新型茂金属化合物、包含其的催化剂组合物以及使用它们制备烯烃聚合物的方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年10月8日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0130132号韩国专利申请的权益，其公开内容通过引用整体上并入本文。
3.本发明涉及一种新型茂金属化合物、包含该茂金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及在聚合反应中具有高活性并且可以控制所制备的烯烃类聚合物的分子量和精细结构的新型茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。


背景技术：

4.烯烃聚合体系分为齐格勒纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，这两种高活性催化剂体系分别针对各自的特性进行了开发。齐格勒纳塔催化剂自五十年代发明以来已广泛应用于现有的工业生产过程中，但由于它是一种具有多个活性位点的多位点催化剂，其特征在于聚合物的分子量分布较宽，在应用领域受到限制。由于共聚单体的不均匀组成分布，因此在确保所需性能方面受到限制。
5.同时，茂金属催化剂由主要成分为过渡金属化合物的主催化剂和助催化剂组成，助催化剂是包括铝作为主要成分的有机金属化合物，该催化剂为均相复合催化剂和单位点催化剂，根据单位点催化剂的性质，得到分子量分布窄且共聚单体组成分布均匀的聚合物，并可根据催化剂的配体结构的改性和聚合条件的变化改变立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等。
6.同时，注射成型用聚烯烃树脂要求具有优异的长期耐久性和可加工性。高密度聚乙烯区域通常可以表现出高耐压性，因为聚烯烃树脂的结晶度越高，模量越大，承受高压的力越大。然而，如果密度高，则脆性断裂(brittle fracture)抗性可能会降低，因此长期耐压性可能会降低。并且，如果分子量低或分子量分布窄，在注射成型产品加工期间可能会产生流挂(sagging)(熔体流挂)，从而使加工变得困难，因此，应该应用具有高分子量和非常宽的分子量分布的聚烯烃树脂以解决问题。
7.尽管已经开发了通过合成各种负载型茂金属催化剂来控制分子量分布的方法以改善这些问题，但在使用现有的茂金属催化剂制备烯烃聚合物的情况下，由于催化剂活性不足，可能会降低经济效率，或者所制备的聚合物的分子量分布可能很窄，因此难以制备目标聚合物。
8.因此，对于制备具有优异活性并且可以容易地控制烯烃类聚合物的性质的茂金属催化剂的方法存在持续需求。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明的目的是提供一种新型茂金属化合物、包含该茂金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
11.技术方案
12.提供了一种由以下化学式1表示的茂金属化合物：
13.[化学式1]
[0014][0015]
在化学式1中，
[0016]
m是第4族过渡金属，
[0017]
a是碳或硅，
[0018]
x1和x2各自独立地为氢、卤素或具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基；
[0019]
r1至r4各自独立地为氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，并且其中，两个相邻的取代基可以相互键合形成具有取代基或不具有取代基的c
5-30
稠环；
[0020]
r5和r6各自独立地为氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基；
[0021]
r7和r8各自独立地为具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，并且r7和r8可以相互键合形成具有取代基或不具有取代基的c
5-30
螺环；
[0022]
r9为具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基；
[0023]
每个r
10
独立地为氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，并且其中，两个相邻的取代基可以相互键合而形成具有取代基或不具有取代基的c
5-30
稠环，
[0024]r11
是氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，
[0025]
m是1至4的整数，
[0026]
n是1至3的整数，并且
[0027]
k为0或1。
[0028]
还提供了一种催化剂组合物，其包括：
[0029]
由以上化学式1表示的茂金属化合物；
[0030]
载体；和
[0031]
一种或多种选自由以下化学式2和化学式3表示的化合物组成的组的助催化剂化合物：
[0032]
[化学式2]
[0033]-[al(r
12
)-o]
a-[0034]
在化学式2中，
[0035]
每个r
12
独立地为卤素、c
1-20
烷基或c
1-20
卤代烷基；
[0036]
a为2以上的整数；
[0037]
[化学式3]
[0038]
j(r
13
)3[0039]
在化学式3中，
[0040]
每个r
13
独立地为卤素、c
1-20
烷基或c
1-20
卤代烷基；和
[0041]
j是铝或硼。
[0042]
还提供了一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在以上催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤。
[0043]
有益效果
[0044]
本发明的新型茂金属化合物是具有现有技术中未知的新型结构的化合物，使用其制备的烯烃聚合物可以具有高scb(短链支链)含量并表现出宽分子量分布。
[0045]
并且，包含本发明的茂金属化合物的催化剂组合物在烯烃聚合期间表现出与现有催化剂组合物相当或更高的催化活性，并且使用本发明的催化剂组合物制备的烯烃聚合物具有宽的分子量分布和高scb(短链支链)含量，从而增加系结分子(tie-molecule)含量，由此改善机械性质，特别是改善最终产品的长期耐久性。
具体实施方式
[0046]
本文所用术语仅用于解释具体实施方式，并不旨在限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确说明或从上下文中明显看出并非意在这样做。如本文所用，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在指定实践特征、数量、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它
们不旨在排除以下可能性一种或多种其他特征、数量、步骤、结构元素或其组合的存在或添加。
[0047]
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制于具体公开，并且本发明包括其所有修改、等同物或替换而不背离本发明的精神和技术范围。
[0048]
在下文中，将详细说明本发明。
[0049]
术语解释
[0050]
首先，如本文所用，指与其他取代基连接的键。
[0051]
如本文所用，术语“具有取代基或不具有取代基”是指取代有一个或多个取代基，所述取代基选自由以下组成的组：氘、卤素；腈；硝基；羟基；羰基；酯；酰亚胺；氨基；氧化膦；烷氧基、芳氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基亚砜基；芳基亚砜基；甲硅烷基；硼；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷芳基；烷基胺；芳烷基胺；杂芳基胺；芳基胺；芳基膦；或包含选自n、o和s中的一种或多种的杂环基；或者取代有通过连接上述取代基中的一个或多个取代基而形成的取代基，或不具有取代基。例如，“通过连接两个以上取代基形成的取代基”可以是联苯。即，联苯基可以是芳基，也可以解释为通过连接两个苯基而形成的取代基。
[0052]
卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0053]c1-30
烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，c
1-30
烷基可以为c
1-30
直链烷基；c
1-20
直链烷基；c
1-10
直链烷基；c
1-5
直链烷基；c
3-20
支链或环状烷基；c
3-15
支链或环状烷基；或c
3-10
支链或环状烷基。更具体地，c
1-30
烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或环己基等。
[0054]c2-30
烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，c
2-30
烯基可以为c
2-30
直链烯基、c
2-20
直链烯基、c
2-10
直链烯基、c
2-5
直链烯基、c
3-30
支链烯基、c
3-20
支链烯基、c
3-15
支链烯基、c
3-10
支链烯基、c
5-30
环状烯基、c
5-20
环状烯基或c
5-10
环状烯基。更具体地，c
2-30
烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
[0055]c1-30
烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，c
1-30
烷氧基可以为c
1-30
直链烷氧基；c
1-20
直链烷氧基；c
1-10
直链烷氧基；c
1-5
直链烷氧基；c
3-30
支链或环状烷氧基；c
3-20
支链或环状烷氧基；c
3-15
支链或环状烷氧基；或c
3-10
支链或环状烷氧基。更具体地，c
1-30
烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或环己氧基，等等。
[0056]c2-30
烷氧基烷基是包含-r
y-o-rz的结构，其中烷基(-ry)中的一个或多个氢可以被烷氧基(-o-rz)取代。c
2-30
烷氧基烷基在ry和rz中包括的总碳原子数为2至30，具体地，其可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或叔丁氧基己基等。
[0057]c2-30
芳基是指单环、双环或三环芳烃。具体地，c
2-30
芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
[0058]c5-30
稠环可以意指包含稠合结构的c
6-30
芳基、包含稠合结构的c
5-30
杂芳基(杂原子：n、o、s)或包含稠合结构的c
5-30
环烷烃。
[0059]c5-30
螺环可以是指包含螺连接结构的c
5-30
环烷烃。
[0060]
作为第4族过渡金属，可以提及钛、锆、铪等。
[0061]
