含氟共聚物组合物及交联橡胶物品的制作方法

1.本发明涉及含氟共聚物组合物及交联橡胶物品。


背景技术：

2.从耐热性、耐化学药品性、耐油性及耐候性等优异的方面出发，使含氟共聚物交联而成的交联橡胶物品作为密封材料(例如，o形环、填料、油封、垫片)及缓冲材料而在车辆、船舶、航空器、一般机械、建筑等领域中广泛使用。
3.作为为了获得这种交联橡胶物品而使用的含氟共聚物组合物，专利文献1中公开了一种氟橡胶组合物，其包含：将偏氟乙烯及能够与其共聚的至少1种其他烯属不饱和单体共聚而得到的氟橡胶；有机过氧化物；选自2价的金属氢氧化物及2价的金属氧化物中的至少1种；以及有机磷化合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平06-306236号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年来，在各领域中对交联橡胶物品要求性能提高，具体而言，寻求在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品。针对这种要求，本发明人等在评价专利文献1中记载那样的交联橡胶物品时发现，关于在高温下实施压缩永久变形试验时的压缩永久变形率(以下，也称为“在高温下的压缩永久变形”。)，有改善的余地。
9.另外，作为对交联橡胶物品要求的其他性能，可举出在压缩后不发生破裂。
10.本发明的课题在于，提供能够形成在高温下的压缩永久变形小、并且在压缩后不发生破裂的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物、及交联橡胶物品。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用下述含氟共聚物组合物，则可得到期望的效果，从而完成了本发明，所述含氟共聚物组合物包含：含氟共聚物(a)，其包含具有腈基的单元和基于四氟乙烯的单元；含氟共聚物(b)，其包含具有特定官能团的单元和基于四氟乙烯的单元；及交联剂。
13.即，发明人等发现，通过以下的构成，能够解决上述课题。
14.[1]一种含氟共聚物组合物，其包含：含氟共聚物(a)，其包含具有腈基的单元及基于四氟乙烯的单元；含氟共聚物(b)，其包含具有选自由具有羰基的基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单元及基于四氟乙烯的单元；和交联剂。
[0015]
[2]根据[1]所述的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物(a)还具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
[0016]
[3]根据[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物(a)为全氟聚
合物。
[0017]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物(b)还具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
[0018]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于前述含氟共聚物(a)100质量份，前述含氟共聚物(b)的含量为50质量份以下。
[0019]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于前述含氟共聚物(a)100质量份，前述含氟共聚物(b)的含量为30质量份以下。
[0020]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于前述含氟共聚物(a)100质量份，前述含氟共聚物(b)的含量为2质量份以上。
[0021]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，前述交联剂为具有2个以上氨基的化合物。
[0022]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于含氟共聚物(a)100质量份，前述交联剂的含量为0.3～10质量份。
[0023]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其还包含熔点为60℃以下的磷化合物。
[0024]
[11]根据[10]所述的含氟共聚物组合物，其中，前述磷化合物的熔点为35℃以下。
[0025]
[12]根据[10]或[11]所述的含氟共聚物组合物，其中，前述磷化合物为三烷基膦或三烷基氧化膦。
[0026]
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于前述含氟共聚物(a)100质量份，前述磷化合物的含量为0.20质量份以上。
[0027]
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于前述含氟共聚物(a)100质量份，前述磷化合物的含量为5质量份以下。
[0028]
[15]一种交联橡胶物品，其是将前述[10]～[14]中任一项所述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物(a)交联而成的。
[0029]
发明的效果
[0030]
根据本发明，可以提供能够形成在高温下的压缩永久变形小、并且在压缩后不发生破裂的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物、及交联橡胶物品。
具体实施方式
[0031]
本发明中的术语的含义如下。
[0032]“单元”是指单体进行聚合而直接形成的、源自1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。以下，“基于单体的单元”也简称为“单元”。
[0033]“橡胶”是指显示由jis k 6200：2008定义的性质的橡胶，与“树脂”有所区别。
[0034]“熔点”是指利用差示扫描量热测定(dsc)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
[0035]“沸点”是指按照平衡回流沸点试验方法、具体按照jis k 2233：2017的8.1而测得的值。在沸点之后记载有压力的情况下，所记载的沸点是在该压力下测得的值。没有特别记载时，是将利用上述的jis k2233：2017的8.1的方法而测得的值换算成760mmhg时的沸点而
得的值。
[0036]
(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。
[0037]
〔含氟共聚物组合物〕
