
作为浇铸辊，优选使用直径大的辊，具体而言，直径优选为200～1500mm。若使用直径大的辊，则能够降低辊的挠曲，因此在进行夹压时能够均匀地赋予高夹持压力，因此为优选。并且，在本发明的制造方法中，进行夹压的2个辊的直径可以相同，也可以不同。
[0322]
·
辊硬度
[0323]
为了赋予上述范围的辊间压力，辊的肖氏硬度优选为45hs以上，更优选为50hs以上，尤其优选为60～90hs。肖氏硬度能够使用jis z 2246的方法，并由测定了辊宽度方向的5点及周向的5点的值的平均值来求出。
[0324]
·
表面粗糙度、圆筒度、正圆度、直径偏差
[0325]
浇铸辊和接触辊的表面的算术平均表面粗糙度ra优选为100nm以下，更优选为50nm以下，尤其优选为25nm以下。
[0326]
正圆度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，尤其优选为2μm以下。圆筒度优选为5μm以下，更优选为3μm，尤其优选为2μm以下。直径偏差优选为7μm以下，更优选为4μm，尤其优选为3μm以下。圆筒度、正圆度、直径偏差能够利用jis b 0621的方法来求出。
[0327]
·
辊表面性
[0328]
浇铸辊及接触辊的表面优选为镜面，通常使用将镀硬铬的面进行镜面加工而得的辊。并且，也优选为了防止腐蚀性，在镀硬铬的基底上层叠有镀镍，或者为了降低与辊的粘合性而使用非晶质的镀铬。并且，为了改善耐磨损性和与辊的薄膜粘合性，还能够进行氮化钛(tin)、氮化铬(crn)、dlc(diamond like carbon：类钻碳)处理及al、ni、w、cr、co、zr或ti系陶瓷热喷涂等表面加工。
[0329]
从成膜后的薄膜光滑性的观点出发，辊表面优选为光滑，但为了形成用于赋予薄膜的光滑性的表面凹凸，使用镜袋表面辊，或者为了在薄膜表面形成微细的凹凸而能够使用进行了喷砂处理的辊或进行了凹陷加工的辊。其中，从薄膜光滑性的观点出发，辊的凹凸
优选为ra＝10μm以下。并且，还能够使用在辊表面上，每1mm2中雕刻了50～1000个深度为0.1～10μm的微细的槽和棱柱形状的辊。
[0330]
·
辊温度
[0331]
辊优选能够快速去除由熔融聚合物供给的热量并且维持恒定的辊表面温度。因此，优选向辊内部通入恒定温度的介质。作为介质，优选使用水或热介质油，根据情况使用气体，并且选定能够进行充分的热交换的介质流速、介质粘性。并且，用于使辊表面温度设为恒定的机构能够使用公知的方法，但优选沿辊的圆周设置有螺旋状的流路的辊。并且，为了使辊的温度均匀，还能够使用热管。
[0332]
·
熔融聚合物温度
[0333]
从提高液晶聚合物的成型性和抑制劣化的观点出发，吐出温度(供给机构出口的树脂温度)优选为(液晶聚合物的tm-10)℃～(液晶聚合物的tm+40)℃。作为熔融粘度的指标，优选为50～3500pa
·
s。
[0334]
在气隙间的熔融聚合物优选尽可能冷却得少，优选通过实施加快成膜速度、缩短气隙等措施来减少基于冷却的温度下降。
[0335]
·
接触辊温度
[0336]
接触辊的温度优选设定为液晶聚合物成分的tg以下。若接触辊的温度为液晶聚合物的tg以下，则能够抑制熔融聚合物与辊粘合，因此薄膜外观变得良好。从相同的原因考虑，冷却辊温度也优选设定为液晶聚合物的tg以下。
[0337]
·
成膜速度、圆周速度差
[0338]
从熔体在气隙中保温的观点出发，成膜速度优选为3m/分钟以上，更优选为5m/分钟以上，尤其优选为7m/分钟以上。加快线速度时，能够抑制熔体在气隙中冷却，并且能够以熔体的温度高的状态赋予更均匀的夹压和剪切变形。另外，上述成膜速度定义为熔融聚合物通过所夹压的2个辊之间时的速度慢的第二夹压面速度。
[0339]
第一夹压面的移动速度优选设为比第二夹压面的移动速度快。此外，优选将夹压装置的第一夹压面与第二夹压面的移动速度比调整为0.60～0.99，并且熔融树脂通过夹压装置时赋予剪切应力以制造本发明的薄膜。2个夹压面可以连带驱动，也可以独立驱动，但从膜物性的均匀性的观点出发，优选为独立驱动。
[0340]
(聚合物薄膜的成膜顺序)
[0341]
