发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体及消失模的制作方法

1.本发明涉及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系发泡性成形体及消失模。


背景技术：

2.进行金属铸造时，已知有如下的消失模铸造法(整模铸造法)：将用发泡成形体制作的模具埋没在铸造砂中，使熔融金属流入该发泡成形体而将发泡成形体与金属进行置换，由此铸造铸件。整模铸造法中，从减少铸造时的残渣的观点来看，使用甲基丙烯酸甲酯系聚合物的发泡成形体。
3.作为用于制造甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡成形体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的现有技术，有下述专利文献1及2所示的技术。专利文献1中公开了一种由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和多官能性单体聚合而成、且粒径为0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
4.专利文献2中公开了一种使甲基丙烯酸酯系单体与苯乙烯系化合物的混合物悬浮聚合而成、且平均粒径为0.3～0.5mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开公报wo2016/047490号
8.专利文献2：日本特开2003-261603号


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，如上所述的现有技术中，从由发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒提供的发泡成形体的表面品质、及减少该发泡成形体的燃烧时的残渣的观点来看，仍有改善的余地。
11.鉴于如上的状況，本发明的一个实施方式的目的在于，提供一种新型的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其能够提供表面品质优异且燃烧时的残渣少的发泡成形体。
12.用于解决问题的方案
13.发明人等为了解决前述课题，进行深入研究，结果完成了本发明。
14.本发明的一个实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，且体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸酯单元及源自交联剂的结构单元作为结构单元，前述基材树脂中，(a)相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元及前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90.0重量份～99.0重量份，前述丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～10.0重量份，(b)相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元及前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述源自交联剂的结构单元的含量为0.05重量份以上且小于0.20重量份，且(c)相对于前述基材树脂100重量
份，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为2.5重量份以下。
15.发明的效果
16.通过本发明的一个实施方式，发挥能够提供如下的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的效果，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒能够提供表面品质优异且燃烧时的残渣少的发泡成形体。
具体实施方式
17.以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，在权利要求示出的范围内可以进行各种变更。另外，对不同的实施方式或实施例分别公开的技术手段进行组合得到的实施方式或实施例也包括在本发明的技术范围内。进而，通过组合各实施方式分别公开的技术手段，可以形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的学术文献及专利文献全部作为参考文献被援用至本说明书中。另外，本说明书中若无特别说明，则表示数值范围的“a～b”的含义为“a以上(包含a且大于a)且b以下(包含b且小于b)”。
18.本说明书中，有时也将“发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”称作“发泡性树脂颗粒”，将“甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒”称作“发泡颗粒”，将“甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体”称作“发泡成形体”。
19.〔1.本发明的一个实施方式的技术构思〕
20.本发明人等进行研究，结果发现，从表面品质及减少燃烧时的残渣的观点来看，使用专利文献1及2中公开的发泡性树脂颗粒得到的发泡成形体仍有改善的余地。
21.例如，专利文献1记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒径大。因此，在制作使用对该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的模具成形体时，发泡颗粒对薄壁位置(模具内的狭窄位置)的填充性差。其结果，以专利文献1记载的技术得到表面美观性差的成形体。
22.为了表面平滑性的改善，专利文献2记载的甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡成形体包含苯乙烯成分。本发明人独立发现，包含苯乙烯成分的发泡成形体在燃烧时产生残渣，会对铸件品质造成不良影响。
23.鉴于如上的情况，本发明的一个实施方式在于，提供发泡性、填充性、及收缩性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒及甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体。
24.发明人等独立地发现以下的问题：(1)对具有大的体积平均粒径的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒对模具的填充性差；(2)具有小的体积平均粒径的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性差；(3)对具有小的体积平均粒径的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒在成形时的收缩大；及(4)前述(2)及(3)的结果，对该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒进行模内成形而成的发泡成形体的表面品质差。发明人等着眼于独立发现的问题进行深入研究，结果完成了本发明。
25.〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕
26.本发明的一个实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发