[0038]
本发明的含氟共聚物组合物(以下，也称为“本组合物”。)包含：含氟共聚物(a)(以下，也称为“共聚物(a)”。)，其包含具有腈基的单元及基于四氟乙烯的单元；含氟共聚物(b)(以下，也称为“共聚物(b)”。)，其包含具有选自由具有羰基的基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单元及基于四氟乙烯的单元；和交联剂。
[0039]
使用本组合物得到的交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形(例如，将交联橡胶物品在300℃下保存70小时后实施压缩永久变形试验时的压缩永久变形率)小、并且在压缩后不发生破裂。
[0040]
该理由的详情尚不明确，但推测是基于以下的理由。认为压缩后的破裂是在组合物中的2个含氟共聚物的界面发生的。认为使用本组合物得到的交联橡胶物品中通过使用具有选自由具有羰基的基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单元的共聚物(b)，从而在共聚物(b)与共聚物(a)的界面形成化学键，交联橡胶物品不易发生破裂。另外，认为通过共聚物(a)与共聚物(b)的化学键的作用，能够减小在高温下的压缩永久变形。
[0041]
《共聚物(a)》
[0042]
共聚物(a)为包含具有腈基的单元及基于四氟乙烯(以下，也称为“tfe”。)的单元的聚合物。共聚物(a)其自身若拉伸则不会完全恢复原状，但显示通过交联而恢复原来的性质变强即橡胶的性质。
[0043]
从本发明的效果更优异的方面出发，共聚物(a)还优选具有基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也称为“pave”。)的单元。
[0044]
具有腈基的单元为基于具有腈基的单体(以下，也称为“r
cn”。)的单元。从本发明的效果更优异的方面出发，r
cn
优选具有氟原子，特别优选为式(1)所示的单体。
[0045]
cr
11r12
＝cr
13-r
14-cn
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0046]
式(1)中，r
11
、r
12
及r
13
各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，r
14
表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
[0047]
从r
cn
的聚合反应性优异的方面出发，r
11
、r
12
、r
13
优选为氟原子或氢原子，更优选r
11
、r
12
、r
13
全部为氟原子或它们全部为氢原子，从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，特别优选r
11
、r
12
、r
13
全部为氟原子。
[0048]r14
可以为直链状、支链状、环状中任意者，优选为直链状或支链状。r
14
的碳数优选2～8、更优选3～7、进一步优选3～6、特别优选3～5。
[0049]r14
可以具有醚性氧原子，也可以不具有，从橡胶物性更优异的方面出发，优选具有醚性氧原子。
[0050]r14
中的醚性氧原子的数量优选1～3、特别优选1或2。
[0051]
作为式(1)所示的单体的具体例，可举出cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn(以下，也称为“8cnve”。)、cf2＝cfo(cf2)5cn(以下，也称为“mv5cn”。)、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf(cf3)cn、cf2＝cfo(cf2)3cn，从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，优选8cnve及
mv5cn。
[0052]
pave单元为基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
[0053]
从聚合反应性及橡胶物性优异的方面出发，pave优选式(2)所示的单体。
[0054]
cf2＝cf-o-r
f2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0055]
式(2)中，r
f2
表示碳数1～10的全氟烷基。从聚合反应性更优异的方面出发，r
f2
的碳数优选1～8、更优选1～6、进一步优选1～5、特别优选1～3。
[0056]
全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0057]
作为pave的具体例，可举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下，也称为“pmve”。)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下，也称为“peve”。)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下，也称为“ppve”。)，这些之中，优选pmve及ppve。
[0058]
共聚物(a)可以具有基于上述以外的单体(以下，也称为“其他单体”。)的单元。作为其他单体的具体例，可举出偏氟乙烯(以下，也称为“vdf”。)、六氟丙烯(以下，也称为“hfp”。)、氯三氟乙烯、具有2个以上聚合性不饱和键的单体(以下，也称为“dv”。)、下式(6)所示的单体、乙烯、丙烯。另外，也可以举出为上述以外的单体且具有卤素原子的单体(以下，也称为“其他具有卤素原子的单体”。)(例如，溴三氟乙烯、碘三氟乙烯)。
[0059]
dv单元为基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
[0060]
作为聚合性不饱和键的具体例，可举出碳原子-碳原子的双键(c＝c)、碳原子-碳原子的三键(c≡c)。
[0061]
对于dv中的聚合性不饱和键的数量，从聚合反应性更优异的方面出发，优选2～6个、更优选2或3个、特别优选2个。
[0062]
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，dv优选还具有氟原子。
[0063]
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，dv优选为式(3)所示的单体。
[0064]
(cr
31r32
＝cr
33
)
a3r34
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0065]
式(3)中，r
31
、r
32
及r
33
