氟树脂膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及四氟乙烯类聚合物的膜及其制造方法。


背景技术：

2.电子设备轻量化
·
紧凑化的发展中，作为对设备内的配线量或空间限制的对策，广泛采用柔性印刷配线板(fpc)作为轻量且具备柔软性的配线材料。近年来，随着印刷配线板的信号传输的高速化，信号的高频化日益推进。随之而来的是强烈要求fpc在高频区域内的低介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)。为了应对这一要求，作为用于fpc的基材膜，提出了用具备低介电特性的液晶聚合物(lcp)、间规聚苯乙烯(sps)、聚苯硫醚(pps)等构成的基材膜来替代以往的聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
3.另一方面，随着电子设备的设计性提高的追求，在柔性显示屏或触摸屏等柔性设备或回流焊接了led等半导体元件后使用的电子设备等人眼可及的地方使用fpc的机会日益增加。这类电子设备等中fpc还要兼具透明性。
4.pi膜的耐热性优良但在透明性方面存在问题。pet膜的透明性优良但耐热性低，用于柔性印刷配线板时，回流焊接时的热量会导致基材翘曲或尺寸变化的问题。聚四氟乙烯(ptfe)等四氟乙烯类聚合物具备高透明度，且耐化学品性、斥水斥油性、耐热性、电特性等物性优异，即使与pi、lcp、sps、pps这样的材料相比也具备低介电常数和低介电损耗角正切，因此可用作为透明且回流焊接耐性优良的fpc的基材膜。
5.另一方面，四氟乙烯类聚合物的尺寸稳定性不佳，在电路加工阶段容易发生位置偏移。因此，专利文献1提出了在成膜后通过退火处理(热处理)来除去该形变的方法。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2019/203243号


技术实现要素：

9.发明所要解决的技术问题
10.四氟乙烯类聚合物具备结晶性，其结晶易在熔融成形的冷却过程中成长，因此所得的膜即使光线透过率高，其雾度值也容易增大。此外，如果膜增厚，则即使像专利文献1的方法那样进行热处理也难以消除形变，尺寸稳定性不佳，因此，有时会因热处理而有损膜的平坦性。
11.本发明人进行认真研究后，找到了尺寸稳定性优良、雾度值低、形成电路时的成品率高、可同时获得透明性和耐热性的膜。
12.本发明的目的是提供具备以上特性的膜及其制造方法。
13.解决技术问题所采用的技术方案
14.本发明具备以下形态。
15.《1》一种膜，其是由四氟乙烯类聚合物构成的挤出成形膜，厚度为100～200μm，雾
度值为8％以下，180℃加热30分钟后的热伸缩率在膜的流动方向及宽度方向上均为－1～+1％。
16.《2》如《1》的膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物是包含基于四氟乙烯的单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯类聚合物。
17.《3》如《1》或《2》的膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物是包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元且具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物，或是包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元且不具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物。
18.《4》如《1》～《3》中任一项的膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物的熔融温度为260～320℃。
19.《5》一种制造方法，其是通过t模头浇铸法制造所述《1》～《4》中任一项的膜的方法，其中，包括将所述四氟乙烯类聚合物以熔融状态从模头吐出而挤出成形、再将膜夹在经过控温的2根辊之间使其冷却的操作。
20.《6》如《5》的制造方法，其中，所述经过控温的2根辊的温度是，一根为150～250℃，另一根为80～150℃。
21.《7》如《5》或《6》的制造方法，其中，具备包括混炼部及与所述混炼部连接的料斗的挤出成形装置，将熔融温度为260～320℃的四氟乙烯类聚合物的粒料投入所述料斗、将在所述混炼部经过熔融及混炼的熔融混炼物从t模头吐出以制造膜时，还包括将所述料斗的与所述混炼部的连接部中的所述粒料的温度调整为(所述熔融温度－200)～(所述熔融温度－100)℃的范围后将所述粒料供至所述混炼部的操作。
22.《8》如《5》～《7》中任一项的制造方法，其中，所述粒料的直径为1.0～4.0mm。
23.《9》如《5》～《8》中任一项的制造方法，其中，所述料斗是具备第1段部和相较于所述第1段部更靠近所述混炼部侧配置的第2段部的多段式料斗。
24.《10》如《5》～《9》中任一项的制造方法，其中，所述料斗的最靠近所述混炼部的段部内的压力在1000pa以下。
25.《11》如《5》～《10》中任一项的制造方法，其中，所述挤出成形装置具备所述混炼部的轴向上的与所述料斗相反的一侧连接的t模头、与设于所述混炼部和所述t模头之间的静态混合器。
