制备多糖与成分的共混物的制作方法

制备多糖与成分的共混物
1.本发明涉及一种制备包含多糖和水溶性或分散性成分的共混物的方法。更具体地，本发明涉及使用过滤离心机制备这样的共混物。
2.多糖在食品、药品、工业应用中具有广泛的应用。
3.从其中溶解或分散多糖(诸如淀粉、纤维素、藻酸盐、角叉菜胶、黄原胶、果胶、结冷胶、文莱胶、普鲁兰、凝胶多糖、鼠李胶和鞘氨糖聚合物)的水性流体中回收和纯化多糖的方法通常依赖于多糖的水混溶性非溶剂沉淀，诸如醇沉淀等。水性流体可包含多糖，其是微生物发酵或从植物材料提取的产物。在某些情况下，添加各种物质，例如盐，或ph的调节可具有有益效果，例如减少多糖沉淀所需的非溶剂的量。通常，在沉淀之后，将多糖干燥。
4.例如，在us-a-2004/0 099 613中公开了淀粉的脱水和洗涤。在本文件中，使用真空过滤器洗涤淀粉并脱水。
5.出于许多原因，在某个过程期间可能期望将多糖与另一种成分共混。通常，使用专用共混装置单独执行这样的共混。由于许多多糖即使在低浓度下也是粘性的，因此处理和加工(例如，共混)这些材料通常是困难的。因此，将其与其他成分共混通常是功率密集型过程。
6.本领域仍然需要改进和简化多糖加工，并且特别是涉及多糖与成分的共混的方法。同时，期望在脱水过程期间最小化共混成分的损失。因此，本发明的目的是提供用于制备包含多糖和成分的共混物的经济和/或有效的方法。
7.本发明人惊奇地发现，该目的可以至少部分地通过在现有多糖脱水步骤中整合共混步骤来满足。
8.因此，本发明提供了一种制备包含多糖和成分的共混物的方法，该方法包括：
9.a)经由第一入口将多糖浆料进料到过滤离心机中；
10.b)以第一离心机速度旋转过滤离心机以提供多糖饼；
11.c)经由第二入口将可喷雾成分进料到过滤离心机中；以及
12.d)将可喷雾成分喷涂到多糖饼上，同时以第二离心机速度旋转过滤离心机以产生多糖和成分的共混物。
13.本发明人惊奇地发现，该方法允许减少设备，因为可在单个步骤中整合脱水和共混，因此使用较少的设备。因此，制造工厂可以被设计得更紧凑。因此，不仅可以实现经济益处，而且可以减少整个工厂的占有面积。在某些情况下，可以实现资本支出的减少。
14.此外，本发明人惊奇地发现，本发明的方法导致最佳共混，从而优于使用单独共混装置(诸如桨式混合器、高速混合器(例如，由制造))进行的常规共混，无论是连续的还是分批的。本发明的方法进一步优于在干燥成品多糖产品中在线引入干燥成分。
15.如本文所用，术语“多糖浆料”意指多糖在溶剂(下文称为“浆料溶剂”)中的分散体或悬浮液，例如水或有机溶剂诸如醇。浆料溶剂的选择取决于多糖在所述溶剂中的溶解度，低溶解度是优选的，如下文更详细地解释。浆料优选地是均匀的浆料，或至少在进料到过滤离心机之前，优选地紧接在这之前其被均质化。
16.如已经提到的，优选地相对于多糖选择浆料溶剂以确保所述多糖在所述溶剂中的
1)-β-d-吡喃甘露糖的侧链。略少于一半的末端甘露糖残基是4,6-丙酮酸化的，而内部甘露糖大部分是6-乙酰化的。每个分子由约7000个五聚体组成，并且树胶的多分散性不如大多数水胶体。
25.瓜尔胶是半乳甘露聚糖，其由(1-4)-β-d-吡喃甘露糖主链组成，其6位分支点连接到α-d-半乳糖。对于每个半乳糖残基存在1.5至2个甘露糖残基。瓜尔胶由非离子多分散杆状聚合物构成，该聚合物由约10000个残基构成的分子组成。瓜尔胶是高度水溶性的，例如比刺槐豆胶更易溶解。
26.刺槐豆胶是半乳甘露聚糖，类似于瓜尔胶。它是多分散的并且由由约2000个残基构成的非离子分子组成。刺槐豆胶的溶解度和粘度比瓜尔胶低，因为它具有更少的半乳糖分支点。它需要加热以溶解，但是可溶于热水。