各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a3表示2～6的整数，r
34
表示a3价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。多个r
31
、多个r
32
及多个r
33
各自可以彼此相同或不同，特别优选彼此相同。
[0066]
a3优选2或3、特别优选2。
[0067]
从dv的聚合反应性更优异的方面出发，r
31
、r
32
、r
33
优选为氟原子或氢原子，更优选r
31
、r
32
、r
33
全部为氟原子或氢原子，从交联橡胶物品的耐热性及耐化学药品性的方面出发，特别优选r
31
、r
32
、r
33
全部为氟原子。
[0068]r34
可以为直链状、支链状、环状中任意者，优选为直链状或支链状、特别优选为直链状。r
34
的碳数优选2～10、更优选3～8、进一步优选3～6、特别优选3～5。
[0069]r34
可以具有醚性氧原子，也可以不具有，从交联反应性、橡胶物性更优异的方面出发，优选具有醚性氧原子。
[0070]r34
中的醚性氧原子的数量优选1～6、更优选1～3、特别优选1或2。r
34
中的醚性氧原子优选存在于r
34
的末端。
[0071]
式(3)所示的单体中，作为适当的单体的具体例，可举出式(4)所示的单体、式(5)所示的单体。
[0072]
(cf2＝cf)2r
41
ꢀꢀꢀ
(4)
[0073]
式(4)中，r
41
表示2价的碳数2～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
[0074]
作为式(4)所示的单体的具体例，可举出cf2＝cfo(cf2)2ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)6ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)8ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)2o(cf(cf3)cf2o)2cf＝cf2、cf2＝cfocf2o(cf2cf2o)2cf＝cf2、cf2＝cfo(cf2o)3o(cf(cf3)cf2o)2cf＝cf2、cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2、cf2＝cfocf2cf2o(cf2o)2cf2cf2ocf＝cf2。
[0075]
式(4)所示的单体中，作为更适宜的单体的具体例，可举出cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2。
[0076]
(ch2＝ch)2r
51
ꢀꢀꢀ
(5)
[0077]
式(5)中，r
51
表示2价的碳数2～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
[0078]
作为式(5)所示的单体的具体例，可举出ch2＝ch(cf2)2ch＝ch2、ch2＝ch(cf2)4ch＝ch2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2。
[0079]
式(5)所示的单体中，作为更适宜的单体的具体例，可举出ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2。
[0080]
若使dv共聚，则在聚合中处于dv的末端的聚合性双键发生反应，从而得到具有支链的共聚物(a)。
[0081]
式(6)如下述。
[0082]
cf2＝cf-o-r
f6
ꢀꢀꢀ
(6)
[0083]
式(6)中，r
f6
表示碳数1～8的包含1～5个醚性氧原子的全氟烷基。r
f6
的碳数优选1～6、特别优选1～5。
[0084]
作为式(6)所示的单体的具体例，可举出全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。
[0085]
对于r
cn
单元的含量，从本发明的效果更优异的方面出发，相对于共聚物(a)的全部单元，优选0.05～5摩尔％、更优选0.1～3摩尔％、特别优选0.2～1.5摩尔％。
[0086]
对于tfe单元的含量，从本发明的效果更优异的方面出发，相对于共聚物(a)的全部单元，优选60～80摩尔％、更优选63～75摩尔％、特别优选66～72摩尔％。
[0087]
对于共聚物(a)包含pave单元时的含量，从交联橡胶物品的弹性更优异的方面出发，相对于共聚物(a)的全部单元，优选20～40摩尔％、更优选24～36摩尔％、特别优选27～33摩尔％。
[0088]
对于含氟共聚物包含其他单体单元时的含量，从交联橡胶物品的橡胶物性优异的方面出发，相对于含氟共聚物的全部单元，优选0.01～20摩尔％、更优选0.5～10摩尔％、特别优选1～5摩尔％。
[0089]
从本发明的效果更优异的方面出发，共聚物(a)优选为全氟聚合物。
[0090]
此处“全氟聚合物”是指：实质上不含键合于碳原子的氢原子，具有氟原子代替该氢原子、且主链由碳原子的链构成的聚合物。在全氟聚合物的侧链可以具有除碳原子以外
的多价原子，作为该多价原子，优选氧原子。
[0091]
此处“实质上不含有氢原子”表示全氟聚合物中的氢原子的含量为0.5质量％以下，优选0.1质量％以下、更优选0.07质量％以下、特别优选0.05质量％以下。氢原子的含量为上述范围时，容易得到良好的耐热性或耐化学药品性。
[0092]
共聚物(a)可以具有碘原子。该情况下，优选在共聚物(a)的高分子链的末端具有碘原子。
[0093]
作为碘原子，可举出源自作为后述的链转移剂发挥功能的碘化合物的碘原子、基于上述的碘三氟乙烯等其他具有卤素原子的单体之中的具有碘原子的单体的单元中的碘原子，优选为源自作为链转移剂发挥功能的碘化合物的碘原子。
[0094]
共聚物(a)具有碘原子时的含量相对于共聚物(a)的总质量优选0.01～5.0质量％、更优选0.05～2.0质量％、特别优选0.05～1.0质量％。碘原子的含量处于上述范围时，共聚物(a)的交联反应性提高，从而交联橡胶物品的机械特性优异。
[0095]
共聚物(a)的含量相对于本组合物的总质量优选60～99质量％、更优选70～99质量％、特别优选80～99质量％。
[0096]
(共聚物(a)的制造方法)
[0097]
作为共聚物(a)的制造方法的一例，可举出在自由基聚合引发剂的存在下使上述单体共聚的方法。
[0098]
作为自由基聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。
[0099]
作为水溶性聚合引发剂的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类、二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类，这些之中，优选过硫酸类、更优选过硫酸铵。