泡剂，且其体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸酯单元及源自交联剂的结构单元作为结构单元，前述基材树脂中，(a)相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元及前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90.0重量份～99.0重量份，前述丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～10.0重量份，(b)相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元及前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述源自交联剂的结构单元的含量为0.05重量份以上且小于0.20重量份，且(c)相对于前述基材树脂100重量份，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为2.5重量份以下。
27.以下有时将“本发明的一个实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”称作“本发泡性树脂颗粒”。
28.通过利用公知的方法对本发泡性树脂颗粒进行发泡，可以提供发泡颗粒。通过利用公知的方法对使本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒进行模内成形，可以提供发泡成形体。
29.本发泡性树脂颗粒具有前述构成，因此具有可以提供表面品质优异且燃烧时的残渣少的发泡成形体的优点。本说明书中，发泡成形体的表面品质如下述实施例所记载，通过发泡成形体的表面美观性来评价。发泡成形体的表面品质会因作为该发泡成形体的原料的发泡性树脂颗粒的发泡性、以及发泡颗粒的填充性及收缩性而受到影响。发泡性树脂颗粒的发泡性、以及发泡颗粒的填充性及收缩性越优异，则发泡成形体的表面品质越优异。因此，本发泡性树脂颗粒具有前述构成，因此具有(a)发泡性优异、且(b)可以提供填充性及收缩性优异的发泡颗粒的优点。
30.(基材树脂)
31.本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸酯单元及源自交联剂的结构单元作为结构单元。本说明书中，“甲基丙烯酸甲酯单元”是指源自甲基丙烯酸甲酯单体的结构单元，“丙烯酸酯单元”是指源自丙烯酸酯单体的结构单元。本说明书中，有时省略“单体”的表述。因此，本说明书中，例如仅表述为“甲基丙烯酸甲酯”及“丙烯酸酯”时，分别表示“甲基丙烯酸甲酯单体”及“丙烯酸酯单体”。
32.本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的总量100重量份，(a)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90.0重量份～99.0重量份，且丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～10.0重量份；优选(b)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为91.0重量份～99.0重量份、且丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～9.0重量份，更优选(c)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为92.0重量份～97.0重量份、且丙烯酸酯单元的含量为3.0重量份～8.0重量份；更优选(d)甲基丙烯酸甲酯为93.0重量份～96.0重量份、且丙烯酸酯为4.0重量份～7.0重量份，进一步优选(e)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为94.0重量份～96.0重量份、且丙烯酸酯单元的含量为4.0重量份～6.0重量份，特别优选(f)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为94.5重量份～95.0重量份、且丙烯酸酯单元的含量为5.0重量份～5.5重量份。基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的总量100重量份，甲基丙烯酸甲酯单元的含量大于99.0重量份时，发泡性树脂颗粒有发泡性及成形性差的倾向。其结果，该发泡性树脂颗粒难以提供表面品质优异的发泡成形体。基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的总量100重量份，丙烯酸酯单元的含量大于10重量份时，发泡颗粒有容易收缩的倾向。
33.作为本发明的一个实施方式的丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。作为丙烯酸酯，特别优选丙烯酸丁酯。换言之，丙烯酸酯单元特别优选源自丙烯酸丁酯单体的丙烯酸丁酯单元。丙烯酸丁酯使基材树脂的玻璃化转变温度降低的效果强。因此，通过该构成，可以提供发泡性优异的发泡性树脂颗粒。
34.本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含源自交联剂的结构单元。本发泡性树脂颗粒的基材树脂通过包含源自交联剂的结构单元，该发泡性树脂颗粒可以提供收缩性优异的发泡颗粒。
35.作为交联剂，可举出例如具有2个以上表现出自由基反应性的官能团的化合物。具有2个以上表现出自由基反应性的官能团的化合物中，作为交联剂，优选使用具有2个官能团的二官能性单体。换言之，本发泡性树脂颗粒的基材树脂优选包含源自二官能性单体的结构单元即二官能性单体单元作为源自交联剂的结构单元。通过该构成，具有(a)发泡性树脂颗粒的发泡性优异、(b)对该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的收缩性优异、(c)对该发泡颗粒进行模内成形而成的发泡成形体的表面品质优异的优点。
36.作为二官能性单体，可举出例如(a)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等利用丙烯酸或甲基丙烯酸使乙二醇或该乙二醇的低聚物的两末端羟基发生了酯化的化合物；(b)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等利用丙烯酸或甲基丙烯酸使2元醇的羟基发生了酯化的化合物；及(c)二乙烯基苯等具有2个烯基的芳基化合物等。由于己二醇二(甲基)丙烯酸酯容易调节基材树脂的分子量，因此优选1,6-己二醇二丙烯酸酯等己二醇二(甲基)丙烯酸酯作为二官能性单体。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
37.基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的总量100重量份，源自交联剂的结构单元的含量为0.05重量份以上且小于0.20重量份，优选为0.05重量份～0.19重量份，更优选为0.05重量份～0.17重量份以下，更优选为0.08重量份～0.15重量份以下，进一步优选为0.08重量份～0.13重量份。通过前述构成，具有(a)发泡性树脂颗粒的发泡性优异、(b)对该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的收缩性优异、(c)对该发泡颗粒进行模内成形而成的发泡成形体的表面品质优异的优点。通过前述构成，进而，发泡成形体具有强度优异、且燃烧时的残渣少的优点。
38.本发泡性树脂颗粒的基材树脂中，作为结构单元，还可包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及氯苯乙烯等。本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元时，可以得到强度优异的发泡成形体。