烃基是指一价烃化合物，并且包括烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基等。
[0062]
新型茂金属化合物
[0063]
根据本发明的一个实施方式的茂金属化合物的配体中取代的咔唑基表现出比其他芳基更大的给电子效应，因此增加了金属周围的电子密度，从而茂金属化合物在烯烃聚合期间可以表现出高活性。通过大体积咔唑基的键合方向和给电子效应所产生的各种键合形式和结构效应，其具有较宽的分子量分布和较大的重均分子量，当与α-烯烃进行共聚时，可以制备α-烯烃百分比增加的烯烃聚合物。特别是在中大分子量烯烃聚合物中，宽分子量和高短链支化(scb)含量增加了烯烃聚合物之间的相互作用，例如缠结。因此，跨非结晶区域连接结晶区域之间的系结分子(tie-molecule)的含量增加，因此，烯烃聚合物之间的键得到加强。这种键的强化不仅提高了机械性质，而且延迟了聚合物由于外部冲击或裂纹等造成的损坏，并且当这种聚合物用于产品时，可以提高长期耐久性。
[0064]
具体地，根据本发明的一个实施方式的茂金属化合物由以下化学式1表示：
[0065]
[化学式1]
[0066][0067]
化学式1中，
[0068]
m是第4族过渡金属，
[0069]
a是碳或硅，
[0070]
x1和x2各自独立地为氢、卤素或具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基；
[0071]
r1至r4各自独立地为氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，并且其中，两个相邻的取代基可以相互键合形成具有取代基或不具有取代基的c
5-30
稠环；
[0072]
r5和r6各自独立地为氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基；
[0073]
r7和r8各自独立地为具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，并且r
7 r8可以相互键合形成具有取代基或不具有取代基的c
5-30
螺环；
[0074]
r9为具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基；
[0075]
每个r
10
独立地为氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，并且其中，两个相邻的取代基可以相互键合形成具有取代基或不具有取代基的c
5-30
稠环，
[0076]r11
是氢、具有取代基或不具有取代基的c
1-30
烷基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烯基、c
1-30
烷氧基、具有取代基或不具有取代基的c
2-30
烷氧基烷基、或具有取代基或不具有取代基的c
6-30
芳基，
[0077]
m是1至4的整数，
[0078]
n是1至3的整数，并且
[0079]
k为0或1。
[0080]
在由上述化学式1表示的茂金属化合物中，k为0或1，在k为0的情况下，-a-的桥结构不存在。因此，由该化学式表示的茂金属化合物由以下化学式1-1或1-2表示：
[0081]
[化学式1-1]
[0082]
咔唑基、9-(c
2-10
烷氧基烷基)-9h-咔唑基或9-苯基-9h-咔唑基，
[0094]
r"是c
1-10
烷基，并且
[0095]
每个o独立地是0至4的整数。
[0096]
优选地，每个r'独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、叔丁氧基己基；不具有取代基或取代有一个或两个叔丁基的苯基、9-甲基-9h-咔唑基、9-乙基-9h-咔唑基、9-丙基-9h-咔唑基、9-丁基-9h-咔唑基、9-(叔丁氧基乙基)-9h-咔唑基、9-(叔丁氧基己基)-9h-咔唑基或9-苯基-9h-咔唑基。
[0097]
优选地，r"是甲基。
[0098]
优选地，在化学式1中，r5和r6各自独立地为氢、c
1-10
烷基、c
2-10
烯基或c
2-10
烷氧基烷基。
[0099]
更优选地，r5和r6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、戊烯基、丁烯基或叔丁氧基己基。
[0100]
优选地，在化学式1中，r7和r8各自独立地为c
1-10
烷基、c
2-10
烯基或c
2-10
烷氧基烷基、不具有取代基或取代有c
2-10
烷氧基烷基的苯基，或通过r7和r8相互键合形成的螺c
5-10
环烷烃。
[0101]
更优选地，r7和r8各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、戊烯基、丁烯基、叔丁氧基己基或通过r7和r8彼此键合形成的螺环戊烷或螺环己烷。
[0102]
优选地，在化学式1中，r9是c
1-10
烷基或c
2-10
烷氧基烷基。
[0103]
更优选地，r9是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、叔丁氧基己基或叔丁氧基乙基。
[0104]
优选地，在化学式1中，每个r
10
独立地为氢、c
1-10
烷基或c
2-10
烷氧基烷基，或通过两个相邻的r
10
键合形成的稠合c
5-10
环烷烃。
[0105]
更优选地，每个r
10
独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、叔丁氧基己基、叔丁氧基乙基，或通过两个相邻的r
10
键合形成的稠合环戊烷。
[0106]
优选地，在化学式1中，每个r
11
独立地为氢、c
1-10
烷基或c
2-10
烷氧基烷基。
[0107]
更优选地，每个r
11
独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、叔丁氧基己基或叔丁氧基乙基。
[0108]
优选地，化学式1的茂金属化合物是选自由以下化合物组成的组中的一种。
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118][0119]
由化学式1表示的茂金属化合物可以通过有机化合物和茂金属化合物的任何已知的制备方法来制备。制备方法将在后面的制备例中更详细地解释。
[0120]
催化剂组合物
[0121]
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种催化剂组合物，其包含由化学式1表示的茂金属化合物；载体；和助催化剂。除了由化学式1表示的茂金属化合物之外，根据本发明的催化剂组合物可以包含载体；和一种或多种选自由以下化学式2和化学式3表示的化合物
组成的组的助催化剂化合物。
[0122]
[化学式2]
[0123]-[al(r
12
)-o]
a-[0124]
在化学式2中，
[0125]
每个r
12
独立地为卤素、c
1-20
烷基或c
1-20
卤代烷基；
[0126]
a为2以上的整数；
[0127]
[化学式3]
[0128]
j(r
13
)3[0129]
在化学式3中，
[0130]
每个r
13
独立地为卤素、c
1-20
烷基或c
1-20
卤代烷基；和
[0131]
j是铝或硼。
[0132]
作为用于负载由化学式1表示的茂金属化合物的载体，可以使用在表面上具有高反应性羟基、硅烷醇基或硅氧烷基的载体，出于该目的，可以使用其中通过煅烧对表面进行改性或通过干燥去除表面水分的那些载体。
[0133]
优选地，可以使用通过煅烧硅胶制备的二氧化硅、高温干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，它们通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2。
[0134]
优选地，用作助催化剂化合物的由化学式2表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可，但是例如，可以举出铝氧烷类化合物如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，并且可以使用它们中的一种或它们的混合物。
[0135]
优选地，作为用作助催化剂化合物的由化学式3表示的化合物的实例，包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更具体地，其可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
[0136]
根据本发明的一个实施方式的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体中；以及在负载有助催化剂的载体中负载茂金属化合物。
[0137]
在制备方法中，负载条件没有特别限定，可以为本领域公知的。例如，可以使用高温载体和低温载体适当进行负载，例如，负载温度可以为-30℃至150℃，优选50℃至98℃，或50℃至95℃。可以根据要负载的茂金属化合物的量适当控制负载时间。可以使用负载型催化剂，因为其可以在过滤或减压蒸馏反应溶剂之后去除，如果需要，用芳烃如甲苯进行索氏过滤。
[0138]
并且，负载型催化剂的制备可以在溶剂或无溶剂下进行。如果使用溶剂，则可以使用已知可用于有机金属催化剂的溶剂而没有特别限制，例如，可以使用脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳烃溶剂如甲苯、二甲苯、苯；或氯代烃类溶剂如二氯甲烷、氯苯等，催化剂组合物中所用溶剂的含量可以根据催化剂组合物的性质和烯烃聚合物的制备工艺条件等适当控制。
[0139]
在茂金属化合物或负载型催化剂的制备方法中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。
己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-丙叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、5-异丁叉基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯或2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等，并且可以使用一种或多种选自其中的二烯类单体。
[0149]
根据本发明的具有上述组成的茂金属催化剂对烯烃聚合表现出非常高的活性，并制备具有宽分子量分布和高分子量的烯烃，从而增加了能够在聚合物的结晶区域之间连接的系结分子。并且，它具有高短链支化(scb)，从而使系结分子能够容易地渗透到结晶区。
[0150]
在烯烃聚合物的一般结构中，结晶区和非结晶区呈矩阵状分布。在非结晶区和结晶区的边界上，长分子链和另一条链之间的载荷被转移，并且由于边界存在于能量稳定的结晶区和相对不稳定的非结晶区之间，所以它内部承受压力，也容易受到外部影响。
[0151]
使用根据本发明的茂金属催化剂组合物，由于丰富的系结分子，可以提高烯烃聚合物的机械强度和耐久性。
[0152]
