酚醛清漆树脂、环氧树脂、感光性树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、酚醛清漆树脂的制造方法及环氧树脂的制造方法与流程

1.本发明涉及酚醛清漆树脂、环氧树脂、感光性树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、酚醛清漆树脂的制造方法及环氧树脂的制造方法。


背景技术：

2.为了制造电子器件，有时会使用氟系树脂。
3.作为一例，专利文献1记载了包含含氟树脂的光刻用抗蚀剂上层膜形成组合物。
4.作为另一例，专利文献2记载了包含具有氟原子的聚合物的电路基板用树脂基板。
5.作为另一例，专利文献3记载了含有含氟酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜材料。
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第6319582号公报
8.专利文献2：日本专利第6206445号公报
9.专利文献3：日本专利第6502885号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本发明人等以提供可优选用于电子器件的制造的含氟树脂为目的之一来进行研究。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等研究的结果，完成了以下第1发明及第2发明。
14.第1发明如下。
15.一种酚醛清漆树脂，其具有由-c(cf3)h-所示的部分结构。
16.另外，根据本发明，提供一种感光性树脂组合物，
17.其包含上述酚醛清漆树脂和感光剂。
18.第2发明如下。
19.一种环氧树脂，其具有由-c(cf3)h-所示的部分结构。
20.另外，根据本发明，提供一种固化性树脂组合物，
21.其包含第1发明的酚醛清漆树脂或第2发明的环氧树脂中的至少1者。
22.另外，根据本发明，提供一种固化物，
23.其为使上述固化性树脂组合物固化而成的。
24.另外，根据本发明，提供一种电子器件，
25.其包含上述固化物。
26.另外，根据本发明，提供一种酚醛清漆树脂的制造方法，
27.其通过使芳香族化合物和2,2,2-三氟乙醛在酸催化剂的存在下反应，从而制造具
有由-c(cf3)h-所示的部分结构的酚醛清漆树脂。
28.另外，根据本发明，提供一种环氧树脂的制造方法，
29.其包括：使具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的酚醛清漆树脂在碱的存在下与表卤代醇反应的环氧化工序。
30.根据本发明，提供可优选用于电子器件的制造的含氟树脂。
具体实施方式
31.以下详细地说明本发明的实施方式。
32.本说明书中，在数值范围的说明中的“x～y”的表述，只要没有特别记载，则表示x以上且y以下。例如，“1～5质量％”，是指“1质量％以上且5质量％以下”。
33.在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代或无取代的表述，包含不具有取代基者和具有取代基者这两者。例如“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
34.在本说明书中的“(甲基)丙烯酸”的表述，表示包括丙烯酸与甲基丙烯酸这两者的概念。关于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也同样。
35.在本说明书中的“有机基团”的术语，只要没有特别记载，则表示由有机化合物去除1个以上的氢原子的原子团。例如“1价有机基团”，表示自任意有机化合物去除1个氢原子的原子团。
36.在本说明书的化学式中，“me”的表述表示甲基(ch3)。
37.本说明书中，“2,2,2-三氟乙醛”的术语，是指三氟基乙醛(trifluoroacetaldehyde)。
38.在本说明书中的“酚醛清漆树脂”，不仅包含将苯酚、甲酚等在单环的芳环上有羟基取代的酚系化合物作为原料者，还包含将例如羟基萘等在多环的芳环上有羟基取代的酚系化合物作为原料者。另外，在本说明书中的酚醛清漆树脂，不仅包含酚系化合物和甲醛反应而成者，还包含酚系化合物和各种醛(具体上为2,2,2-三氟乙醛等)反应而成者。另外，在本说明书中，酚醛清漆树脂中的酚羟基的一部分或全部氢原子也可以被氢原子以外的基团取代。即，在本说明书中，酚醛清漆树脂可以包含不具有酚羟基者。
39.本说明书中的“电子器件”的术语，以包括半导体芯片、半导体元件、印刷布线基板、电气电路、显示装置、信息通讯终端、发光二极管、物理电池、化学电池等应用了电子工学技术的元件、器件、最终产品等的含义使用。
40.在本说明书中，有时将第1发明的实施方式记为第1实施方式，将第2发明的实施方式记为第2实施方式。
41.第1发明的酚醛清漆树脂和第2发明的环氧树脂在具有由芳香环-c(cf3)h-芳香环所示的部分结构这方面有共通性。通过具有这样的部分结构，在电子器件制造中经常使用的光(g射线、i射线、h射线等)的透过性及对碱性显影液的溶解性会变得良好。
42.《第1实施方式》
43.〈酚醛清漆树脂〉
44.第1实施方式的酚醛清漆树脂具有由-c(cf3)h-所示的部分结构。
45.第1实施方式的酚醛清漆树脂作为一例在电子器件制造中经常使用的光(g射线、i
射线、h射线等)的透过性良好。认为这是由于第1实施方式的酚醛清漆树脂含有作为吸电子性的氟原子(认为这是由于c-f键与c-h键相比，不易吸收g射线、i射线、h射线等光)。
46.另外，第1实施方式的酚醛清漆树脂作为另一例，虽然包含通常表现出疏水性的氟原子，但对在电子器件制造中经常使用的碱性显影液的溶解性良好(以下也将对碱性显影液的溶解性简记为“碱溶性”)。机制虽未确定，但认为由于第1实施方式的酚醛清漆树脂具有-c(cf3)h-这样的非对称结构，因此由氟原子所具有的高的吸电子性的性质与弯曲的聚合物结构所带来的贡献大。可推测该情况与良好的碱溶性有关。
47.另外，在结构单元内具有氟原子也会在压印用途上带来优点。作为对通常的压印用树脂所要求的性质，期待与金属模具的密合性低。通过在第1实施方式中在结构单元内具有氟原子，从而能够降低与模具的密合性。
48.以下继续进行关于第1实施方式的酚醛清漆树脂的说明。
49.第1实施方式的酚醛清漆树脂优选具有由以下通式(1)所示的结构单元。
50.特别是，通式(1)中n＝0的情况下，前述透光性良好。
[0051][0052]
通式(1)中，
[0053]
r1表示氢原子或1价有机基团，存在多个r1的情况下，它们任选相同或不同，
[0054]
r2表示1价取代基，存在多个r2的情况下，它们任选相同或不同，
[0055]
n为0～2，
[0056]
p为1以上，q为0以上，其中，n为0时p+q≤4，n为1时p+q≤6，n为2时p+q≤8。
[0057]
(通式(1)的说明)
[0058]
在r1为1价有机基团的情况下，作为该1价有机基团的例子，可列举出：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基、氰基等。在这些基团的任意的碳上，也可以被例如卤素原子、烷氧基、卤代烷氧基等取代基以任意数量且任意组合的形式取代。
[0059]
在r1为1价有机基团的情况下，该1价有机基团的碳数例如为1～20，优选1～10。
[0060]
r1优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。作为烷基，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，其中优选为正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基和甲基，特别优选乙基和甲基。
[0061]
从碱溶性的观点出发，r1以氢原子为佳(在p为2以上的情况下，至少1个r1以氢原子为佳)。
[0062]
作为r2的1价取代基，例如可列举出烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、硝基、甲硅烷基和卤代基(例如氟基)等。这些基团任选进一步具有氟原子、羧基等取代基。
[0063]
作为r2，优选烷基、烷氧基、氟化烷基(例如三氟甲基)、卤代基(例如氟基)及硝基。其中，作为r2，优选烷基。作为烷基的具体例，可列举出作为在r1中的烷基列举者相同者。
[0064]
n为0～2即可，但优选n＝0。从在例如电子器件制造中经常使用的光(g射线、i射
线、h射线等)的透过性的观点出发，优选n＝0～1。在以广义上的电子器件考虑的情况下，例如在下层膜等中从耐热性的观点等出发，有时也以n＝1为良好。
[0065]
p为1以上，q为0以上。其中，n为0时p+q≤4，n为1时p+q≤6，n为2时p+q≤8。
[0066]
如前所述，n优选0。
[0067]
从原料准备的容易性、成本的观点出发，p优选1。
[0068]
从原料准备的容易性、成本的观点出发，q优选0～2，更优选为0～1，进一步优选为0。
[0069]
可列举出由以下通式(8)～(11)所示的结构单元作为具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的酚醛清漆树脂的结构单元的优选方式。
[0070]
[0071][0072]
上述通式(8)～(11)中，
[0073]
r1表示氢原子或1价有机基团，存在多个r1的情况下，它们任选相同或不同，
[0074]
r2表示1价取代基，存在多个r2的情况下，它们任选相同或不同，
[0075]
作为r1及r2的例子，与通式(1)中的r1及r2的例子相同，
[0076]
l及m分别独立地为0～3，
[0077]
r3表示氢原子、烷基、烯基或芳基，这些基团任选进一步被氟原子取代，r3任选连接而形成饱和或不饱和的、单环或多环的、碳数3～10的环式基，
[0078]
存在多个r3的情况下，它们任选相同或不同。
[0079]
另外，上述r1优选包含聚合性碳-碳双键。这是由于通过聚合性碳-碳双键彼此因自由基聚合而键合，在分子链之间会形成交联结构，由光或热引起的固化性会增加。
[0080]
另外，上述r1更优选为由以下通式(12)所示的部分结构。
[0081][0082]
上述通式(12)中，
[0083]
r4表示氢原子或一价有机基团，
[0084]
r5表示氢原子、甲基或氟原子。
[0085]
具有此部分结构就合成上的观点出发优选。
[0086]
另外，上述r1进一步优选为由上述通式(12)所示的部分结构中的r4在末端具有羧基的基团。通过在末端存在羧基，可以获得显影性增加的效果。
[0087]
可列举出由以下通式(13)～(15)所示的结构单元、其他所列举的结构单元作为如上所述的由-c(cf3)h-所示的部分结构的优选方式。所列举的结构单元中，r1～r5的定义与通式(8)～(12)中的那些相同。
[0088]
为谨慎起见在先说明，第1实施方式的酚醛清漆树脂也可以具有结构彼此不同的2种以上的部分结构。例如，第1实施方式的酚醛清漆树脂也可以具有以下所示的通式(13)～(15)的结构单元、其他所列举的结构单元中的2种以上的结构单元。当然第1实施方式的酚醛清漆树脂也可以仅由1种结构单元所构成。
[0089]
另外，第1实施方式的酚醛清漆树脂也可以包含由-c(cf3)h-所示的部分结构与并非由-c(cf3)h-所示的部分结构。
[0090][0091][0092]
可列举出由以下式(2)～(6)所示的结构单元、其他所列举的结构单元作为由通式(1)所示的结构单元的优选方式。所列举的结构单元中，p及q的定义与通式(1)中的那些相同。
[0093]
为谨慎起见在先说明，第1实施方式的酚醛清漆树脂虽符合通式(1)，但也可以具有结构彼此不同的2种以上的结构单元。例如，第1实施方式的酚醛清漆树脂也可以具有以下所示的式(2)～(6)的结构单元、其他所列举的结构单元中的2种以上的结构单元。当然第
1实施方式的酚醛清漆树脂也可以仅由1种结构单元所构成。
[0094]
另外，第1实施方式的酚醛清漆树脂也可以包含符合通式(1)的结构单元与不符合通式(1)的结构单元。
[0095]
[0096]
[0097]
[0098][0099]
(分子量、分散度)
[0100]
第1实施方式的酚醛清漆树脂的重均分子量优选为300～200000，更优选为300～150000，进一步优选为300～100000。通过调整重均分子量，从而能够调整碱溶性、溶剂溶解性、制成膜时的物性等。即，通过调整重均分子量，从而能够进一步提高第1实施方式的酚醛清漆树脂在制造电子器件中的应用性。
[0101]
第1实施方式的酚醛清漆树脂的多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1～20，更优选为1～10。通过将多分散度设为适当的数值范围内，例如，会变得易于获得均匀的膜、或优化制成膜时的机械物性。另外，也可以期待使用了碱性显影液的图案化性能的改善。
[0102]
重均分子量、多分散度可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯作为标准物质而求出。
[0103]
〈酚醛清漆树脂的制造方法(合成方法)〉
[0104]
第1实施方式的酚醛清漆树脂典型地可以通过使酚系化合物和2,2,2-三氟乙醛在酸催化剂的存在下反应，从而制造(合成)。
[0105]
以下说明原材料、反应条件等。
[0106]
(酚系化合物)
[0107]
作为酚系化合物，可列举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类；邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚等异
丙基苯酚类；邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类；对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚类；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元苯酚取代物。
[0108]
另外，也可以列举出：1-萘酚、2-萘酚、2-羟基蒽等多环酚类，以及对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚等二羟基苯类。
[0109]
进而，也可以列举出：双酚a、双酚f、双酚e、双酚s、双酚af、氢化双酚a、双酚m、双酚p、双酚z等双酚类。
[0110]
(2,2,2-三氟乙醛)
[0111]
2,2,2-三氟乙醛的制备可以利用市售品(东京化成工业株式会社出品)的水合物、2,2,2-三氟乙醛的半缩醛作为其同等物。另外，可以通过日本特开平5-97757号公报等文献所记载的方法来制备2,2,2-三氟乙醛的水合物、2,2,2-三氟乙醛的半缩醛物。
[0112]
另外，如日本特开平3-184933号公报所记载的方法所示，通过价廉的氯醛(三氯乙醛)的催化气相氟化反应，能够使氯醛几乎定量转化为2,2,2-三氟乙醛。也可以通过利用其，来制备无水2,2,2-三氟乙醛。在后述的实施例中如此操作而得到2,2,2-三氟乙醛。
[0113]
2,2,2-三氟乙醛是低沸点化合物，通常自反应性高，是难以处理的化合物。然而，根据本发明人等的见解，2,2,2-三氟乙醛在氟化氢溶液中可非常稳定地处理。将2,2,2-三氟乙醛在氟化氢中处理的情况下，如由下述反应图式所示，会生成作为由2,2,2-三氟乙醛与氟化氢而成的加成物的1,2,2,2-四氟乙醇。
[0114][0115]
如此，1,2,2,2-四氟乙醇在2,2,2-三氟乙醛与氟化氢之间成为平衡状态的关系。可推测在体系内氟化氢过量存在的情况下，平衡会靠近1,2,2,2-四氟乙醇侧，其结果，可抑制2,2,2-三氟乙醛的分解。根据本发明人等的见解，氟化氢中的2,2,2-三氟乙醛不仅确认到化合物稳定性的改善，也确认到沸点的上升，即使在室温附近，也可以将作为低沸点化合物的2,2,2-三氟乙醛作为氟化氢的加成物而容易地处理。
[0116]
在将所制备的2,2,2-三氟乙醛以与氟化氢的混合物的形式处理的情况下，所使用的氟化氢的添加量相对于所制备的2,2,2-三氟乙醛1mol通常为0.1～100mol，优选为1～75mol，进一步优选为2～50mol。氟化氢的添加量由充分的稳定化效果与成本面来决定。
[0117]