26.《12》如《5》～《11》中任一项的制造方法，其中，还包括将所述四氟乙烯类聚合物以熔融状态从t模头吐出、在所述熔融状态的四氟乙烯类聚合物与最初的冷却辊接触前于非接触式加热部对其进行加热的操作。
27.《13》如《12》的制造方法，其中，所述t模头内的所述四氟乙烯类聚合物的温度和所述最初的冷却辊的温度之差在250℃以下。
28.《14》如《12》或《13》的制造方法，其中，所述t模头内的所述四氟乙烯类聚合物的温度和所述非接触式加热部的温度之差的绝对值在70℃以下。
29.《15》一种层叠体，其具备由所述《1》～《4》中任一项的膜构成的层和由所述膜以外的基材构成的基材层。
30.发明的效果
31.本发明可提供尺寸稳定性优良、雾度值低、形成电路时的成品率高、可同时获得透明性和耐热性的膜。根据本发明，可提供特别优选作为天线基板的基材的100μm左右的厚
膜。本发明的膜可用作为无色透明且低损耗的天线基板。
附图说明
32.图1是表示本法1中所使用的膜的制造装置的一实施方式的示意图。
33.图2是表示可用于本发明的挤出成形装置的一实施方式的示意图。
34.图3是表示本法1中所使用的膜的制造装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
35.以下术语的含义如下。
[0036]“膜的厚度”是在接触式厚度计dg-525h(小野测器株式会社(小野測器社)制)上采用测定头aa-026(φ10mm、sr7)测定宽度方向上等距离10个点的膜厚而得的测定值的平均值。
[0037]“聚合物的熔融温度”是通过差示扫描热量测定(dsc)法测得的熔融峰的最大值所对应的温度。
[0038]
聚合物中的“单元”是指由单体聚合形成的基于所述单体1分子的原子团。单元可以是由聚合反应直接形成的单元，也可以是对聚合物进行处理而使所述单元的一部分转化为其它结构的单元。以下，对基于单体a的单元也简单记作“单体a单元”。
[0039]“聚合物的玻璃化温度”是指通过动态粘弹性测定(dma)法分析聚合物而测定的值。
[0040]
本发明的膜是由四氟乙烯类聚合物(以下也记为“f聚合物”)构成的挤出成形膜，厚度为100～200μm，雾度值为8％以下，180℃加热30分钟后的热伸缩率在膜的流动方向(以下记为md)及宽度方向(以下记为td)上均为－1～+1％。
[0041]
本发明的膜也可以是被卷取状态的辊膜。
[0042]
此外，作为具备由本发明的膜构成的层和由本发明的膜以外的基材构成的基材层的本发明的层叠体，优选将本发明的膜和金属箔层叠而成的层叠体。这种本发明的膜和金属箔层叠而成的层叠体如果在将其裁切成规定长度的同时将金属箔加工成传输电路(含通孔(via))，则适合用作为pfc，例如适合用作为无色透明且电特性优良的天线基板。
[0043]
以上由本发明的膜构成的层以下称作“f聚合物层”，如无特别言及，则以下将由本发明的膜以外的基材构成的基材层简称为“基材层”。
[0044]
通常的热熔融性氟树脂膜中残留因其制法(通过挤出成形来进行的熔融成形法)而导致的成形形变。本发明的膜如后所述通过适当控制成形中的树脂膜的冷却条件，使得md及td上的热伸缩率均为－1～+1％，藉此，在各方向上的形变少而充分实现均一化、尺寸稳定性优良的同时，即使厚度为100～200μm，雾度值也达到8％以下，透明性优良。
[0045]
因此，具备该膜层的层叠体也形变少而充分实现均一化，故而认为其在热冲击性优良的同时形变得以抑制、尺寸稳定性优良。例如，以金属箔为基材层的本发明的层叠体在将其加工成印刷配线板时形成贯通孔或通孔时的耐热冲击性高，其结果是，容易获得不易发生断线的印刷配线板。
[0046]
膜的热伸缩率如下测定。首先，从膜切出具有沿md的2条边及沿td的2条边的12cm见方的正方形试验片。然后，在所得试样片的表面上沿着md及td分别画出长度10cm的标线。
接着，将该试样片放入180℃的炉中加热30分钟后取出，自然冷却至25℃，再次测定标线的长度。
[0047]
热伸缩率是通过式：{(加热前的标线长度)－(加热后的标线长度)}/(加热前的标线长度)
×
100算出的值。即，热伸缩率是加热前后的标线长度的变化率(百分率)。负值代表膜伸长，正值代表膜收缩。
[0048]
本发明的膜的热伸缩率在膜的md及td上均为－1～+1％，优选分别为－0.8～+0.8％，更优选分别为－0.5～+0.5％。热伸缩率如果在以上范围内，则即使经过了加热也更加不易因膜的形变而产生褶皱。
[0049]
本发明的f聚合物是包含基于四氟乙烯(tfe)的单元(tfe单元)的聚合物。本发明的f聚合物具备热熔融性，其熔融温度优选为260～320℃，更优选为275～315℃，进一步优选为290～310℃。这种情况下，f聚合物的成形加工性和本发明的膜的机械强度易达成平衡。
[0050]
f聚合物的玻璃化温度优选为75～125℃，更优选为80～100℃。
[0051]
作为f聚合物，可例举聚四氟乙烯(ptfe)、包含tfe单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(pave)的单元(pave单元)的聚合物(pfa)、包含基于六氟丙烯(hfp)的单元的聚合物(fep)，优选pfa。作为pave，优选cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3及cf2＝cfocf2cf2cf3(ppve)，更优选ppve。
[0052]