具体而言，系结分子(tie-molecule)是指特定的长分子链，该链跨越非结晶区成为结晶区的一部分或从结晶区延伸并终止于非结晶区。或者，它会从结晶区延伸到非结晶区，并且末端有时会再次返回结晶区。通过这种缠结，它起到连接区域之间边界的作用。由于这种系结分子被固定到两个结晶区，所以可以保持易受冲击的边界的形状，并且可以防止缺陷的生长。
[0153]
同时，在聚合过程中，本发明的茂金属催化剂组合物可以表现出高催化活性。例如，当以每单位时间(h)产生的烯烃聚合物的重量(kgpe)除以使用的负载型催化剂的重量(g)计算，茂金属催化剂组合物的催化活性可以为3.0kg pe/g
·
cat
·
hr以上，4.0kg pe/g
·
cat
·
hr以上，6.0kg pe/g
·
cat
·
hr以上，且50kg pe/g
·
cat
·
hr以下，40kg pe/g
·
cat
·
hr以下，35kg pe/g
·
cat
·
hr以下。
[0154]
烯烃聚合物
[0155]
同时，根据本发明的另一方面，提供了通过烯烃聚合物的制备方法制备的烯烃聚合物。
[0156]
通过gpc使用ps标准品测定，制备的聚合物的重均分子量可以为100000g/mol至1500000g/mol或200000g/mol至1000000g/mol。并且，它的pdi可以为4.0至15.0或5.5至13.0。
[0157]
聚合物的数均分子量和重均分子量的测定方法如下。在如下gpc(凝胶渗透色谱，pl gpc220，agilent technologies)分析条件下进行测量：
[0158]-色谱柱：pl minimixed b x 2
[0159]-溶剂：tcb(1,2,4-三氯苯)
[0160]-流速：1.0mg/ml
[0161]-样品浓度：1.0mg/ml
[0162]-引入量：10μl
[0163]-柱温：160℃
[0164]-检测器：agilent ri检测器
[0165]-标准品：聚苯乙烯(通过三次函数校准)
[0166]-数据处理：chemstation
[0167]
在下文中，将通过具体实例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为对本发明的说明而呈现，本发明的权利范围并不由此确定。
[0168]
以下实施例和比较例使用标准schlenk和手套箱在阻止与空气和水分接触的氮气气氛下进行，并且反应中使用的有机溶剂通过标准方法纯化。使用500mhz nmr和ms检测器确认合成的配体和催化剂。
[0169]
茂金属化合物的制备
[0170]
制备例1：化合物1的制备
[0171][0172]
(p1-1的制备)
[0173]
在氩气气氛下，将s1-1(10g，47.8mmol)和s1-2(10.8g，47.8mmol)引入100ml四氢呋喃中，将混合物搅拌回流。然后，将碳酸钾(19.8g，143.5mmol)溶解在20ml水中，引入，混合物充分搅拌，然后引入四(三苯膦)钯(1.7g，1.4mmol)。反应3小时后，降温至室温，分离有机层和水层，然后蒸馏有机层。将其引入己烷(20x，296ml)中，再次溶解，用水洗涤2次，然后分离出有机层，引入无水硫酸镁，将其搅拌然后过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化，得到淡黄色固体化合物p1-1(8g,54％,ms:[m+h]
+
＝310.4)。
[0174]
(p1-2的制备)
[0175]
在氩气气氛下，将p1-1(5g,16.2mmol)溶解在150ml乙醚:thf 3:1的无水溶液中，将混合物冷却至-78℃，引入n-buli(7.1ml,17.78mmol)，并将混合物在室温下搅拌4小时。向其中加入氰化铜(cucn，0.74g，8.24mmol)，将混合物在室温下搅拌2小时，然后再次冷却至-78℃。向其加入二甲基二氯硅烷(1.04ml，8.56mmol)，然后升温至室温，将混合物搅拌12小时。确认反应完全后，用1ml水淬灭，引入无水硫酸钠以除去水分，然后经硅藻土过滤，再用甲基叔丁基醚洗涤，然后滤液减压蒸馏。使将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅
胶柱纯化，得到黄色固体化合物p1-2(3.1g,57％,ms:[m+h]
+
＝675.3)。
[0176]
(化合物1的制备)
[0177]
在氩气气氛下，将p1-2(3g,4.44mmol)溶解于90ml乙醚中，然后将混合物冷却至-78℃，向其滴加正丁基锂(3.73ml,9.33mmol)，然后，将混合物在室温下搅拌12小时。向其加入zrcl4(thf)2(1.7g，4.44mmol)，将混合物室温搅拌24小时后，然后通过硅藻土过滤，滤液减压蒸馏得到黄色固体。将其在己烷中重结晶以制备化合物1(2.95g,80％)。
[0178]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.24(m,4h),8.13(m,4h),7.97-8.03(m,4h),7.89(m,4h),7.75(m,4h),7.54(m,4h),7.19-7.44(m,16h),6.29(s,1h),6.13(s,1h),3.66(s,6h),2.42(s,6h),1.31(s,3h),1.12(s,3h)
[0179]
制备例2：化合物2的制备
[0180][0181]
(p2-1的制备)
[0182]
在氩气气氛下，将s4-1(10g,42.2mmol)和s1-2(9.5g,42.2mmol)引入200ml四氢呋喃中，将混合物搅拌回流。然后，将碳酸钾(17.5g,126.5mmol)溶解在17ml水中，引入，混合溶液充分搅拌，然后引入四(三苯膦)钯(1.5g,1.3mmol)。反应2小时后，降温至室温，分离有机层和水层，然后蒸馏有机层。将其引入己烷(20x,285ml)中，再次溶解，用水洗涤2次，然后分离出有机层，引入无水硫酸镁，将其搅拌然后过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化，得到黄色固体化合物p4-1(10.8g,76％,ms:[m+h]
+
＝338.5)。
[0183]
(p2-2的制备)
[0184]
在氩气气氛下，将p4-1(5g,14.82mmol)溶解在30ml甲苯/四氢呋喃(10/1)中，然后
在-78℃，缓慢滴加6.2ml n-buli，并将混合物在室温下搅拌3小时。然后在-10℃下引入二甲基二氯硅烷(1.89ml，15.56mmol)，将混合物室温下搅拌过夜。在另一个反应器中加入p1-1(4.58g,14.82mmol)，使其溶解在22ml甲苯/四氢呋喃(5/1)中，然后在-78℃下缓慢滴加6.2ml n-buli，然后将混合物在室温下搅拌3小时。向其中加入氰化铜(0.03g，0.3mmol)，然后引入p2-1的反应物。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p2-2(7.2g,69％,ms:[m+h]
+
＝703.3)。
[0185]
(化合物2的制备)
[0186]
在氩气气氛下，将p2-2(5g,7.11mmol)溶解于甲苯/乙醚(2/1)13ml中，然后在-78℃下缓慢滴加3ml n-buli，将混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.66g，7.11mmol)在42ml甲苯中的浆液，然后将混合物在室温下搅拌过夜。在通过nmr确认反应完成后，将溶剂真空干燥并再次引入二氯甲烷，并在氮气下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥。得到的固体用己烷、二氯甲烷重结晶，然后过滤产生的固体，制备化合物2(2.6g，42％)。
[0187]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.27(m,4h),8.15(m,4h),7.98-8.00(m,4h),7.87(m,4h),7.72(m,4h),7.50(m,4h),7.16-7.41(m,16h),6.24(s,1h),6.12(s,1h),3.65(s,6h),2.36(q,1h),1.66(d,6h),1.29(s,3h),1.10(s,3h)
[0188]
制备例3：化合物3的制备
[0189][0190]
(p3-1的制备)
[0191]
在氩气气氛下，将p1-1(5g，16.16mmol)溶解在32ml甲苯/四氢呋喃(10/1)中，然后在-78℃下向其缓慢加入正丁基锂(6.8ml，16.97mmol)，并将混合物在室温下搅拌3小时。向其在室温下加入氰化铜(0.03g，0.32mmol)，将混合物搅拌2小时，然后加入二氯甲基(6-(叔丁氧基)己基)硅烷(2.19g，8.08mmol)。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p3-1(7.6g，67％，ms：[m+h]
+
＝817.5)。
[0192]
(化合物3的制备)
[0193]
向干燥的schlenk烧瓶中引入p3-1(3.5g，4.28mmol)，烧瓶中充满氩气，引入44ml甲苯/乙醚(10/1)使其溶解，然后将混合物冷却至-78℃。向其中缓慢加入3.6ml 2.5m正丁基锂，升温至室温，然后搅拌混合物12小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.02g，4.37mmol)在5ml
甲苯中的浆液，然后将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，将温度降至-78℃，向其中缓慢加入甲基溴化镁的3.0m乙醚溶液(3.57ml，10.71mmol)。升温至室温，并将混合物搅拌过夜。通过nmr确认反应结束后，将溶剂真空干燥，再次引入二氯甲烷，然后引入1,2-二甲氧基乙烷(1.34ml，12.85mmol)，在室温下搅拌过夜。在氮气条件下过滤除去无机物，然后将滤液真空干燥以制备化合物3(2.4g，收率：59％)
[0194]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso混合δ8.38-8.31(m,6h),8.25(m,2h),8.16(m,1h),8.14(m,1h),8.06-8.03(m,2h),7.99(m,2h),7.72-7.66(m,7h),7.62(m,3h),7.42(m,6h),7.35(m,6h),7.23(m,2h),7.21(m,2h),6.37(s,2h),6.33(s,2h),3.79(s,6h),3.75(s,6h),3.37(t,2h),3.34(t,2h),1.8(s,6h),1.75(s,6h),1.51-1.20(m,16h),1.15(s,9h),1.11(s,9h),0.62(m,2h),0.58(m,2h),0.23(s,3h),0.18(s,3h),-0.87(s,6h),-0.93(s,3h),-1.03(s,3h)
[0195]
制备例4：化合物4的制备
[0196][0197]
(p4-2的制备)
[0198]