另外，2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物也有时包含过量的氟化氢。然而，氟化氢本身具有作为酸性物质的功能，因此氟化氢也有时作为酸催化剂、脱水剂发挥作用，或作为促使反应进行的添加剂发挥作用。在这些方面，可以说有将2,2,2-三氟乙醛以氟化氢的混合物的形式处理的优点。
[0118]
(酚醛清漆树脂的合成条件)
[0119]
合成只要参考酚醛清漆树脂的合成的常规方法，并使用酸催化剂等来进行即可。合成例如可以在以-20～150℃、2～30小时的条件下进行。
[0120]
合成时的压力可以在以绝对压力计为0.1～10mpa的条件下进行。压力优选为0.1
～5mpa，更优选为0.1～1mpa。在高压下反应时，由于会变得需要高压反应容器而要花费设备成本，因此优选在尽可能低的压力下实施。
[0121]
在合成中，也可以使用溶剂。作为溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮类；乙醇、丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、叔丁基甲醚等醚类；乙氧基乙醇等醚醇类；丙二醇单甲醚乙酸酯等醚酯类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基咪唑啉酮等酰胺类；乙腈、丙腈、苄腈等腈类；二甲基亚砜等亚砜类；环丁砜等环状砜类；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基系烃类；硝基苯等硝基系芳香族烃类；等。另外，尤其在如第1实施方式所示使用2,2,2-三氟乙醛的情况下，也可以优选使用1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷等卤素系溶剂。
[0122]
合成时的酚系化合物：2,2,2-三氟乙醛的混合比优选为2：1～1：1，更优选为1.8：1，进一步优选为1.5：1。通过使混合比为上述范围内，从而将氟原子高效地导入酚醛清漆树脂中，使碱溶性、与用于压印用途时的模具的密合性更为适合。
[0123]
作为可以在合成中使用的催化剂，可列举出：如盐酸、硫酸、高氯酸及磷酸这样的无机酸；如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸及对甲苯磺酸这样的有机酸；如乙酸锌、氯化锌及乙酸镁这样的二价金属盐；等。这些可单独使用，也可以组合2种以上使用。需要说明的是，如前所述，在使用2,2,2-三氟乙醛/氟化氢的混合物的情况下，认为氟化氢作为酸催化剂发挥作用。
[0124]
在合成时使用酸催化剂的情况下，作为酸催化剂的量，相对于2,2,2-三氟乙醛1摩尔，优选为0.01～100摩尔，更优选为0.1～30摩尔，进一步优选为0.5～25摩尔。通过使酸催化剂的量为上述范围内，从而将氟原子高效地导入酚醛清漆树脂中，使碱溶性、与用于压印用途时的模具的密合性更为适合。
[0125]
(其他补充)
[0126]
针对所得的酚醛清漆树脂，优选：通过将投入至不良溶剂(典型地为水)进行的析出处理、利用水、碳酸氢钠水溶液的清洗处理、分液操作等组合来去除未反应物、杂质。这些处理的具体方法可适宜参照在聚合物合成中的公知的方法。
[0127]
另外，可以通过使所得的酚醛清漆树脂与环氧氯丙烷反应等而以环氧树脂的形式利用。另外，使所得的环氧树脂与(甲基)丙烯酸等羧酸反应并作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂而利用。进而，所得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂也可以与酸酐等反应并作为酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂而利用。此时，作为使其反应的酸酐，也可以为具有聚合性碳-碳键的化合物。
[0128]
本实施方式的酚醛清漆树脂也可以为粉体状。另外，也可以将上述粉体溶于任意溶剂并作为酚醛清漆树脂溶液而使用。
[0129]
《第2实施方式》
[0130]
〈环氧树脂〉
[0131]
第2实施方式的环氧树脂具有由-c(cf3)h-所示的部分结构。
[0132]
第2实施方式的环氧树脂例如具有良好的透光性。特别是，可见光、近紫外线的透过性良好。认为这是由于通过在环氧树脂的结构中包含电负性大的氟原子，因此与通常的不含氟的环氧树脂相比，吸收波长发生了位移。
[0133]
可见光的透过性良好一情况是指：第2实施方式的环氧树脂例如可适宜用作例如
要求高度透明性的光学构件的原材料。
[0134]
近紫外线的透过性良好一情况是指：例如能够将第2实施方式的环氧树脂优选应用于电子器件的制造中使用的感光性树脂组合物。原因在于：在电子器件的制造中，经常通过对感光性树脂组合物照射近紫外线而使感光性树脂组合物固化或图案化。
[0135]
另外，第2实施方式的环氧树脂虽然包含氟原子，但可以说树脂的过度刚性化得到抑制。
[0136]
通常若将氟导入树脂中，则树脂往往会变得刚硬。树脂的刚性化在例如耐热性改善这方面优选，但过度刚性化有可能会带来树脂、固化膜的机械特性的降低(容易变脆)等其他特性的降低。
[0137]
然而，可推测：第2实施方式的环氧树脂大概因具备仅有1个cf3基的结构(-c(cf3)h-)而非专利文献1所记载的有2个cf3基的结构(-c(cf3)
2-)，因此得到由导入氟原子所带来的效果(良好的透明性等)，且树脂的过度刚性化得到抑制。
[0138]
需要说明的是，树脂的刚性化的程度可以将例如树脂的固化物的玻璃化转变温度作为指标。
[0139]
另外，第2实施方式的环氧树脂具有对各种溶剂(有机溶剂)的溶解性良好的倾向。此理由虽未必明确，但可推测大概通过在树脂中包含氟原子，与各种有机溶剂的亲和性会变得良好。且/或如上所述，也可以推测通过树脂的过度刚性化得到抑制，树脂变得容易移动，其结果，溶剂溶解性变得良好。
[0140]
另外，第2实施方式的环氧树脂优选具有由以下通式(a)所示的结构单元。通过具有上述结构单元，从而使前述透光性、树脂的过度刚性化的抑制及溶解性更为适合。
[0141][0142]
通式(a)中，
[0143]
r1表示1价取代基，存在多个r1的情况下，它们任选相同或不同，
[0144]
n为0～2，
[0145]
p为1以上，q为0以上，其中，n为0时p+q≤4，n为1时p+q≤6，n为2时p+q≤8。
[0146]
继续进行关于第2实施方式的环氧树脂的说明。
[0147]
(通式(a)的说明)
[0148]
作为r1的1价取代基，例如可列举出烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、硝基、甲硅烷基和卤代基(例如氟基)等。这些基团任选进一步具有氟原子、羧基等取代基。
[0149]
作为r1，优选烷基、烷氧基、氟化烷基(例如三氟甲基)、卤代基(例如氟基)及硝基。其中，作为r1，优选烷基。对于烷基的具体例，作为烷基，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，尤其优选为正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基和甲基，特别优选乙基和甲基。
[0150]
n为0～2即可，但优选n＝0。从作为光学构件的可见光的透过性、在电子器件制造
中经常使用的光(g射线、i射线、h射线等)的透过性的观点出发，优选n＝0～1。以在广义上的电子器件考虑的情况下，例如在下层膜中从耐热性的观点等出发，有时也以n＝1为良好。
[0151]
p为1以上，q为0以上。其中，n为0时p+q≤4，n为1时p+q≤6，n为2时p+q≤8。
[0152]
如前所述，n优选0。
[0153]
从原料准备的容易性、成本的观点出发，p优选1。
[0154]
从原料准备的容易性、成本的观点出发，q优选为0～2，更优选为0～1，进一步优选为0。
[0155]
可列举出由以下通式(b)～(d)所示的结构单元、其他所列举的结构单元作为由通式(a)所示的结构单元的优选方式。所列举的结构单元中，p及q的定义与通式(a)中的那些相同。
[0156]
为谨慎起见在先说明，第2实施方式的环氧树脂虽符合通式(a)，但也可以具有结构彼此不同的2种以上的结构单元。例如，第2实施方式的环氧树脂也可以具有以下所示的通式(b)～(d)的结构单元、其他所列举的结构单元中的2种以上的结构单元。当然第2实施方式的环氧树脂也可以仅由1种结构单元所构成。
[0157]
另外，第2实施方式的环氧树脂也可以包含符合通式(a)的结构单元与不符合通式(a)的结构单元。
[0158]
[0159][0160]
(分子量、分散度)
[0161]
第2实施方式的环氧树脂的重均分子量优选为300～200000，更优选为300～150000，进一步优选为300～100000。通过调整重均分子量，从而能够调整溶剂溶解性、制成膜时的物性等。即，通过调整重均分子量，从而能够进一步提高第2实施方式的环氧树脂的对光学材料或电子器件制造的应用性。
[0162]
第2实施方式的环氧树脂的多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1～20，更优选为1～10。通过将多分散度制成适当的数值范围内，例如有变得容易获得均匀的膜或优化制成膜时的机械物性的倾向。
[0163]
重均分子量、多分散度可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯作为标准物质而求出。
[0164]
(总氯量)
[0165]
第2实施方式的环氧树脂的总氯量优选为0～4000ppm，更优选为0～2000ppm。通过总氯量不会过大，例如能够减少将环氧树脂应用于各种用途时的腐蚀的问题。
[0166]“总氯量”可依据jis k 7243-3:2005来测定。
[0167]
(环氧当量)
[0168]
第2实施方式的环氧树脂的环氧当量优选为150～100000g/eq，更优选为150～10000g/eq，进一步优选为150～2000g/eq。通过使环氧当量位于优选的数值范围内，从而能表现出适度的固化性。
[0169]
〈环氧树脂的制造方法(合成方法)〉
[0170]
第2实施方式的环氧树脂典型地可以通过经由使具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的酚醛清漆树脂在碱的存在下与表卤代醇反应的工序(环氧化工序)来制造。
[0171]
作为具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的酚醛清漆树脂，例如可列举出具有由以下通式(e)所示的结构单元的酚醛清漆树脂。
[0172][0173]
通式(e)中，
[0174]
r1表示1价取代基，存在多个r1的情况下，它们任选相同或不同，
[0175]
n为0～2，
[0176]
p为1以上，q为0以上，其中，n为0时p+q≤4，n为1时p+q≤6，n为2时p+q≤8。
[0177]
以下，首先说明(i)具有由通式(e)所示的结构单元的酚醛清漆树脂的原料/制造法。其次说明(ii)酚醛清漆树脂的环氧化工序。
[0178]
(i)具有由通式(e)所示的结构单元的酚醛清漆树脂的原料/制造法具有由通式(e)所示的结构单元的酚醛清漆树脂可以通过利用与上述的《第1实施方式》中的〈酚醛清漆树脂的制造方法(合成方法)〉中叙述的方法相同的方法来制备，典型地可以通过使酚系化合物和2,2,2-三氟乙醛在酸催化剂的存在下反应，从而制造(合成)。
[0179]
针对所得的酚醛清漆树脂，优选：通过将投入至不良溶剂(典型地为水)进行的析出处理、利用水或碳酸氢钠水溶液的清洗处理、分液操作等组合来去除未反应物或杂质。这些处理的具体方法可适宜参照在聚合物合成中的公知的方法。
[0180]
(ii)酚醛清漆树脂的环氧化工序
[0181]
在酚醛清漆树脂的环氧化工序中，使具有由通式(e)所示的结构单元的酚醛清漆树脂在碱的存在下与表卤代醇反应。由此，将通式(e)中的酚性羟基的氢原子转化为缩水甘油基，得到具有由通式(a)所示的结构单元的环氧树脂。
[0182]
反应中使用的表卤代醇(典型地为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷)的量，相对于具有由通式(e)所示的结构单元的酚醛清漆树脂的羟基1mol，优选为0.1～100mol，更优选为1.0～50mol。
[0183]
作为反应中使用的碱，通常可列举出：碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属的碳酸盐等。具体而言，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、丁醇钠、丁醇钾、丁醇锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。这些碱中，可仅使用1种，也可以并用2种以上。
[0184]
作为在反应中的优选方式，通常通过将作为碱的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物在固体或水溶液的状态下加入反应体系而使反应体系为“碱性条件”。
[0185]
碱的添加量相对于具有由通式(e)所示的结构单元的酚醛清漆树脂的羟基1mol，优选为0.1～50mol，更优选为1～10mol。
[0186]
反应可以在常压下(0.1mpa；绝对压力)或减压下进行。反应温度通常在常压下的反应的情况下为20～150℃，在减压下的反应的情况下为30～80℃。
[0187]
在反应中，通过下述方法来脱水：在根据需要保持指定的温度的同时使反应液共沸，将挥发的蒸气冷却而得到的冷凝液进行油/水分离，使去除了水分的油分回到反应体系。
[0188]
针对碱金属氢氧化物的添加，为了抑制急剧的反应，通常会耗费0.1～10小时以少量将碱金属氢氧化物间歇或连续地添加至反应体系。
[0189]
总反应时间通常为1～15小时。针对反应，优选为使用核磁共振装置(nmr)、液相色谱(lc)等分析设备以确认到反应转化率达到规定值的时间点作为反应的终点。
[0190]
反应结束后，优选将不溶性的副产盐过滤并去除、或通过水洗来去除。之后，优选将未反应的表卤代醇减压蒸馏去除。如此，得到目标环氧树脂。
[0191]
在反应中，也可以使用四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；乙基三苯基碘化鏻等鏻盐；三苯基膦等膦类；等催化剂。
[0192]
在反应中，也可以使用乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚等醚类；甲氧基丙醇等二醇醚类；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；等非活性有机溶剂。这些有机溶剂可仅使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0193]
在所得的环氧树脂的可皂化卤素量过多的情况下，只要再处理而得到可皂化卤素量充分降低的精制环氧树脂即可。作为具体的步骤，(i)将粗制环氧树脂再溶解于异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷、甲氧基丙醇、二甲基亚砜等非活性有机溶剂而制成溶液，(ii)将碱金属氢氧化物以固体或水溶液加入此溶液，(iii)之后，在约20～120℃的温度下进行再闭环反应0.5～8小时，(iv)之后，用水洗等方法去除过量的碱金属氢氧化物或副产盐，并进一步将有机溶剂减压蒸馏而去除。通过如此操作，从而可以获得具有由通式(a)所示的结构单元的经精制的环氧树脂。
[0194]
《树脂组合物》
[0195]
通过将第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂通过与不同于第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂的各成分混合，从而可以以包含第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂的树脂组合物的形式利用。
[0196]
〈感光性树脂组合物〉
[0197]