f聚合物优选具有极性官能团。极性官能团可包含在f聚合物中的单元中，也可包含在f聚合物主链的末端基团中。作为后一种形态，可例举具有来源于聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基团的极性官能团的f聚合物，或具有对f聚合物进行等离子体处理或电离线处理而得的极性官能团的f聚合物。作为极性官能团，优选含羟基基团及含羰基基团。
[0053]
作为含羟基基团，优选包含醇羟基的基团，更优选-cf2ch2oh及-c(cf3)2oh。
[0054]
含羰基基团是含有羰基(》c(o))的基团，作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-oc(o)nh2)、酸酐残基(-c(o)oc(o)-)、酰亚胺残基(-c(o)nhc(o)-等)或碳酸酯基(-oc(o)o-)，更优选酸酐残基。
[0055]
f聚合物具有含羰基基团的情况下，f聚合物中含羰基基团的数量相对于1
×
106个主链碳数，优选为10～5000个，更优选为100～3000个，进一步优选为800～1500个。f聚合物中含羰基基团的数量可以根据聚合物的组成或国际公开第2020/145133号所记载的方法来定量。
[0056]
作为f聚合物，优选包含tfe单元及pave单元且具有极性官能团的聚合物(1)，以及包含tfe单元及pave单元、并包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的pave单元且不具有极性官能团的聚合物(2)。
[0057]
这些f聚合物在成形物中易形成微小球晶，与其它成分的密合性易提升。其结果是，更易获得表面平滑性、粘接性及电特性优良的成形物。
[0058]
聚合物(1)优选是包含tfe单元、pave单元及基于具有极性官能团的单体的单元的聚合物，更优选包含相对于全部单元分别为90～99摩尔％的tfe单元、0.5～9.97摩尔％的pave单元及0.01～3摩尔％的基于具有极性官能团的单体的单元的聚合物。此外，作为具有极性官能团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“nah”)。作为聚合物(1)的具体例，可例举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
[0059]
聚合物(2)优选仅由tfe单元和pave单元构成，包含相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的tfe单元和2.0～5.0摩尔％的pave单元。聚合物(2)中的pave单元的含量相对于全部单元优选为2.1～5.0摩尔％，更优选为2.2～5.0摩尔％。
[0060]
另外，聚合物(2)不具有极性官能团是指，相对于1
×
106个构成聚合物主链的碳原子数，聚合物所具有的极性官能团的数量小于500个。上述极性官能团的数量优选为100个以下，更优选小于50个。上述极性官能团数的下限通常为0个。
[0061]
聚合物(2)可以使用不产生作为聚合物链的末端基团的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有极性官能团的f聚合物(在聚合物链的末端基团中具有来自聚合引发剂的极性官能团的f聚合物等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可例举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
[0062]
本发明的膜还可含有f聚合物以外的其它树脂。膜所包含的f聚合物的含量优选为80质量％以上，更优选为100质量％。作为f聚合物以外的其它树脂，可例举环氧树脂、聚酰亚胺树脂、为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、液晶性聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺－氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩聚树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜、聚芳砜、芳族聚酰胺树脂、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚。
[0063]
本发明的膜还可包含例如无机填料、有机填料、触变性赋予剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调整剂、阻燃剂等。
[0064]
作为无机填料，优选氮化硅填料、氧化铍填料(铍氧化物填料)、硅酸盐填料(二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料)、以及金属氧化物(氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)填料。另外，无机填料的表面的至少一部分可经过表面处理。作为用于该表面处理的表面处理剂，可例举多元醇、饱和脂肪酸、其酯、胺、石蜡、硅烷偶联剂、有机硅、聚硅氧烷。
[0065]
无机填料的形状优选是粒状、针状(纤维状)、板状等中的任1种。作为具体形状，可例举球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网眼状、棱柱状。
[0066]
以下，对本发明的膜的制造方法进行说明。从能够调整膜的形变的角度考虑，本发明的膜适合通过t模头浇铸法(通过t模头来进行的熔融挤出法)来制造。