在氩气气氛下，将s4-1(2g,16.37mmol)溶解在33ml四氢呋喃中，然后在-78℃下缓慢滴加6.9ml 2.5m正丁基锂，然后将混合物在室温下搅拌3小时。然后，在-10℃下引入二氯甲基(6-(叔丁氧基)己基)硅烷(4.73ml，17.18mmol)，然后将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，引入p1-1(5.06g，16.37mmol)并溶解在25ml甲苯/四氢呋喃(5/1)中，然后在-78℃下缓慢滴加6.9ml 2.5m正丁基锂，并将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下引入氰化铜(0.03g，0.33mmol)，搅拌30分钟后，加入反应物p4-1。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p4-2(6.7g，65％，ms:[m+h]
+
＝630.4)。
[0199]
(化合物4的制备)
[0200]
在氩气气氛下，将p4-2(6g,9.52mmol)溶解在18ml甲苯/乙醚(2/1)中，在-78℃下
缓慢滴加4ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(2.22g，9.52mmol)在56ml甲苯中的浆液，然后将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥。将得到的固体引入戊烷中，将混合物搅拌12小时，然后过滤剩余的固体，得到化合物4(6.4g，85％)。
[0201]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.3(dd,1h),8.19(dd,1h),8(d,1h),7.92(s,1h),7.81(d,1h),7.63(m,1h),7.51-7.35(m,4h),6.40(s,1h),3.80(s,3h),3.38(t,2h),2.16(s,6h),1.81(s,6h),1.79(s,3h),1.53-1.25(m,8h),1.15(s,9h),0.64(m,2h),0.24(s,3h)
[0202]
制备例5：化合物5的制备
[0203][0204]
(p5-2的制备)
[0205]
在氩气气氛下，将s5-1(3g,18.05mmol)溶解在36ml四氢呋喃中，在-78℃下缓慢滴加7.6ml 2.5m正丁基锂，然后在室温下搅拌混合物3小时。然后在-10℃下加入二氯甲基(6-(叔丁氧基)己基)硅烷(5.21ml,18.95mmol)，室温下搅拌过夜。在另一个反应器中放入p1-1(5.58g,18.05mmol)并溶解在27ml甲苯/四氢呋喃(5/1)中，在-78℃下缓慢滴加7.6ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下在其中引入氰化铜(0.03g，0.36mmol)，将混合物搅拌30分钟后，加入反应物p5-1。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p5-2(5.4g，44％，ms:[m+h]
+
＝674.4)。
[0206]
(化合物5的制备)
[0207]
在氩气气氛下，将p5-2(5g,7.42mmol)溶解在14ml甲苯/乙醚(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加3.1ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.73g，7.42mmol)在44ml甲苯中的浆液，然后将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，并在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，
然后，将滤液真空干燥。将得到的固体引入戊烷中，搅拌12小时后，过滤剩余的固体，得到化合物5(3.04g，49％)。
[0208]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso混合δ8.31(dd,1h),8.26(dd,1h),8.19(m,1h),8.15(m,1h),8.03(d,1h),7.97(d,1h),7.90-7.80(m,10h),7.66-7.62(m,2h),7.60-7.56(m,2h),7.50-7.35(m,3h),7.45-7.32(m,7h),7.12(d,1h),7.06(d,1h),6.59(d,1h),6.56(d,1h),6.41-6.36(m,4h),3.79(s,3h),3.74(s,3h),3.36(t,2h),3.32(t,2h),1.82(s,3h),1.78(s,3h),1.51-1.25(m,16h),1.17(s,9h),1.09(s,9h),0.62(m,2h),0.57(m,2h),0.24(s,3h),0.17(s,3h)
[0209]
制备例6：化合物6的制备
[0210][0211]
(p6-1的制备)
[0212]
在氮气气氛下，将s1-1(5g，23.9mmol)和s6-1(5g，23.9mmol)引入100ml四氢呋喃中，将混合物搅拌回流。然后，引入溶解在10ml水中的碳酸钾(9.9g，71.7mmol)，充分搅拌后，引入四(三苯膦)钯(0.8g，0.7mmol)。反应3小时后，降温至室温，分离有机层和水层，然后蒸馏有机层。再次引入己烷(20倍，141ml)并溶解，用水洗涤2次，然后分离有机层，引入无水硫酸镁，将搅拌然后过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化，得到淡黄色固体化合物p6-1(5.7g，80％，ms：[m+h]
+
＝296.4)。
[0213]
(p6-2的制备)
[0214]
在氮气气氛下，将p6-1(5g，16.9mmol)、s6-2(4.8g，16.9mmol)、ctab(0.12g，0.34mmol)和氢氧化钠(2g，50.8mmol)引入50ml中水并溶解，然后，将溶液引入100ml甲苯中，搅拌回流。反应12小时后，冷却至室温，然后引入乙酸乙酯(30倍，229ml)中并溶解，用水
洗涤2次，然后，分离有机层，引入无水硫酸镁，搅拌过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化，得到黄色油状的化合物p6-2(6g，79％，ms：[m+h]
+
＝452.7)。
[0215]
(p6-3的制备)
[0216]
在氩气气氛下，将p6-2(5g,11.07mmol)溶解在22ml甲苯/乙醚(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加4.6ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下向其加入氰化铜(0.02g，0.22mmol)，将混合物搅拌2小时，然后加入二甲基二氯硅烷(0.72g，5.54mmol)。然后将混合物在室温下搅拌过夜，用水洗涤2次，然后分离有机层，引入无水硫酸镁，搅拌然后过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化，得到化合物p6-3(6.8g，64％，ms：[m+h]
+
＝959.6)。
[0217]
(化合物6的制备)
[0218]
在氩气气氛下，将p6-3(4g,4.17mmol)溶解在8ml甲苯/乙醚(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加1.8ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(0.97g，4.17mmol)在25ml甲苯中的浆液，然后将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥以制备化合物6(3.2g，69％)。
[0219]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso混合δ8.39-8.28(m,6h),8.26(m,2h),8.19(dd,1h),8.12(dd,1h),8.05-8.03(m,4h),7.79-7.66(m,7h),7.73-7.62(m,3h),7.52-7.45(m,6h),7.46-7.41(m,6h),7.27-7.23(m,2h),7.18(m,2h),6.4(s,2h),6.33(s,1h),6.30(s,1h),4.19(m,4h),4.14(m,4h),3.39(m,4h),3.31(m,4h),1.80-1.76(m,12h),1.73-1.71(m,8h),1.51-1.27(m,12h),1.15(s,9h),1.10(s,9h),0.12(s,3h),0.09(s,6h),0.04(s,3h)
[0220]
制备例7：化合物7的制备
[0221][0222]
(p7-2的制备)
[0223]
在氩气气氛下，将p1-1(3g,9.7mmol)溶解在19ml甲苯/四氢呋喃(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加4.1ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。然后，在-10℃下引入二氯甲基(6-(叔丁氧基)己基)硅烷(2.80ml，10.18mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，引入s7-1(2.54g,9.7mmol)并溶解在15ml甲苯/四氢呋喃(5/1)中，在-78℃下缓慢滴加4.1ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下加入氰化铜(0.02g，0.19mmol)，将混合物搅拌30分钟后，加入反应物p7-1。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p7-2(6.3g，84％，ms：[m+h]
+
＝770.5)。
[0224]
(化合物7的制备)
[0225]
在氩气气氛下，将p7-2(3g,3.9mmol)溶解在7ml甲苯/乙醚(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加1.6ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(0.91g，3.9mmol)在23ml甲苯中的23ml浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，并在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。使用戊烷和二氯甲烷对获得的固体进行重结晶，然后过滤产生的固体以制备化合物7(2.5g，69％)。
[0226]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso混合δ8.31(dd,2h),8.27(dd,2h),8.20(m,1h),8.16(m,1h),8.01(d,1h),7.96(d,1h),7.9(s,1h),7.85(s,1h),7.81(d,1h),7.75(d,1h),