39.从得到燃烧时的残渣少的发泡成形体的观点来看，基材树脂中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的量优选尽可能少。基材树脂中，相对于基材树脂100重量份，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为2.5重量份以下，优选小于2.5重量份，更优选为2.0重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1.0重量份以下，特别优选为0重量份。即，本发泡性树脂颗粒的基材树脂特别优选不含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
40.(发泡剂)
41.本发泡性树脂颗粒所包含的发泡剂没有特别限定。作为发泡剂，可举出例如(a)丙
烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等属于碳数3以上且5以下的烃的脂肪族烃类，及(b)二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破坏系数为0的氢氟烃类等挥发性发泡剂。这些发泡剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
42.本发泡性树脂颗粒中，相对于发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒100重量份，发泡剂的含量优选为5重量份～12重量份，更优选为7重量份～10重量份。通过该构成，具有可以提供具有充分的发泡性的发泡性树脂颗粒、且无需沉重的聚合设备的优点。
43.(其他添加剂)
44.本发泡性树脂颗粒中，除基材树脂及发泡剂外，还可任选包含其他添加剂。作为上述其他添加剂，可举出溶剂、增塑剂、气泡调节剂、阻燃剂、阻燃助剂、热辐射抑制剂、颜料、染料及抗静电剂等。
45.作为溶剂，并无特别限定，优选沸点50℃以上的溶剂。作为沸点50℃以上的溶剂，可举出例如(a)甲苯、己烷、庚烷等碳数6以上(c6以上)的脂肪族烃、及(b)环己烷、环辛烷等c6以上的脂环族烃等。从可以得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒的方面来看，作为沸点50℃以上的溶剂，优选甲苯和/或环己烷。本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，溶剂的含量优选为1.5重量份～3.0重量份。相对于基材树脂100重量份，溶剂的含量(a)为1.5重量份以上时，可以得到具有充分的发泡力的发泡性树脂颗粒，(b)为3.0重量份以下时，可以得到表面的膨胀受到抑制、即尺寸稳定性优异的发泡成形体。
46.作为增塑剂，并无特别限定，优选沸点200℃以上的高沸点增塑剂。作为前述高沸点增塑剂，可举出例如(a)硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸单甘油酯等脂肪酸甘油酯；(b)椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油；(c)己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯；及(d)液体石蜡、环己烷等有机烃等。
47.本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，增塑剂的含量优选为0.40重量份～4.00重量份，优选为0.50重量份～3.50重量份，更优选为0.60重量份～3.00重量份，更优选为0.70重量份～2.70重量份，更优选为0.80重量份～2.40重量份，更优选为0.90重量份～2.10重量份，进一步优选为1.00重量份～1.80重量份，特别优选为1.20重量份～1.50重量份。通过该构成，具有发泡性树脂颗粒的发泡性优异、且该发泡性树脂颗粒可以提供收缩性优异的发泡颗粒的优点。
48.作为气泡调节剂，可举出例如(a)亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺、及(b)聚乙烯蜡等。
49.(重均分子量)
50.本发泡性树脂颗粒的利用凝胶渗透色谱(gpc)测定并以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10万～40万。通过该构成，可以得到表面品质优异且燃烧时的残渣少的发泡成形体。
51.(体积平均粒径)
52.本发泡性树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，优选为0.35～0.45mm，更优选为0.40mm～0.45mm。发泡性树脂颗粒的体积平均粒径小于0.30mm时，发泡性树脂颗粒会导致发泡时的发泡性降低和/或发泡时的粘连量的增加。发泡性树脂颗粒的体积平均粒径大于0.50mm时，对于对发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒而言，将该发泡颗粒向成形机填充时，对狭窄空间的填充性会变差。需要说明的是，成形机中的狭窄空间对应于得
到的发泡成形体中的厚度较薄的部位。本说明书中，发泡性树脂颗粒的体积平均粒径是指：使用粒度分析计(例如图像处理方式millitrac jpa粒度分析计)，以体积基准测定发泡性树脂颗粒的粒径，用累积分布表示得到的结果，体积累积成为50％的粒径。
53.本发泡性树脂颗粒的发泡性优异。发泡性树脂颗粒的发泡性利用发泡性树脂颗粒成为规定倍率的发泡颗粒为止的、该发泡性树脂颗粒的加热时间来评价。本说明书中，发泡性树脂颗粒的发泡性通过依次实施以下(1)～(3)得到的加热时间来评价：(1)在100℃的蒸煮器中加入发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，对该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行加热；(2)每隔一定时间，将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒从前述蒸煮器中取出，测量该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡倍率；(3)测量将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒加入该蒸煮器后直至得到发泡倍率45倍的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒为止的时间、即发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的加热时间。此处，甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡倍率采用依次实施以下(1)～(3)得到的值：(1)称量甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒10g，加入1000cm3的量筒；(2)根据量筒的刻线，测定10g甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的体积；(3)利用以下式，计算甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡倍率；
54.发泡倍率(cm3/g)＝发泡颗粒的体积(cm3)/10g。
55.本说明书中，甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡倍率用上述的方法计算，因此也可以说是体积倍率。另外，基于上述式，发泡倍率的单位实际上为cm3/g，但本说明书中，为了方便而将发泡倍率的单元记作“倍”。
56.加热时间越短，则表示发泡性树脂颗粒的发泡性越优异。本发泡性树脂颗粒的如上所述测得的加热时间优选小于6分钟，更优选小于5分钟30秒，更优选小于5分钟，进一步优选小于4分钟30秒，特别优选小于4分钟。通过该构成，发泡性树脂颗粒可以提供表面品质更优异的发泡成形体。
57.〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕
58.本发明的一个实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法包括：对包含甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚的共聚工序、和使得到的共聚物浸渗发泡剂的发泡剂浸渗工序。前述共聚工序还包括：(a)在相对于前述单体混合物100重量份为0.20重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚的开始工序，和(b)前述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时间点，将相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第2难水溶性无机盐添加至反应混合物中的添加工序。前述共聚工序中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单体及前述丙烯酸酯单体的总计用量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单体的用量为90.0重量份～99.0重量份，前述丙烯酸酯单体的用量为1.0重量份～10.0重量份。
59.本说明书中，“难水溶性无机盐”的含义为相对于25℃的水的溶解度为0.1mg/ml以下的无机盐。
60.以下有时也将“本发明的一个实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法”称作“本制造方法”。
61.本制造方法具有前述构成，因此可以提供一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其能够提供表面品质优异且燃烧时的残渣少的发泡成形体。另外，本制造方法具有前述
构成，因此具有可以提供〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项记载的本发泡性树脂颗粒的优点。即，本制造方法可以适宜地用于制造〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项记载的本发泡性树脂颗粒。需要说明的是，本制造方法中的“共聚物”相当于〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项记载的发泡性树脂颗粒所包含的“基材树脂”。
62.以下，对本制造方法相关的各工序进行说明，但除以下详细说明的事项以外，还适当援用〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项的记载。另外，〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项说明的本发泡性树脂颗粒优选通过本制造方法制造，但也可通过本制造方法以外的方法制造。即，本发泡性树脂颗粒的制造方法并不限定于以下说明的本制造方法的方式。
63.(3-1.共聚工序)
64.作为本制造方法所具有的共聚工序，可举出在水性悬浮液中进行单体混合物的聚合的悬浮聚合。以下，有时将通过共聚工序得到的共聚物(基材树脂)简称作“树脂颗粒”。
65.本发明中的“水性悬浮液”是指使用搅拌等使单体液滴和/或树脂颗粒分散在水或水溶液中的状态的液体。在水性悬浮液中，(a)可以溶解有水溶性的表面活性剂及单体，另外(b)可以与单体一同分散有不溶于水的分散剂、聚合引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂、增塑剂等。
66.对于水性悬浮液中的单体及聚合物(树脂)与水或水溶液的重量比，以得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂/水或水溶液的比计，优选为1.0/0.6～1.0/3.0。需要说明的是，此处提及的“水溶液”含义为由水和除甲基丙烯酸甲酯系树脂以外的成分形成的溶液。
67.共聚工序包括在相对于单体混合物100重量份为0.20重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚的开始工序。开始工序例如为使用包含(a)水、(b)含有甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸酯单体的单体混合物、(c)相对于单体混合物100重量份为0.20重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐、(d)交联剂、及任选的(e)聚合引发剂、表面活性剂、难水溶性无机盐以外的分散剂、链转移剂、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂及增塑剂等的水性悬浮液，开始单体混合物的共聚的工序。
68.本说明书中，有时也将“聚合反应的开始前”称作“聚合初始”。在开始工序中配混(添加)至水性悬浮液中的第1难水溶性无机盐、及任选配混的聚合引发剂等可以说是聚合初始使用的物质(原料)。
69.开始工序中，第1难水溶性无机盐可作为分散剂起作用。作为开始工序即聚合初始中使用的第1难水溶性无机盐，可举出例如磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等。
70.另外，开始工序中，也可以将(a)聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、和/或(b)α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂与第1难水溶性无机盐并用。
71.作为开始工序中使用的第1难水溶性无机盐，从树脂颗粒和/或单体的液滴的保护能力的观点来看，优选磷酸三钙。从液滴的分散稳定性的观点来看，开始工序优选在作为难水溶性无机盐的磷酸三钙及作为阴离子系表面活性剂的α-烯烃磺酸钠的存在下开始单体混合物的共聚的工序。
72.开始工序优选为以下工序：在相对于单体混合物100重量份优选为0.20重量份～1.20重量份、更优选为0.20重量份～1.10重量份、进一步优选为0.40重量份～1.10重量份
的第1难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚。在相对于单体混合物100重量份为0.20重量份以上的第1难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚时，不存在得到的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径变得过大的担忧。在相对于单体混合物100重量份为1.10重量份以下的第1难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚时，不存在大量产生发泡性树脂颗粒的微粒的担忧。即，通过在上述的范围内的量的第1难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚，可以收率良好地得到具有期望的体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
73.开始工序中，将水溶性高分子和/或阴离子系表面活性剂与第1难水溶性无机盐并用时，作为水溶性高分子和/或阴离子系表面活性剂的水性悬浮液中的浓度，以单体混合物的浓度为基准，优选为30ppm～100ppm。
74.共聚工序包括如下的添加工序：在开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时间点，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第2难水溶性无机盐。
75.本说明书中，有时也将“聚合反应的开始后”称作“聚合中途”。在添加工序中向反应混合物中添加的第2难水溶性无机盐也可以说是聚合中途使用的物质(原料)。
76.共聚工序中的单体混合物的聚合(共聚)通过悬浮聚合进行时，添加工序中的反应混合物也可以说是水性悬浮液。