可优选列举出感光性树脂组合物作为第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂的应用对象。具体而言，可以通过将第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实
施方式的环氧树脂至少与感光剂混合来制备感光性树脂组合物。
[0198]
如前所述，第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂的、特定的光的透过性及/或碱溶性有良好的倾向。通过使用具有这样的良好特性的第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂，从而能够制备具有良好性能的感光性树脂组合物。特别是，在本说明书中的感光性树脂组合物可以为光阻剂组合物、即可以通过使用光掩模的曝光与之后的显影来进行图案化，从而作为选择性保护基板表面免受电子器件制造中的蚀刻等处理的组合物是有用的。这是由于第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂的特定的光的透过性、碱溶性及第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂所包含的芳香环的耐蚀刻性。
[0199]
另外，上述感光性树脂组合物可以为阻焊剂组合物、压印用组合物、即可以通过光来进行图案化，从而作为能够选择性保护基板表面免受电子器件制造中的蚀刻等处理的组合物也是有用的。这是由于上述特定的光的透过性及第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂所包含的芳香环的耐蚀刻性。
[0200]
第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂的量在感光性树脂组合物的全部非挥发成分中例如为20～99质量％，优选50～98质量％。
[0201]
感光性树脂组合物使用第1实施方式的酚醛清漆树脂的情况下，作为感光剂，典型地使用醌二叠氮化合物。醌二叠氮化合物特别优选用于制备正型的感光性树脂组合物时。能够使用的醌二叠氮化合物没有特别限制。作为醌二叠氮化合物，可列举出：醌二叠氮的磺酸以酯键合于多羟基化合物者、醌二叠氮的磺酸以磺酰胺键合于多胺化合物者、醌二叠氮的磺酸以酯键合及/或以磺酰胺键合于多羟基多胺化合物者等。优选这些多羟基化合物、多胺化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。
[0202]
作为醌二叠氮的结构单元，可优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任意者。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在i射线区域具有吸收，适于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收延伸至g射线区域，适于g射线曝光。优选根据曝光的波长选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。另外，也可以含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物这两者。
[0203]
醌二叠氮化合物可自例如东京化成公司购入。
[0204]
另外，作为感光剂，也可以使用光聚合引发剂。聚合引发剂尤其在上述酚醛清漆树脂包含聚合性碳-碳双键的情况下，可优选用于制备负型的感光性树脂组合物。
[0205]
作为光聚合引发剂，只要是可因紫外线等高能量光的照射而产生自由基等活性种并使聚合性碳-碳双键聚合者，就没有特别限定。具体可列举出光自由基聚合引发剂等。
[0206]
光自由基聚合引发剂有分子内的键断裂而生成自由基的分子内裂解型、及通过并用叔胺或醚等供氢体来生成自由基的夺氢型。在第1实施方式中，可以使用任意者。例如，作为分子内裂解型的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮通过碳-碳键因光的照射而断裂来生成自由基。另外，作为夺氢型，有二苯甲酮、邻苯偶姻苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯硫醚等。
[0207]
光自由基聚合引发剂只要是通过吸收光来产生自由基的化合物就没有特别限定，可以使用市售的光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂可以从例如basf公司购入。
[0208]
感光剂的量在感光性树脂组合物中的全部非挥发成分中，典型地为1～90质量％，优选1～50质量％。
[0209]
尤其在感光剂为光聚合引发剂的情况下，其比例以感光性树脂组合物的非挥发成分的总质量为基准优选0.1～7质量％的范围内。
[0210]
感光性树脂组合物优选包含溶剂。换言之，感光性树脂组合物优选将第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂或感光剂等成分溶解或分散于溶剂中所得者。
[0211]
作为溶剂，可列举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚等醚类；丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；等。溶剂可为单独溶剂，也可以为混合溶剂。
[0212]
溶剂的用量根据使用感光性树脂组合物而形成的膜的厚度等进行适当调整即可。典型地，溶剂的用量是感光性树脂组合物的非挥发成分浓度成为1～95质量％的量。
[0213]
感光性树脂组合物除了第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂、感光剂及溶剂之外，也可以为了调整性能而包含任意成分。作为任意成分，可列举出：表面活性剂、抗氧化剂、敏化剂、与第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂不同的树脂、填充剂(填料)、着色剂、固化性单体、低聚物等。
[0214]
可以通过例如以下步骤使用感光性树脂组合物而形成良好的图案。
[0215]
(1)将感光性树脂组合物涂布于基材上而形成感光性膜的膜形成工序
[0216]
(2)将感光性膜曝光的曝光工序
[0217]
(3)将曝光后的感光性膜显影而形成图案的显影工序
[0218]
以下对上述各工序加以说明。
[0219]
·
膜形成工序
[0220]
涂布感光性树脂组合物的基材没有特别限制。可列举出：硅晶圆、金属、玻璃、陶瓷、塑料制的基材。另外，也可以在预先涂布有其他聚合物的基材上涂布感光性树脂组合物。
[0221]
作为涂布方法，可以没有特别限制地应用旋涂、浸涂、喷涂、棒涂、施涂、喷墨、辊涂等公知的涂布方法。
[0222]
将涂布有感光性树脂组合物的基材在例如80～120℃下加热30秒～30分钟左右以使溶剂干燥。通过如此操作可以获得感光性膜。
[0223]
·
曝光工序
[0224]
对在膜形成工序中得到的感光性膜，通常会隔着用以形成目标图案的光掩模照射光。
[0225]
曝光可以使用公知的方法/装置。作为光源，可以使用光源波长为100～600nm的范围者。若要具体示例，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、krf准分子激光(波长248nm)等。曝光量通常为1～10000mj/cm2左右，优选10～5000mj/cm2左右。
[0226]
曝光后也可以根据需要在显影工序的前后进行曝光后加热。曝光后加热的温度为60～180℃，曝光后加热的时间通常为0.1～60分钟，优选0.5～10分钟。
[0227]
·
显影工序
[0228]
通过将在曝光工序中得到的曝光后的感光性膜显影来制作具有图案形状的膜。通过使用碱性的水溶液作为显影液，曝光部会溶解并形成图案。
[0229]
作为显影液，只要是可将曝光部的感光性膜去除者就没有特别限定。具体而言，可列举出溶解有无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、季铵盐、它们的混合物等的碱性水溶液。
[0230]
更具体而言，可列举出：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(简称：tmah)等的碱性水溶液。其中，优选使用tmah水溶液，特别优选使用0.1～5质量％的tmah水溶液。
[0231]
作为显影法，可以使用浸渍法、桨式法、喷雾法等公知的方法。显影时间通常为0.1～120分钟，优选0.5～60分钟。之后，根据需要进行清洗、冲洗、干燥等。如此，能够在基板上形成图案。
[0232]
〈在第1实施方式中的固化性树脂组合物〉
[0233]
可列举出固化性树脂组合物作为有别于感光性树脂组合物的第1实施方式的酚醛清漆树脂的应用对象。
[0234]
例如，通过将第1实施方式的酚醛清漆树脂与环氧树脂组合而使用，可制造固化性树脂组合物(在此情况下，第1实施方式的酚醛清漆树脂作为环氧树脂的固化剂发挥作用)。
[0235]
第1实施方式的酚醛清漆树脂包含氟原子。据此，通过包含第1实施方式的酚醛清漆树脂的固化性树脂组合物形成的固化物可期待具有合适于电子器件制造的介电常数及/或介质损耗角正切。
[0236]
特别是，包含第1实施方式的酚醛清漆树脂的固化性树脂组合物可以为阻焊剂组合物、压印用组合物、即可以通过利用以丝网印刷法为代表的公知的方法的图案印刷与热等来固化，作为能够选择性保护基板表面免受电子器件制造中的蚀刻等处理的组合物也是有用的。这是由于酚醛清漆树脂所包含的芳香环的耐蚀刻性。
[0237]
(环氧树脂)
[0238]
与第1实施方式的酚醛清漆树脂组合的环氧树脂没有特别限制。可以用于后述的第2实施方式的环氧树脂，也可以使用其他公知的环氧树脂。作为公知的环氧树脂，可列举出2官能型环氧树脂，例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、双酚a的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚f的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚s型环氧树脂、四甲基双酚a型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、二羟基二苯基醚型环氧树脂、萜烯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等。
[0239]
另外，作为多官能型环氧树脂，例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚af酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、萜烯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、由多元酚树脂、改性酚醛树脂等各种酚类化合物和表卤代醇所制造的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等，所述多元酚树脂为通过与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而成者，所述改性酚醛树脂为使石油系重质油或沥青类以及甲醛聚合物和酚类在酸催化剂的存在下缩聚而成者。
[0240]
进而，也可以列举出：由二氨基二苯基甲烷、氨基酚、二甲苯二胺等各种胺化合物和表卤代醇所制造的环氧树脂；由甲基六氢苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类与表卤代醇所制造的环氧树脂；脂肪族醇的缩水甘油醚等环氧树脂用稀释剂；由3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯所代表的脂环式环氧树脂；等作为并用环氧树脂。
[0241]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含并用环氧树脂的情况下，可以仅包含1种并用环氧树脂，也可以包含2种以上化学结构不同的并用环氧树脂。
[0242]
针对第1实施方式的酚醛清漆树脂与环氧树脂的量比，考虑环氧树脂的环氧当量等适当设计即可。典型地在质量比中为第1实施方式的酚醛清漆树脂：环氧树脂＝1：10～10：1左右。
[0243]
(固化剂)
[0244]
第1实施方式中的固化性树脂组合物也可以包含第1实施方式的酚醛清漆树脂以外的固化剂。第1实施方式中的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，固化剂的种类没有特别限制。作为固化剂，例如可列举出胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。
[0245]
作为胺系固化剂，更具体而言，可列举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、n-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷等脂肪族及脂环族胺类；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺类；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯等叔胺类及其盐类；等。
[0246]
作为酸酐系固化剂，更具体而言，可列举出：苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类，以及四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐等脂环式酸酐类等。
[0247]
作为酚系固化剂，更具体而言，可列举出：儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚f、双酚a、双酚af、双酚s、联苯酚等2元酚类；苯酚酚醛清漆类；甲酚酚醛清漆类；双酚a酚醛清漆类；双酚af酚醛清漆类；三羟基苯基甲烷类；芳烷基多酚类；等。
[0248]
也可以举出双环戊二烯多酚类等多元酚类作为酚系固化剂。
[0249]
作为其他固化剂，也可以列举出：咪唑系化合物及其盐类；胺的bf3络合物；脂肪族锍盐、芳香族锍盐、碘盐及鏻盐等布朗斯台德酸盐类；双氰胺；己二酸二酰肼及苯二甲酸二酰肼等有机酰肼类；己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及含羧基聚酯等多羧酸类；等。
[0250]
第1实施方式中的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，可以仅包含1种固化剂，也可以包含2种以上化学结构不同的固化剂。
[0251]
第1实施方式中的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，其量根据环氧树脂的环氧当量等适当调整即可。典型地在使用固化剂的情况下，其量相对于环氧树脂100质量份为0.1～1000质量份左右。
[0252]
(固化促进剂)
[0253]
从加快固化速度且/或使固化更为完全的观点出发，第1实施方式中的固化性树脂组合物也可以包含固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用叔胺类、咪唑类、有机膦化合物类或它们的盐类、辛酸锌、辛酸锡等金属皂类等适合通常的环氧树脂的固化促进剂。
[0254]
第1实施方式中的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，可以仅包含1种固
化促进剂，也可以包含2种以上化学结构不同的固化促进剂。
[0255]
第1实施方式中的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，其量适当调整即可。典型地在使用固化促进剂的情况下，其量相对于环氧树脂100质量份为0.001～10质量份左右。
[0256]
(其他成分)
[0257]