[0067]
本发明人发现，t模头浇铸法所形成的膜的md及td上的形变取决于熔融状态的f聚合物的状态(温度、流动性)和冷却条件，由从t模头吐出的熔融的f聚合物在因冷却辊而结晶化为止之前的状态所决定。换言之，本发明人发现，如果适当设定所述f聚合物的状态和冷却条件来控制f聚合物的结晶化，则所得膜的md及td上的热收缩率(形变)会限定在规定范围内，且结晶成长受到抑制，从而即使是100～200μm这样较厚的膜也可实现低雾度。
[0068]
本发明的膜的制造方法包括将f聚合物以熔融状态从t模头吐出而挤出成形、再将膜夹在经过控温的2根辊之间使其冷却的操作(本法1)。优选所述经过控温的2根辊的温度是，一根为150～250℃，另一根为80～150℃。更优选所述经过控温的2根辊中的1根是温度控制在150～250℃的金属辊，另1根是温度控制在80～150℃的金属弹性辊。
[0069]
图1是表示本法1中所使用的膜的制造装置的一实施方式的示意图。图1所示的制
造装置10具备t模头20、配置于t模头20的铅垂下方的第1冷却辊(最初的冷却辊)30、急冷辊301、与第1冷却辊30并设的第2冷却辊40、卷取膜1的卷取辊50、和配置于卷取辊50与第2冷却辊40之间的运送辊61、62。
[0070]
第1冷却辊30还可具备空气刀70，优选具备空气刀。
[0071]
f聚合物在与t模头20连接的挤出机(未图示)内被加热熔融，再供至t模头20内。熔融状态的f聚合物从t模头20的模唇21向第1冷却辊30吐出。然后，被吐出的熔融状态的f聚合物在与第1冷却辊30接触的同时被急冷辊301和第1冷却辊30夹住并被冷却。接着，f聚合物在通过第2冷却辊40后由运送辊61、62搬运。然后，f聚合物作为膜1被卷取辊50卷取。作为第1冷却辊30，优选采用可温控的金属辊，作为急冷辊301，优选采用金属弹性辊。
[0072]
作为金属弹性辊，可例举表面由不锈钢等金属材料构成、该表面的金属材料和轴辊之间填充有流体或橡胶等弹性材料的辊。金属弹性辊例如由近似圆柱状的以可自由旋转的方式设置的轴辊、以被覆该轴辊的外周面的方式配置的与膜状物接触的圆筒形的金属制薄膜、和被封入所述轴辊和金属制薄膜之间的流体构成。藉由所述流体，金属弹性辊呈弹性，具备能够以低线压实现辊压接成形的特质。本发明活用了该特质而有助于对膜冷却条件的控制。
[0073]
作为轴辊的材质，可例举不锈钢。金属制薄膜由不锈钢形成，其厚度优选为2～5mm。金属制薄膜优选具备弯曲性或可挠性，且优选是无焊接接缝的无缝结构。具备该金属制薄膜的金属弹性辊的耐久性优良，同时若将金属制薄膜镜面化则能够进行与通常的镜面辊同样的处理。从获得表面平滑性优良的膜的角度考虑，更优选金属弹性辊的表面是镜面辊。作为金属弹性辊的市售品，可例举日立造船株式会社(日立造船株式会社)的uf辊、千叶机械工业株式会社(千葉機械工業株式会社)的sf辊。
[0074]
熔融状态的f聚合物优选被为金属弹性辊的急冷辊301和为金属辊的第1冷却辊30夹住并被冷却，藉此使膜快速冷却而抑制结晶成长并降低雾度，且降低施加于被第1冷却辊和急冷辊夹住的膜的形变的蓄积。
[0075]
第1冷却辊30的温度优选为150～250℃，从能够将膜快速冷却的角度考虑，急冷辊301的温度优选为80～150℃。第1冷却辊和急冷辊均优选具有使热介质通过的机构的构成，更优选具有热介质沿轴向往返而反复通过的复式机构的构成。第1冷却辊的温度、急冷辊的温度均表示热介质的温度。
[0076]
急冷辊为金属弹性辊的情况下，优选无损金属弹性辊本身的特性的温度范围。
[0077]
本法1中，优选在熔融状态的f聚合物被第1冷却辊30和急冷辊301夹持的后方紧邻的位置上还具备空气刀70。空气刀70具备如下作用：在熔融状态的f聚合物与第1冷却辊30接触的线上通过狭缝喷嘴在第1冷却辊30的宽度方向上以线状均匀吹拂狭缝状空气流，藉此在使熔融状态的f聚合物冷却的同时将其按压到第1冷却辊30上。和急冷辊301同样，空气刀70具有提高f聚合物的冷却效率、抑制所得膜的雾度并降低热伸缩率的效果。
[0078]
由空气刀吹出的空气的温度优选为150～200℃，更优选为170～200℃。如果在150℃以上，则膜的热伸缩率变小，如果在200℃以下，则雾度易减弱。
[0079]
由空气刀吹出的空气的流速优选为10～20m/秒。
[0080]
本发明的膜的制造方法还包括本法1中例如使用图2所示的挤出成形装置11由熔融温度为260～320℃的f聚合物的粒料制造膜的方法(本法2)。
[0081]
图2是表示本法2中所使用的挤出成形装置的一实施方式的示意图。以下的说明中，以图2中的右侧(熔融混炼物的运送方向的前方)为“前端”、左侧(所述运送方向的后方)为“基端”进行说明。
[0082]
图2所示的挤出成形装置11具备料斗2和与料斗连通的混炼部3。本实施方式的混炼部3由具有汽缸31和在汽缸31内以可旋转的方式设置的1根螺杆32的单轴混炼机构成，如果使用单轴混炼机，则在熔融混炼粒料时易防止f聚合物的劣化。
[0083]
这种情况下，将螺杆32的全长设为l(mm)、直径设为d(mm)时，以全长l与直径d之比来表示的有效长(l/d)优选为30～45。有效长如果在以上范围内，则可在防止f聚合物劣化的同时赋予f聚合物以足够的剪切应力，易于减少熔融混炼物的温度不均。
[0084]
在汽缸31的基端测依次配置齿轮箱33和马达34。齿轮(未图示)被连接在马达34的旋转轴341的前端部，该齿轮与齿轮箱33内的规定齿轮(未图示)咬合。
[0085]
齿轮箱33内，使旋转轴341的旋转运动加速或减速而传递至旋转轴331。旋转轴331的前端部被连接在螺杆32的基端侧。