·
成膜顺序
[0342]
在成膜工序中，从薄膜成膜工序和质量的稳定化的观点出发，优选由以下顺序进行成膜。
[0343]
从模具吐出的熔融聚合物在着陆于浇铸辊上而形成为薄膜状之后，将其冷却并固化而作为薄膜来卷绕。
[0344]
在对熔融聚合物进行夹压的情况下，使熔融聚合物通过设定为规定温度的第一夹压面与第二夹压面之间，并将其冷却并固化从而作为薄膜来卷绕。
[0345]
·
输送张力
[0346]
薄膜输送张力能够根据薄膜厚度进行适当调整，薄膜的每1m宽度的输送张力优选为10～500n/m，更优选为20～300n/m，尤其优选为30～200n/m。通常情况下，若薄膜变厚则需要提高输送张力。例如，厚度为100μm的薄膜的情况下，优选为30～150n/m，更优选为40～
120n/m，尤其优选为50～100n/m。若薄膜输送张力为下限值以上，则能够抑制薄膜输送过程中的薄膜的弯曲，因此能够抑制导辊与薄膜之间产生打滑而在薄膜产生刮伤。若薄膜输送张力为上限值以下，则能够抑制薄膜中带入垂直皱纹，并且能够抑制薄膜被强制拉伸而薄膜断裂。
[0347]
薄膜的张力控制可以使用基于往复晃动的方法、基于伺服马达的扭矩控制法、基于粉剂离合器/制动器的方法及基于摩擦辊的控制方法等中的任一方法，但从控制精确度的观点出发，优选为基于往复晃动的方法。输送张力在成膜工序中无需全部设为相同的值，在每个张力切割的区域调整为适当的值也有用。
[0348]
输送用辊优选具有不发生由输送张力引起的辊挠曲变形、机械损失小、与薄膜的摩擦充分及在运送薄膜过程中不易产生刮伤的光滑的表面。若使用机械损失小的输送辊，则为了输送薄膜而不需要大的张力，并且能够抑制薄膜中带入刮伤。并且，为了与薄膜的摩擦，输送用辊优选选取较大的薄膜的接触角度。接触角度优选为90
°
以上，更优选为100
°
以上，尤其优选为120
°
以上。在无法选取充分的接触角度的情况下，优选使用橡胶制的辊，或者使用在辊表面设置有纹理、凹坑形状或者槽的辊来确保摩擦。
[0349]
·
卷绕张力
[0350]
卷绕张力也与薄膜输送张力相同地，优选根据薄膜厚度进行适当调整。薄膜的每1m宽度的张力优选为10～500n/m，更优选为20～300n/m，尤其优选为30～200n/m。通常而言，若薄膜变厚，则需要提高张力。例如为100μm的薄膜的情况下，卷绕张力优选为30～150n/m，更优选为40～120n/m，尤其优选为50～100n/m。
[0351]
若卷绕张力为下限值以上，则能够抑制薄膜输送过程中的薄膜的弯曲，因此能够抑制在卷绕中途薄膜滑动而产生刮伤。若卷绕张力为上限值以下，则能够抑制薄膜中带入垂直皱纹，并且抑制薄膜卷得很硬以使卷曲外观变得良好，而且能够抑制薄膜的凹凸部分通过蠕变现象而延伸，因此能够抑制薄膜发生起皱。卷绕张力与输送张力相同地，优选通过线中途的张力控制来进行检测，一边控制成恒定的卷绕张力一边进行卷绕。根据成膜线的位置而薄膜存在温度差时，有时根据热膨胀而薄膜的长度略微不同，因此优选调整压送辊(niproll)之间的拉伸比率，并且在线中途不会对薄膜施加规定以上的张力。并且，卷绕张力还能够通过张力控制的控制以恒定张力进行卷绕，但更优选根据所卷绕的直径而添加维度(taper)以使其成为适当的卷绕张力。通常而言，随着卷曲直径的变大而使张力逐渐减小，但有时还优选根据情况随着卷曲直径的变大而使张力变大。并且，关于卷绕方向，即使将第一夹压面及第二夹压面中的任一侧设为卷绕芯侧也没有问题，但在薄膜上产生卷曲的情况下，在与卷曲向反方向缠绕时，有时还具有卷曲修正效果，因而优选。在卷绕时为了控制薄膜的弯曲，设置epc(edge position control：边缘位置控制)，并且进行用于防止卷曲凹凸的产生的振荡(oscillation)卷曲及在高速卷绕时使用排除所伴随的空气的辊也有用。
[0352]
·
卷绕芯
[0353]
使用于卷绕的卷绕芯只要具有卷绕薄膜所需的强度和刚性，则不需要使用特殊的卷绕芯，通常使用内径为3～6英寸的纸管或3～14英寸的塑料制卷绕芯。通常而言，从低扬尘性的观点出发，普遍使用塑料制卷绕芯。使用直径小的卷绕芯在成本上有利，但有时由刚性不足引起的挠曲的原因而产生卷曲形状不良，或者在卷绕芯部分产生由蠕变变形引起的