7.63(m,2h),7.53-7.33(m,12h),7.26-7.23(m,8h),6.40(s,2h),6.32(s,2h),3.81(s,3h),3.73(s,3h),3.36(t,2h),3.34(t,2h),1.82(s,6h),1.76(s,6h),1.54-1.25(m,23h),1.46-1.21(m,11h),1.17(s,9h),1.10(s,9h),0.62(m,2h),0.56(m,2h),0.25(s,3h),0.19(s,3h)
[0227]
制备例8：化合物8的制备
[0228][0229]
(p8-1的制备)
[0230]
在氮气气氛下，将s8-1(7g，28.1mmol)和s1-2(6.3g，28.1mmol)引入140ml四氢呋喃中，将混合物搅拌回流。然后，引入溶解在12ml水中的碳酸钾(11.6g，84.3mmol)，充分搅拌混合物，然后，引入四(三苯膦)钯(1g，0.8mmol)。反应1小时后，降温至室温，分离有机层和水层后，之后蒸馏有机层。引入氯仿(12次，118ml)，再次溶解，用水洗涤2次，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用氯仿和乙酸乙酯重结晶以制备浅黄色固体化合物p8-1(6.8g,69％,ms:[m+h]
+
＝350.5)。
[0231]
(p8-2的制备)
[0232]
在氩气气氛下，将p8-1(6.5g，18.6mmol)溶解在37ml甲苯/乙醚(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加7.8ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下加入氰化铜(0.03g，0.37mmol)，将混合物搅拌2小时，然后引入二乙基二氯硅烷(1.46g，9.3mmol)。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水洗涤两次，然后分离有机层，引入无水硫酸镁，搅拌过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化以制备化合物p8-2(10.9g，75％，ms:[m+h]
+
＝783.4)。
[0233]
(化合物8的制备)
[0234]
在氩气气氛下，将p8-2(5g,6.38mmol)溶解在12ml乙醚中，在-78℃下缓慢滴加2.7ml 2.5m正丁基锂，然后在室温下搅拌混合物5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.49g，6.38mmol)在38ml乙醚中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，并在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。将得到的固体引入戊烷中，搅拌混合物12小时，然后过滤剩余的固体以制备化合物8(4.9g，81％)。
[0235]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso mixδ8.37(m,1h),8.32(m,1h),8.16(m,2h),8.04(m,2h),8.00(m,2h),7.74-7.63(m,10h),7.49-7.34(m,8h),7.27(m,2h),7.19(m,2h),6.38(s,1h),6.35(s,2h),6.33(s,1h),3.81(s,6h),3.75(s,6h),2.87-2.84(m,6h),2.82-2.76(m,10h),1.96(m,4h),1.93(m,4h),1.83(s,6h),1.75(s,6h),0.97(t,6h),0.93(t,6h),0.67(q,4h),0.65(q,4h)
[0236]
制备例9：化合物9的制备
[0237][0238]
(p9-2的制备)
[0239]
在氩气气氛下，将s9-1(5g,17.96mmol)溶解在36ml乙醚中，在-78℃下缓慢滴加7.5ml 2.5m正丁基锂，然后将混合物在室温下搅拌3小时。然后，在-10℃下引入二氯甲基(6-(叔丁氧基)己基)硅烷(5.19ml，18.86mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，引入p9-1(6.28g，17.96mmol)并溶解在31ml甲苯/乙醚(5/1)中，并在-78℃下缓慢滴加7.5ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌3小时。在室温下在其中引入氰化铜(0.03g，0.36mmol)，将混合物搅拌30分钟，然后引入反应物s9-1。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p9-2(11.5g，78％，ms：[m+h]
+
＝826.5)。
[0240]
(化合物9的制备)
[0241]
在氩气气氛下，将p9-2(5g,6.05mmol)溶解在11ml甲苯/乙醚(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加2.5ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.41g，6.05mmol)在36ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完全后，真空干燥溶剂，再次引入四氢呋喃，在氮气条件下用玻璃粉过滤除去licl，然后将滤液真空干燥。使用己烷和二氯甲烷对获得的固体进行重结晶，然后过滤产生的固体以制备化合物9(2.8g，47％)。
[0242]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.16(m,1h),7.95(d,1h),7.86(s,1h),7.81-7.76(m,3h),7.55(s,2h),7.41(m,3h),7.32(m,1h),6.34(s,1h),3.75(s,3h),3.31(t,2h),2.82-2.77(m,4h),1.93(m,2h),1.77(s,3h),1.46-1.27(m,26h),1.11(s,9h),0.57(m,2h),0.18(s,3h)
[0243]
制备例10：化合物10的制备
[0244][0245]
(p10-2的制备)
[0246]
在氩气气氛下，将s10-1(5g,21.43mmol)溶解在43ml乙醚中，在-78℃下缓慢滴加9ml 2.5m正丁基锂，然后将混合物在室温下搅拌3小时。然后，将二氯乙基(6-(叔丁氧基)己基)硅烷(6.42g,22.5mmol)溶解在14ml己烷中并在-10℃下引入，然后将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，引入p1-1(6.63g，21.43mmol)并溶解在31ml甲苯/乙醚(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加9ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌3小时。在室温下加入氰化铜(0.04g，0.43mmol)并搅拌混合物30分钟，然后加入反应物p10-1。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p10-2(10.9g,69％,ms:[m+h]
+
＝741.4)。
[0247]
(化合物10的制备)
[0248]
在氩气气氛下，将p10-2(5g，6.75mmol)溶解在13ml甲苯/四氢呋喃(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加2.8ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.57g，6.75mmol)在40ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥以制备化合物10(3.6g，59％)。
[0249]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.39(s,1h),8.25(dd,1h),8.15(dd,1h),7.96(d,1h),7.88(s,1h),7.75(d,1h),7.63-7.59(m,3h),7.47-7.23(m,8h),6.57(d,1h),6.38(d,1h),3.79(s,3h),3.73(s,3h),3.34(t,2h),2.41(s,3h),1.49-1.22(m,8h),1.11(s,9h),0.93(t,3h),0.65(q,2h)
[0250]
制备例11：化合物11的制备
[0251][0252]
(p11-1的制备)
[0253]
在氮气气氛下，将s11-2(20g，102.5mmol)和s1-2(23.1g，102.5mmol)引入400ml四氢呋喃中，将混合物搅拌回流。然后，引入溶解在43ml水中的碳酸钾(42.5g，307.6mmol)，充分搅拌混合物，然后，引入四(三苯膦)钯(3.6g，3.1mmol)。反应3小时后，降温至室温，分离有机层和水层，然后蒸馏有机层。引入氯仿(10倍，303ml)中，再次溶解，用水洗涤2次，分离有机层，引入无水硫酸镁，搅拌过滤，滤液减压蒸馏。将浓缩化合物使用氯仿和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化以制备黄色固体化合物p11-1(15.7g,52％,ms:[m+h]
+
＝296.4)。
[0254]
(p11-3的制备)
[0255]
在氩气气氛下，将s11-1(5g,24.96mmol)溶解在50ml乙醚中，在-78℃下缓慢滴加10.5ml 2.5m正丁基锂，然后在室温下搅拌混合物3小时。然后，在-10℃下引入二甲基二氯硅烷(3.19ml，26.21mmol)，混合物在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中放入p11-1(7.37g,24.96mmol)并溶解在37ml甲苯/乙醚(5/1)37ml中，在-78℃下缓慢滴加10.5ml 2.5m正丁基锂，然后将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下在其中引入氰化铜(0.04g，0.5mmol)，将混合物搅拌30分钟后，引入反应物s11-1。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水后处理并干燥以制备化合物p11-3(10.7g，78％，ms：[m+h]
+
＝552.2)。
[0256]
(化合物11的制备)
[0257]