[0086]
通过该构成，马达34的旋转传递至螺杆32，使螺杆32以规定的旋转速度旋转。其结果是，熔融混炼物从图2中的基端侧(左侧)被运送至前端侧(右侧)。
[0087]
另外，在汽缸31的外周部设置加热器35。供至汽缸31内的粒料(f聚合物)一边通过加热器35的加热而熔融、一边利用螺杆32的旋转而混合(混炼)并朝向前端侧被运送。藉此，粒料被熔融及混炼，该熔融混炼物从汽缸31的前端开口部311被挤出。
[0088]
t模头5被配置在汽缸31的前端侧(混炼部3的轴向上的与料斗2相反的一侧)。从汽缸31的前端开口部311挤出的熔融混炼物从t模头5的下端开口(吐出口)被吐出，之后像本法1所述的那样制造f聚合物的膜。这里，图2的t模头5可理解为对应于图1(或后述的图3)中的t模头20。另外，虽然未图示，但t模头5上也可设置加热器。
[0089]
本实施方式中，在汽缸31(混炼部3)和t模头5之间设置静态混合器(static mixer)6。该静态混合器6是将熔融混炼物的流路分割、转换或翻转来搅拌熔融混炼物的构件。
[0090]
通过该静态混合器6的设置，无需向熔融混炼物施加额外的外力就能抑制熔融混炼物的劣化而实现均一混炼。
[0091]
在汽缸31的基端侧配置料斗2。本实施方式的料斗2由具备漏斗状的第1段部21和相较于第1段部21更靠近混炼部3(汽缸31)侧配置的漏斗状第2段部22的2段式料斗构成。
[0092]
加热器211、泵p1与第1段部21连接。藉此，可在减压状态下对供至第1段部21内的粒料进行加热。
[0093]
第1段部21介由连接部212与第2段部22连接。
[0094]
加热器221、泵p2与第2段部22连接。藉此，可在减压状态下对供至第2段部22内的粒料进行加热。
[0095]
第2段部22介由连接部222与汽缸31连接。
[0096]
料斗2(第1段部21及第2段部22)的内表面(内周面)优选被树脂膜被覆。即，优选料斗2的内表面有树脂衬里。藉此，可充分防止软化的粒料附着于料斗2的内表面。另外，作为树脂膜的构成材料，可例举ptfe等氟树脂。
[0097]
本法2中所使用的粒料可还包含f聚合物以外的成分，f聚合物的含量优选在80质
量％以上，更优选为100质量％。作为f聚合物以外的成分，可例举以上的其它树脂或添加剂。
[0098]
另外，作为粒料的形状，可例举球状、圆柱状，优选圆柱状。粒料的直径优选为1.0～4.0mm。如果是该直径的粒料，则可在防止料斗2内桥接(堵塞)的同时在料斗2中加热时充分加热(加温)至其内部。
[0099]
本法2中，在料斗2内对f聚合物的粒料预加热后将其供至混炼部3，将在混炼部3内经过熔融及混炼的熔融混炼物从t模头5吐出来制造膜。此时，将料斗2的与混炼部3的连接部222中的粒料的温度调整为(x－200)～(x－100)℃的范围。x为f聚合物的熔融温度。料斗2的与混炼部3的连接部222中的粒料的温度优选为(x－175)～(x－125)℃。具体的粒料温度优选为70～225℃，更优选为105～195℃。这种情况下，不易因粒料软化而造成料斗2内的桥接。此外，由于混炼部3内的熔融混炼物的温度不均充分减少，因此易获得具有均一的厚度、防止鱼眼(日文：
フィッシュアイ
)产生的膜。
[0100]
优选第2段部22(最靠近混炼部3的段部)内的压力低于第1段部21的压力，优选在1000pa以下，更优选在100pa以下，藉此，可充分除去粒料内的空气，阻断空气所导致的隔热层的形成，易于防止在混炼部3内产生熔融混炼物的温度不均。
[0101]
软化后的粒料被供至混炼部3。螺杆32的旋转速度优选为10～50ppm。加热器35的加热温度更优选为(x+30)～(x+50)℃。
[0102]
如果在以上条件下对粒料进行熔融混炼，则易形成均质且温度不均少的熔融混炼物。其结果是，更易获得本发明的膜。
[0103]
熔融混炼物介由静态混合器6被供至t模头5，从t模头5吐出。从t模头5吐出的熔融混炼物如本法1记载的那样被膜化，再被卷取辊卷取。
[0104]
此外，挤出成形装置11还可根据需要具有切割机。
[0105]
利用本法2，可在高度抑制潮涌现象(日文：
サージング
現象)的同时不经过度的热履历就能够均匀地熔融及混炼聚合物，将膜成形。因此，能够容易地制造缺陷(鱼眼)少、即使在短边方向上也有足够长度的宽幅膜。
[0106]
本发明的膜的鱼眼数优选每1m2膜少于0.05个，鱼眼数的下限为0个。
[0107]
本发明的膜的制造方法还包括本法1或本法2中将f聚合物以熔融状态从t模头吐出、在熔融状态的f聚合物与最初的冷却辊接触前于非接触式加热部对其进行加热的方法(本法3)。
[0108]
图3为表示本法3中所使用的膜制造装置的一实施方式的示意图。图3所示的制造装置101除了本法1的制造装置10中在t模头20和第1冷却辊30之间还具备对向设置的一对加热器(非接触式加热部)80以外，与制造装置10相同。
[0109]
f聚合物在与t模头20连接的挤出机(未图示)内被加热熔融，再供至t模头20内。熔融状态的f聚合物从t模头20的模唇21向第1冷却辊30吐出。然后，被吐出的熔融状态的f聚合物在通过一对加热器80之间时以不与加热器80接触的方式被加热，在与第1冷却辊30接触的同时被急冷辊301按压到第1冷却辊30上而被冷却。此时，也可以利用设置在与第1冷却辊30连接的接线铅垂的方向上的空气刀70在第1冷却辊30的宽度方向上以线状均匀吹拂狭缝状空气流，藉此，将熔融状态的f聚合物在冷却的同时将其按压到第1冷却辊30上。接着，f聚合物在通过第2冷却辊40后由运送辊61、62搬运，作为膜1被卷取辊50卷取。