薄膜的卷曲。另一方面，使用直径大的卷绕芯有利于维持薄膜的质量，但从操作性和成本的观点出发，有时会变得不利。因此，优选选定适当的尺寸的卷绕芯。并且，还能够在卷绕芯的外周部设置具有缓冲性的层来防止相当于卷曲开始部分的薄膜厚度的段差被转印到薄膜。
[0354]
·
分割(slit)
[0355]
为了将成膜的薄膜设为规定的宽度，优选将两端分割。作为分割的方法，能够使用剪切刀片、goebel刀片、剃刀片及旋转刀片等通常的方法，但优选使用切断时不产生粉尘，并且切断部的翘起少的切断方法，优选为基于goebel刀片的切断。切割刀片的材质可以使用碳钢及不锈钢等中的任一种，通常若使用硬刀片、陶瓷刀片，则刀片的寿命长，并且切割粉末的产生得到抑制，因而优选。
[0356]
由分割切断的部分粉碎而能够再次用作原料。分割之后既可以进行粉碎并立即投入到挤出机中，也可以通过挤出机进行一次造粒来使用。并且，在再造粒工序中，可以进行基于过滤的异物去除。配合量优选为0～60％，更优选为5～50％，尤其优选为10～40％。由于熔融聚合物的熔融粘度和由热劣化产生的微量组成可能与原始原料不同，因此回收原料在使用时需要注意。根据回收原料的组成，适当地调整其配合量而将原料的物性控制在一定的范围内也有用。并且，厚度调整和切换时的薄膜也能够以与分割的边角相同的方式再使用。
[0357]
·
滚花加工
[0358]
还优选在薄膜的一端或两端进行增厚加工(滚花处理)。基于增厚加工的凹凸的高度优选为1～50μm，更优选为2～30μm，尤其优选为3～20μm。增厚加工中，可以将两面设为凸形，也可以仅将单面设为凸形。增厚加工的宽度优选为1～50mm，尤其优选为3～30mm。增厚加工可以使用冷加工及热加工中的任一种，只要根据薄膜中形成的凹凸的下垂度和增厚加工时的扬尘的状态来选定适当的方法即可。并且，通过滚花加工能够识别薄膜的成膜方向和薄膜面也有用。
[0359]
·
掩蔽薄膜
[0360]
为了防止薄膜刮擦和提高操作性，也优选在单面或两面设置层压薄膜(掩蔽薄膜)。层压薄膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～70μm，尤其优选为25～50μm。
[0361]
掩蔽薄膜优选由基材层和粘合层这个2层构成。基材层中能够使用ldpe(低密度聚乙烯)、lldpe(直链状低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、pp(聚丙烯)及聚酯等。粘合层能够使用eva(乙烯乙酸乙烯酯)、丙烯酸橡胶、苯乙烯系弹性体及天然橡胶等。并且，能够使用基于共挤出法的类型及将粘合材料涂布于薄膜的类型中的任一种。
[0362]
粘合力优选为0.2～2.0n/25mm，更优选为0.3～1.5n/25mm，尤其优选为0.4～1.0n/25mm。粘合力能够根据jis z 0237的方法来求出。
[0363]
通常而言，掩蔽薄膜使用无色较多，但为了识别薄膜的正背面，也有时使用正背面颜色不同的掩蔽薄膜。作为用于识别薄膜正背面的其他方法，贴附掩蔽薄膜的厚度、粘合力、薄膜表面的光泽度不同的掩蔽薄膜的方法也有效。
[0364]
·
消除静电
[0365]
当薄膜带电时，气氛中的灰尘被薄膜吸引而成为附着于膜的异物。因此，成膜、输送及卷绕中的薄膜优选为不带电。
[0366]
带电压优选为3kv以下，更优选为0.5kv以下，尤其优选为0.05kv以下。
[0367]
作为防止薄膜带电的方法，能够使用以下公知的各种方法：将抗静电剂揉合或涂布于薄膜中来防止静电的产生的方法、通过控制气氛中的温度和湿度来抑制静电的产生的方法、将薄膜上带电的静电进行接地来释放的方法及使用离子发生器通过与带电电荷的符号相反的电荷进行中和的方法等。其中，通常使用离子发生器的方法。离子发生器具有软x射线照射式和电晕放电式，能够使用任一类型。在需要防爆的情况下使用软x射线照射式，通常而言，普遍使用电晕放电式。电晕放电方式有dc(直流)型、ac(交流)型及脉冲ac型，从性能和成本的观点出发，广泛使用脉冲ac型。消除静电装置可以使用1种，也可以组合使用多种，只要在不妨碍成膜的范围内，则设置数量并无特别限制。