第1实施方式中的固化性树脂组合物除了上述成分之外，还可以包含1种或2种以上的任意成分。作为任意成分，可列举出：抗氧化剂、填充剂(填料)、着色剂、酚醛清漆树脂以外的树脂、固化性单体、低聚物、有机溶剂等。
[0258]
作为抗氧化剂，可列举出：酚系、硫系、磷系抗氧化剂等。在使用抗氧化剂的情况下，其量相对于酚醛清漆树脂100质量份通常为0.005～5质量份，优选0.01～1质量份。
[0259]
作为填充剂(填料)，可列举出：氧化铝、氧化镁等金属氧化物；微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等硅化合物；玻璃微珠；氢氧化铝等金属氢氧化物；金、银、铜、铝等金属类；聚四氟乙烯颗粒等氟树脂粉末；碳；橡胶类；高岭土；云母；石英粉末；石墨；二硫化钼；氮化硼；等。
[0260]
在使用填充剂(填料)的情况下，其量相对于酚醛清漆树脂100质量份例如为1500质量份以下，优选0.1～1500质量份。
[0261]
作为着色剂，可列举出：二氧化钛、钼红、普鲁士蓝、群青、镉黄、镉红等无机颜料、有机颜料、炭黑、荧光体等。
[0262]
在使用着色剂的情况下，其量相对于酚醛清漆树脂100质量份通常为0.01～30质量份。
[0263]
作为阻燃剂，可列举出：三氧化锑、溴化合物、磷化合物等。在使用阻燃剂的情况下，其量相对于酚醛清漆树脂100质量份通常为0.01～30质量份。
[0264]
第1实施方式中的固化性树脂组合物的性状没有特别限制。第1实施方式中的固化性树脂组合物可为固体形状(粉体状、颗粒状、片状等)，也可以为包含溶剂的液态。作为溶剂的具体例，可列举出已在感光性树脂组合物的字段中示例者。
[0265]
〈第2实施方式中的固化性树脂组合物〉
[0266]
第2实施方式中的固化性树脂组合物至少包含具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的环氧树脂。
[0267]
作为一例，第2实施方式中的固化性树脂组合物包含具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的环氧树脂与固化剂。在此情况下，通过环氧树脂与固化剂反应，组合物发生固化。
[0268]
作为另一例，第2实施方式中的固化性树脂组合物未必包含固化剂。在此情况下，环氧树脂会因环氧基的阳离子聚合反应而高分子量化，组合物发生固化。
[0269]
以下说明具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的环氧树脂以外的第2实施方式中的固化性树脂组合物所优选包含的成分。
[0270]
(固化剂)
[0271]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，固化剂的种类没有特别限制。作为固化剂，可以使用如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的固化剂。
[0272]
另外，作为固化剂，如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的固化剂
之外，也可以使用活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂，更具体而言，可列举出：儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚f、双酚a、双酚af、双酚s、联苯酚等2元酚类；苯酚酚醛清漆类；甲酚酚醛清漆类；双酚a酚醛清漆类；双酚af酚醛清漆类；三羟基苯基甲烷类；芳烷基多酚类；等的活性酯物。另外，也可以使用第1实施方式的酚醛清漆树脂的活性酯物。
[0273]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，可以仅包含1种固化剂，也可以包含2种以上化学结构不同的固化剂。
[0274]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，其量根据环氧树脂的环氧当量等适当调整即可。典型地在使用固化剂的情况下，其量相对于环氧树脂100质量份为0.1～1000质量份左右。
[0275]
(固化促进剂)
[0276]
第2实施方式中的固化性树脂组合物可以包含固化促进剂。在此情况下，第2实施方式中的固化性树脂组合物可以包含固化剂，也可以不包含固化剂。在前者的情况下，认为主要通过在环氧树脂与固化剂之间进行键形成反应而使组合物固化。在后者的情况下，认为主要通过环氧树脂彼此反应(环氧基进行阳离子聚合)而使组合物固化。
[0277]
作为固化促进剂，可以使用如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的固化促进剂。
[0278]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，可以仅包含1种固化促进剂，也可以包含2种以上化学结构不同的固化促进剂。
[0279]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，其量适当调整即可。典型地在使用固化促进剂的情况下，其量相对于环氧树脂100质量份为0.001～10质量份左右。
[0280]
(并用环氧树脂)
[0281]
第2实施方式中的固化性树脂组合物也可以包含具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的环氧树脂以外的环氧树脂(并用环氧树脂)。
[0282]
作为并用环氧树脂，可列举出2官能型环氧树脂，例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、双酚a的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚f的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚s型环氧树脂、四甲基双酚a型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、二羟基二苯基醚型环氧树脂、萜烯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等。
[0283]
另外，作为多官能型环氧树脂，例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚af酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、萜烯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、由多元酚树脂、改性酚醛树脂等各种酚类化合物和表卤代醇所制造的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等，所述多元酚树脂为通过与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而成者，所述改性酚醛树脂为使石油系重质油或沥青类以及甲醛聚合物和酚类在酸催化剂的存在下缩聚而成者。
[0284]
进而，也可以列举出：由二氨基二苯基甲烷、氨基酚、二甲苯二胺等各种胺化合物
和表卤代醇所制造的环氧树脂；由甲基六氢苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类与表卤代醇所制造的环氧树脂；脂肪族醇的缩水甘油醚等环氧树脂用稀释剂；由3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯所代表的脂环式环氧树脂；等作为并用环氧树脂。
[0285]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含并用环氧树脂的情况下，可以仅包含1种并用环氧树脂，也可以包含2种以上化学结构不同的并用环氧树脂。
[0286]
第2实施方式中的固化性树脂组合物包含并用环氧树脂的情况下，其量相对于具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的环氧树脂100质量份例如为1～80质量份，优选3～50质量份。
[0287]
(其他成分)
[0288]
第2实施方式中的固化性树脂组合物除上述成分之外，还可以包含1种或2种以上的任意成分。作为任意成分，可以使用如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的抗氧化剂、填充剂(填料)、着色剂、环氧树脂以外的树脂、固化性单体、低聚物、有机溶剂等。
[0289]
第2实施方式中的固化性树脂组合物的性状没有特别限制，可采取如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的性状。
[0290]
〈环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物〉
[0291]
第1实施方式的酚醛清漆树脂和第2实施方式的环氧树脂，如上述通式(13)～(15)所示，可制成环氧(甲基)丙烯酸酯物。进而，通过包含其他成分，可制成固化性树脂组合物。
[0292]
作为一例，环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯物和光聚合引发剂。在此情况下，通过(甲基)丙烯酸酯基和光聚合引发剂反应，组合物发生固化。
[0293]
作为光聚合引发剂，只要是可因紫外线等高能量光的照射而产生自由基等活性种使聚合性碳-碳双键聚合者，就没有特别限定。具体可列举出光自由基聚合引发剂等。
[0294]
光自由基聚合引发剂有分子内的键断裂而生成自由基的分子内裂解型与通过并用叔胺或醚等供氢体来生成自由基的夺氢型。在第1实施方式中，可以使用任意者。例如，作为分子内裂解型的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮通过碳-碳键因光的照射而断裂来生成自由基。另外，作为夺氢型，有二苯甲酮或邻苯偶姻苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯硫醚等。
[0295]
光自由基聚合引发剂只要是通过吸收光来产生自由基的化合物就没有特别限定，可以使用市售的光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂可以从例如basf公司购入。
[0296]
光聚合引发剂的量在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物中的全部非挥发成分中，典型地优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
[0297]
以下说明第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯物及光聚合引发剂以外的、第2实施方式中的固化性树脂组合物所优选包含的成分。
[0298]
(并用环氧(甲基)丙烯酸酯物)
[0299]
环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物也可以包含第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯物以外的环氧(甲基)丙烯酸酯
物(并用环氧(甲基)丙烯酸酯物)。
[0300]
作为并用环氧(甲基)丙烯酸酯物，可列举出2官能型环氧树脂，例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、双酚a的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚f的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚s型环氧树脂、四甲基双酚a型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、二羟基二苯基醚型环氧树脂、萜烯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等的环氧(甲基)丙烯酸酯物。
[0301]
另外，作为多官能型环氧树脂，例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚af酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、萜烯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、由多元酚树脂、改性酚醛树脂等各种酚类化合物和表卤代醇所制造的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等的环氧(甲基)丙烯酸酯物，所述多元酚树脂为通过与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而成者，所述改性酚醛树脂为使石油系重质油或沥青类以及甲醛聚合物和酚类在酸催化剂的存在下缩聚而成者。
[0302]
进而，也可以列举出：由二氨基二苯基甲烷、氨基酚、二甲苯二胺等各种胺化合物和表卤代醇所制造的环氧树脂；由甲基六氢苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类与表卤代醇所制造的环氧树脂；脂肪族醇的缩水甘油醚等环氧树脂用稀释剂；由3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯所代表的脂环式环氧树脂；等的环氧(甲基)丙烯酸酯物作为并用的环氧(甲基)丙烯酸酯物。
[0303]
上述并用环氧(甲基)丙烯酸酯物任选未经改性或经酸改性。
[0304]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含并用环氧(甲基)丙烯酸酯物的情况下，可以仅包含1种并用环氧(甲基)丙烯酸酯物，也可以包含2种以上化学结构不同的并用环氧(甲基)丙烯酸酯物。
[0305]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含并用环氧(甲基)丙烯酸酯物的情况下，其量相对于第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯物100质量份例如为1～80质量份，优选3～50质量份。
[0306]
(并用环氧树脂)
[0307]
环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物可以包含第1实施方式的酚醛清漆树脂的环氧化物及/或第2实施方式的环氧树脂作为并用环氧树脂，也可以包含第1实施方式的酚醛清漆树脂的环氧化物及/或第2实施方式的环氧树脂以外的环氧树脂作为并用环氧树脂。
[0308]
作为并用环氧树脂，可列举出2官能型环氧树脂，例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、双酚a的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚f的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚s型环氧树脂、四甲基双酚a型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、二羟基二苯基醚型环氧树脂、萜烯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树
脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等。
[0309]