[0110]
基于以上构成，从t模头20吐出的熔融状态的f聚合物在到达第1冷却辊30的过程中也可利用加热器80的加热被维持在较高温度。因此，向第1冷却辊30流下的熔融状态的f聚合物维持较高的流动性，不易成为因其自重或第1冷却辊30的拉伸力而被延伸的状态。推测其结果是，熔融状态的f聚合物在膜化时的垂头效应(
ボーイング
現象)的发生(f聚合物的向md及td的取向)被抑制，可得到上述那样的md及td上的形变(热伸缩率)小的膜。
[0111]
特别是图3所示的构成中，加热器80对由t模头20吐出的f聚合物从其厚度方向两侧对其进行加热，因此厚度方向的温度的均一性高，抑制上述垂头效应发生的效果优良。此外，从进一步提升抑制垂头效应发生的效果的角度考虑，优选加热器80的构成使得在f聚合物的宽度方向上的温度也达到均一。这种情况下，例如将加热器80的宽度设计得比f聚合物的宽度方向上长度足够大即可。
[0112]
将t模头20内的f聚合物的温度规定为x1[℃]、将加热器80的温度规定为z1[℃]时，其温差的绝对值(|x1－z1|)优选在70℃以下，更优选为30～50℃。这种情况下，可在防止f聚合物变质的同时将f聚合物的温度在到达第1冷却辊30为止之前均维持得足够高。另外，模头温度和模唇温度不同的情况下，x1是指模头温度。
[0113]
此外，将第1冷却辊30的温度规定为y1[℃]时，温差(x1－y1)优选在250℃以下，更优选在200℃以下，进一步优选为125～175℃。这种情况下，f聚合物的利用第1冷却辊30进行的冷却的程度变得更适度，因此不易在所得膜1上残留md及td上的形变，还可适当防止冷却不足所导致的形变。具体来讲，y1优选为150～250℃。
[0114]
另外，在利用第1冷却辊30进行冷却时，从进一步提升抑制垂头效应发生的效果的角度考虑，优选第1冷却辊30的构成使得f聚合物的md及td上的温度达到均一。
[0115]
因此，第1冷却辊30优选具有使热介质通过的机构的构成，更优选具有热介质沿轴向往返而反复通过的复式机构的构成。第1冷却辊30的温度y1表示热介质的温度。
[0116]
图3所示的构成中配置了一对加热器80，但也可以仅配置一个加热器。另外，非接触式加热部也可由吹拂热风的吹风装置来代替加热器80而构成。
[0117]
本法1～本法3中，均优选与第1冷却辊30接触前的熔融状态的f聚合物的厚度(图1及图3中的厚度t)为100～200μm。这种情况下，利用加热器80来进行的加热及利用第1冷却辊30来进行的冷却的精度提升，更不易在所得膜1中残留md及td上的形变。
[0118]
如果t模头20的模唇21的开度与最终获得的膜1的厚度之比(拉伸比)大，则f聚合物所含的聚合物的分子链会成为被强力延伸的状态，聚合物分子易取向。其结果是，残留在膜1的md及td上的形变有变大的倾向。因此，拉伸比优选在50以下。
[0119]
从进一步减少残留在膜1的md及td上的形变的角度考虑，第1冷却辊30的周速(图1及图3中的周速s)更优选为2～20m/分钟。第2冷却辊40的温度更优选为30～90℃。
[0120]
可对从第1冷却辊30脱离后的f聚合物(膜1)实施能够在其表面导入粘接性官能团的表面处理。作为该表面处理，可例举电晕放电处理、等离子体处理等放电处理，等离子体接枝聚合处理，电子射线照射处理、准分子uv光照射等光线照射处理，使用了火焰的itro处理，使用了金属钠的湿式蚀刻处理。
[0121]
通过该表面处理，可在膜1的表面导入羟基、羰基、羧基等极性官能团，其结果是，进一步提升与其它表面的粘接性。
[0122]
以下，对本发明的层叠体(以下也记作“本层叠体”)进行说明。
[0123]
本层叠体是依次层叠了f聚合物层(由本发明的膜构成的层)和基材层的层叠体。本层叠体优选通过将本发明的膜和本发明的膜以外的膜状或片状的基材以辊对辊的方式、例如在f聚合物的熔融温度～400℃下进行层叠的方法，或将它们层叠后在f聚合物的熔融温度～400℃下进行热压的方法制得。
[0124]
作为本层叠体的基材层的材料，可例举金属或树脂。作为树脂，可例举热塑性树脂、非热熔融性树脂、固化性树脂的未固化物、固化性树脂的固化物等。特别优选金属及耐热树脂。
[0125]
本层叠体的基材层优选是由膜状或片状的基材形成的层。作为膜状或片状的基材，优选金属箔及耐热性树脂膜。
[0126]
本层叠体的基材层还可以是在本发明的膜的表面上通过涂覆或镀覆等手段形成的树脂层或金属层。
[0127]
本层叠体的基材层是由金属箔形成的层的情况下，金属箔表面的十点平均粗糙度优选在0.01μm以上0.5μm以下。这种情况下，本发明的膜和金属箔容易更牢固地密合。因此，具有膜厚精度高的本发明的膜的层叠体及对其进行加工而得的印刷基板更易显著呈现出电特性。
[0128]
具体来讲，本层叠体的基材层由金属箔构成的情况下，本层叠体的f聚合物层的频率10ghz下的介电损耗角正切优选为0.0001～0.0020。
[0129]
作为金属箔的材质，可例举铁、铜、镍、钛、铝、它们的合金(不锈钢、镍42合金等)。作为金属箔，优选压延铜箔及电解铜箔。
[0130]
可对金属箔的表面实施防锈处理(铬酸盐等氧化物皮膜等的形成)。另外，可用硅烷偶联剂对金属箔的表面进行处理。此时的处理范围可以是金属箔的一部分表面，也可是整个表面。
[0131]
金属箔的厚度优选为0.1～20μm，更优选为0.5～10μm。
[0132]