77.添加工序中，第2难水溶性无机盐可作为分散剂起作用。作为添加工序即聚合中途使用的第2难水溶性无机盐，可举出作为第1难水溶性无机盐已例示的物质。作为第2难水溶性无机盐，优选选自由磷酸三钙、羟基磷灰石及高岭土组成的组中的1种以上，更优选磷酸三钙。通过该构成，具有可防止分散剂的添加(追加)之后的树脂颗粒之间的聚结、得到目标粒径的树脂颗粒的优点。
78.添加工序优选为以下工序：在开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时间点，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份优选为0.08重量份～0.50重量份、更优选为0.10重量份～0.50重量份、更优选为0.10重量份～0.40重量份、进一步优选为0.10重量份～0.30重量份、特别优选为0.10重量份～0.20重量份的第2难水溶性无机盐。添加工序中，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.08重量份以上的第2难水溶性无机盐时，不存在得到的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径变得过大的担忧。添加工序中，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.50重量份以下的第2难水溶性无机盐时，不存在难水溶性无机盐的过量使用导致的生产成本升高。即，添加工序中，通过在反应混合物中添加上述的范围内的量的第2难水溶性无机盐，可以以低生产成本得到具有期望的体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
79.添加工序优选的是：优选在聚合转化率为35％～70％的时间点、更优选在聚合转化率为40％～50％的时间点，在反应混合物中添加第2难水溶性无机盐。通过该构成，可以得到具有期望的体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。关于本说明书中的聚合转化率的测定方法，在下述实施例中详细叙述。
80.共聚工序优选使聚合温度变化并至少以2阶段实施。为了方便，以下将聚合温度不同的2道聚合工序称作第1聚合工序及第2聚合工序。共聚工序也可以说优选包含聚合温度不同的、连续的第1聚合工序及第2聚合工序。
81.共聚工序例如优选包含：(a)第1聚合工序，以70℃～90℃的聚合温度，且使用低温分解型的聚合引发剂实施；和(b)第2聚合工序，与该第1聚合工序连续地实施，以比第1聚合工序高的聚合温度(例如90℃～110℃)，且使用高温分解型的聚合引发剂实施。共聚工序中，优选在上述的第1聚合工序中进行主要聚合反应，在上述的第2聚合工序中使残留的单体减少。
82.作为聚合引发剂，可以使用通常的热塑性聚合物的制造中使用的自由基发生型聚合引发剂。作为代表的自由基发生型聚合引发剂，可举出例如(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙基-叔丁基过氧化碳酸酯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物、及(b)偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
83.上述的自由基发生型聚合引发剂之中，(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈及偶氮双(二甲基戊腈)为低温分解型的聚合引发剂，(b)过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙基-叔丁基过氧化碳酸酯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷及叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯为高温分解型的聚合引发剂。
84.对于聚合引发剂的用量，将第1聚合工序中的用量和第2聚合工序中的用量进行总计，例如相对于单体混合物100重量份，优选为0.1重量份～0.5重量份以下。通过该构成，可以得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒。
85.开始工序(a)可以为在第1难水溶性无机盐、低温分解型的聚合引发剂及高温分解型的聚合引发剂的存在下开始单体混合物的共聚的工序，(b)也可以为在第1难水溶性无机盐及低温分解型的聚合引发剂的存在下开始单体混合物的共聚的工序。开始工序为在第1难水溶性无机盐及低温分解型的聚合引发剂的存在下开始单体混合物的共聚的工序时，高温分解型的聚合引发剂可以在开始工序后即聚合中途添加至反应混合物(水性悬浮液)中。
86.共聚工序中，优选使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以使用甲基丙烯酸甲酯系树脂的聚合中使用的周知的物质。作为链转移剂，可举出例如(a)烷基硫醇类、巯基乙酸酯类等单官能链转移剂、及(b)利用巯基乙酸或3-巯基丙酸对乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇羟基进行酯化而成的多官能性链转移剂。作为烷基硫醇类，可举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇及叔十二烷基硫醇等。链转移剂的用量例如相对于基材树脂100重量份优选为0.1重量份以上且小于0.5重量份。
87.(3-2.发泡剂浸渗工序)
88.发泡剂浸渗工序中，使发泡剂浸渗于在共聚工序中得到的共聚物即甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，由此可以得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
89.发泡剂浸渗工序可以在任意的时间点进行，例如可以与第2聚合工序一起进行，或在第2聚合工序之后进行。
90.发泡剂浸渗工序优选在由单体向共聚物的聚合转化率为80％～95％的时间点使
发泡剂浸渗于得到的共聚物。在聚合转化率为80％以上的时间点使发泡剂浸渗于共聚物时，发泡剂适度地向共聚物的内部浸渗，因此不存在发生因共聚物的软化引起的共聚物之间的聚集的担忧，制造收率良好。在聚合转化率为95％以下的时间点使发泡剂浸渗于共聚物时，发泡剂充分浸渗至共聚物的内部，因此使得到的发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒中不存在形成双重的气泡结构(硬芯)的担忧。其结果，通过对该发泡颗粒进行模内成形，可以得到表面品质优异的发泡成形体。
91.发泡剂浸渗工序中，对于作为共聚物的甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中浸渗的发泡剂的量而言，包括优选方式在内，与〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕的(发泡剂)一项记载的、发泡性树脂颗粒中的发泡剂的含量相同。通过该构成，可以得到具有充分的发泡性的发泡性树脂颗粒，并且不会在发泡剂浸渗工序中引起共聚物的聚集，可以安全地制造发泡性树脂颗粒。
92.发泡剂浸渗工序中，使发泡剂浸渗于共聚物时的处理温度(也称作浸渗温度。)及处理时间(也称作浸渗时间。)没有特别限定。
93.发泡剂浸渗工序中，使发泡剂浸渗于共聚物时的浸渗温度优选为95℃～120℃以下，更优选为100℃～117℃以下。浸渗温度为95℃以上时，发泡剂充分浸渗至共聚物的内部，因此使得到的发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒中不存在形成双重的气泡结构(硬芯)的担忧。其结果，通过对该发泡颗粒进行模内成形，可以得到表面品质优异的发泡成形体。浸渗温度为120℃以下时，聚合机内的压力不会变得过高，因此无需采用可承受巨大压力的重型的浸渗设备即可得到能够提供具有均匀的气泡结构的发泡颗粒的发泡性树脂颗粒。