[0100]
作为氧化还原聚合引发剂，可举出将过硫酸类与还原剂组合而得到的聚合引发剂。其中，优选在聚合温度为0～85℃的范围内能够使各单体聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸类的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸的碱金属盐，优选过硫酸铵。作为与过硫酸类组合的还原剂的具体例，可举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐，优选羟基甲烷亚磺酸盐、特别优选羟基甲烷亚磺酸钠盐。
[0101]
共聚物(a)的制造方法中，可以在自由基聚合引发剂和链转移剂的存在下使上述单体共聚。
[0102]
链转移剂优选碘化合物，特别优选式ri2所示的碘化合物。上述式中，r表示碳数3以上(优选碳数3～8)的亚烷基或全氟亚烷基。
[0103]
作为式ri2所示的碘化合物的具体例，可举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
[0104]
作为碘化合物，优选具有全氟亚烷基的碘化合物、特别优选1,4-二碘全氟丁烷。
[0105]
若在这些碘化合物的存在下使上述单体共聚，则能够向共聚物(a)导入碘原子。
[0106]
关于在共聚物(a)的制造时使用的上述以外的成分、制造方法的详细情况，可以参照国际公开第2010/082633号的0019～0034段中记载的方法。
[0107]
《共聚物(b)》
[0108]
共聚物(b)包含：具有选自由具有羰基的基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团(以下，也称为“特定官能团”。)的单元及tfe单元。
[0109]
通过使本组合物包含共聚物(b)，从而能够发挥本发明的效果，并且使用交联橡胶物品的氟系气体的等离子体的耐照射性会提高。
[0110]
从本发明的效果更优异的方面出发，共聚物(b)优选包含具有特定官能团的单元、tfe单元和pave单元。
[0111]
特定官能团中，作为具有羰基的基团，只要为结构中具有羰基的基团，就没有特别限定，例如，可举出在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、酯基。
[0112]
其中，从与共聚物(a)的腈基的反应性的方面出发，具有羰基的基团优选为选自由在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基及酸酐残基组成的组中的至少1种，特别优选具有羧基及酸酐残基中的任一者或两者。
[0113]
在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基优选碳数2～8的直链状或支链状的亚烷基。需要说明的是，亚烷基中的碳数中不包括羰基的碳数。
[0114]
卤代甲酰基由-c(＝o)-x(其中，x为卤素原子。)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟甲酰基(也称为羰基氟化物(carbonyl fluoride)基团。)。
[0115]
烷氧基羰基中的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
[0116]
具有特定官能团的单元优选为基于具有特定官能团的单体(以下，也称为“r
x”。)的单元。
[0117]rx
可以具有多个特定官能团。r
x
具有多个特定官能团的情况下，多个特定官能团种类彼此可以相同或不同。
[0118]rx
作为单体使用，因此具有聚合性不饱和键。聚合性不饱和键的具体例如上所述。
[0119]rx
优选为具有1个特定官能团、且具有1个聚合性不饱和键的化合物。
[0120]rx
中，作为含有具有羰基的基团的单体的具体例，可具有举出酸酐残基的单体(以下，也称为“r
x1”。)、具有羧基的单体(以下，也称为“r
x2”。)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、cf2＝cfor
fx
co2x1(其中，r
fx
为可以具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基，x1为碳数1～3的烷基。)。
[0121]
作为r
x1
的具体例，可举出衣康酸酐(以下，也称为“iah”。)、柠康酸酐(以下，也称为“cah”。)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别称：纳迪克酸酐。以下、也称为“nah”。)、马来酸酐等不饱和二羧酸的酸酐。
[0122]
作为r
x2
的具体例，可举出衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸、cf2＝cfor
fx
co2h(其中，r
fx
为可以具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基。)。
[0123]
作为乙烯基酯的具体例，可举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯。
[0124]
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯。
[0125]rx
中，作为具有羟基的单体的具体例，可举出为乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、(甲基)丙烯酸酯系化合物或巴豆酸羟基乙酯等巴豆酸改性的化合物、且在末端或侧链具有1个或多个羟基的化合物、烯丙基醇。
[0126]rx
中，作为具有环氧基的单体的具体例，可举出烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚类、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等不饱和缩水甘油基酯类。
[0127]rx
中，作为具有异氰酸酯基的单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的不饱和单体。
[0128]
对于r
x
，从与共聚物(a)的腈基的反应性的方面出发，优选为含有具有羰基的基团的单体，优选包含r
x1
。其中，从共聚物(b)的制造容易的方面出发，更优选包含选自由iah、cah及nah组成的组中的至少1种，特别优选包含nah。
[0129]rx
可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0130]