在氩气气氛下，将p11-3(5g,9.06mmol)溶解在17ml甲苯/四氢呋喃(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加3.8ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(2.11g，9.06mmol)在53ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。使用己烷和二氯甲烷对获得的固体进行重结晶，然后过滤产生的固体以制备化合物11(4.1g，64％)。
[0258]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso mixδ8.3(dd,1h),8.26(dd,1h),8.2(dd,1h),8.15(dd,1h),8.08-7.87(m,8h),7.78(d,1h),7.73(d,1h),7.6(m,1h),7.58(m,1h),7.51-7.32(m,12h),6.59(d,1h),6.56(m,1h),6.41(m,2h),3.81(s,3h),3.76(s,3h),2.13(m,6h),1.8(s,3h),1.76(s,3h),0.24(s,3h),0.22(s,3h),0.16(s,6h)
[0259]
制备例12：化合物12的制备
[0260][0261]
(p12-1的制备)
[0262]
在氩气气氛下，将p1-1(5g,16.16mmol)溶解在32ml甲苯/四氢呋喃(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加6.8ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。然后，在-10℃下引入二氯甲基(6-(叔丁氧基)己基)硅烷(4.67ml，16.97mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，放入s12-1(1.94g，16.16mmol)并溶解在24ml甲苯/四氢呋喃(10/1)中，然后在-78℃下缓慢滴加6.8ml 2.5m正丁基锂，然后将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下加入氰化铜(0.03g，0.32mmol)，将混合物搅拌30分钟，然后加入反应物p1-1。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p12-1(6.8g,67％,ms:[m+h]
+
＝628.4)。
[0263]
(化合物12的制备)
[0264]
在氩气气氛下，将p12-1(5g,7.96mmol)溶解在16ml甲苯/四氢呋喃(3/1)中，在-78℃下缓慢滴加3.3ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.85g，7.96mmol)在47ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。使用己烷和二氯甲烷对获得的固体进行重结晶，然后过滤产生的固体以制备化合物12(4.3g，69％)。
[0265]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso mixδ8.33(dd,1h),8.28(dd,1h),8.21(dd,1h),8.15(dd,1h),8.02(d,1h),7.96(d,1h),7.93(s,1h),7.87(s,1h),7.79(d,1h),7.76(d,1h),7.6(m,2h),7.51-7.4(m,6h),7.36(m,1h),7.29(m,1h),6.53(m,2h),6.41-6.32(m,
4h),3.81(s,3h),3.74(m,3h),3.36(t,2h),3.34(t,2h),1.98-1.93(m,8h),1.83-1.61(m,14h),1.48-1.26(m,16h),1.16(s,9h),1.12(s,9h),0.62(t,2h),0.59(t,2h),0.24(s,3h),0.18(s,3h)
[0266]
制备例13：化合物13的制备
[0267][0268]
(p13-1的制备)
[0269]
p13-1通过与(p1-1的制备)相同的方法制备，不同之处在于使用(9-甲基-9h-咔唑-1-基)硼酸代替s1-2。
[0270]
(p13-3的制备)
[0271]
在氩气气氛下，将p1-1(5g,16.16mmol)溶解在32ml甲苯/乙醚(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加6.8ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。然后，在-10℃下引入二甲基二氯硅烷(2.07ml，16.97mmol)，混合物在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中加入p13-1(5g，16.16mmol)溶解在24ml甲苯/乙醚(5/1)中，在-78℃缓慢滴加6.8ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下在其中引入氰化铜(0.03g，0.32mmol)，将混合物搅拌30分钟后，加入p13-2的反应物。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p13-3(10.7g，98％，ms：[m+h]
+
＝675.3)。
[0272]
(化合物13的制备)
[0273]
在氩气气氛下，将p13-3(5g,7.41mmol)溶解在15ml甲苯/四氢呋喃(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加3.1ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.73g，7.41mmol)在44ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。使用己烷和二氯甲烷对获得的固体进行重结晶，然后过滤产生的固
体以制备化合物13(4.3g，70％)。
[0274]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso混合δ8.47(m,2h),8.45(m,2h),8.40-8.30(m,6h),8.17-8.10(m,6h),7.72-7.67(m,4h),7.59-7.41(m,16h),7.26-7.23(m,4h),6.37(s,2h),6.34(s,1h),6.32(s,1h),3.84(s,6h),3.78(s,6h),1.82(s,3h),1.77(s,6h),1.75(s,3h),0.17(s,3h),0.15(s,6h),0.13(s,3h)
[0275]
制备例14：化合物14的制备
[0276][0277]
(p14-1的制备)
[0278]
p14-1通过与(p1-1的制备)相同的方法制备，不同之处在于使用5-溴-1h-茚代替s1-1。
[0279]
(p14-2的制备)
[0280]
在氩气气氛下，将p14-1(5g,16.93mmol)溶解在56ml甲苯/四氢呋喃(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加7.1ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下在其中引入氰化铜(0.03g，0.34mmol)，将混合物搅拌2小时后，加入二甲基二氯硅烷(1.09g，8.46mmol)。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p14-2(6.2g,57％,ms:[m+h]
+
＝647.3)。
[0281]
(化合物14的制备)
[0282]
在氩气气氛下，将p14-2(4.5g,6.96mmol)溶解在14ml甲苯/四氢呋喃(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加2.9ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.62g，6.96mmol)在41ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。使用己烷和二氯甲烷对获得的固体进行重结晶，然后过滤产生的固体以制备化合物14(3.8g，68％)。
[0283]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso混合δ8.36-8.31(m,4h),8.16(m,1h),8.13(m,1h),8.05-7.95(m,8h),7.72-7.56(m,14h),7.45-7.36(m,4h),7.25-7.19(m,8h),6.83(d,2h),6.76(d,2h),6.42(d,2h),6.38(d,2h),3.79(s,6h),3.73(s,6h),0.22(s,3h),0.19(s,6h),0.17(s,3h)
[0284]
制备例15：化合物15的制备
[0285][0286]
(p15-2的制备)
[0287]
在氩气气氛下，将s15-1(5g,22.49mmol)溶解在45ml甲苯/乙醚(10/1)中，在-78℃下缓慢滴加9.4ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。然后在-10℃下引入二甲基二氯硅烷(2.87ml,23.61mmol)，将混合物室温下搅拌过夜。在另一个反应器中放入p1-1(6.96g,22.49mmol)并溶解在34ml甲苯/乙醚(5/1)中，在-78℃下缓慢滴加9.4ml 2.5m正丁基锂，然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在室温下引入氰化铜(0.04g，0.45mmol)并搅拌混合物30分钟，然后引入p15-1的反应物。然后，将混合物在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以制备化合物p15-2(10.7g，81％，ms：[m+h]+＝588.4)。
[0288]
(化合物15的制备)
[0289]
在氩气气氛下，将p15-2(6g,9.27mmol)溶解在19ml四氢呋喃中，在-78℃下缓慢滴加3.9ml 2.5m正丁基锂，然后在室温下搅拌混合物5小时。然后，引入氯化锆(iv)(2.16g，9.27mmol)在55ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥以制备化合物15(5.2g，75％)。
[0290]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.36(dd,1h),8.27(dd,1h),8.15(m,1h),7.75(m,1h),7.66(dd,1h),7.57(dd,1h),7.47-7.4(m,3h),7.17(m,1h),6.49(m,1h),6.39-6.32(m,2h),6.15(s,1h),3.86(s,3h),3.33(t,2h),1.92(t,2h),1.75(s,3h),1.48-1.25(m,8h),1.11(s,9h),0.21(s,6h)