94.本制造方法中，使用溶剂(例如沸点50℃以上的溶剂)时，优选在即将进行发泡剂浸渗工序之前、或与发泡剂浸渗工序同时地将溶剂添加至反应混合物(水性悬浮液)中。
95.〔4.甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒〕
96.本发明的一个实施方式的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒是对〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、或对利用〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕一项记载的制造方法制造的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒。
97.以下有时也将“本发明的一个实施方式的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒”称作“本发泡颗粒”。
98.本发泡性树脂颗粒可以通过通常的发泡方法制成发泡颗粒。具体而言，例如通过依次进行以下(1)～(3)的操作，可以得到甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒：(1)在具备搅拌机的容器内加入发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；(2)利用水蒸气等热源加热该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；(3)通过前述(2)进行发泡至期望的发泡倍率，得到甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒。
99.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡也可以说是为了由该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒得到后述甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体而预备进行的发泡。因此，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡有时也被称作“预发泡”，有时也将甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒称作“甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒”。
100.本发泡颗粒的填充性优异。发泡颗粒的填充性通过将该发泡颗粒加入具有规定的
形状及大小的容器中时实际上进入该容器中的发泡颗粒的体积来评价。本说明书中，发泡颗粒的填充性通过依次实施以下(1)～(3)得到的体积来评价：(1)将发泡倍率45倍的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒加入长度120mm、宽度80mm及厚度6mm的容器；(2)将该容器内的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒加入(转移)至量筒；(3)根据量筒的刻线，测量该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的体积。
101.前述体积越大，则表明发泡颗粒填充性越优异。本发泡颗粒的如上所述测得的体积优选为50cm3以上，进一步优选为51cm3以上，特别优选为52cm3以上。通过该构成，发泡颗粒可以提供表面品质更优异的发泡成形体。
102.〔5.甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体〕
103.本发明的一个实施方式的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体是对〔4.甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒〕一项记载的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒进行模内成形而成的发泡成形体。
104.以下有时也将“本发明的一个实施方式的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体”称作“本发泡成形体”。
105.本发泡颗粒通过通常的模内成形方法进行成形，由此可以制成发泡成形体。具体而言，例如通过依次进行以下(1)～(3)的操作，可以得到甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体：(1)在可封闭但不密闭的模具内填充甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒；(2)利用水蒸气加热该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒；(3)通过前述(2)使该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒彼此熔接，由此得到甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体。
106.本发明的一个实施方式的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体的表面品质优异。另外，本发明的一个实施方式的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体在将该发泡成形体埋没在铸造砂中并使熔融金属流入该发泡成形体，从而将该发泡成形体与金属进行置换时，具有残渣少的优点。基于这些理由，本发明的一个实施方式的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体可以适宜地用作消失模。
107.〔6.消失模〕
108.本发明的一个实施方式的消失模包含〔5.甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体〕一项记载的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体。
109.本发明的一个实施方式的消失模的表面品质优异、且燃烧时的残渣少，因此可适宜地利用于各种金属铸造。
110.本发明的一个实施方式可以为如下的构成。
111.(1)一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸酯单元及源自交联剂的结构单元作为结构单元，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，前述基材树脂中，(a)相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元及前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90.0重量份～99.0重量份，前述丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～10.0重量份，(b)相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元及前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述源自交联剂的结构单元的含量为0.05重量份以上且小于0.20重量份小于，并且(c)相对于前述基材树脂100重量份，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量为2.5重量份以下。
112.(2)根据(1)所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述丙烯酸酯为丙