共聚物(b)具有pave单元的情况下，pave的具体例及适宜方式与共聚物(a)中的pave同样。
[0131]
共聚物(b)可以具有基于上述以外的单体(以下，也称为“其他单体”。)的单元。其他单体的具体例及适宜方式与共聚物(a)中的其他单体同样。
[0132]
共聚物(b)可以具有特定官能团作为主链末端基团。对于作为主链末端基团的特定官能团，优选烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲酰基、酸酐残基、羟基。这些官能团可以通过适宜选定共聚物(b)的制造时使用的、自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
[0133]
共聚物(b)优选包含：具有特定官能团的单元、tfe单元和pave单元。
[0134]
该情况下，从本发明的效果更优异的方面出发，具有特定官能团的单元的含量相对于共聚物(b)的全部单元优选0.01～3摩尔％、更优选0.03～2摩尔％、特别优选0.05～1摩尔％。
[0135]
另外，从本发明的效果更优异的方面出发，tfe单元的含量相对于共聚物(b)的全部单元优选90～99.89摩尔％、更优选95～99.47摩尔％、特别优选96～98.95摩尔％。
[0136]
另外，从本发明的效果更优异的方面出发，pave单元的含量相对于共聚物(b)的全部单元优选0.1～9.99摩尔％、更优选0.5～4.97摩尔％、特别优选1～3.95摩尔％。
[0137]
共聚物(b)可以为包含具有特定官能团的单元、tfe单元和hfp单元的含氟共聚物。
[0138]
该情况下，具有特定官能团的单元的含量相对于共聚物(b)的全部单元优选0.01～3摩尔％、更优选0.03～2摩尔％、特别优选0.05～1摩尔％。
[0139]
另外，从本发明的效果更优异的方面出发，tfe单元的含量相对于共聚物(b)的全部单元优选90～99.89摩尔％、更优选91～98摩尔％、特别优选92～97摩尔％。
[0140]
另外，从本发明的效果更优异的方面出发，hfp单元的含量相对于共聚物(b)的全部单元优选0.1～9.99摩尔％、更优选1～9.0摩尔％、特别优选2～8摩尔％。
[0141]
对于共聚物(b)的含量，从得到在高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品的方面出发，相对于共聚物(a)100质量份，优选50质量份以下、更优选30质量份以下、进一步优选20质量份以下、特别优选15质量份以下。
[0142]
对于共聚物(b)的含量，从能够进一步抑制压缩后的交联橡胶物品发生破裂的方
面出发，相对于共聚物(a)100质量份，优选2质量份以上、更优选5质量份以上、特别优选7质量份以上。
[0143]
共聚物(b)的熔点优选260～320℃、更优选280℃～315℃、进一步优选295～310℃。共聚物(b)的熔点为上述范围的下限值以上时，由包含共聚物(b)的本组合物制作的交联橡胶物品的耐热性优异，为上述范围的上限值以下时，加工性优异、由包含共聚物(b)的本组合物制作的交联橡胶物品的表面平滑性优异。
[0144]
共聚物(b)的熔点可以通过构成共聚物(b)的单元的种类、含有比例、分子量等来调整。例如，有tfe单元的比例越多、共聚物(b)的熔点越提高的倾向。
[0145]
共聚物(b)的熔体流动速率(melt flow rate、也称为mfr。)优选1～1000g/10分钟、更优选5～20g/10分钟。其中，上述mfr为在比共聚物(b)的熔点高20℃以上的温度(通常为372℃)下测定时的值。
[0146]
mfr为上述范围的下限值以上时，共聚物(b)的加工性优异，由包含共聚物(b)的本组合物制作的交联橡胶物品的表面平滑性优异。
[0147]
mfr为上述范围的上限值以下时，共聚物(b)的机械强度优异，由包含共聚物(b)的本组合物制作的交联橡胶物品的机械强度优异。
[0148]
mfr为共聚物(b)的分子量指标，对于显示mfr大则分子量小、mfr小则分子量大的共聚物(b)的分子量、进而mfr，可以通过共聚物(b)的制造条件来调整。例如，若在单体的聚合时缩短聚合时间，则有mfr变大的倾向。
[0149]
(共聚物(b)的制造方法)
[0150]
作为共聚物(b)的制造方法的一例，可举出在自由基聚合引发剂的存在下使上述单体共聚的方法，其详情如国际公开第2016/017801号中所记载。
[0151]
(形态)
[0152]
共聚物(b)优选以颗粒的形态包含在本组合物中。即，共聚物(b)优选以包含共聚物(b)的树脂颗粒的形态包含在本组合物中。
[0153]
树脂颗粒可以包含共聚物(a)及共聚物(b)以外的树脂(以下，也称为“其他树脂”。)。作为其他树脂，可举出后述的共聚物(a)及共聚物(b)以外的含氟共聚物(例如，四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)、聚四氟乙烯、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺以及热塑性聚酰亚胺。
[0154]
树脂颗粒中的共聚物(b)的含量相对于树脂颗粒的总质量优选80～100质量％、更优选85～100质量％、进一步优选90～100质量％、特别优选100质量％。
[0155]
从本发明的效果更优异的方面出发，树脂颗粒的平均粒径优选为0.02～50μm、优选为0.02～35μm、特别优选为0.02～10μm。
[0156]
树脂颗粒的平均粒径为通过激光衍射
·
散射法求出的体积基准累积50％粒径(d50)。即，通过激光衍射
·
散射法测定粒度分布，将颗粒的集团的总体积设为100％，求出累积曲线，是在该累积曲线上累积体积为50％的点的粒径。
[0157]
树脂颗粒例如可以通过国际公开第2016/017801号中记载的树脂颗粒及树脂粉末的制造方法来制造。
[0158]
《交联剂》
[0159]
作为交联剂的具体例，可举出有机过氧化物、具有2个以上氨基的化合物(以下，也
称为“多胺化合物”。)，从共聚物(a)的交联性优异、得到在高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品的方面出发，优选多胺化合物。
[0160]
多胺化合物可以为将脂肪族烃的氢原子用氨基取代而成的化合物，也可以为将芳香族烃的氢原子用氨基取代而成的化合物，从本发明的效果更优异的方面出发，优选将芳香族烃的氢原子用氨基取代而成的化合物。
[0161]
多胺化合物优选包含氟原子。由此，与共聚物(a)的相容性良好，因此得到在高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品。
[0162]