27.角叉菜胶是通过碱提取从红海藻制备的多糖的总称。角叉菜胶的基本结构由交替的3-β-d-吡喃半乳糖和4-α-d-吡喃半乳糖单元组成。角叉菜胶的基本结构的规则主链结构被或多或少有序分布的硫酸酯基团破坏。角叉菜胶还可包含相同的甲氧基和丙酮酸基团。角叉菜胶是约25000个半乳糖衍生物的直链聚合物。
28.纤维素是链形式的d-吡喃葡萄糖基残基的直链聚合物的聚集体，这些残基完全以β-1,4构型连接在一起。纤维素和纤维素衍生物包括微晶纤维素、微纤维化纤维素、纤维素醚诸如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素等。
29.β-葡聚糖可以存在于谷物(诸如大麦、燕麦、黑麦和小麦)的麸皮中，或者它们可通过发酵产生，例如硬葡聚糖、裂褶菌多糖等。β-葡聚糖通常由随机顺序连接的β-(1-3)-d-吡喃葡糖基单元的直链非支化多糖组成。
30.聚葡萄糖是分类为可溶性膳食纤维的食品成分，并且经常用于增加食品的非膳食纤维含量，替代糖，减少卡路里并减少脂肪含量。它是多用途的食品成分，其由右旋糖合成，可能加上约10％的山梨醇和1％的柠檬酸。
31.淀粉通常包含两种分子实体的混合物，即不同量的直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是主要由平均聚合度在约500-5000之间的长链α-1,4-d-葡萄糖分子组成的淀粉多糖。支链淀粉由相对短链的α-1,4-d-葡萄糖分子组成，该分子通过许多α-1,6-分支点(约1/25)相互连接。支链淀粉分子的分子量在几百万的范围内。支链淀粉:直链淀粉比率可以在100:0和10:90之间变化，这取决于植物来源。
32.淀粉可以衍生自任何天然来源，其中天然涉及所述淀粉在自然界中发现的事实。除非特别指出，否则本说明书中提到淀粉意味着包括它们对应的面粉，其仍然包含蛋白质，例如小麦谷蛋白(下文称为“淀粉”)。淀粉的典型来源是谷类、块茎、根、豆类、水果淀粉和杂化淀粉。合适的来源包括但不限于玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、高粱、香蕉、大麦、小麦、水稻、西米、苋属植物、木薯、竹芋、美人蕉，以及它们的低直链淀粉(按直链淀粉的总重量计，包含不超过约10％、优选地不超过5％)或高直链淀粉(按直链淀粉的总重量计，包含至少约40％)以及它们的变种。还合适的是衍生自通过育种技术获得的植物的淀粉以包括其变体，该育种技术包括杂交育种、易位、倒位、转化或任何其他基因或染色体工程方法。另外，衍生自植物的淀粉也适用于本文，该植物生长自上述一般组成的人工突变和变体，其可通过已知的标准突变育种方法产生。改性旨在包括化学改性和物理改性。化学改性旨在包括但不限于交联淀粉，乙酰化淀粉，羟乙基化和羟丙基化淀粉，无机酯化淀粉，阳离子、阴离子、氧
化淀粉，两性离子淀粉，通过酶改性的淀粉以及它们的组合，前提条件是淀粉不完全溶解在液体介质中并提供悬浮颗粒的浆料。应理解，也可以使用任何上述淀粉和/或面粉的混合物。为了简单起见，本文对淀粉、淀粉衍生物或淀粉底物的任何参考将理解为包括一种或若干种天然淀粉和/或淀粉衍生物。
33.根据本发明的方法，通过第一入口将多糖浆料进料到离心机。多糖浆料的干燥固体含量可为至少10重量％，更优选地至少20重量％，更优选地至少30重量％，更优选地至少50重量％。多糖浆料可具有按浆料的总重量计40％-90％，诸如50％-80％或55％-75％的浆料溶剂含量。优选地，当浆料溶剂是水时，多糖选自由以下组成的组：纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、柑橘纤维、可可纤维、糖原以及它们的混合物，并且按浆料的总重量计，水含量优选地在40％-90％，诸如50％-80％或55％-75％之间。