[0368]
并且，为了提高防止由消除静电引起的灰尘附着于薄膜的效果，成膜时的环境优选为美国联邦规格fed.std.209d的10000级以下，更优选为1000级以下，尤其优选为100级以下。
[0369]
·
除尘
[0370]
附着于薄膜表面的异物能够利用如下方法来去除，即挤出刮板和刷子的方法、为了减弱由静电引起的吸引效果而以几十kpa左右的压力使已中和电荷的加压空气喷出的方法、基于吸引的方法及组合了喷射和吸引的方法。并且，能够使用将具有粘合性的辊推压到薄膜而将异物转印到粘合辊来进行去除的方法及将超音波贴近薄膜以吸引去除异物的方法等公知的除尘机构。并且，还能够使用将液体喷射到薄膜的方法及浸渍于液体以洗去异物的方法。并且，在通过切割而成的切断部分或滚花加工部分产生薄膜粉的情况下，为了防止异物附着到薄膜，也优选安装真空喷嘴等去除装置。
[0371]
(拉伸、松弛处理)
[0372]
此外，在通过上述方法成膜未拉伸薄膜之后，可以进行拉伸和/或松弛处理。例如，能够组合以下(a)～(g)来实施各工序。并且，纵向拉伸和横向拉伸的顺序可以颠倒、可以多个阶段地进行纵向拉伸及横向拉伸的各个工序，或可以组合斜向拉伸或同时双轴拉伸等。
[0373]
(a)横向拉伸
[0374]
(b)横向拉伸
→
松弛处理
[0375]
(c)纵向拉伸
[0376]
(d)纵向拉伸
→
松弛处理
[0377]
(e)纵(横)向拉伸
→
横(纵)向拉伸
[0378]
(f)纵(横)向拉伸
→
横(纵)向拉伸
→
松弛处理
[0379]
(g)横向拉伸
→
松弛处理
→
纵向拉伸
→
松弛处理
[0380]
·
纵向拉伸
[0381]
能够通过一边对2对辊之间进行加热一边使出口侧的圆周速度比入口侧的圆周速度快来实现纵向拉伸。从薄膜的卷曲的观点出发，正背面的薄膜温度优选为相同温度，但在厚度方向上控制光学特性的情况下，即使在正背面不同温度下也能够进行拉伸。另外，其中的拉伸温度定义为薄膜表面低侧的温度。纵向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。薄膜通常通过经温度控制的加热辊进行的预热，但根据情况还能够使用加热器来加热薄膜。并且，为了防止薄膜与辊粘合，还能够使用改善了粘合性的陶瓷辊等。
[0382]
[横向拉伸]
[0383]
作为横向拉伸工序，能够采用通常的横向拉伸。即，通常的横向拉伸是指，用夹子
把持薄膜的两端，使用拉幅机一边在烘箱内进行加热一边将夹子扩宽的横向拉伸法。例如，能够使用日本实开昭62-035817号公报、日本特开2001-138394号公报、日本特开平10-249934号公报、日本实开平6-270246号公报、日本实开昭4-30922号公报及日本特开昭62-152721号各公报中记载的方法。
[0384]
横向拉伸工序中的拉伸温度能够通过向拉幅机内送进所期望的温度的风来控制拉伸温度。出于与纵向拉伸工序相同的原因，薄膜温度还具有正背面相同的情况或不同的情况中的任一情况。在此使用的拉伸温度定义为薄膜表面低侧的温度。横向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。并且，在以多个阶段进行横向拉伸的情况下，可以连续地进行，也可以在其间设置未进行扩宽的区域并间歇地进行。这种横向拉伸除了在拉幅机内将夹子沿宽度方向扩宽的通常的横向拉伸以外，与这些相同地，还能够适用利用夹子把持并进行扩宽的如下拉伸方法。
[0385]
·
斜向拉伸
[0386]
与通常的横向拉伸相同地，将夹子沿横向扩宽，但能够通过改变左右夹子的输送速度来沿斜方向拉伸。例如，能够使用日本特开2002-22944号公报、日本特开2002-086554号公报、日本特开2004-325561号公报、日本特开2008-23775号公报及日本特开2008-110573号公报中记载的方法。
[0387]
·
同时双轴拉伸
[0388]