作为多胺化合物的具体例，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下，也称为“boap”。别名双氨基苯酚af。)、2,2-双(3,4-二氨基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-(n-苯基氨基)苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
亚甲基二苯胺、间苯二胺、己二酸二酰肼、日本特许第5833657号的式(xii)所示的化合物。其中，从本发明的效果更优异的方面出发，优选boap。
[0163]
交联剂的含量相对于共聚物(a)100质量份优选0.3～10质量份、更优选0.3～5质量份、特别优选0.5～3质量份。交联剂的含量处于上述范围内时，更优选本发明的效果。
[0164]
《特定磷化合物》
[0165]
从本发明的效果更优异的方面出发，本组合物优选包含熔点为60℃以下的磷化合物(以下，也称为“特定磷化合物”。)。
[0166]
特定磷化合物的熔点为60℃以下，从特定磷化合物的分散性进一步提高、本发明的效果更优异的方面出发，优选35℃以下、特别优选20℃以下。
[0167]
需要说明的是，在熔点为特定温度以下的上述化合物中，还包含在20℃下为液体的化合物。
[0168]
从处理容易性的方面出发，特定磷化合物的沸点优选50℃以上、更优选100℃以上。
[0169]
从特定磷化合物的分散性进一步提高从而交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，特定磷化合物优选为具有烷基的膦或氧化膦，更优选为三烷基膦或三烷基氧化膦，进一步优选为下式(7)或下述式(8)所示的化合物，特别优选为下述式(7)所示的化合物。
[0170]
p(r
71
)3ꢀꢀꢀ
式(7)
[0171]
式(7)中，r
71
表示碳数2～9的直链状或支链状的烷基。3个r
71
可以彼此相同或不同，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，优选彼此相同。
[0172]
po(r
81
)3ꢀꢀꢀ
式(8)
[0173]
式(8)中，r
81
表示碳数2～9的直链状或支链状的烷基。3个r
81
可以彼此相同或不同，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，优选彼此相同。
[0174]r71
的碳数为2～9，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，优选4～9、特别优选6～8。
[0175]
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，优选3个r
71
各自独立地为碳数2～9的直链状的烷基。
[0176]r81
的碳数为2～9，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，优
选为4～9、特别优选为6～8。
[0177]
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，优选3个r
81
各自独立地为碳数2～9的直链状的烷基。
[0178]
作为式(7)所示的化合物的具体例，可举出三乙基膦(熔点-86℃、20℃下为液体、沸点127～128℃)、三正丙基膦(熔点不明、20℃下为液体、沸点72～74℃/12mmhg)、三正丁基膦(熔点-65℃、20℃下为液体、沸点150℃/50mmhg)、三叔丁基膦(熔点30～35℃、20℃下为液体或固体、沸点102℃/13mmhg)、三正戊基膦(熔点不明、20℃下为液体、沸点不明)、三正己基膦(熔点不明、20℃下为液体、沸点227℃/50mmhg)、三正辛基膦(熔点不明、20℃下为液体、沸点175℃/0.3mmhg)。
[0179]
作为式(8)所示的化合物的具体例，可举出三乙基氧化膦(熔点52℃、20℃下为固体)、三正丙基氧化膦(熔点39℃、20℃下为固体)、三正己基氧化膦(熔点34℃、20℃下为固体)、三正辛基氧化膦(熔点52℃、20℃下为固体)。
[0180]
特定磷化合物中，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，优选三正辛基膦。
[0181]
从能够进一步抑制交联橡胶物品发生破裂的方面出发，特定磷化合物的含量相对于共聚物(a)100质量份优选0.01质量份以上、更优选0.10质量份以上，从交联橡胶物品的脱模性优异的方面出发，进一步优选0.20质量份以上、特别优选0.30质量份以上。
[0182]
从能够使交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形更小的方面出发，特定磷化合物的含量相对于共聚物(a)100质量份优选5质量份以下、更优选2质量份以下、特别优选1.0质量份以下。
[0183]
《其他成分》
[0184]
本组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含上述以外的其他成分。作为其他成分，可举出酸吸收剂(例如，脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、2价金属的氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等))、填充剂及增强材料(例如，炭黑、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、共聚物(a)及共聚物(b)以外的含氟共聚物(例如，四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)、聚四氟乙烯(ptfe)、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺以及热塑性聚酰亚胺、粘土、滑石)、焦化延迟剂(例如，双酚a等含有酚性羟基的化合物类、对苯二酚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物类)、冠醚(例如，18-冠-6)、脱模剂(例如，硬脂酸钠)。
[0185]
本组合物含有其他成分的情况下，其他成分的含量的合计相对于共聚物(a)100质量份优选超过0.1质量份且为30质量份以下、更优选1～15质量份、特别优选3～5质量份。
[0186]
作为本组合物的制备方法，可举出将上述各成分混合的方法。各成分的混合可以使用辊、捏合机、班伯里密炼机或挤出机等橡胶用混合装置来实施。
[0187]
另外，可以在将上述各成分混合而得到混合物后，对混合物进行成形。作为混合物的成形方法的具体例，可列举出压缩成形、注射成形、挤出成形、压延成形、或者溶解于溶剂并浸渍或涂布于基板等来进行成形的方法。
[0188]
〔交联橡胶物品〕
[0189]