34.本发明的方法在离心机中进行。优选地，离心机是分批式离心机，即按批次进行操作的离心机。最优选地，离心机是以分批模式操作的过滤离心机或刮刀离心机。此类过滤离心机是本领域技术人员公知的，并且通常用于干燥或水洗多糖，诸如淀粉，以移除其中包含的污染物。水洗通常涉及使一定体积的水经过并通过多糖饼，以便洗去多糖饼中存在的最终污染物。合适的过滤离心机例如在ep-a-3 323 490中有所公开。
35.根据本发明，以第一离心机速度旋转离心机以提供多糖饼。如果使用过滤离心机，则在旋转的同时，将多糖浆料压靠在离心机过滤器(通常是布)上以至少部分地移除溶剂并在离心机过滤器上形成多糖饼。
36.该第一离心机速度优选地为至少100rpm，更优选地至少200rpm，最优选地至少300rpm。优选地，第一离心机速度可以是300rpm-1500rpm，优选地400rpm-1200rpm，诸如500rpm-1000rpm。可以保持第一离心机速度0.1分钟-10分钟，优选地0.5分钟-5分钟，诸如1分钟-3分钟的离心时间。
37.优选地，调节浆料量和浓度、离心机速度以及离心时间以获得厚度为1cm-30cm，诸如2cm-28cm或3cm-25cm的多糖饼。
38.任选地，在形成多糖饼时，过滤离心机可以再旋转一段时间以便进一步从多糖饼中移除溶剂。这可以适当地以第一离心机速度或以高于第一离心机速度的离心机速度(下文称为脱水离心机速度)进行。前提条件是用于移除溶剂的离心机速度高于第一离心机速度，用于移除溶剂的合适的离心机速度可以是400rpm-2500rpm，优选地500rpm-2000rpm，诸如600rpm-1500rpm。通常，离心机速度取决于离心机的尺寸(内径)和多糖的类型。本领域技术人员可以将此调节为具有所需溶剂水平所需的水平。这种任选的另外的溶剂移除步骤可以进行1分钟-30分钟，诸如2分钟-20分钟，3分钟-15分钟或5分钟-12分钟的周期，并且在本发明的方法的步骤d)之前进行。
39.在步骤c)(其可任选地与上文提到的任选的另外的溶剂移除步骤组合)中，通过第二入口将可喷雾成分进料到过滤离心机中。优选地，第二入口与第一入口不相同。可喷雾成分可以是液体成分，例如熔融成分或所述一种或多种成分的溶液，所述一种或多种成分在操作温度下处于液态。
40.可喷雾成分优选是合适溶剂中成分的可喷雾混合物，所述溶剂在本文中被称为“成分-溶剂”。可喷雾混合物可以是所述成分在所述成分-溶剂中的溶液、分散体或悬浮液。可喷雾混合物中成分的浓度取决于成分的类型和使用该成分的目的，例如作为试剂、作为
膨松剂、作为分散剂等。所述浓度可以在宽范围内变化，例如1ppm至500g/l，大多数使用的浓度在0.1g/l-400g/l的范围内，诸如0.5g/l-250g/l、1g/l-100g/l、2g/l-75g/l、5g/l-50g/l或10g/l-40g/l。可喷雾混合物的浓度可适于提供成分的足够扩散和分布。成分-溶剂优选地是水，但是如果需要的话，也可以使用如上文关于浆料-溶剂例示的有机溶剂以及它们的组合。用作成分-溶剂的最优选的有机溶剂是醇，上文提供了其合适的示例。可以预期，在第一离心步骤之后多糖饼中剩余的浆料-溶剂因此可以被计算以最小化喷雾之后滤液中的成分损失。
41.将可喷雾成分喷涂在多糖饼上，同时以第二离心机速度旋转过滤离心机以产生多糖和成分的共混物。这可以使用进料分配器、喷嘴和/或喷雾杆来完成。优选地，使用喷雾杆将可喷雾混合物喷涂在多糖饼上。喷雾杆可以适当地集成在过滤离心机中。为了喷雾液滴在多糖饼上的均匀分布，优选的是喷雾杆的中心轴线沿着过滤离心机的旋转轴线。