另外，作为多官能型环氧树脂，例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚af酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、萜烯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、由多元酚树脂、改性酚醛树脂等各种酚类化合物和表卤代醇所制造的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等，所述多元酚树脂为通过与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而成者，所述改性酚醛树脂为使石油系重质油或沥青类以及甲醛聚合物和酚类在酸催化剂的存在下缩聚而成者。
[0310]
进而，也可以列举出：由二氨基二苯基甲烷、氨基酚、二甲苯二胺等各种胺化合物和表卤代醇所制造的环氧树脂；由甲基六氢苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类与表卤代醇所制造的环氧树脂；脂肪族醇的缩水甘油醚等环氧树脂用稀释剂；由3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯所代表的脂环式环氧树脂；等作为并用环氧树脂。
[0311]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含并用环氧树脂的情况下，可以仅包含1种并用环氧树脂，也可以包含2种以上化学结构不同的并用环氧树脂。
[0312]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含并用环氧树脂的情况下，其量相对于第1实施方式的酚醛清漆树脂和/或第2实施方式的环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯物100质量份例如为1～80质量份，优选3～50质量份。
[0313]
(固化剂)
[0314]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含并用环氧树脂的情况下，也可以包含固化剂，在此情况下的固化剂的种类没有特别限制。作为固化剂，可以使用如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的固化剂。
[0315]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，可以仅包含1种固化剂，也可以包含2种以上化学结构不同的固化剂。
[0316]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，其量相对于并用环氧树脂100质量份为0.1～1000质量份左右。
[0317]
(固化促进剂)
[0318]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含并用环氧树脂的情况下，可以包含固化促进剂。在此情况下，环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物可以包含固化剂，也可以不包含固化剂。
[0319]
作为固化促进剂，可以使用如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的固化促进剂。
[0320]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，可以仅包含1种固化促进剂，也可以包含2种以上化学结构不同的固化促进剂。
[0321]
在环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，其量适当调整即可。典型地在使用固化促进剂的情况下，其量相对于并用环氧树脂100质量份为0.001～10质量份左右。
[0322]
(其他成分)
[0323]
环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物在上述成分之外，还可以包含1或2种以上的任意成分。作为任意成分，可以使用如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中
示例的抗氧化剂、填充剂(填料)、着色剂、环氧树脂以外的树脂、固化性单体、低聚物、有机溶剂等。
[0324]
环氧(甲基)丙烯酸酯物的固化性树脂组合物的性状没有特别限制，可采取如上述〈第1实施方式中的固化性树脂组合物〉中示例的性状。
[0325]
〈固化物、光学构件及电子器件〉
[0326]
通过使上述固化性树脂组合物固化，可以获得固化物。固化可以通过光及/或热来进行。
[0327]
更具体而言，通常将固化性树脂组合物在100～200℃下加热0.1～20分钟。由此可以获得固化物。为了实现固化性能的改善，也可以在70～200℃且0.1～10小时的范围进行“后固化”。
[0328]
固化物的型态可为成型体、铸塑物、在某种基材的单面或两面形成有固化膜的层叠体、薄膜、生物材料用基础树脂等。
[0329]
使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物具有良好的透明性。在此透明性的观点上，优选使用上述固化性树脂组合物来制造光学构件(制造具备上述固化性树脂组合物的固化物的光学构件)。
[0330]
例如，可以使用上述固化性树脂组合物作为用以密封光传感器、拍摄元件等光学元件的透明材料。另外，也可以使用上述固化性树脂组合物作为微透镜的制造用途或光学用粘接剂。
[0331]
也可以使用上述固化性树脂组合物来制造电子器件。即，也可以制造具备上述固化物的电子器件。上述固化物认为通过包含氟原子，不仅透明性，介电特性也良好(有变得低介电常数、低介质损耗角正切的倾向)。良好的介电特性是对在电子器件上的应用为优选的特性。
[0332]
作为一例，可以使用上述固化性树脂组合物作为电子构件的密封用材料。即，通过加热固化性树脂组合物而制成熔融物者来密封电子构件，可制造电子构件经上述固化物密封的电子器件。
[0333]
作为另一例，通过在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、纸等基材(优选纤维基材)涂布且/或浸渗固化性树脂组合物等，从而能够制造层叠用固化性材料。此层叠用固化性材料可以适宜用于多层电气层叠板、积层层叠板、挠性层叠板等印刷电路板的制造。
[0334]
作为另一例，通过将清漆状的固化性树脂组合物涂布于形成有电路的基板而形成树脂膜并使其固化，可设置绝缘膜。
[0335]
以上叙述了本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，可采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围的变形、改良等包括在本发明中。
[0336]
实施例
[0337]
基于实施例及比较例，详细说明本发明的实施方式。为谨慎起见在先说明，本发明并不仅限于实施例。
[0338]
以下重均分子量mw及数均分子量mn使用凝胶渗透色谱仪(gpc，东曹株式会社制hlc-8320)来测定。
[0339]
流动相使用四氢呋喃(thf)，柱使用tskgel superhz(3000
×
1+2000
×
2)/
(6.0mmi.d.
×
15cm
×
3根)。
[0340]
环氧当量依据jis k 7236:2009来测定。
[0341]
羟基当量依据jis k 0070:1992来测定羟基值并算出羟基当量。
[0342]
固体成分酸值依据jis k 0070:1992来测定溶液的酸值并由固体成分浓度算出固体成分酸值。
[0343]
固体成分浓度通过将去除溶剂后的反应基质的质量除以包含溶剂的溶液整体质量而算出。
[0344]
[用于2,2,2-三氟乙醛合成的催化剂的制备例]
[0345]
将896g的特级试剂crcl3·
6h2o溶于纯水而制成3.0l的溶液。在此溶液浸渍粒状氧化铝400g，放置一昼夜。过滤放置后的溶液并取出氧化铝，将此氧化铝在热风循环式干燥器中保持于100℃，进而干燥一昼夜。如此操作以获得载铬氧化铝。
[0346]
将所得的载铬氧化铝填充在具备电炉的圆筒形sus316l制反应管(直径4.2cm，长度60cm)。一边在该反应管以约20ml/分钟的流量流通氮气，一边将载铬氧化铝升温至300℃。在变得自反应管看不到水流出的时间点上，使氮气中夹带氟化氢并缓慢提高其浓度。由所填充的载铬氧化铝的氟化所致的热点在到达反应管出口端的时刻将反应器温度提高至350℃，并保持该状态5小时。如此操作以获得用于2,2,2-三氟乙醛合成的催化剂。以下将此催化剂表述为“催化剂a”。
[0347]
[2,2,2-三氟乙醛的制备例]
[0348]
在具有具备电炉的圆筒形反应管的气相反应装置(sus316l制，直径2.5cm，长度40cm)填充125ml的催化剂a。
[0349]
一边在气相反应装置以约100ml/分钟的流量流通空气，一边将反应管的温度提高至280℃，以约0.32g/分钟的速度耗费1小时导入氟化氢。
[0350]
接着，以约0.38g/分钟(接触时间15秒)的速度向反应管开始供应氯醛(三氯乙醛)。在反应开始1小时后反应稳定。反应稳定后，耗费18小时将自反应器流出的气体收集至以-15℃的制冷剂冷却的附带吹入管的sus304制料筒。
[0351]
对于此处获得的含2,2,2-三氟乙醛的484.8g的收集液，通过滴定算出氟化氢含量、氯化氢含量、以及有机物含量。计算的结果是：氟化氢40质量％、氯化氢11质量％、及有机物含量49质量％、有机物的回收率为88％(供给原料氯醛摩尔数基准)。另外，将所回收的有机物的一部分采取至树脂制的nmr管，以
19
f-nmr确认氟化度时，几乎未检测到低阶氟化物，确认到定量地进行了氟化。
[0352]
其次，将所收集的含2,2,2-三氟乙醛的混合物的一部分150g(氟化氢：40质量％、氯化氢：11质量％、有机物：49质量％)投入具备使-15℃的制冷剂通过的冷却管、温度计与搅拌机的500ml的sus制反应器，以呈25℃的方式加温反应器。在常压下，一边使氟化氢在冷却管中回流，一边使经过冷却管顶塔的氯化氢被水吸收而去除。5小时的回流后，自反应器进行取样，对所得的样本进行滴定，由此算出氟化氢含量、氯化氢含量、及有机物含量。计算的结果，氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％。此样本(混合物)中，1,2,2,2-四氟乙醇、氟化氢与2,2,2-三氟乙醛以平衡状态共存。
[0353]
[物性数据]
[0354]
1,2,2,2-四氟乙醇：
[0355]
19
f-nmr(400mhz,cfcl3)δ(ppm)：-85.82(3f,s)，-137.95(1f,d,j＝54.9hz)
[0356]
氟化氢：
[0357]
19
f-nmr(400mhz,cfcl3)δ(ppm)：-193.37(1f,s)
[0358]
〈酚醛清漆树脂的合成〉
[0359]
(合成例1：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0360][0361]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)29.6g(2,2,2-三氟乙醛：0.167mol、氟化氢：0.651mol)、氟化氢20.3g(1.02mol)、苯酚15.7g(0.167mol)、1,2-二氯乙烷39.2g。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。
[0362]
之后，将反应液注入200g的冰水中，以乙酸乙酯200g提取有机物。将通过提取操作回收的有机层用水200g清洗2次，再以饱和碳酸氢钠水溶液50g清洗。进而之后，通过分液操作回收有机层。用蒸发仪将有机层浓缩，得到酚醛清漆树脂粗产物31.0g。将所得的酚醛清漆树脂粗产物溶解于甲醇30g，并将其缓慢注入放有经强搅拌的水300g的大型烧杯内，使酚醛清漆树脂析出。利用过滤回收固体，在真空干燥器内在减压下80℃下使其干燥5小时。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂26.3g。
[0363]
[物性数据]
[0364]
数均分子量(mn)＝1184，重均分子量(mw)＝3182，多分散度(mw/mn)＝2.688。
[0365]
(合成例2：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0366][0367]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)24.8g(2,2,2-三氟乙醛：0.139mol、氟化氢：0.55mol)、氟化氢16.9g(0.85mol)、2-甲酚15.0g(0.139mol)、1,2-二氯乙烷37.6g。然后，使用水浴加热至内部温度80℃，在绝对压力0.4mpa下使其反应1小时。对于之后的反应停止、精制，进行与合成例1相同的操作。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂24.1g。
[0368]
[物性数据]
[0369]
数均分子量(mn)＝2882，重均分子量(mw)＝9304，多分散度(mw/mn)＝3.228。
[0370]
(合成例3：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0371]
[0372]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)29.8g(2,2,2-三氟乙醛：0.167mol、氟化氢：0.656mol)、氟化氢53.6g(26.8mol)、2-甲酚18.0g(0.167mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应3小时。使反应产物在乙酸乙酯300g中溶解，并将其注入200g的冰水。对于之后的精制，进行与合成例1相同的操作。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂25.2g。
[0373]
[物性数据]
[0374]
数均分子量(mn)＝729，重均分子量(mw)＝2252，多分散度(mw/mn)＝3.091。
[0375]
(合成例4：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0376][0377]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)23.8g(2,2,2-三氟乙醛：0.133mol、氟化氢：0.524mol)、氟化氢16.2g(0.81mol)、2-萘酚19.2g(0.133mol)、1,2-二氯乙烷38.4g。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。对于之后的反应停止、精制，进行与合成例1相同的操作。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂22.4g。
[0378]
[物性数据]
[0379]
数均分子量(mn)＝598，重均分子量(mw)＝1182，多分散度(mw/mn)＝1.975。
[0380]
(合成例5：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0381][0382]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)29.6g(2,2,2-三氟乙醛：0.166mol、氟化氢：0.65mol)、氟化氢20.0g(1.0mol)、苯甲醚18.0g(0.166mol)、1,2-二氯乙烷39.2g。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应5小时。对于之后的反应停止、精制，进行与合成例1相同的操作。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂30.0g。
[0383]
[物性数据]
[0384]
数均分子量(mn)＝1326，重均分子量(mw)＝3627，多分散度(mw/mn)＝2.735。
[0385]
(合成例6：具有以下结构单元(2种)的酚醛清漆树脂的合成)
[0386][0387]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜
反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)29.6g(2,2,2-三氟乙醛：0.166mol、氟化氢：0.65mol)、氟化氢20.0g(1.0mol)、苯酚7.8g(83mmol)、2-甲酚9.0g(83mmol)、1,2-二氯乙烷39.2g。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应18小时。对于之后的反应停止、精制，进行与合成例1相同的操作。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂29.2g。
[0388]
[物性数据]
[0389]
数均分子量(mn)＝1600，重均分子量(mw)＝4380，多分散度(mw/mn)＝2.737。
[0390]
(合成例g：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0391][0392]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物37.1g(2,2,2-三氟乙醛：0.205mol、氟化氢：0.816mol)、氟化氢33.0g(1.69mol)、及2-氟苯酚30.6g(0.273mol)。然后，以水浴设为内部温度60℃，在绝对压力0.3mpa下使其反应20小时。反应结束后，将反应液注入200g的冰水中，用二异丙醚200g提取有机物。将通过提取操作回收的有机层用水200g进行清洗，进而加入水200g与碳酸氢钾进行中和、清洗。进而之后，用水200g进行清洗，然后通过分液操作回收有机层。用蒸发仪将有机层浓缩，得到酚醛清漆树脂42.8g。
[0393]
[物性数据]
[0394]
数均分子量(mn)＝960，重均分子量(mw)＝1254，多分散度(mw/mn)＝1.3。
[0395]
(合成例h：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0396][0397]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物38.5g(2,2,2-三氟乙醛：0.216mol、氟化氢：0.847mol)、氟化氢35.1g(1.76mol)与3-羟基三氟甲基苯39.0g(0.241mol)。然后，以水浴设为内部温度60℃，在绝对压力0.4mpa下使其反应20小时。反应结束后，将反应液注入200g的冰水中，用二异丙醚200g提取有机物。将通过提取操作回收的有机层用水200g进行清洗，进而加入水200g与碳酸氢钾进行中和、清洗。进而之后，用水200g进行清洗，然后通过分液操作回收有机层。用蒸发仪将有机层浓缩，得到酚醛清漆树脂44.8g。
[0398]
[物性数据]
[0399]
数均分子量(mn)＝702，重均分子量(mw)＝951，多分散度(mw/mn)＝1.3。
[0400]
(合成例i：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0401][0402]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物30.4g(2,2,2-三氟乙醛：0.170mol、氟化氢：0.668mol)、氟化氢17.2g(0.862mol)与对苯二酚25.0g(0.227mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。反应结束后，将反应液注入200g的冰水中，以甲基异丁基酮200g提取有机物。将通过提取操作回收的有机层用水200g进行清洗，进而加入水200g与碳酸氢钾进行中和、清洗。进而之后，用水200g进行清洗，然后通过分液操作回收有机层。用蒸发仪将有机层浓缩，得到酚醛清漆树脂37.5g。
[0403]
[物性数据]
[0404]
数均分子量(mn)＝850，重均分子量(mw)＝983，多分散度(mw/mn)＝1.2。
[0405]
(比较合成例1：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0406][0407]
在具备搅拌机、回流装置、减压蒸馏装置及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入3-甲酚32.4g(0.30mol)、4-甲酚21.6g(0.20mol)、草酸0.13g(1.4mmol)、多聚甲醛(纯度90％)11.5g(0.38mol)、水14.3g。然后，以水浴加热至内部温度100℃，使其反应2小时。
[0408]
将反应结束后的反应溶液在常压下以油浴加热至内部温度200℃，将水蒸馏2小时以脱水。之后，加热至230℃，在绝对压力0.1kpa下进行减压蒸馏6小时以去除低沸点成分。冷却后，得到目标酚醛清漆树脂40.0g。
[0409]
[物性数据]
[0410]
数均分子量(mn)＝1681，重均分子量(mw)＝8310，多分散度(mw/mn)＝4.943。
[0411]
(合成例11：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0412][0413]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)24.8g(2,2,2-三氟乙醛：0.139mol、氟化氢：0.55mol)、氟化氢16.9g(0.85mol)、4,4
’‑
二羟基苯基甲烷(双酚f)40.9g(0.204mol)。然后，在内部温度25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。对于之后的反应
停止、精制，进行与合成例1相同的操作。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂41.2g。该酚醛清漆树脂的羟基当量为161g/当量。
[0414]
[物性数据]
[0415]
数均分子量(mn)＝819，重均分子量(mw)＝1612，多分散度(mw/mn)＝1.969。
[0416]
(合成例12：具有以下结构单元的酚醛清漆树脂的合成)
[0417][0418]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44质量％、氯化氢：1质量％、有机物：55质量％)24.8g(2,2,2-三氟乙醛：0.139mol、氟化氢：0.55mol)、氟化氢16.9g(0.85mol)、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚af)53.8g(0.160mol)。然后，在内部温度60℃、绝对压力0.4mpa下使其反应4小时。对于之后的反应停止、精制，进行与合成例1相同的操作。通过以上操作得到目标酚醛清漆树脂57.2g。该酚醛清漆树脂的羟基当量为253g/当量。
[0419]
[物性数据]
[0420]
数均分子量(mn)＝954，重均分子量(mw)＝2093，多分散度(mw/mn)＝2.194。
[0421]
〈环氧树脂的合成〉
[0422]
(合成例a：具有以下结构单元的环氧树脂的制造)
[0423][0424]
·
酚醛清漆树脂合成
[0425]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物38.5g(2,2,2-三氟乙醛：0.216mol、氟化氢：0.847mol)、氟化氢35.1g(1.76mol)与苯酚27.0g(0.287mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。
[0426]
反应结束后，将反应液注入500g的冰水，以乙酸乙酯500g提取有机物。将通过提取操作回收的有机层用水500g进行清洗，进而加入水500g与碳酸氢钾20g进行中和、清洗。进而之后，用水500g进行清洗，然后通过分液操作回收有机层。用蒸发仪将有机层浓缩，得到酚醛清漆树脂42.1g。该酚醛清漆树脂的羟基当量为170g/当量。
[0427]
·
环氧树脂合成
[0428]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的酚醛清漆树脂35g(羟基当量170g/当量)、环氧氯丙烷189.7g(2.05mol)与1-丁醇19g，以水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液45.1g(0.226mol)耗费3小时滴入烧瓶内。进而之后，将烧瓶内保持在50℃保持1小时，使反应完成。
[0429]
反应完成后，通过分液操作回收有机层，用水100g清洗3次。然后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，得到环氧树脂粗产物。
[0430]
在具备搅拌机和温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入上述环氧树脂粗产物、甲基异丁基酮150g、1-丁醇25g、20质量％氢氧化钠水溶液38g，以水浴加热至内部温度80℃，进行2小时碱处理。之后，通过分液操作回收有机层，用水100g清洗3次。然后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，得到目标环氧树脂49.5g。环氧当量为310g/当量。
[0431]
[物性数据]
[0432]
数均分子量(mn)＝809，重均分子量(mw)＝1308，多分散度(mw/mn)＝1.62。
[0433]
(合成例b：具有以下结构单元的环氧树脂的制造)
[0434][0435]
·
酚醛清漆树脂合成
[0436]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物36.9g(2,2,2-三氟乙醛：0.207mol、氟化氢：0.812mol)、氟化氢33.68g(1.68mol)与2-甲酚29.7g(0.275mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。反应结束后进行与合成例a相同的操作，得到酚醛清漆树脂42.1g。羟基当量为183g/当量。
[0437]
·
环氧树脂合成
[0438]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的酚醛清漆树脂35g(羟基当量183g/当量)、环氧氯丙烷177.0g(1.91mol)与1-丁醇17.7g，以水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液42.1g(0.211mol)耗费3小时滴入烧瓶内。之后进行与合成例a相同的操作，得到目标环氧树脂46.8g。环氧当量为391g/当量。
[0439]
[物性数据]
[0440]
数均分子量(mn)＝849，重均分子量(mw)＝1090，多分散度(mw/mn)＝1.28。
[0441]
(合成例c：具有以下结构单元的环氧树脂的制造)
[0442][0443]
·
酚醛清漆树脂合成
[0444]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物37.8g(2,2,2-三氟乙醛：0.212mol、氟化氢：0.65mol)、氟化氢34.2g(1.7mol)、苯酚13.3g
(0.141mol)与2-甲酚15.2g(0.141mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应18小时。反应结束后进行与合成例a相同的操作，得到目标酚醛清漆树脂40.2g。羟基当量为169g/当量。
[0445]
·
环氧树脂合成
[0446]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入所得的酚醛清漆树脂30g(羟基当量169g/当量)、环氧氯丙烷164.7g(1.78mol)与1-丁醇16.5g，以水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液39.2g(0.196mol)耗费3小时滴入烧瓶内。之后进行与合成例a相同的操作，得到目标环氧树脂40.8g。环氧当量为326g/当量。
[0447]
[物性数据]
[0448]
数均分子量(mn)＝891，重均分子量(mw)＝1238，多分散度(mw/mn)＝1.39。
[0449]
(合成例d：具有以下结构单元的环氧树脂的制造)
[0450][0451]
·
酚醛清漆树脂合成
[0452]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物34.0g(2,2,2-三氟乙醛：0.191mol、氟化氢：0.748mol)、氟化氢30.7g(1.54mol)与1-萘酚36.5g(0.253mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。反应结束后进行与合成例a相同的操作，得到酚醛清漆树脂51.1g。之后再使所得的酚醛清漆树脂溶解于乙酸乙酯50g，并将其滴入经强搅拌的1.5kg的庚烷，使固体析出。将固体过滤并用蒸发仪蒸馏去除溶剂，得到目标酚醛清漆树脂28.4g。羟基当量为329g/当量。
[0453]
·
环氧树脂合成
[0454]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入所得的酚醛清漆树脂24g(羟基当量329g/当量)、环氧氯丙烷67.5g(0.730mol)与1-丁醇6.7g，以水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液16.0g(80mmol)耗费3小时滴入烧瓶内。之后进行与合成例a相同的操作，得到目标环氧树脂27.9g。环氧当量为803g/当量。
[0455]
[物性数据]
[0456]
数均分子量(mn)＝951，重均分子量(mw)＝1412，多分散度(mw/mn)＝1.49。
[0457]
(合成例e：具有以下结构单元的环氧树脂的制造)
[0458][0459]
·
酚醛清漆树脂合成
[0460]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物36.9g(2,2,2-三氟乙醛：0.207mol、氟化氢：0.812mol)、氟化氢33.68g(1.68mol)与3-甲酚29.7g(0.275mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。反应结束后进行与合成例a
相同的操作，得到酚醛清漆树脂42.1g。羟基当量为180g/当量。
[0461]
·
环氧树脂合成
[0462]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的酚醛清漆树脂35g(羟基当量180g/当量)、环氧氯丙烷177.0g(1.91mol)与1-丁醇17.7g，以水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液42.1g(0.211mol)耗费3小时滴入烧瓶内。之后进行与合成例a相同的操作，得到目标环氧树脂45.8g。环氧当量为390g/当量。
[0463]
[物性数据]
[0464]
数均分子量(mn)＝860，重均分子量(mw)＝1100，多分散度(mw/mn)＝1.30。
[0465]
(合成例f：具有以下结构单元的环氧树脂的制造)
[0466][0467]
·
酚醛清漆树脂合成
[0468]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的100ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物36.9g(2,2,2-三氟乙醛：0.207mol、氟化氢：0.812mol)、氟化氢33.68g(1.68mol)与4-甲酚29.7g(0.275mol)。然后，在25℃、绝对压力0.2mpa下使其反应24小时。反应结束后进行与合成例a相同的操作，得到酚醛清漆树脂40.1g。羟基当量为185g/当量。