同时双轴拉伸与通常的横拉伸相同地，将夹子沿横向进行扩宽，但是与此同时沿纵向拉伸或收缩。例如，能够使用日本实开昭55-093520号公报、日本特开昭63-247021号公报、日本特开平6-210726号公报、日本特开平6-278204号公报、日本特开2000-334832号公报、日本特开2004-106434号公报、日本特开2004-195712号公报、日本特开2006-142595号公报、日本特开2007-210306号公报、日本特开2005-022087号公报、日本特表2006-517608号公报及日本特开2007-210306号公报中记载的方法。
[0389]
·
翘曲(轴错位)的改善
[0390]
在上述横向拉伸工序中，薄膜的端部被夹子把持，因此由热处理时产生的热收缩应力引起的薄膜的变形在薄膜的中央部变大且在端部变小，结果能够分布成宽度方向的特性。热处理工序之前，在薄膜的表面上沿横向描绘直线时，经过热处理工序的薄膜的表面上的直线成为中心部朝向下游凹陷的弓形。该现象被称为翘曲现象，成为干扰薄膜的各向同性及宽度方向的均匀性的原因。
[0391]
作为改善法，能够通过在这种横向拉伸之前进行预热及拉伸之后进行热固定来降低伴随翘曲的取向角的偏差。可以进行预热及热固定中的任一中，更优选为进行两者。这些预热和热固定优选通过夹子把持来进行，即优选与拉伸连续地进行。
[0392]
预热优选在比拉伸温度高1～50℃左右的温度下进行，更优选为高2～40℃，尤其优选为高3～30℃。预热时间优选为1秒钟～10分钟，更优选为5秒钟～4分钟，尤其优选为10秒钟～2分钟。
[0393]
预热时，拉幅机的宽度优选大致保持恒定。其中“大致”是指，未拉伸薄膜的宽度的
±
10％。
[0394]
热固定优选在比拉伸温度低1～50℃的温度下进行，更优选为低2～40℃，进一步优选为低3～30℃。尤其优选设为拉伸温度以下且液晶聚合物的tg以下。
[0395]
预热时间优选为1秒钟～10分钟，更优选为5秒钟～4分钟，尤其优选为10秒钟～2分钟。热固定时，拉幅机的宽度优选大致保持恒定。其中，“大致”是指，结束拉伸之后的拉幅机宽度的0％(与拉伸之后的拉幅机的宽度相同的宽度)～-30％(比拉伸之后的拉幅机的宽度缩小30％＝缩小宽度)。以拉伸宽度以上进行扩宽时，在膜中变得容易产生残存应变。作为其他公知的方法，可举出日本特开平1-165423号公报、日本特开平3-216326号公报、日本特开2002-018948号公报及日本特开2002-137286号公报中记载的方法。
[0396]
·
松弛处理
[0397]
在上述拉伸之后，通过进行基于下述条件的热松弛处理，能够降低热收缩率。热松弛处理优选在成膜之后、纵向拉伸之后及横向拉伸之后中的至少一个定时实施。松弛处理可以在拉伸之后连续地在线进行，也可以在拉伸之后进行卷绕后，离线进行。
[0398]
(表面处理)
[0399]
薄膜能够通过进行表面处理来提高与使用于覆铜层叠板的铜箔或镀铜层之间的粘结。例如，能够使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理及酸或碱处理。此处提及的辉光放电处理可以为在10-3
～20torr的低压气体下产生的低温等离子体，也优选在大气压下的等离子体处理。
[0400]
等离子体激发性气体是指，在如上所述的条件下被等离子体激发的气体，可举出诸如氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷的氟利昂类及它们的混合物等。为了粘结铜箔或镀铜层，也优选设置底涂层。该层可以在进行上述表面处理之后进行涂设，也可以不进行表面处理的状态下进行涂设。这些表面处理、底涂工序也能够在成膜工序的最后引入，能够单独实施，也能够在赋予铜箔或镀铜层的工序过程中实施。
[0401]
(老化)
[0402]
为了改善被卷绕的薄膜的机械特性和热尺寸稳定性及卷姿等，以液晶聚合物的tg以下的温度对薄膜进行老化处理也有用。
[0403]
(保管条件)
[0404]