42.如本文所用，术语“可喷雾”意指可以通过标准喷涂装置(诸如喷雾杆)施加的成分。可喷雾成分能够形成液滴和/或被雾化。可喷雾成分在20℃下具有100mpa
·
s-2000mpa
·
s的粘度，特别是100mpa
·
s-1000mpa
·
s。可通过例如熔融、溶解、分散、乳化等使成分可喷雾。
43.要与多糖共混的成分可以是任何类型的成分，其是可喷雾的，最优选地作为成分-溶剂中的溶液、分散体和/或悬浮液。优选地，成分是水溶性成分，并且可喷雾成分是所述成分在水中的溶液。优选地，成分经历与多糖的化学和/或物理相互作用。这种化学和/或物理相互作用可以包括共价键合、离子键合、静电相互作用、氢键合、疏水-疏水相互作用、亲水-亲水相互作用、化学吸附和物理吸附。水用作成分的输送介质。
44.水溶性成分的一些合适的示例包括盐，诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、碳酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、石灰等；添加剂，诸如杀生物剂；ph缓冲剂；ph调节化学品，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氯化氢、硫酸；加工助剂；消泡剂；流化剂；以及漂白或氧化剂。
45.试剂成分的一些合适的示例包括三偏磷酸钠(stmp)、磷酰氯(pocl3)、次氯酸钠(naclo)、过氧化氢、己二酸、乙酸酐、对辛烯基琥珀酸酐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chpt)、环氧丙烷、表氯醇、催化剂、金属离子等。此外，可以使用通过酯化、醚化、氧化、酰胺化等来改性多糖(诸如淀粉)的试剂成分。此类试剂例如公开于“改性淀粉：性质和用途(modified starches:properties and uses)”，o.b.wurzburg编辑，佛罗里达州波卡拉顿的crc出版社(crc press,boca raton,florida)，1986年和“淀粉：化学与技术(starch:chemistry and technology)”,r.l.whistler、j.n.bemiller和e.f.paschall编辑，学术出版社(academic press)，第2版，1984年。
46.图1中示出了在离心机中采用本发明方法的示意性示例性图示。在该图中，篮式离心机(1)借助于中心轴(2)旋转。进料管(3)用于将悬浮液进料到离心机(1)中，从而形成多糖饼(4)，其保持在过滤器板(5)上的适当位置。随后，通过喷雾杆(6)将成分喷涂到多糖饼上。
47.当开始喷涂可喷雾成分时，按多糖饼的总重量计，多糖饼优选地具有20％-60％，诸如25％-50％或30％-45％的浆料溶剂含量。本发明人惊奇地发现，当多糖饼具有按多糖
饼的总重量计20％-60％，诸如25％-50％或30％-45％的相对低的浆料溶剂含量时，实现了多糖与成分的良好混合。
48.第二离心机速度可与第一离心机速度相同，但优选地第二离心机速度低于第一离心机速度。第二离心机速度优选地为至少10rpm，更优选地至少30rpm，最优选地至少50rpm。第二离心机速度可以例如为50rpm-1000rpm、200rpm-500rpm或250rpm-400rpm。
49.喷涂可喷雾成分可以花费1分钟-60分钟，诸如2分钟-50分钟、3分钟-35分钟、或4分钟-20分钟、或5分钟-15分钟。例如，可以在20分钟-60分钟，诸如25分钟-45分钟的周期内，将成分在成分-溶剂中的可喷雾溶液、分散体和/或悬浮液喷涂在多糖饼上，该成分-溶剂具有0.1g/l-50g/l，诸如0.5g/l-25g/l，或1g/l-10g/l的成分浓度。