[0469]
·
环氧树脂合成
[0470]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的酚醛清漆树脂35g(羟基当量185g/当量)、环氧氯丙烷177.0g(1.91mol)与1-丁醇17.7g，以水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液42.1g(0.211mol)耗费3小时滴入烧瓶内。之后进行与合成例a相同的操作，得到目标环氧树脂47.1g。环氧当量为395g/当量。
[0471]
[物性数据]
[0472]
数均分子量(mn)＝844，重均分子量(mw)＝1095，多分散度(mw/mn)＝1.28。
[0473]
(合成例j：具有以下结构单元的环氧树脂的合成)
[0474][0475]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例11中得
到的酚醛清漆树脂20g(羟基当量161g/当量)、环氧氯丙烷68.8g(0.74mol)与1-丁醇6.9g，使用水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液27.3g(0.136mol)耗费2小时滴入烧瓶内。进而之后，将烧瓶内在50℃下保持1小时，使反应完成。反应完成后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，得到环氧树脂粗产物。
[0476]
在具备搅拌机和温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入上述环氧树脂粗产物、甲基异丁基酮40.0g、1-丁醇7g、20质量％氢氧化钠水溶液9.9g，以水浴加热至内部温度80℃，进行3小时碱处理。之后，加入甲基异丁基酮82g和水160g，通过分液操作回收有机层，用水160g清洗3次。然后，所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，得到目标环氧树脂40.0g。环氧当量为209g/当量。
[0477]
[物性数据]
[0478]
数均分子量(mn)＝773，重均分子量(mw)＝6367，多分散度(mw/mn)＝8.2。
[0479]
(合成例k：具有以下结构单元的环氧树脂的合成)
[0480][0481]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例12中得到的酚醛清漆树脂20g(羟基当量253g/当量)、环氧氯丙烷43.9g(0.47mol)与1-丁醇4.4g，使用水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液17.4g(87mmol)耗费2小时滴入烧瓶内。进而之后，将烧瓶内在50℃下保持1小时，使反应完成。反应完成后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，得到环氧树脂粗产物。
[0482]
在具备搅拌机和温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入上述环氧树脂粗产物、甲基异丁基酮40.0g、1-丁醇7g、20质量％氢氧化钠水溶液12.5g，以水浴加热至内部温度80℃，进行4小时碱处理。之后，加入甲基异丁基酮82g和水160g，通过分液操作回收有机层，用水160g清洗3次。然后，所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，得到目标环氧树脂49.5g。环氧当量为300g/当量。
[0483]
[物性数据]
[0484]
数均分子量(mn)＝1091，重均分子量(mw)＝4624，多分散度(mw/mn)＝4.2。
[0485]
(比较用环氧树脂的准备)
[0486]
准备aldrich公司制的具有以下结构单元的酚醛清漆环氧树脂。环氧当量为225g/当量。
[0487]
[物性数据]
[0488]
数均分子量(mn)＝1014，重均分子量(mw)＝1967，多分散度(mw/mn)＝2.824。
[0489][0490]
〈环氧丙烯酸酯的合成〉
[0491]
(合成例7：具有以下结构单元的环氧丙烯酸酯树脂溶液的合成)
[0492][0493]
·
酚醛清漆树脂合成
[0494]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌马达的500ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入氟化氢162g(8.08mol)与苯酚125.2g(1.33mol)。然后，一边以10℃的水浴冷却，一边在内部温度10～13℃下耗费33分钟导入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物178.2g(2,2,2-三氟乙醛：1.00mol、氟化氢：3.92mol)。之后，升温至25℃，在绝对压力0.2mpa下使其反应27小时。反应结束后，将反应液注入1.2kg的冰水中，用二异丙醚820g提取有机物。将通过提取操作回收的有机层用水1.4kg清洗2次，进而加入水600g与48质量％氢氧化钾水溶液4g进行中和、清洗。进而之后，用水600g清洗2次，通过分液操作回收有机层。用蒸发仪将有机层浓缩，得到酚醛清漆树脂178.2g。该酚醛清漆树脂的羟基当量为187g/当量。
[0495]
·
环氧树脂合成
[0496]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的酚醛清漆树脂50g(羟基当量187g/当量)、环氧氯丙烷148.2g(1.60mol)与1-丁醇15g，以水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液58.7g(0.291mol)耗费3小时滴入烧瓶内。进而之后，将烧瓶内保持在50℃下保持3小时，使其反应。反应完成后，通过分液操作回收有机层，用水148g清洗。然后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，得到环氧树脂粗产物。
[0497]
在具备搅拌机和温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入上述环氧树脂粗产物、甲基异丁基酮104g、1-丁醇17g、20质量％氢氧化钠水溶液25g，以水浴加热至内部温度80℃，进行5小时碱处理。之后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，去除1-丁醇之后，加入甲基异丁基酮350g，用水200g清洗3次。然后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，得到环氧树脂56.1g。环氧当量为254g/当量。
[0498]
·
环氧丙烯酸酯树脂溶液合成
[0499]
在具备搅拌机、回流冷却器及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的环氧树脂38.8g(环氧当量254g/当量)与丙烯酸11.0g(0.153mol)、对苯二酚60mg、二乙二
醇单乙醚乙酸酯22.8g，使用油浴加热至内部温度100℃，使其均匀溶解。接着，投入三苯基膦170mg，一边导入干燥空气，一边升温至内部温度110℃使其反应2小时后，升温至内部温度120℃再使其反应12小时，使反应结束。冷却后，得到目标环氧丙烯酸酯树脂溶液(i)。
[0500]
[物性数据]
[0501]
数均分子量(mn)＝2076，重均分子量(mw)＝5768，多分散度(mw/mn)＝2.779，固体成分浓度68.7质量％。
[0502]
(合成例8：具有以下结构单元的酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液的合成)
[0503][0504]
在具备搅拌机、回流冷却器及温度计的100ml玻璃制烧瓶内，投入环氧丙烯酸酯树脂溶液(i)54.6g、邻二甲苯10.3g与1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐10.5g(69.0mmol)。然后，一边导入干燥空气，一边使用油浴加热至内部温度110℃使其反应5小时。冷却后，得到目标酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液。
[0505]
[物性数据]
[0506]
数均分子量(mn)＝2528，重均分子量(mw)＝7298，多分散度(mw/mn)＝2.887，固体成分酸值＝82mgkoh/g，固体成分浓度63.7质量％。
[0507]
(合成例9：具有以下结构单元的环氧丙烯酸酯树脂溶液(ii)的合成)
[0508][0509]
·
酚醛清漆树脂合成
[0510]
在具备压力计、温度计保护管、插入管及搅拌马达的300ml的不锈钢制高压釜反应器内，投入氟化氢119.3g(5.97mol)与2-甲酚89.7g(0.829mol)。然后，一边以2℃的水浴冷却，一边在内部温度2～18℃下耗费23分钟导入在上述[2,2,2-三氟乙醛的制备例]中得到的含2,2,2-三氟乙醛的混合物69.0g(2,2,2-三氟乙醛：0.623mol、氟化氢：1.52mol)。之后，升温至25℃，在绝对压力0.2mpa下使其反应30小时。之后进行与合成例7相同的操作，得到酚醛清漆树脂120.4g。该酚醛清漆树脂的羟基当量为174g/当量。
[0511]
·
环氧树脂合成
[0512]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的300ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的
酚醛清漆树脂50g(羟基当量174g/当量)、环氧氯丙烷159.5g(1.72mol)与1-丁醇16g，使用水浴加热至内部温度50℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液63.2g(0.318mol)耗费3小时滴入烧瓶内。之后进行与合成例7相同的操作，得到环氧树脂58.9g。环氧当量为262g/当量。
[0513]
·
环氧丙烯酸酯树脂合成
[0514]
在具备搅拌机、回流冷却器及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在上述中得到的环氧树脂38.8g(环氧当量为262g/当量)、丙烯酸10.7g(0.148mol)、对苯二酚60mg与二乙二醇单乙醚乙酸酯22.6g，使用油浴加热至内部温度100℃并搅拌，使其均匀溶解。接着，投入三苯基膦170mg，一边导入干燥空气，一边升温至内部温度110℃使其反应2小时后，升温至内部温度120℃再使其反应12小时，使反应结束。冷却后，得到目标环氧丙烯酸酯树脂溶液(ii)。
[0515]
[物性数据]
[0516]
数均分子量(mn)＝1185，重均分子量(mw)＝2075，多分散度(mw/mn)＝1.750。
[0517]
(合成例10：具有以下结构单元的酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液的合成)
[0518][0519]
·
酸改性环氧丙烯酸酯树脂合成
[0520]
在具备搅拌机、回流器及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入环氧丙烯酸酯树脂溶液(ii)56.0g、邻二甲苯10.3g与1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐10.4g(68.4mmol)。然后，一边导入干燥空气，一边使用油浴加热至内部温度110℃使其反应5小时。将其冷却而得到目标酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液。
[0521]
[物性数据]
[0522]
数均分子量(mn)＝1393，重均分子量(mw)＝2586，多分散度(mw/mn)＝1.856，固体成分酸值84mgkoh/g，固体成分浓度63.7质量％。
[0523]
(比较合成例2：具有以下结构的酸改性环氧丙烯酸酯溶液的合成)
[0524][0525]
除了酚醛清漆树脂使用苯酚酚醛清漆(明和化成制hf-1m)50g以外，通过与合成例7和合成例8相同的操作，得到具有上述结构的化合物的树脂溶液。
[0526]
[物性数据]
[0527]
数均分子量(mn)＝2187，重均分子量(mw)＝10158，多分散度(mw/mn)＝4.645，固
体成分酸值＝91mgkoh/g，固体成分浓度63.8质量％。
[0528]
(比较合成例3：具有以下结构的酸改性环氧丙烯酸酯溶液的合成)
[0529][0530]
除了酚醛清漆树脂使用甲酚酚醛清漆(dic制phenolite ka-1160)50g以外，通过与合成例9和合成例10相同的操作，得到具有上述结构的化合物的树脂溶液。
[0531]
[物性数据]
[0532]
数均分子量(mn)＝1385，重均分子量(mw)＝2559，多分散度(mw/mn)＝1.848，固体成分酸值＝85mgkoh/g，固体成分浓度63.7质量％。
[0533]
(合成例l：具有以下结构单元的环氧丙烯酸酯树脂溶液的合成)
[0534][0535]
在具备搅拌机、回流冷却器及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例j中得到的环氧树脂4.0g(环氧当量209g/当量)、丙烯酸1.4g(19mmol)、对苯二酚20mg与二乙二醇单乙醚乙酸酯2.4g，使用油浴加热至内部温度110℃并搅拌，使其均匀溶解。接着，投入三苯基膦21mg，一边导入干燥空气，一边搅拌2小时，之后升温至内部温度120℃进一步搅拌8小时，使反应结束。冷却后，得到目标环氧丙烯酸酯树脂溶液。
[0536]
[物性数据]
[0537]
数均分子量(mn)＝1040，重均分子量(mw)＝6192，多分散度(mw/mn)＝6.0，固体成分浓度69.1质量％。
[0538]
(合成例m：具有以下结构单元的酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液的合成)
[0539][0540]
在具备搅拌机、回流器及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例l中得到的环氧丙烯酸酯树脂溶液10.0g、邻二甲苯1.5g与1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐1.5g(12mmol)。然后，一边导入干燥空气，一边使用油浴加热至内部温度110℃，使其反应5小时。将其冷却而得到目标酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液。
[0541]
[物性数据]
[0542]
数均分子量(mn)＝1629，重均分子量(mw)＝6273，多分散度(mw/mn)＝3.9，固体成分酸值82mgkoh/g，固体成分浓度63.2质量％。
[0543]
(合成例n：具有以下结构单元的环氧丙烯酸酯树脂溶液的合成)
[0544][0545]
在具备搅拌机、回流冷却器及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例k中得到的环氧树脂5.0g(环氧当量300g/当量)、丙烯酸1.2g(17mmol)、对苯二酚31mg与二乙二醇单乙醚乙酸酯3.8g，使用油浴加热至内部温度110℃并搅拌，使其均匀溶解。接着，投入三苯基膦22mg，一边导入干燥空气，一边搅拌2小时，之后升温至内部温度120℃进一步搅拌8小时，使反应结束。冷却后，得到目标环氧丙烯酸酯树脂溶液。
[0546]
[物性数据]
[0547]
数均分子量(mn)＝1650，重均分子量(mw)＝13263，多分散度(mw/mn)＝8.0，固体成分浓度62.2质量％。
[0548]
(合成例o：具有以下结构单元的酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液的合成)