为了防止被卷绕的薄膜产生由残存应变松弛引起的皱纹和凹凸，优选在液晶聚合物的tg以下的温度环境下保管薄膜。并且，温度优选为变动小，每小时的温度变动优选为30℃以下，更优选为20℃以下，尤其优选为10℃以下。相同地，为了防止薄膜的吸湿率变化和结露，湿度优选为10～90％，更优选为20～80％，尤其优选为30～70％，每小时的温度变动优选为30％以下，更优选为20％以下，尤其优选为10％以下。在需要有温度和湿度变动的地点进行保管的情况下，使用包装材料中具有防湿性和隔热性的材料也有效。
[0405]
在上述中，薄膜设为单层，但也可以具有多个层层叠而得的层叠结构。
[0406]
〔聚合物薄膜的用途〕
[0407]
本发明的液晶聚合物薄膜能够以薄膜单体、与铜箔贴合的覆铜层叠板、印刷配线板、挠性印刷配线板(fpc)等形态来使用，能够用作通信用基板中所包含的材料。即，本发明的通信用基板具有本发明的聚合物薄膜。
[0408]
实施例
[0409]
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下示出的实施例进行限定性解释。
[0410]
[实施例1]
[0411]
〔造粒工序〕
[0412]
作为液晶聚合物使用了polyplasrics co.，ltd.制造的热致液晶聚酯(产品名“laperosa-950”、熔点280℃、参考下式(i)。表1中，标记为“lcpa”。)，作为成分a使用了admatechs.制造的二氧化硅粒子1(产品名“admanano”、平均一次粒径100nm)。
[0413]
向90质量份液晶聚合物添加10质量份成分a，使用双轴挤出机进行了混炼造粒。进行混炼造粒时的双轴挤出机的剪切率(以下，也称为“剪切率(造粒)”)设为300sec-1
。
[0414]
在80℃下使用露点温度为-45℃的除湿热风干燥机对混炼颗粒进行了12小时的干燥，以使混炼颗粒中的水分率达到50质量ppm以下。
[0415]
[化学式1]
[0416][0417]
〔成膜工序〕
[0418]
从螺杆直径50mm的双轴挤出机的同一供给口，将干燥的混练颗粒100质量份、固体状润滑剂(硬脂酸)0.1质量份及固体状热稳定剂(irganox1010(basf公司制造))0.1质量份供给到压缸内，在305～315℃下加热混练得到了混练物之后，从模具宽度750mm、狭缝间隔300μm的模具吐出熔融状态的薄膜状混练物。从混练物通过双轴挤出机至薄膜状混练物从模具吐出为止的时间(以下，也称为“滞留时间(成膜时)”)设为8分钟。
[0419]
薄膜的宽度方向的厚度不均通过微调整模具唇部的间隙来改善。如此，得到了厚度100μm的实施例1的聚合物薄膜。
[0420]
[实施例2、实施例3、比较例1]
[0421]
代替二氧化硅粒子1，使用了admatechs.制造的二氧化硅粒子2(产品名“admafine”、平均一次粒径1,000nm)、二氧化硅粒子3(产品名“admafuse”、平均一次粒径10,000nm)或二氧化硅粒子4(产品名“admafuse”、平均一次粒径11,000nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例2、实施例3及比较例1的聚合物薄膜。
[0422]
[比较例2]
[0423]
将滞留时间(成膜时)变更为表1所示的时间，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了比较例2的聚合物薄膜。
[0424]
[实施例4～5]
[0425]
代替二氧化硅粒子1，使用了coc(环状烯烃共聚合物、产品名“tupas”、polyplastics co.，ltd.制造)或sebs(聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、产品名“tuftec”、asahi kasei corporation制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例4～5的聚合物薄膜。
[0426]
[实施例6]
[0427]
代替二氧化硅粒子1，使用pe(聚乙烯树脂、产品名“novatec”、japan polyethylene corporation制造)，将剪切率(造粒时)及滞留时间(成膜时)变更为表1所示的速度，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例6的聚合物薄膜。