50.喷涂在多糖饼上的可喷雾成分的总量取决于需要实现的目的和/或成分的浓度。最典型的量是至少0.01l/kg的多糖饼，优选地至少0.05l/kg的多糖饼，更优选地至少0.1l/kg的多糖饼。所述量可以高达至多10l/kg的多糖饼，优选地至多5l/kg的多糖饼，更优选地至多1l/kg的多糖饼。典型量可以是每kg多糖饼0.1l-0.6l，诸如0.1l-0.5l或0.15l-0.4l。较高的水平可能导致成分损失。根据所使用的成分，喷涂可以例如以10ml/min/kg-1000ml/min/kg多糖，诸如100ml/min/kg-500ml/min/kg多糖的速率进行。
51.任选地，在步骤d)中在多糖饼上喷涂可喷雾成分之后，过滤离心机可以再旋转一段时间以便干燥多糖和成分的共混物。这可以适当地以与第二离心机速度相同或更高的离心机速度进行。例如，用于干燥共混物的离心机速度可以是500rpm-2500rpm，优选地800rpm-2000rpm，诸如1000rpm-1600rpm。这种任选的干燥步骤可进行足够长的周期，以实现所述饼中的水分含量为至多30重量％，更优选地至多20重量％，最优选地至多15重量％。典型的周期包括1分钟-30分钟的那些周期，诸如2分钟-20分钟、3分钟-15分钟或5分钟-12分钟。共混物中溶剂含量的进一步降低也可以或另外通过将热空气吹过共混物来实现。
52.根据多糖和成分的类型，所得共混物中成分的含量可以变化。例如，在淀粉饼具有约40％的含水量的情况下，成分的最大量将为约100g/l/kg-400g/l/kg喷雾。按共混物的干重计，下限可以是约10ppm-500ppm。
53.然后可以从过滤离心机收集多糖和成分的共混物并任选地进行进一步处理和/或加工。
54.本发明人发现，本发明的方法产生混合物，其中成分最佳地分布在多糖内，如下文示例中所示。
55.本发明人还发现，本发明的方法可用于执行涉及多糖的各种多糖改性或化学反应。此类反应的示例例如从以下文献而公知：bemiller等人，“淀粉：化学与技术(starch；chemistry and technology)”isbn:978-0-12-746275-2，其以引用方式包括在本文中。特别地，本发明的方法被证明适于进行多糖阳离子化、多糖交联、多糖酸稀化和多糖氧化。
56.因此，本发明涉及一种用于使多糖阳离子化的方法，所述多糖优选地是淀粉，该方法包括：
57.(a)提供多糖浆料，该多糖浆料优选地具有介于10重量％和50重量％之间，更优选地介于20重量％和45重量％之间，最优选地介于30重量％和40重量％之间的干燥固体浓度，所述浆料优选地具有介于9.0和12.0之间，更优选地介于10.0和11.8之间，最优选地介于11.0和11.6之间的ph，并且含有碱性催化剂，所述催化剂优选地选自naoh或ca(oh)2；
58.(b)提供水性阳离子化添加剂，所述添加剂包含阳离子化试剂，所述试剂优选地包含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chpt)或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eptc)，试剂的量相对于干燥淀粉重量优选地介于1.0重量％和50重量％之间，更优选地介于2.0重量％和30重量％之间，最优选地介于3.0重量％和10重量％之间，其中当试剂是chpt时，所述添加剂以介于0.20重量％和10重量％之间，更优选地介于0.6重量％和2.0重量％之间的量包含naoh或ca(oh)2；
59.(c)经由第一入口将多糖浆料进料到过滤离心机中；
60.(d)以第一离心机速度旋转过滤离心机以提供多糖饼；