本发明的交联橡胶物品是将上述本组合物中的共聚物(a)交联而成的橡胶物品。
[0190]
作为本组合物中的共聚物(a)的交联方法，优选通过将本组合物加热来进行交联
的方法。
[0191]
作为基于加热的交联方法的具体例，可举出加热加压交联、蒸汽交联、热风交联。只要考虑本组合物的形状、用途而从这些方法中适当选择即可。
[0192]
加热条件优选为100～400℃下1秒～24小时。
[0193]
可以针对将本组合物加热(进行1次交联)而成的交联橡胶进一步进行加热从而进行2次交联。通过进行2次交联，能够使交联橡胶的机械特性、压缩永久变形、其他特性稳定化或提高。
[0194]
进行2次交联时的加热条件优选为80～350℃下30分钟～48小时。
[0195]
作为除通过将共聚物(a)加热而进行交联以外的交联方法，可举出对本组合物照射辐射线从而使共聚物(a)交联的方法。作为照射的辐射线的具体例，可举出电子束、紫外线。
[0196]
《物性》
[0197]
交联橡胶物品的300℃下70小时时的压缩永久变形率优选70％以下，从共聚物(a)良好地交联、交联橡胶物品的加压后的形状恢复更优异的方面出发，更优选50％以下、进一步优选40％以下、进一步优选30％以下。
[0198]
交联橡胶物品的300℃下70小时的压缩永久变形率可以通过后述的实施例栏中记载的方法来进行测定。
[0199]
从橡胶特性优异的方面出发，交联橡胶物品的拉伸强度(拉伸断裂强度)优选10～50mpa、特别优选15～40mpa。
[0200]
从橡胶特性优异的方面出发，交联橡胶物品的拉伸伸长率(切断时伸长率)优选100～500％、特别优选150～400％。
[0201]
交联橡胶物品的拉伸强度及拉伸伸长率为通过依据jis k 6251：2010(对应国际标准iso 37：2005)的方法进行测定的值。
[0202]
从橡胶特性优异的方面出发，交联橡胶物品的硬度(shore-a)优选55～90、更优选60～85、特别优选70～80。
[0203]
交联橡胶物品的硬度(shore-a)是使用交联橡胶物品的板状的成形物(厚度1mm)，按照jis k 6253-1：2012并使用a型硬度计测定的值。
[0204]
《用途》
[0205]
交联橡胶物品适合于o形环、片材、垫片、油封、隔膜、v形环等材料。另外，也可应用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体制造装置用密封材料、液晶显示器面板制造装置用密封材料、发光二极管制造装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管、管、压延片(辊)、海绵、橡胶辊、石油挖掘用构件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封件(耐脲润滑脂等)、内衬(耐化学药品)、汽车用绝缘片、电子设备用绝缘片、手表用橡胶带、内窥镜用填料(耐胺)、蛇纹软管(由压延片进行加工)、热水器填料/阀、防舷材料(海洋土木、船舶)、纤维/非织造布(防护服等)、基盘密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺旋泵的定子、脲scr系统用部件、防振剂、抗振剂、密封剂、向其它材料中添加的添加剂、玩具用途。
[0206]
实施例
[0207]
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。例1～例5、例8～例10为实施例，例6～
例7为比较例。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
[0208]
〔含氟共聚物的组成的测定〕
[0209]
通过
19
f-核磁共振(nmr)分析对后述的共聚物(a-1)及共聚物(h-1)中的各单元的含量(摩尔％)进行计算。其中，关于丙烯单元的含量，根据1h及
13
c-核磁共振(nmr)分析来算出。
[0210]
关于后述的共聚物(b-1)及共聚物(h-2)中的各单元的含量(摩尔％)，通过熔融nmr分析及氟含量分析来算出。其中，nah单元的含量通过以下的红外吸收光谱分析来算出。
[0211]
(红外吸收光谱分析)
[0212]
对后述的共聚物(b-1)进行加压成形而得到200μm的薄膜。在红外吸收光谱中，共聚物(b-1)中的基于nah的单元的吸收峰均在1778cm-1
出现。测定该吸收峰的吸光度，使用nah的摩尔吸光系数20810mol-1
·
l
·
cm-1
，求出共聚物(b-1)中的基于nah的单元的比例。
[0213]
〔硬度〕
[0214]
使用交联橡胶物品的试验片，按照jis k6253-3:2012，使用a型硬度计来测定硬度(shore-a)。
[0215]
需要说明的是，测定装置使用橡胶用自动硬度计(digitest shore a、h
·
bareiss试验机公司制)。
[0216]
另外，试验使用三个试验片来实施，记录对三个试验片的测定值进行算术平均而得到的值。
[0217]
〔拉伸强度、拉伸伸长率〕
[0218]
使用将板状的交联橡胶物品(厚度1mm)用4号哑铃进行冲切而得到的试验片，按照jis k6251:2010(对应国际标准iso 37:2005)，测定拉伸强度和拉伸伸长率。
[0219]
需要说明的是，测定装置使用附带数据处理的拉伸试验机(quick reader ts-2530、株式会社上岛制作所制)。
[0220]
另外，各试验分别使用三个试验片来实施，记录对三个试验片的测定值进行算术平均而得到的值。
[0221]
〔高温下的压缩永久变形〕
[0222]
按照jis k 6262:2013，测定将交联橡胶物品的试验片以300℃保持70小时时的压缩永久变形率(％)。需要说明的是，作为试验片，使用基于jis b 2401-1:2012的p26的o形环试验片。试验使用两个试验片来实施，使用对两个试验片的测定值进行算术平均而得到的值。
[0223]
压缩永久变形率利用如下的计算式来计算。需要说明的是，压缩永久变形率越接近0％，则越优异。
[0224]
压缩永久变形率(％)＝(试验片的原厚度-将试验片从压缩装置中去除30分钟后的厚度)
÷
(试验片的原厚度-间隔物的厚度)
×
100
[0225]
〔压缩后的破裂〕
[0226]
针对上述“高温下的压缩永久变形”试验后的两个试验片，通过目视来确认破裂的产生状态。
[0227]
针对各例中的两个试验片，将两片均确认不到破裂的情况视为“无”，将仅一片确
认到破裂的情况视为“1/2破坏”，将两片均确认到破裂的情况视为“2/2破坏”，示于后述表1。
[0228]
〔辊粘合性〕
[0229]
调配成表1所示的成分及配混量，利用双辊磨，在室温下进行10分钟混炼，评价将混合的含氟共聚物组合物最后从辊中取出时对辊的粘合性。
[0230]
《评价基准》
[0231]
○
：未观察到含氟共聚物组合物对辊的粘合。
[0232]
△