[0428]
[实施例7]
[0429]
代替二氧化硅粒子1，使用了pe(聚乙烯树脂、产品名“novatec”、japan polyethylene corporation制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例7的聚合物薄膜。
[0430]
[比较例3]
[0431]
将剪切率(造粒时)变更为表1所示的速度，除此以外，以与实施例6相同的方式得到了比较例3的聚合物薄膜。
[0432]
[比较例4]
[0433]
除不使用成分a以外，以与实施例1相同的方式得到了比较例4的聚合物薄膜。
[0434]
[实施例8～9]
[0435]
调节成分a的添加量，以使岛状区域的面积率成为表1的值，除此以外，以与实施例2相同的方式得到了实施例8～9的聚合物薄膜。
[0436]
[实施例10～13]
[0437]
调节浇铸辊的速度，以使聚合物薄膜的厚度成为表1的值，除此以外，以与实施例2相同的方式得到了实施例10～13的聚合物薄膜。
[0438]
[物性测定]
[0439]
针对上述聚合物薄膜进行以下测定并且进行了评价。
[0440]
〔亮部的最大圆当量直径〕
[0441]
使用切片机沿着与聚合物薄膜的主表面平行的方向(即，与聚合物薄膜的厚度方向正交的方向)切削聚合物薄膜的20个不同的部位，切出规定厚度(例如10μm)的薄片状试样，得到了20片观察用试样。
[0442]
接着，通过偏振光显微镜(产品名“bh-2”、olympus corporation制造)在正交尼科耳环境下从观察用试样的主表面的法线方向观察，得到了与观察区域对应的20片观察图像。另外，进行观察时的倍率选择了10～1000倍的范围内的适当的倍率。
[0443]
接着，针对每个20片观察图像，描摹亮部的外周，通过图像分析装置测定了与所描摹的区域相同的面积的圆的直径(圆当量直径)。而且，将由20片观察图像得到的亮部的圆当量直径的最大值定义为亮部的最大圆当量直径。
[0444]
〔亮部的面积率〕
[0445]
针对通过上述亮部的最大圆当量直径的测定方法得到的每个20片观察图像，计算亮部的圆当量直径的总面积，计算了亮部的圆当量直径的总面积在观察图像的总面积中所占的比例(％)。而且，求出20片观察图像中的算术平均值，将其设为亮部的面积率。
[0446]
〔岛状区域的圆当量直径〕
[0447]
聚合物薄膜的10个不同的部位中，以得到与聚合物薄膜的宽度方向平行且与聚合物薄膜的表面垂直的断裂截面的方式，切断了聚合物薄膜。并且，聚合物薄膜的10个不同的部位中，以得到与聚合物薄膜的长边方向平行且与聚合物薄膜的表面垂直的断裂截面的方式，切断了聚合物薄膜。
[0448]
接着，使用扫描型电子显微镜(semedx typeh、hitachi，ltd.制造)，观察所得到的合计20个部位的断裂截面，得到了与观察区域对应的20片观察图像。另外，观察时选择100～100000倍的范围内的适当的倍率来进行，以能够观察聚合物薄膜的厚度方向的总范围的方式进行了拍摄。
[0449]
针对20片观察图像中的任意200个岛状区域，描摹岛状区域的外周，通过图像分析装置测定了与所描摹的区域相同的面积的圆的直径(圆当量直径)。而且，将200个岛状区域的圆当量直径的算术平均值设为岛状区域的圆当量直径。
[0450]
〔岛状区域的面积率〕
[0451]
从通过上述岛状区域的圆当量直径的测定方法得到的每个20片观察图像选择了纵10μm
×
横10μm的正方形的区域(选择区域)。
[0452]
接着，描摹存在于选择区域内的岛状区域的外周，通过图像分析装置测定岛状区域所占的总面积，计算了岛状区域的总面积在选择区域的面积中所占的比例(％)。而且，求出20片观察图像中的算术平均值，将其设为岛状区域的面积率。
[0453]
〔岛状区域之间的距离〕
[0454]
从通过上述岛状区域的圆当量直径的测定方法得到的每个20片观察图像选择了纵10μm
×
横10μm的正方形的区域(选择区域)。