[0291]
制备例16：化合物16的制备
[0292][0293]
(化合物16的制备)
[0294]
在氩气气氛下，将p3-1(3g,3.67mmol)溶解在7ml甲苯/四氢呋喃(2/1)中，在-78℃下缓慢滴加1.5ml 2.5m正丁基锂，然后，混合物在室温下搅拌5小时。然后，引入氯化铪(iv)(1.18g，3.67mmol)在22ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥以制备化合物16(3.1g，80％)。
[0295]1h nmr(500mhz,cdcl3):rac/meso mixδ8.38-8.26(m,8h),8.17(dd,1h),8.14(dd,1h),8.05-8.02(m,4h),7.69-7.64(m,10h),7.48-7.36(m,12h),7.26-7.21(m,4h),6.39(s,2h),6.32(s,2h),3.74(d,12h),3.37(t,2h),3.33(t,2h),1.81(s,6h),1.75(s,6h),1.52-1.43(m,8h),1.31-1.24(m,8h),1.17(s,9h),1.14(s,9h),0.6(t,2h),0.57(t,2h),0.2(d,6h)
[0296]
制备例17：化合物17的制备
[0297][0298]
(p17-1的制备)
[0299]
在干燥的schlenk烧瓶中加入s15-1(5g,22.49mmol)，放入45ml甲醇和丙酮(4.2ml,56.21mmol)，然后将混合物冷却至0℃。缓慢滴加吡咯烷(2.8ml，33.73mmol)，然后
缓慢升温至室温，将混合物搅拌7小时。确认反应完全后，引入少量水淬灭，混合物用乙酸乙酯和水萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后真空干燥以制备化合物p17-1(5.7g,97％,ms:[m+h]
+
＝263.2)。
[0300]
(p17-2的制备)
[0301]
在干燥的schlenk烧瓶中加入p1-1(1.77g,5.72mmol)，烧瓶中充满氩气，然后引入11ml乙酸乙酯以溶解，然后将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加2ml 2.5m正丁基锂2ml，升温至室温，然后将混合物搅拌4小时。将p89-1(3g,11.43mmol)溶于16ml乙酸乙酯中，将混合物冷却至-78℃，然后缓慢滴加锂化的p1-1，将混合物在室温下搅拌过夜。确认反应完成后，引入少量水淬灭，混合物用乙酸乙酯和水萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后减压干燥。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化以制备化合物p17-2(6.5g，70％，ms：[m+h]
+
＝572.4)。
[0302]
(化合物17的制备)
[0303]
在干燥的schlenk烧瓶中加入p17-2(6g，10.49mmol)，在烧瓶中充满氩气，然后引入107ml甲苯/四氢呋喃(10/1)以溶解，然后将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加8.8ml2.5m正丁基锂2ml，升温至室温，然后将混合物搅拌12小时。然后，引入氯化锆(iv)(2.49g，10.7mmol)在15ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入己烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。将己烷引入所得固体并搅拌，然后过滤剩余的固体以制备化合物17(5g，65％)。
[0304]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.32(dd,1h),8.20(m,1h),8.01(d,1h),7.9(s,1h),7.81(d,1h),7.61(dd,1h),7.50-7.37(m,4h),6.51(d,1h),6.43-6.37(m,3h),6.22(s,1h),3.8(s,3h),3.39(t,2h),1.82(s,3h),1.52-1.30(m,8h),1.15(s,9h),0.95(s,6h)
[0305]
制备例18：化合物18的制备
[0306][0307]
(p18-2的制备)
[0308]
在干燥的schlenk烧瓶中放入p1-1(4.23g,13.68mmol)，烧瓶中充入氩气，然后引入46ml乙醚溶解，将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加6ml 2.5m正丁基锂，升温至室温，将混合物搅拌4小时。将p18-1(4g,27.35mmol)溶于39ml乙醚中，将混合物冷却至-78℃，然后缓慢滴加锂化的p1-1，将混合物在室温下搅拌过夜。确认反应完成后，引入少量水淬灭，混合物用乙醚和水萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后减压干燥。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化，得到化合物p18-2(12.5g，63％，ms：[m+h]
+
＝456.3)。
[0309]
(化合物18的制备)
[0310]
在干燥的schlenk烧瓶中加入p18-2(4g,8.78mmol)，烧瓶中充入氩气，然后引入90ml四氢呋喃以溶解，将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加7.4ml 2.5m正丁基锂，升温至室温，然后将混合物搅拌12小时。然后，引入氯化锆(iv)(2.09g，8.95mmol)在13ml四氢呋喃中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入己烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后，将滤液真空干燥。使用己烷和二氯甲烷对获得的固体进行重结晶，然后过滤产生的固体以制备化合物18(3.5g，65％)。
[0311]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.26(dd,1h),8.13(m,1h),7.98(d,1h),7.85(s,1h),7.74(d,1h),7.58(dd,1h),7.47-7.29(m,4h),6.48(m,2h),6.36-6.35(m,3h),3.76(s,3h),1.78(s,3h),1.49-1.40(m,10h)
[0312]
制备例19：化合物19的制备
[0313][0314]
(p19-1的制备)
[0315]
在干燥的schlenk烧瓶中加入s15-1(10g,44.97mmol)并溶解在90ml的四氢呋喃中，然后将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加2.5m正丁基锂(18.9ml，47.22mmol)，将混合物的温度缓慢升高至室温，将混合物搅拌5小时。并且，在0℃下加入溶解在58ml四氢呋喃中的二苯甲酮(6.6ml，40.47mmol)，然后搅拌混合物过夜。确认反应完全后，加入少量水淬灭，混合物用乙酸乙酯和水萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后减压干燥以制备化合物p19-1(10.8g，产率：62％，ms：[m+h]
+
＝387.3)。
[0316]
(p19-2的制备)
[0317]
在干燥的schlenk烧瓶中加入p11-1(3.05g,10.35mmol)，烧瓶中充入氩气，然后引入34ml四氢呋喃以溶解，将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加4ml 2.5m正丁基锂，升温至室温，然后将混合物搅拌4小时。将p19-1(8g,20.69mmol)溶于30ml四氢呋喃中，将混合物冷却至-78℃，然后缓慢滴加锂化的p11-1，室温搅拌过夜。确认反应完成后，引入少量水淬灭，混合物用乙酸乙酯和水萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后减压干燥。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化，得到化合物p19-2(14.1g，64％，ms：[m+h]
+
＝
682.4)。
[0318]
(化合物19的制备)
[0319]
在干燥的schlenk烧瓶中放入p19-2(8g,11.73mmol)，烧瓶中充入氩气，然后引入120ml四氢呋喃以溶解，冷却至-78℃。缓慢滴加9.9ml 2.5m正丁基锂，升温至室温，然后将混合物搅拌12小时。然后，加入氯化铪(iv)(3.83g,11.97mmol)在17ml四氢呋喃中的浆液，将混合物在60℃搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，将温度降至-78℃，缓慢滴加3.0m甲基溴化镁的乙醚溶液(9.78ml，29.33mmol)。将混合物的温度升至室温，并将混合物搅拌过夜。通过nmr确认反应结束后，真空干燥溶剂，再次引入己烷后，引入1,2-二甲氧基乙烷(3.66ml,35.19mmol)，将混合物在室温下搅拌一夜。在氮气条件下过滤除去无机物，然后将滤液真空干燥以制备化合物19(8.3g，产率：80％)。
[0320]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.33(dd,1h),8.21(dd,1h),8.04(dd,1h),7.91(d,1h),7.79(d,1h),7.64(dd,1h),7.52-7.44(m,3h),7.36-7.24(m,11h),6.62(t,1h),6.53(dd,1h),6.45(m,2h),6.26(s,1h),3.85(s,3h),3.38(t,2h),2.00(m,2h),1.55-1.33(m,8h),1.16(s,9h),-1.95(s,6h)
[0321]
制备例20：化合物20的制备
[0322][0323]
(化合物20的制备)
[0324]
在干燥的schlenk烧瓶中加入p19-2(3g,4.4mmol)，烧瓶中充满氩气，然后引入45ml甲苯/四氢呋喃(10/1)以溶解，将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加3.7ml 2.5m正丁基锂，升温至室温，然后将混合物搅拌12小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.05g，4.49mmol)在6ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完成后，真空干燥溶剂，再次引入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥以制备化合物20(2.4g，收率：65％)。