[0549][0550]
在具备搅拌机、回流器及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例n中得到的环氧丙烯酸酯树脂溶液10.0g、邻二甲苯1.5g与1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐1.5g(10mmol)。然后，一边导入干燥空气，一边使用油浴加热至内部温度110℃使其反应8小时。将其冷却而得到目标酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液。
[0551]
[物性数据]
[0552]
数均分子量(mn)＝1725，重均分子量(mw)＝24333，多分散度(mw/mn)＝14.1，固体成分酸值67mgkoh/g，固体成分浓度59.3质量％。
[0553]
〈活性酯树脂的制备〉
[0554]
(合成例p：具有以下结构单元的活性酯树脂的合成)
[0555][0556]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例7中得到的酚醛清漆树脂10.0g(羟基当量187g/当量)、苯甲酰氯7.6g(54.1mmol)、甲基异丁基酮40.0g与溴化四丁基铵13mg，以水浴设为内部温度20℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液11.3g(56.5mmol)耗费20分钟滴入烧瓶内。进而之后，将烧瓶内在20℃下保持1小时，使反应完成。
[0557]
反应完成后，加入甲基异丁基酮80g和水80g，通过分液操作回收有机层，用水80g清洗2次。然后，所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，得到活性酯树脂15.5g。活性酯当量为291g/当量。
[0558]
(合成例q：具有以下结构单元的活性酯树脂的合成)
[0559]
[0560]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100ml的玻璃制烧瓶内，投入在合成例9中得到的酚醛清漆树脂10.0g(羟基当量174g/当量)、苯甲酰氯8.3g(59.0mmol)、甲基异丁基酮40.0g与溴化四丁基铵14mg，以水浴设为内部温度20℃。之后，将20质量％氢氧化钠水溶液11.9g(59.5mmol)耗费20分钟滴入烧瓶内。进而之后，将烧瓶内在20℃下保持1小时，使反应完成。
[0561]
反应完成后，加入甲基异丁基酮80g和水80g，通过分液操作回收有机层，用水80g清洗2次。然后，所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，得到活性酯树脂15.9g。活性酯当量为278g/当量。
[0562]
〈吸光度的评价〉
[0563]
使用岛津制作所株式会社制的紫外线可见光近红外线分光亮度计(uv-vis-nir spectrometer，机型名：uv-3150)来测定。具体而言，将各酚醛清漆树脂的16质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液导入光程长1cm的样品池，测定g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)的吸光度。测定结果示于下表。
[0564]
[表1]
[0565][0566]
上表揭示了特别是符合通式(1)中n＝0的情况的酚醛清漆树脂对g射线、h射线及i射线表现小的吸光度(这些光良好透过)。即，第1实施方式的酚醛清漆树脂可以说能够良好应用于光阻剂等感光性树脂组合物。
[0567]
〈碱溶性的评价〉
[0568]
通过以下步骤进行。
[0569]
(1)将在合成例2中得到的酚醛清漆树脂溶解于pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)，之后，以孔隙大小0.2μm的过滤器进行过滤。通过这样的操作，得到酚醛清漆树脂的pgmea溶液。酚醛清漆树脂和pgmea的量以溶液中的酚醛清漆树脂的比率为20质量％的方式调整。
[0570]
(2)通过旋涂将上述pgmea溶液涂布于经hmds处理的硅晶圆的表面，使用热板使pgmea干燥。如此，在硅晶圆的表面形成树脂膜。旋涂及干燥的条件的详情如下。
[0571]
·
旋涂条件：斜率50s、1000rpm、60s
[0572]
·
干燥条件：110℃、60s
[0573]
·
干燥膜厚：1μm
[0574]
(3)将在上述(2)中形成的树脂膜连同硅晶圆浸渍于碱性水溶液(2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)。然后，基于浸渍时间与膜厚的关系，算出由在合成例2中得到的酚醛清
漆树脂所形成的树脂膜的碱溶解速度。
[0575]
(4)除了使用在比较合成例1中得到的酚醛清漆树脂代替在合成例2中得到的酚醛清漆树脂以外，实施与上述(1)～(3)相同的步骤。由此，算出由在比较合成例1中得到的酚醛清漆树脂所形成的树脂膜的碱溶解速度。
[0576]
上述评价的结果，由在合成例2中得到的酚醛清漆树脂所形成的树脂膜的碱溶解速度为0.95μm/s。
[0577]
另一方面，由在比较合成例1中得到的酚醛清漆树脂所形成的树脂膜的碱溶解速度为0.02μm/s。
[0578]
由上述2个结果的对比，可理解第1实施方式的酚醛清漆树脂的碱溶性良好。
[0579]
〈感光性树脂组合物(光阻剂组合物)的制备和评价〉
[0580]
通过以下步骤制备感光性树脂组合物(光阻剂组合物)，然后予以评价。
[0581]
(1)将在合成例2中得到的酚醛清漆树脂75质量份与醌二叠氮系感光剂(东洋合成公司制，nt200)25质量份溶解于pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)500质量份，之后，以孔隙大小0.2μm的过滤器进行过滤。通过这样的操作，制备感光性树脂组合物(光阻剂组合物)。
[0582]
(2)通过旋涂将感光性树脂组合物(光阻剂组合物)涂布于经hmds处理的硅晶圆的表面，使用热板使pgmea干燥。如此，在硅晶圆的表面形成感光性树脂膜(光阻膜)。
[0583]
·
旋涂条件：斜率50s、1000rpm、60s
[0584]
·
干燥条件：110℃、60s
[0585]
·
干燥膜厚：1μm
[0586]
(3)在上述(2)中形成的感光性树脂膜(光阻膜)上，放上具有各种宽度的行/间距图案的光掩模，以g、h、i射线灯(g、h、i射线同时发出的装置)照射200mj/cm2的光。
[0587]
(4)将经光照射的感光性树脂膜(光阻膜)连同硅晶圆浸渍于显影液(1.19质量％四甲基氢氧化铵水溶液)60秒，进行显影处理。浸渍后，对所取出的硅晶圆上的树脂膜吹拂氮气，由此使其干燥。如此，在硅晶圆上获得“图案”。
[0588]
用显微镜观察上述“图案”。观察的结果，确认到可分辨行/间距＝5μm/5μm的图案。由此结果可理解，第1实施方式的酚醛清漆树脂可优选应用于光阻剂等在电子器件制造时所使用的感光性树脂组合物。
[0589]
〈酚醛清漆树脂的作为“固化剂”的评价〉
[0590]
首先，通过混合以下成分，制备固化性树脂组合物。
[0591]
·
在合成例1中合成的酚醛清漆树脂100质量份
[0592]
·
双酚a型环氧树脂(东京化成公司制，环氧当量189g/eq)
[0593]
·
固化促进剂：1,2-二甲基咪唑0.096质量份
[0594]
将上述固化性树脂组合物3g投入的铝杯容器，置于热板上。然后，在180℃下加热10分钟，之后进而在200℃下加热1.5小时。通过如此操作，可以获得固化物。简言之，可确认到第1实施方式的酚醛清漆树脂也能作为环氧树脂的固化剂使用。
[0595]
〈透过率(溶液)的测定〉
[0596]
使用岛津制作所株式会社制的紫外线可见光近红外线分光亮度计(uv-vis-nir spectrometer，机型名：uv-3150)，将合成例a的环氧树脂的20质量％甲乙酮溶液导入光程长1cm的样品池，测定波长400nm的光(可见光)与波长365nm的光(近紫外线)的透过率。针对
合成例b的环氧树脂与比较用环氧树脂也同样地测定透过率(溶液)。
[0597]
将结果汇总示于下表。
[0598]
[表2]
[0599][0600]
如上表所示，第2实施方式的环氧树脂的可见光或近紫外线的透过性良好。
[0601]
〈总氯量的测定〉
[0602]
针对合成例a的环氧树脂，依据jis k 7243-3：2005测定总氯量。测定结果为533ppm。即，第2实施方式的环氧树脂的总氯量足够少。
[0603]
〈固化性树脂组合物的制备、固化物的制作与评价〉
[0604]
使用合成例a的环氧树脂、合成例b的环氧树脂和比较用环氧树脂制备下表的组成的固化性树脂组合物。
[0605]
下表中，数值的单位为质量份。
[0606]
下表中，固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐(酸酐当量165g/质量，在常温下为液体)，固化促进剂为三丁基(乙基)鏻二乙基膦酸盐(在常温下为液体)。一边混合一边加热各成分而得到的固化性树脂组合物为液态(无溶剂清漆)。
[0607]
[表3]
[0608]
[0609]
将所制备的固化性树脂组合物3g投入的铝杯容器，在100℃下搅拌3分钟左右以使其均匀。之后，使用热板，在100℃下加热3小时，之后进而在140℃下加热3小时。通过以上操作得到评价用的厚度1mm的固化物。
[0610]
·
玻璃化转变温度的测定
[0611]
通过差示扫描量热计测定各固化物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(hitachi high-tech science corporation制，机型名dsc7000)在升温速度10℃/分钟的条件下测定。
[0612]
·
透过率(固化物)的测量
[0613]
使用岛津制作所株式会社制的紫外线可见光近红外线分光亮度计(uv-vis-nir spectrometer，机型名：uv-3150)，测定固化物的波长400nm的光(可见光)与波长365nm的光(近紫外线)的透过率。
[0614]
将结果汇总示于下表。
[0615]
[表4]
[0616][0617]
根据上表，使用具有由-c(cf3)h-所示的部分结构的含氟环氧树脂制作的实施例1及2的固化物的玻璃化转变温度，与使用不含氟的比较用环氧树脂制作的比较例1的固化物的玻璃化转变温度为相同程度。由此结果可以说第2实施方式的环氧树脂虽然包含氟原子，但过度刚性化得到抑制。
[0618]
另外，即使在固化物而非树脂溶液中，也可以确认到可见光及近紫外线的良好的透明性。
[0619]
〈环氧树脂的溶剂溶解性比较〉
[0620]
针对在合成例13中得到的环氧树脂与比较用环氧树脂，分别使用下表所记载的溶剂制备30质量％溶液。然后，将溶液在室温下放置1天。
[0621]
目视放置1天后的溶液的状况，将作为均匀溶液者定为溶解性良好(〇)，将发生沉淀或分离者评价为溶解性不良(
×
)。
[0622]
[表5]
[0623][0624]
如上表所示，合成例b的环氧树脂表现对各种有机溶剂的良好的溶解性。另一方面，在使用比较用环氧树脂的评价中，得到对甲醇或丁基溶纤剂等醇系溶剂的溶解性差的结果。
[0625]
〈感光性树脂组合物〉
[0626]
使用上述合成例8、10、比较合成例2、3的树脂溶液，以下述表6所示的比例混合各成分后，搅拌混合至均匀，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。各组合物及其固化物的物性示于表7。
[0627]
[表6]
[0628] 实施例3实施例4比较例2比较例3合成例8100质量份
ꢀꢀꢀ
合成例10 100质量份
ꢀꢀ
比较合成例2
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100质量份 比较合成例3
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100质量份环氧树脂140质量份40质量份40质量份40质量份光聚合引发剂21质量份1质量份1质量份1质量份
[0629]1环氧树脂：eocn-1020-55(日本化药制)
[0630]2光聚合引发剂：irgacure oxe02(basf japan制)
[0631]
[表7]
[0632][0633]
在上述表7的性能试验中的样本制作及试验方法如下。
[0634]
《感光性树脂膜的制作》
[0635]
在表面经臭氧处理1分钟的玻璃基板上，使用棒涂机分别涂布上述实施例3、4、比较例2、3的感光性树脂组合物，使用热板在80℃下使其干燥30分钟后，自然冷却至室温而制作。
[0636]
《图案化的评价》
[0637]
对上述感光性树脂膜使用曝光机(suss microtec制)，隔着光掩模在曝光量2j/cm2的条件下i射线曝光后，浸渍于1％的na2co3水溶液中45分钟。之后，以超纯水清洗，以n2吹扫使其干燥，使用热板在150℃下加热1小时，得到评价样本。所得的样本使用光学显微镜来观察，评价图案的崩塌。
[0638]
评价基准如下。
[0639]
〇：未观测到图案的崩塌
[0640]
△
：观测到局部的图案的崩塌
[0641]
？：观测到整体的图案的崩塌
[0642]
〈感光性树脂固化物的制作〉
[0643]
对上述感光性树脂膜使用led曝光机(hoya制h-20ah4-fs1)在曝光量2j/cm2的条件下曝光后，使用热板在150℃下加热1小时。将所得的固化物自玻璃基板剥离后，裁切成指定的大小，用于玻璃化转变温度、线性热膨胀系数、机械强度的评价。
[0644]
〈玻璃化转变温度的测定〉
[0645]
使用差示扫描量热计(hitachi high-tech science corporation制dsc7000)，在样本量约10mg、升温速度5℃/分钟、氮气气氛的条件下测定。
[0646]
〈线性热膨胀系数的测定〉
[0647]
使用将固化物裁切成20mm
×
5mm的样本。使用热机械分析装置(rigaku制tma8310)，通过拉伸载荷法在载荷98mn、升温速度10℃/分钟的条件下连续测定2次。算出第2次测定中的50～150℃为止的平均线性热膨胀系数。
[0648]
〈机械强度的测定〉
[0649]
使用将固化物裁切成60mm
×
5mm的样本。依据jis k 7127，测定伸长率、拉伸模量、拉伸应力。
[0650]
就表7所示的结果而言，实施例3的感光性树脂组合物相较于比较例2的感光性树
脂组合物，图案化良好。而且，实施例3的感光性树脂组合物的固化物认为与比较例2的感光性树脂组合物的固化物相比，线性热膨胀系数小，尺寸稳定性优异。另外，实施例3与实施例4的感光性树脂组合物的固化物分别与比较例2与比较例3的感光性树脂组合物的固化物相比，具有高的玻璃化转变点，伸长率变大，模量变低，因此，针对该结果认为耐热性、耐破裂性优异，可理解适合于阻焊剂用途或压印用途。
[0651]
〈使用活性酯树脂的固化性树脂组合物的制备和评价〉
[0652]
首先，制备表8所示的组成的固化性树脂组合物。
[0653]
[表8]
[0654]
成分实施例5合成例p的活性酯树脂100质量份双酚a型环氧树脂65质量份固化促进剂0.8质量份溶剂89质量份
[0655]
在上表中，双酚a型环氧树脂、固化促进剂及溶剂如下。
[0656]
·
双酚a型环氧树脂：东京化成出品，环氧当量189g/当量
[0657]
·
固化促进剂：4-二甲基氨基吡啶
[0658]
·
溶剂：甲乙酮
[0659]
将所制备的固化性树脂组合物1g投入的铝杯，使用热板，在120℃下加热1小时使溶剂蒸发，之后，在200℃下加热2小时。通过以上操作得到固化物。
[0660]
通过差示扫描量热计测定固化物的玻璃化转变温度。差示扫描量热计使用hitachi high-tech science corporation制dsc7000，在升温速度10℃/分钟的条件下测定。实施例5的固化物的玻璃化转变温度为85℃。
[0661]
本技术主张以2020年3月27日申请的日本专利申请第2020-057369号、2020年4月27日申请的日本专利申请第2020-078271号及2020年9月30日申请的日本专利申请第2020-164681号为基础的优先权，将其所公开的所有内容援引于此。