[0455]
接着，描摹存在于选择区域内的岛状区域的外周，通过图像分析装置测定了不同的岛状区域之间的最短距离。而且，求出20片观察图像中的算术平均值，将其设为岛状区域之间的距离。
[0456]
〔厚度〕
[0457]
使用接触式厚度计(mitutoyo corporation制造)，求出不同的100个点中的聚合物薄膜的厚度的算术平均值，将其设为聚合物薄膜的厚度。
[0458]
〔杨氏模量比〕
[0459]
通过jis k 7127中的拉伸试验测定了聚合物薄膜的杨氏模量。另外，在md方向及td方向上各测定5个部位的聚合物薄膜的中心部分，将md方向的平均值除以td方向的平均值而得的值设为杨氏模量比。可以说该值越接近1，聚合物薄膜中的杨氏模量的各向异性越小。
[0460]
〔介电损耗角正切比、介电常数比〕
[0461]
以频率10ghz通过共振扰动法实施了介电损耗角正切及介电常数的测定。具体而言，将1ghz的空洞共振器(kanto flectronic application and development inc.)与网络分析仪(agilent technology公司制造“e8362b”)连接，在空洞共振器上插入微小的材料(宽度：2.7mm
×
长度：45mm)，从在温度20℃、湿度65％rh环境下插入96小时前后的共振频率的变化测定了材料的介电损耗角正切及介电常数。另外，在md方向及td方向上各测定5个部位的聚合物薄膜的中心部分，将md方向的平均值除以td方向的平均值而得的值设为介电损耗角正切比及介电常数比。可以说该值越接近1，聚合物薄膜中的介电损耗角正切及介电常数的各向异性越小。
[0462]
〔cte比〕
[0463]
按照jis k 7197测定了聚合物薄膜的cte(线膨胀系数)。另外，在md方向及td方向上各测定5个部位的聚合物薄膜的中心部分，将md方向的平均值除以td方向的平均值而得的值设为cte比。
[0464]
根据所得到的cte比，通过以下的评价标准，评价了聚合物薄膜中的线膨胀系数的各向异性。
[0465]
a：0.8＜cte比＜1.5
[0466]
b：0.5＜cte比≤0.8或1.5≤cte比＜2.0
[0467]
c：cte比≤0.5或2.0≤cte比
[0468]
〔算术平均表面粗糙度ra〕
[0469]
按照jis b 0601并且使用触针式粗糙度计测定了聚合物薄膜的算术平均表面粗糙度ra。另外，对薄膜的中心10cm
×
10cm内的随机选择的5处进行了测定并求出了平均值。
[0470]
根据所得到的值，通过以下标准进行了评价。
[0471]
a：小于300nm
[0472]
b：300nm以上且小于400nm
[0473]
c：400nm以上
[0474]
表1中，“剪切率(造粒)”是指在上述造粒工序中进行混炼造粒时的双轴挤出机的剪切率，“滞留时间(成膜时)”是指在上述的成膜工序中从混练物通过双轴挤出机至薄膜状混练物从模具吐出为止的时间。
[0475]
[表1]
[0476][0477]
如表1所示，示出亮部的最大圆当量直径为10μm以下的聚合物薄膜的线膨胀系数的各向异性小(实施例)。
[0478]
从实施例1～3的对比示出，在作为成分a使用了无机粒子的情况下，若岛状区域的圆当量直径为0.01～1μm的范围内(实施例1及2)，则能够减小线膨胀系数的各向异性。
[0479]
从实施例4～7的对比示出，在作为成分a使用了聚合物的情况下，能够根据聚合物的种类控制岛状区域的圆当量直径。并且，示出若使用岛状区域的圆当量直径成为0.01～1μm的聚合物(实施例5～7)，则能够减小线膨胀系数的各向异性。
[0480]
由实施例2、8及9的对比示出，若岛状区域的面积率在1～50％的范围内(实施例2及8)，则线膨胀系数的各向异性的降低与表面粗糙度ra的降低的平衡性优异。
[0481]
从实施例2、10～13的对比示出，若聚合物薄膜的厚度在5～1000μm的范围内(实施例2、10～12)，则能够减小线膨胀系数的各向异性，并且还能够减小表面粗糙度ra。
[0482]
如表1所示，示出亮部的最大圆当量直径超过10μm的聚合物薄膜的线膨胀系数的各向异性高(比较例)。