61.(e)经由第二入口将水性阳离子化添加剂进料到过滤离心机中；以及
62.(f)将所述添加剂喷涂到多糖饼上，同时以第二离心机速度旋转过滤离心机，所述添加剂相对于饼中的干燥固体的质量以优选地介于20重量％和50重量％之间，更优选地介于25重量％和40重量％之间，最优选地介于30重量％和35重量％之间的量喷涂；
63.(g)优选地干燥和/或研磨步骤(f)中获得的产物；
64.(h)任选地在步骤(g)之前、期间或之后，优选地在介于室温(约20℃)和80℃之间的温度下固化步骤(f)或步骤(g)的产物。
65.本发明还涉及一种多糖的酸稀化方法，所述多糖优选地是淀粉，该方法包括：
66.(a)提供多糖浆料，该多糖浆料优选地具有至少10重量％的干燥固体含量；
67.(b)提供水性酸稀化添加剂，所述添加剂包含酸；
68.(c)经由第一入口将多糖浆料进料到过滤离心机中；
69.(d)以第一离心机速度旋转过滤离心机以提供多糖饼；
70.(e)经由第二入口以足够量将水性酸稀化添加剂进料到过滤离心机中，以实现多糖滤饼的ph为至多7，更优选为至多5，最优选地介于1和4之间；以及
71.(f)将所述添加剂喷涂到多糖饼上，同时以第二离心机速度旋转过滤离心机，所述添加剂相对于饼中的干燥固体的质量以优选地介于20重量％和50重量％之间，更优选地介于25重量％和40重量％之间，最优选地介于30重量％和35重量％之间的量喷涂；
72.(g)优选地干燥和/或研磨步骤(f)中获得的产物；
73.(h)任选地在步骤(g)之前、期间或之后，优选地在介于室温(约20℃)和80℃之间的温度下固化步骤(f)或步骤(g)的产物。
74.本发明还涉及一种多糖的交联方法，所述多糖优选地是淀粉，该方法包括：
75.(a)提供多糖浆料，该多糖浆料优选地具有至少10重量％的干燥固体含量，所述浆料优选地具有介于9.0和12.0之间，更优选地介于10.0和11.8之间，最优选地介于11.0和11.6之间的ph；
76.(b)提供水性交联添加剂，所述添加剂包含交联试剂，所述试剂优选地包括三偏磷酸钠(stmp)，试剂的量相对于干燥淀粉重量优选地介于0.1ppm和1000ppm之间，更优选地介于1ppm和500ppm之间，最优选地介于10ppm和350ppm之间；
77.(c)经由第一入口将多糖浆料进料到过滤离心机中；
78.(d)以第一离心机速度旋转过滤离心机以提供多糖饼；
79.(e)经由第二入口将水性交联添加剂进料到过滤离心机中；以及
80.(f)将所述添加剂喷涂到多糖饼上，同时以第二离心机速度旋转过滤离心机，所述
添加剂相对于饼中的干燥固体的质量以优选地介于20重量％和50重量％之间，更优选地介于25重量％和40重量％之间，最优选地介于30重量％和35重量％之间的量喷涂；
81.(g)优选地干燥和/或研磨步骤(f)中获得的产物；
82.(h)任选地在步骤(g)之前、期间或之后，优选地在介于室温(约20℃)和80℃之间的温度下固化步骤(f)或步骤(g)的产物。
83.本发明还涉及一种多糖的氧化方法，所述多糖优选地是淀粉，该方法包括：
84.(a)提供多糖浆料，该多糖浆料优选地具有至少10重量％的干燥固体含量；
85.(b)提供水性氧化添加剂，所述添加剂相对于干燥多糖重量以优选地介于0.1重量％和10.0重量％之间，更优选地介于0.1重量％和5.0重量％之间并且最优选地介于0.1重量％和2.5重量％之间的量包含活性氯。
86.(c)经由第一入口将多糖浆料进料到过滤离心机中；
87.(d)以第一离心机速度旋转过滤离心机以提供多糖饼；
88.(e)经由第二入口将水性氧化添加剂进料到过滤离心机中；以及