此外，作为金属箔，也可以使用包含2层以上金属箔的带载体金属箔。作为带载体金属箔，可例举由载体铜箔(厚度：10～35μm)和介由剥离层而层叠在载体铜箔上的极薄铜箔(厚度：2～5μm)构成的带载体铜箔。如果使用带载体铜箔，则可通过msap(改良型半加成)法而形成精细图案。作为上述剥离层，优选是含有镍或铬的金属层、及层叠了该金属层的多层金属层。
[0133]
作为带载体金属箔的具体例，可例举福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業株式会社)生产的商品名“futf-5daf-2”。
[0134]
本层叠体的基材层还可以是通过气相成膜法及镀覆法而形成的金属层。金属层例如可如下形成：通过溅射法或无电解电镀法在本发明的膜的表面形成金属的种层(日文：
シード
層)，再通过电镀法由种层使金属成长而形成。在形成种层前可对本发明的膜的表面进行表面处理。作为表面处理的方法，可例举退火处理、电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、准分子处理、硅烷偶联剂处理。
[0135]
作为无电解电镀法中所镀覆的金属，可例举铜、镍。
[0136]
作为种层中的金属，可例举铜、镍、铬、镍铬合金、钛合金等。
[0137]
作为电镀法中所镀覆的金属，可例举铜。
[0138]
本层叠体的基材层为耐热性树脂膜的层的情况下，该膜含有1种以上的耐热性树
脂，可以是单层膜也可以是多层膜。耐热性树脂膜中可埋设玻璃纤维或碳纤维等。
[0139]
基材层为耐热性树脂膜的层的情况下，本层叠体优选是在基材层的两面层叠了本发明的膜的结构的层叠体。这种情况下，由于在耐热性树脂膜的两面层叠了本发明的膜，因此本层叠体的线膨胀系数明显下降，不易产生翘曲。
[0140]
作为耐热性树脂，可例举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺。优选聚酰亚胺(特别是芳族性聚酰亚胺)。
[0141]
作为两面具有本发明的膜的耐热性树脂膜的本层叠体的厚度(总厚度)优选在220μm以上，更优选在250μm以上。该厚度优选在500μm以下。该构成中，2个f聚合物层的合计厚度与耐热性树脂膜的厚度之比优选在0.8以上。上述比值优选在5以下。
[0142]
这种情况下，耐热性树脂膜的特性(高屈服强度、难塑性形变性)和f聚合物层的特性(低吸水性)能够平衡性良好地发挥。
[0143]
作为本层叠体的具体例，可例举具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上的f聚合物层的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜和该聚酰亚胺膜的两个表面上的f聚合物层的多层膜。
[0144]
作为基材层为耐热性树脂膜的本层叠体的优选形态，可例举耐热性树脂膜为厚度20～100μm的聚酰亚胺膜，由本发明的膜、聚酰亚胺膜、本发明的膜依次直接接触并层叠而得的3层膜。该形态中，2层本发明的膜的厚度相同，优选为100～200μm。另外，2层本发明的膜的合计厚度与聚酰亚胺膜的厚度之比优选为0.5～5。该形态的层叠体最容易呈现出以上的层叠体的效果。
[0145]
这里，为了使其线膨胀性或粘接性进一步提升，可对本层叠体的最外表面(f聚合物层的与基材层相反的一侧的表面)实施表面处理。
[0146]
作为表面处理的方法，可例举退火处理、电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、准分子处理、硅烷偶联处理。
[0147]
退火处理的条件优选是，温度120～180℃，压力0.005～0.015mpa，时间30～120分钟。
[0148]
作为等离子体处理中采用的气体，可例举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气、乙酸乙烯酯。这些气体可使用1种也可2种以上并用。
[0149]
对基材层为金属箔的本层叠体(带f聚合物层金属箔)的金属箔进行蚀刻加工而形成传输电路，可得到印刷基板。具体而言，可以通过对金属箔进行蚀刻处理而加工成规定的传输电路的方法、或通过利用电镀法(半加成法(sap法)、msap法等)将金属箔加工成规定的传输电路的方法，来制造印刷基板。
[0150]
由带f聚合物层金属箔制成的印刷基板依次具有由金属箔形成的传输电路和f聚合物层。作为印刷基板的构成的具体例，可例举：传输电路/f聚合物层/预浸料层、传输电路/f聚合物层/预浸料层/f聚合物层/传输电路。
[0151]
在印刷基板的制造中，可以在传输电路上形成层间绝缘膜，也可以在传输电路上层叠覆层膜。这些层间绝缘膜和覆层膜也可由本发明的膜形成。
[0152]
以上，对本发明的膜、其制造方法及本发明的层叠体进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式的构成。
[0153]
例如，对于本发明的膜及本发明的层叠体，可在上述构成中追加其它任意的构成，也可置换为发挥同样功能的任意构成。
[0154]
此外，对于本发明的制造方法，可在上述实施方式的构成中追加其它任意步骤，也可置换为产生同样作用的任意步骤。
[0155]
实施例
[0156]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。各成分的详细内容如下所示。
[0157]
[f聚合物]
[0158]
f聚合物1：包含98.0摩尔％tfe单元、0.1摩尔％nah单元和1.9摩尔％ppve单元且具有酸酐基的聚合物(熔融温度：300℃)
[0159]