烯酸丁酯。
113.(3)一种甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒，其是对(1)或(2)所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的。
114.(4)一种甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体，其是对(3)所述的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒进行模内成形而成的。
115.(5)一种消失模，其包含(4)所述的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体。
116.实施例
117.以下列举实施例及比较例，但本发明并不受它们的限定。
118.(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的聚合转化率)
119.在聚合中进行水性悬浮液的采样，过滤该水性悬浮液。计量滤纸上残留的树脂成分的重量，以得到的重量为加热前重量。然后，在该树脂成分中添加阻聚剂后，以150℃将树脂成分加热30分钟，由此去除挥发成分。之后，计量得到的树脂成分的重量，以得到的重量为加热后重量。使用下述式计算聚合转化率。
120.聚合转化率(％)＝加热后重量/加热前重量
×
100。
121.(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径)
122.使用图像处理方式millitrac jpa粒度分析计，以体积基准测定发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒径。以累积分布表示得到的结果，以体积累积为50％的粒径作为体积平均粒径。
123.(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性)
124.依次实施以下的(1)～(3)：(1)将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒投入100℃的蒸煮器，对该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行加热；(2)每隔一定时间，将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒从前述蒸煮器中取出，测量该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡倍率；(3)测量将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒投入该蒸煮器后直至得到发泡倍率45倍的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒为止的时间、即发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的加热时间。基于下述的基准，根据得到的加热时间评价发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性。
125.◎
(优异)：加热时间小于4分钟
126.〇(良好)：加热时间为4分钟以上且小于6分钟
127.×
(不良)：加热时间为6分钟以上。
128.此处，依次实施以下(1)～(3)，得到甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡倍率：(1)称量甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒10g，装入1000cm3的量筒；(2)根据量筒的刻线，测定10g甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的体积；(3)利用以下式，计算甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡倍率；
129.发泡倍率(cm3/g)＝发泡颗粒的体积(cm3)/10g。
130.(甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的填充性)
131.依次实施以下的(1)～(3)：(1)将发泡倍率45倍的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒加入长度120mm、宽度80mm及厚度6mm的容器；(2)将该容器内的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒装入(转移至)量筒；(3)根据量筒的刻线，测量该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的体积。基于下述的基准，根据得到的体积评价甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的填充性。
132.◎
(优异)：体积为52cm3以上
133.〇(良好)：体积为50cm3以上且小于52cm3134.×
(不良)：体积小于50cm3。
135.(甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的收缩性)
136.使用加压式预发泡机“大开工业株式会社制、bhp”，在吹送蒸气压0.12～0.16mpa的条件下，以得到发泡倍率45倍的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的方式对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡。通过该操作，得到发泡倍率45倍的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒。将得到的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒在室温(约23℃)环境下放置1天后，观察该甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的表面的收缩的程度。基于下述的基准，根据甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的表面的观察结果评价甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的收缩性。
137.◎
(优异)：通过目视未在甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的表面观察到褶皱，且表面有光泽。
138.〇(良好)：通过目视未在甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的表面观察到褶皱，且表面未观察到光泽。
139.×
(不良)：通过目视，在甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的表面观察到褶皱。
140.(甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体的表面品质)
141.对甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体的表面的状态进行目视观察。基于以下的基准，根据观察结果评价甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体的表面品质。
142.◎
(优异)：表面几乎没有颗粒间隙，即表面非常美观
143.〇(良好)：表面有颗粒间隙但较少，即表面美观
144.×
(不良)：表面的颗粒间隙多，即表面外观不良。
145.(甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体的燃烧时的残渣的评价)