89.(f)将所述添加剂喷涂到多糖饼上，同时以第二离心机速度旋转过滤离心机，所述添加剂相对于饼中的干燥固体的质量以优选地介于20重量％和50重量％之间，更优选地介于25重量％和40重量％之间，最优选地介于30重量％和35重量％之间的量喷涂；
90.(g)优选地干燥和/或研磨步骤(f)中获得的产物；
91.(h)任选地在步骤(g)之前、期间或之后，优选地在介于室温(约20℃)和80℃之间的温度下固化步骤(f)或步骤(g)的产物。
92.上述浆料或多糖饼的ph可以根据本领域已知方法测量，例如ph计或ph纸。对于饼，在ph测量之前由饼形成浆料(例如约20重量％干燥固体)有助于实现更精确的值。
93.通过参考各种实施方案和方法描述了本发明。技术人员理解，各种实施方案和方法的特征可以彼此组合。
94.本文引用的所有参考文献据此以引用方式完全并入，其程度如同每个参考文献被单独并且具体地指示以引用的方式并入并且其全文在本文中阐述一样。
95.在下文中，将根据具体示例更详细地说明本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案，使得本说明书将是彻底和完整的，并且将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例
96.比较例1-在浆料的最后级分中添加盐
97.通过将11.5kg的淀粉与15.5kg的水混合来制备淀粉浆料(38％干燥固体)。基于总浆料重量(2kg)计，在常规混合器中以10％的量将氯化钠盐混合到浆料中。将浆料进料到过滤离心机中，该过滤离心机以700rpm的离心机速度以350l/h的速率旋转。在将所有浆料进料到离心机中之后，将离心机速度增加到1400rpm，并且将滤饼离心10分钟。基于总重量计，所得共混物的水分含量为35％-42％。
98.比较例2-在浆料的最后级分中添加盐
99.通过将11.5kg的淀粉与15.5kg的水混合来制备淀粉浆料(38％干燥固体)。基于总浆料重量(1kg)计，在常规混合器中以10％的量将氯化钠盐混合到浆料中。将浆料进料到过
滤离心机中，该过滤离心机以700rpm的离心机速度以350l/h的速率旋转。在将所有浆料进料到离心机中之后，将离心机速度增加到1400rpm，并且将滤饼离心10分钟。基于总重量计，所得共混物的水分含量为35％-42％。
100.比较例3-在浆料的最后级分中添加盐
101.通过将11.5kg的淀粉与15.5kg的水混合来制备淀粉浆料(38％干燥固体)。基于总浆料重量(1kg)计，在常规混合器中以10％的量将氯化钠盐混合到浆料中。将浆料进料到过滤离心机中，该过滤离心机以700rpm的离心机速度以750l/h的速率旋转。在将所有浆料进料到离心机中之后，将离心机速度增加到1400rpm，并且将滤饼离心10分钟。基于总重量计，所得共混物的水分含量为35％-42％。
102.本发明实施例1-在部分脱水的饼上喷涂盐溶液
103.通过将11.5kg的淀粉与15.5kg的水混合来制备淀粉浆料(38％干燥固体)。将淀粉浆料进料到过滤离心机中，该过滤离心机以700rpm的离心机速度以350l/h的速率旋转。在将所有浆料进料到离心机之后，将离心机速度增加到1400rpm。然后，在约30分钟的周期内将盐溶液(5l的5％氯化钠)喷涂在滤饼上。随后，将滤饼以1400rpm再离心5分钟。基于总重量计，所得共混物的水分含量为35％-42％。
104.本发明实施例2-在脱水的饼上喷涂盐溶液
105.通过将11.5kg的淀粉与15.5kg的水混合来制备淀粉浆料(38％干燥固体)。将淀粉浆料进料到过滤离心机中，该过滤离心机以700rpm的离心机速度以750l/h的速率旋转。在将所有浆料进料到离心机之后，将离心机速度增加到1400rpm。然后通过在1400rpm下离心10分钟的周期来使滤饼脱水。然后，在约30分钟的周期内将盐溶液(5l的5％氯化钠)喷涂在滤饼上。随后，将滤饼以1400rpm再离心5分钟。基于总重量计，所得共混物的水分含量为35％-42％。