[0325]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.32(dd,1h),8.19(dd,1h),8.03(dd,1h),7.92(d,1h),7.78(d,1h),7.62(dd,1h),7.51-7.44(m,3h),7.36-7.24(m,11h),6.61(t,1h),6.51(dd,1h),6.42(m,2h),6.22(s,1h),3.81(s,3h),3.36(t,2h),1.97(m,2h),1.53-1.30(m,8h),1.14(s,9h)
[0326]
制备例21：化合物21的制备
[0327][0328]
(p21-1的制备)
[0329]
在干燥的schlenk烧瓶中放入s15-1(8g，35.98mmol)，加入72ml四氢呋喃和苯乙酮(10.5ml，89.94mmol)，然后将混合物冷却至0℃。并且，缓慢滴加吡咯烷(4.4ml，53.96mmol)，然后将混合物的温度缓慢升高至室温，将混合物搅拌7小时。确认反应完成后，引入少量水淬灭，混合物用乙酸乙酯和水萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后减压干燥。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化以制备化合物p21-1(6.8g，58％，ms:[m+h]
+
＝325.3)。
[0330]
(p21-2的制备)
[0331]
在干燥的schlenk烧瓶中加入p21-1(2.86g,9.24mmol)，烧瓶中充入氩气，然后加入31ml四氢呋喃以溶解，将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加4ml 2.5m正丁基锂，升温至室温，然后，将混合物搅拌4小时。将p95-1(6g,18.49mmol)溶于26ml四氢呋喃中，将混合物冷却至-78℃，然后缓慢滴加锂化的p1-1，将混合物在室温下搅拌过夜。确认反应完成后，引入少量水淬灭，混合物用乙酸乙酯和水萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后减压干燥。将浓缩的化合物使用己烷和乙酸乙酯通过硅胶柱纯化以制备化合物p21-2(11.7g，65％，ms:[m+h]
+
＝634.4)。
[0332]
(化合物21的制备)
[0333]
在干燥的schlenk烧瓶中放入p21-2(4g,6.31mmol)，烧瓶中充满氩气，然后引入64ml甲苯/四氢呋喃(10/1)以溶解，将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加5.3ml 2.5m的正丁基锂，升温至室温，然后将混合物搅拌12小时。然后，引入氯化锆(iv)(1.5g，6.44mmol)在9ml甲苯中的浆液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过nmr确认反应完全后，真空干燥溶剂，再次通入二氯甲烷，在氮气条件下通过玻璃料过滤除去licl，然后将滤液真空干燥以制备化合物21(3.6g，收率：71％)。
[0334]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.31(d,1h),8.21(d,1h),8.01(d,1h),7.92(s,1h),7.78(d,1h),7.60(dd,1h),7.52-7.35(m,8h),7.25(m,1h),6.51(d,1h),6.43-6.40(m,2h),6.19
(s,1h),3.81(s,3h),3.39(t,2h),1.96(t,2h),1.82(s,3h),1.53-1.31(m,8h),1.15(s,9h),0.89(m,3h)
[0335]
制备例22：化合物22的制备
[0336][0337]
(化合物22的制备)
[0338]
在干燥的schlenk烧瓶中放入p11-1(5g，15.41mmol)，烧瓶中充满氩气，然后引入51ml甲苯/甲基叔丁基醚(15/1)以溶解，然后将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加6ml2.5m正丁基锂，升温至室温，然后将混合物搅拌过夜。将混合物冷却至-78℃，然后缓慢滴加溶解在22ml甲苯中的环戊二烯基三氯化锆(iv)溶液(3.42g，13mmol)，将混合物在室温下搅拌过夜。确认反应完成后，将混合物中的溶剂通过真空减压干燥至1/10体积比，并再次引入与除去的溶剂一样多的己烷。将己烷浆液在氩气下过滤，将得到的滤液真空干燥以制备化合物22(5.2g，收率53％)。
[0339]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.25(dd,1h),8.16(dd,1h),7.95(dd,1h),7.85(d,1h),7.73(d,1h),7.55(dd,1h),7.47-7.30(m,4h),6.55-6.36(m,6h),3.49(dd,1h),2.89(m,1h)
[0340]
制备例23：化合物23的制备
[0341][0342]
(化合物23的制备)
[0343]
在干燥的schlenk烧瓶中放入p11-1(5g，15.41mmol)，烧瓶中充满氩气，然后引加入51ml甲苯/甲基叔丁基醚(15/1)以溶解，并将混合物冷却至-78℃。缓慢滴加6ml2.5m正丁基锂，升温至室温，然后，将混合物搅拌过夜。将混合物冷却至-78℃，然后缓慢滴加溶解于18ml甲苯中的茚基三氯化锆(iv)溶液(3.85g，12.33mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。确认反应完成后，将混合物中的溶剂通过真空减压干燥至1/10体积比，并再次引入与除去的溶剂一样多的己烷。将己烷浆液在氩气下过滤，将得到的滤液真空干燥以制备化合物23
(4.7g，收率53％)。
[0344]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.26(dd,1h),8.15(dd,1h),7.98(dd,1h),7.87(d,1h),7.76(d,1h),7.58(dd,1h),7.45-7.30(m,7h),7.16(td,1h),6.56(d,2h),6.37(dd,2h),3.73(s,3h),3.48(dd,2h)
[0345]
催化剂组合物的制备和使用其制备烯烃聚合物
[0346]
实施例1
[0347]
1)催化剂组合物的制备(固体颗粒形式的二氧化硅负载的茂金属催化剂)
[0348]
在pico反应器中，引入50ml甲苯，然后转移7g二氧化硅(952x)。引入10mmol甲基铝氧烷(mao)，在95℃反应24小时。沉淀后，除去上层，剩余物用甲苯洗涤一次。将60μmol的制备例1的茂金属催化剂前体化合物1溶于甲苯中，在80℃反应2小时。反应完成并且沉淀结束后，除去上层溶液，剩余的反应产物用甲苯洗涤。再次用己烷洗涤，然后在己烷中引入2重量％的atmer，搅拌10分钟。沉淀后，除去上部，将剩余物真空干燥，得到固体颗粒形式的二氧化硅负载的茂金属催化剂。
[0349]
2)烯烃聚合
[0350]
将600ml不锈钢反应器在120℃真空干燥，然后冷却，室温下将1g tma引入250g己烷中，将混合物搅拌10分钟。将所有反应的己烷除去后，引入250g己烷和0.5g tibal，将混合物搅拌5分钟。加入7mg在1)中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂，然后在将温度升至70℃的同时搅拌混合物。70℃停止搅拌后，引入10ml 1-己烯，c2充至30巴，然后开始搅拌。聚合30分钟后，排出未反应的c2。
[0351]
实施例2至23
[0352]
以与实施例1相同的方法制备催化剂组合物和聚合烯烃，不同之处在于在实施例1的1)催化剂组合物的制备步骤中，分别使用制备例2至23中制备的化合物代替制备例1-1的茂金属催化剂前体化合物1。
[0353]
比较例1至5
[0354]
以与实施例1相同的方法制备催化剂组合物和聚合烯烃，不同之处在于在实施例1的1)催化剂组合物的制备步骤中，分别使用以下化合物a至e代替制备例1-1的茂金属催化剂前体化合物1。
[0355][0356]
《实验例》
[0357]
测定实施例和比较例的各催化剂组合物的聚合活性，测定使用其聚合的烯烃聚合物的熔点、重均分子量、分子量分布和scb，结果记载于下表1。
[0358]
(1)聚合活性(kg/mmol cat
·
hr)：计算为每单位时间(hr)产生的聚合物的重量(kg)与使用的催化剂的重量(gcat)的比率。
[0359]
(2)熔点(tm，℃)
[0360]
将聚合物的温度升高到200℃并保持5分钟，然后降低到30℃，然后再次升高，用dsc(差示扫描量热仪，ta公司制造)曲线的顶部测量为tm，再将温度降至30℃，曲线的顶部为tc。
[0361]
其中，升温和降温速度分别为10℃/min，tm和tc分别为第二升温和降温段测得的结果。
[0362]
(2)重均分子量(mw,g/mol)和多分散指数(pdi)
[0363]
使用gpc(凝胶渗透色谱，由water制造)，测量聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来测量多分散指数(pdi)。具体而言，作为gpc装置，使用waters pl-gpc220装置，使用polymer laboratories plgel mix-b 300mm长的柱。其中，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1ml/min。
[0364]
将聚合物样品在160℃下溶解于含0.0125％ bht的1,2,4-三氯苯中10小时，使用gpc分析仪(pl-gp220)预处理，配制成10mg/10ml的浓度，然后以200μl的量供应。使用利用聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线，导出mw和mn值。作为聚苯乙烯标准试样，使用重均分子量各自为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种试样。
[0365]
(3)scb(短链支链)含量(数量/c1000)
[0366]
对于制备的聚合物，用1h nmr分析scb含量(数量/c1000)。使用bruker dmx600mhz nmr/bbfo(1h/19f/宽带)探针，将样品在高温下溶解在tce-d2溶剂中，在100℃下测定1h nmr。测定1h nmr谱，基于0.8ppm至1.0ppm区域出现的1-己烯的端ch3峰计算聚合物的共聚单体含量。
[0367]
scb含量是指每1000个主链碳原子中c2-7支链的数量。
[0368]
【表1】
[0369][0370]
如表1的数据所证实，使用本发明的化学式1的茂金属化合物的催化剂组合物表现出优异的催化活性。因此，可以通过各种键合形式来制备分子量分布较宽、重均分子量大、
scb含量高的烯烃聚合物，并且最终制备的聚合物具有优异的耐久性，因此可以容易地应用于各种需要长期耐久性的产品。