146.用气体燃烧器点燃约7g(约300cm3)的甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体，使甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体燃烧，通过目视观察燃烧时的灰的产生状况。基于以下的基准，根据灰的观察结果评价甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体的燃烧时的残渣。
147.◎
(优异)：几乎不产生灰
148.〇(良好)：产生少量灰
149.×
(不良)：产生大量灰。
150.(实施例1)
151.在带搅拌机的6l高压釜中投入水150重量份、作为第1难水溶性无机盐的磷酸三钙0.53重量份、α-烯烃磺酸钠0.0075重量份、过氧化月桂酰0.08重量份、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份及正十二烷基硫醇0.24重量份，制备包含第1难水溶性无机盐的混合液。之后，在该混合液中投入(a)作为单体混合物的甲基丙烯酸甲酯95重量份及丙烯酸丁酯5重量份、及(b)甲苯1重量份，制备水性悬浮液。然后，将水性悬浮液的温度升温至80℃而使聚合开始，即实施开始工序。聚合开始后经过1小时45分钟后(开始工序后)，测定聚合转化率，结果为43％。聚合开始后经过1小时45分钟后(开始工序后)，将作为第2难水溶性无机盐的磷酸三钙0.12重量份添加至反应混合物(水性悬浮液)中，实施添加工序。
152.之后进一步经过2小时35分钟后，将环己烷1.5重量份、及作为发泡剂的富正丁烷
(富正丁烷中的正丁烷与异丁烷的重量比(正丁烷/异丁烷)为70/30。)9重量份投入水性悬浮液中。之后，将水性悬浮液的温度升温至101℃。然后，将水性悬浮液的温度以101℃保持10小时，由此进行聚合及发泡剂对共聚物的浸渗(共聚工序及发泡剂浸渗工序)。之后，冷却水性悬浮液。水性悬浮液冷却后，对得到的产物进行清洗、脱水及干燥，由此得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
153.用网眼0.355mm及0.600mm的筛对得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分。通过该操作，采取粒径0.355mm～0.600mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
154.使用加压式预发泡机“大开工业株式会社制、bhp”对得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡，得到发泡倍率45倍的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒。
155.然后，使用kr-57成形机，且使用长度450、宽度300及厚度10mm的模具，对得到的甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒进行模内成形，得到甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体。
156.按照上述的方法，对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径及发泡性、甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的填充性及收缩性、以及甲基丙烯酸甲酯系发泡成形体的表面品质及燃烧时的残渣进行评价。评价结果示于表1。
157.(实施例2)
158.将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯97重量份及丙烯酸丁酯3重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
159.(实施例3)
160.将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯93重量份及丙烯酸丁酯7重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
161.(实施例4)
162.将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯94.5重量份及丙烯酸甲酯5.5重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
163.(实施例5)
164.将作为交联剂的1,6-己烷二丙烯酸酯的用量变更为0.06重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
165.(实施例6)
166.将作为交联剂的1,6-己烷二丙烯酸酯的用量变更为0.18重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
167.(实施例7)
168.开始工序中，将作为第1难水溶性无机盐的磷酸三钙的用量变更为1.05重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
169.(实施例8)
170.开始工序中，将作为第1难水溶性无机盐的磷酸三钙的用量变更为0.41重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
171.(实施例9)
172.进一步使用作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯1.0重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。
173.(比较例1)
174.将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯100重量份、丙烯酸丁酯0重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。
175.(比较例2)
176.将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯88重量份、丙烯酸丁酯12重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。
177.(比较例3)
178.将作为交联剂的1,6-己烷二丙烯酸酯的用量变更为0重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。
179.(比较例4)
180.将作为交联剂的1,6-己烷二丙烯酸酯的用量变更为0.22重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。
181.(比较例5)
182.开始工序中，将作为第1难水溶性无机盐的磷酸三钙的用量变更为0.17重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。
183.(比较例6)
184.进一步使用作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯3.0重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体。对各评价项目与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。
185.[表1]
[0186][0187]
[表2]
[0188][0189]
产业上的可利用性
[0190]
通过本发明的一个实施方式，可以提供一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其能够提供表面品质优异且燃烧时的残渣少的发泡成形体。因此，本发明的一个实施方式可适宜地用作通过整模铸造法进行金属铸造时的消失模。