f聚合物2：包含98.0摩尔％tfe单元和2.0摩尔％ppve单元且不具有极性官能团的f聚合物(熔融温度：300℃)
[0160]
f聚合物1相对于1
×
106个主链碳数有1000个含羰基基团，f聚合物2则有40个。
[0161]
[粒料]
[0162]
粒料1：f聚合物1的粒料(直径：2.2mm)
[0163]
[雾度值的测定]
[0164]
按照jis k 7136，采用ndh5000(日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制)对各实施例等中获得的膜的雾度值进行测定。
[0165]
[热伸缩率]
[0166]
按照jis k 7133:1999，切出120mm
×
120mm的尺寸的膜后，在膜流动方向(md)和宽度方向(td)上画出100mm的标线，测定了标线的长度。将该膜在180℃的炉中静置并加热30分钟后，自然冷却至25℃，然后再次测定标线长度，按照下式计算伸缩率。
[0167]
式：{(加热前的标线长度)-(加热后的标线长度)}/(加热前的标线长度)
×
100
[0168]
[膜外观]
[0169]
将膜静置于平滑的玻璃的表面，确认有无翘曲(起伏)，按照以下标准进行了评价。
[0170]
〇：没有确认到翘曲(起伏)。
[0171]
×
：确认到翘曲(起伏)。
[0172]
[例1]
[0173]
将f聚合物1投入350℃的挤出机后，将其从1600mm宽的t模头挤出至厚度达到125μm。t模头温度为350℃，模唇温度为370℃。被挤出的熔融状态的f聚合物1被温控在90℃的为金属弹性辊的急冷辊301和温控在200℃的第1冷却辊30夹住，然后，朝着第1冷却辊，利用设置在与第1冷却辊连接的接线垂直的方向上的空气刀(高度50mm)以15m/秒的风速在第1冷却辊30的宽度方向上以线状均匀吹拂200℃的狭缝状空气流，熔融状态的f聚合物1被按压向第1冷却辊30。接着，通过90℃的第2冷却辊40后被加热至90℃的卷取辊61、62收拢卷取。所得膜(以下称为pfa膜1)的雾度值为3％，180℃加热30分钟后的热伸缩率的md为0.2％，td为-0.3％。
[0174]
在挤出机的混炼部的前段连接料斗，f聚合物1的投入如下进行：将粒料1投入料斗，在料斗内实施100pa以下的减压处理和加热处理，进行调整使得连接部内的f聚合物的温度达到180℃。另外，在与急冷辊和第1辊接触前，利用非接触式加热器对从t模头挤出的
熔融状态的f聚合物1于320℃实施了加热处理。
[0175]
(2)天线基板的制造和评价
[0176]
在pfa膜1上，通过辊对辊的方式，溅射镍铬合金至厚度达到10nm而形成镍铬合金层，然后，在该镍铬合金层上溅射铜至厚度达到200nm而形成铜层。接着，在铜层上于90℃对干膜抗蚀剂进行辊层压后，曝光、显影至网眼宽度达到6μm。
[0177]
通过硫酸铜电解镀铜，使得网眼部分的宽度达到6μm。然后，剥离干膜抗蚀剂，再通过蚀刻把经溅射而形成的铜层及镍铬合金层除去，获得了天线基板。
[0178]
测定所得天线基板的电阻，以导通(〇)/未导通(
×
)来实施是否导通的评价。另外，通过以上的方法测定天线基板的网状天线形成后的雾度值。
[0179]
膜制造条件及膜特性、作为天线的性能评价结果示于表1。
[0180]
[例2]
[0181]
除了用f聚合物2替代f聚合物1，在第1冷却辊处不对熔融状态的f聚合物2实施利用空气刀来进行的空气吹拂以外，以与例1的(1)同样的方式制得膜(pfa膜2)。用所得的pfa膜2，以与例1的(2)同样的方式制作天线基板和天线，并以同样的方式进行了评价。膜制造条件及膜特性、作为天线的性能评价结果示于表1。
[0182]
[例3]
[0183]
除了将f聚合物1从t模头挤出至厚度达到125μm、不使用急冷辊301(即，不实施急冷辊301和第1冷却辊30的夹持)且在第1冷却辊处不对熔融状态的f聚合物1实施利用空气刀来进行的空气吹拂的情况下经由第1冷却辊将膜卷取以外，以与例1的(1)同样的方式制得膜(pfa膜3)。用所得的pfa膜3，以与例1的(2)同样的方式制作天线基板和天线，并以同样的方式进行了评价。
[0184]
所得pfa膜3的膜制造条件及膜特性、作为天线的性能评价结果示于表1。pfa膜3对第1冷却辊的密合性差，膜和第1冷却辊之间有空气进入的痕迹，可见“气痕”，外观不佳。
[0185]
表1
[0186][0187]
*使用金属弹性辊
[0188]
产业上的利用可能性
[0189]
本发明的膜透明且尺寸稳定性优异，因此可用作为天线的被覆材料。另外，本发明的膜容易加工成金属层叠板(带树脂金属箔)，所得的加工物品能够适用于以具备透明性的柔性印刷基板、天线构件、印刷基板、运动器材、食品工业用品等柔性设备仪器为代表的重视设计性的可穿戴设备、医疗设备等各领域中。
[0190]
符号说明
[0191]1…
膜，10、101
…
制造装置，20
…
t模头，21
…
模唇，30
…
第1冷却辊，301
…
急冷辊，40
…
第2冷却辊，50
…
卷取辊，61、62
…
运送辊，70
…
空气刀，80
…
加热器，t
…
厚度，s
…
周速，11
…
挤出成形装置，2
…
料斗，21
…
第1段部，211
…
加热器，212
…
连接部，p1
…
泵，22
…
第2段部，221
…
加热器，222
…
连接部，p2
…
泵，3
…
混炼部，31
…
汽缸，311
…
前端开口部，32
…
螺杆，33
…
齿轮箱，331
…
旋转轴，34
…
马达，341
…
旋转轴，35
…
加热器，5
…
t模头，6
…
静态混合器，l
…
全长，d
…
直径