：观察到含氟共聚物组合物对辊的粘合和辊面的污迹。
[0233]
×
：显著观察到含氟共聚物组合物对辊的粘合和辊面的污迹。
[0234]
〔脱模性试验〕
[0235]
将含氟共聚物组合物导入至片状的模具，使含氟共聚物组合物在180℃下进行20分钟交联，得到附着于模具上的状态的交联橡胶物品(纵100mm
×
横60mm
×
厚度1mm)。交联反应结束后，立即使用气枪(制品名cyclone duster、中央空机公司制)，对交联橡胶物品与模具的界面喷射空气，按照以下的评价基准，进行脱模性的评价。
[0236]
需要说明的是，在交联反应结束后，立即喷射空气，因此可以认为：喷射空气时的交联物品的温度是接近180℃的温度。
[0237]
《基于气枪的空气喷射条件》
[0238]
压力：0.5mpa
[0239]
空气喷射时间：3秒
[0240]
《评价基准》
[0241]
○
：交联橡胶物品从模具中脱离。
[0242]
△
：交联橡胶物品的一部分未从模具中脱离。
[0243]
×
：交联橡胶物品的大半未从模具中脱离。
[0244]
〔共聚物(a-1)的制造〕
[0245]
对具备锚式叶片的内容积20l的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水7.2l、作为乳化剂的c2f5ocf2cf2ocf2coonh4的30质量％溶液880g、8cnve 7.3g、磷酸氢二钠
·
十二水合物的5质量％水溶液15.9g，对气相进行氮气置换。边使用锚式叶片以375rpm的速度搅拌，边将tfe 137g、pmve635g压入至容器内后，将内温升温至80℃。反应器内压为0.90mpa[表压]。添加过硫酸铵(aps)的3质量％水溶液28ml，开始聚合。若用摩尔比表示在聚合开始前压入的单体(以下，也称为“初始添加单体”。)的添加比，则tfe：pmve：8cnve＝26.3：73.3：0.4。
[0246]
聚合开始后，随着聚合的进行，如下所示地压入单体。以下，将在聚合开始后压入单体称为“后添加”，将在聚合开始后压入的单体也称为“后添加单体”。
[0247]
在反应器的内部压力降低至0.89mpa[表压]的时刻压入tfe，使反应器的内部压力升压至0.90mpa[表压]。反复该操作，每当压入tfe 119.3g，则依次压入8cnve 3.7g、pmve 74g和8cnve 3.7g。
[0248]
在聚合速度降低时，适当添加aps的3质量％水溶液。在聚合开始后添加的aps的3质量％水溶液的合计为35ml。
[0249]
在tfe的总添加质量达到1073.7g的循环结束时，压入tfe 119.3g。在后添加的tfe
的总添加质量达到1193g的时刻，停止后添加单体的添加，使反应器的内部温度冷却至10℃，停止聚合反应，得到包含含氟共聚物的胶乳。聚合时间为375分钟。另外，各后添加单体的总添加质量为：tfe为1193g、pmve为666g、8cnve为66.6g，若将其换算成摩尔比，则tfe：pmve：8cnve＝74.0：25.0：1.0。
[0250]
将胶乳添加至硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟共聚物发生聚集、分离。对含氟共聚物进行过滤，利用超纯水进行清洗，以50℃使其真空干燥，得到白色的含氟共聚物(以下称为“共聚物(a-1)”)。得到的共聚物(a-1)中的各单元的含量(摩尔比)为tfe单元：pmve单元：8cnve单元＝69.1：30.3：0.6。
[0251]
〔共聚物(h-1)〕
[0252]
将日本特开平06-306236的实施例栏中的“氟橡胶-1”用作共聚物(h-1)。共聚物(h-1)中的各单元的摩尔比为vdf单元：tfe单元：丙烯单元＝35：40：25。
[0253]
〔共聚物(b-1)〕
[0254]
将国际公开第2016/017801号的实施例栏中的“含氟共聚物(x1-1)”用作共聚物(b-1)。共聚物(b-1)中的各单元的摩尔比为nah单元：tfe单元：ppve单元＝0.1：97.9：2.0。
[0255]
共聚物(b-1)为平均粒径(d50)2～3μm的树脂颗粒。
[0256]
〔共聚物(h-2)〕
[0257]
将chemours公司制的mp-102(商品名)用作共聚物(h-2)。共聚物(h-2)中的各单元的摩尔比为tfe单元：ppve单元＝98.7：1.3。
[0258]
共聚物(h-2)为平均粒径(d50)10～20μm的树脂颗粒。
[0259]
〔例1～例10〕
[0260]
调配成表1所示的成分及配混量，利用双辊磨，在室温下进行10分钟混炼，得到混合的含氟共聚物组合物。
[0261]
将得到的含氟共聚物组合物在以下示出的条件下进行热加压，得到厚度1mm的交联橡胶片(1次交联)。例1～6、8～10的1次交联均通过180℃下20分钟的热加压进行。例7的1次交联通过170℃下10分钟的热加压进行。
[0262]
然后，在氮气气氛下，利用如下所示的条件，使用烘箱将交联橡胶片进行加热(2次交联)。例1～6、8～10的2次交联均如下进行：以90℃进行3小时加热后，用5小时升温至305℃，进而在305℃下进行13小时加热。例7的2次交联通过230℃下进行24小时加热来进行。
[0263]
其后，将交联橡胶片冷却至室温，得到例1～例10的交联橡胶片。
[0264]
使用得到的交联橡胶片，测定上述的物性。将测定结果示于表1。
[0265]
以下示出除含氟共聚物以外的表1中记载的各成分的概要。
[0266]
boap：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、多胺化合物(交联剂)
[0267]
perhexa 25b：商品名、日本油脂公司制、2,5二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷、有机过氧化物(交联剂)
[0268]
perkadox 14：商品名、化药akzo公司制、α,α
’‑
双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、有机过氧化物(交联剂)
[0269]
tocp：北兴化学工业株式会社制、三正辛基膦(20℃下为液体)、特定磷化合物
[0270]
[表1]
[0271][0272]
表1中，高温下的压缩永久变形一栏中的“》100”是指大于100％的值。
[0273]
如表1所示，确认了：如果使用包含共聚物(a)(共聚物(a-1))、共聚物(b)(共聚物(b-1))和交联剂的本组合物，(例1～例5、例8～例10)，则能够形成在高温下的压缩永久变形小、并且在压缩后不发生破裂的交联橡胶物品。
[0274]
需要说明的是，将2020年04月13日申请的日本专利申请2020-071455号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开而并入。