106.结果
107.实施例的概述和每个实施例的质量平衡示于下表1和表2中。
108.表1
[0109][0110]
表2-质量平衡
[0111][0112]
图2示出了与所引入的相比，饼中含有的盐的百分比。在该图中，试验15选项1对应于ie2，试验4选项2对应于ie1，试验16选项3对应于ce3，试验3选项3对应于ce2，并且试验2选项3对应于ce1。
[0113]
通过滤饼的电导率来测量盐在整个淀粉滤饼中分散的均匀性。在沿着离心机的y轴的三个不同位置处以及在饼的内表面和外表面处测量电导率。结果在表3、表4和表5中示出。
[0114]
表3-ce3的饼电导率
[0115][0116]
表4-ie1的饼电导率
[0117][0118]
表5-ie2的饼电导率
[0119][0120]
这些结果表明，浆料的进料流量对滤饼的厚度和水分具有影响。在较高的进料流量(750l/h)下，饼在水分和厚度方面具有更好的均匀性。
[0121]
另外，在根据本发明通过喷涂添加盐的情况下，淀粉滤饼具有更好的盐分布。在整个滤饼中存在盐。
[0122]
本发明实施例3-对天然小麦淀粉执行阳离子改性
[0123]
通过将1100g的天然小麦淀粉与1400g的水混合来制备38％干燥固体的淀粉浆料，向其中添加55g氯化钠(5％wnacl/w淀粉)。用4％氢氧化钠溶液将浆料的ph调节至11.6，在21℃和高水平搅拌下进行混合以确保淀粉的快速分散并避免淀粉的糊化。
[0124]
然后将浆料进料到过滤离心机(型号cepa ls l3386)中，这在2100rpm下操作并且
脱水花费小于一分钟。紧接在脱水后，通过将68g的60％3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chpt)溶液与85g的10％氢氧化钠溶液和167g的水混合来制备320g的喷雾溶液。chpt在naoh存在下转化为gmac(缩水甘油基三甲基氯化铵)。在过滤离心机中使用泵(480ml/min-500ml/min)在1分钟内用喷雾杆将所得溶液喷涂在滤饼上，然后关闭离心机。最后，将一块湿饼(37％-43％水分)竖直切片、碎裂、混合并干燥(14％水分)，然后将其储存在封闭容器中并放置在设定为45℃的烘箱中18小时。
[0125]
为了测定阳离子改性的淀粉的取代度，进行了标准凯氏法以研究氮含量，技术和基本方法的细节在以下文献中完全解释：s
á
ez-plaza，purificaci
ó
n等人，“凯氏定氮法的概述，部分i，早期历史，程序的化学性质和滴定结束(an overview of the kjeldahl method of nitrogen determination.part i.early history,chemistry of the procedure,and titrimetric finish)”，《分析化学评论》(critical reviews in analytical chemistry)，第43卷，第4期，2013年，第178-223页，以及s
á
ez-plaza，purificaci
ó
n等人，“凯氏定氮法的概述，部分ii，样品制备，工作规模、仪器完成和质量控制(an overview of the kjeldahl method of nitrogen determination.part ii.sample preparation,working scale,instrumental finish,and quality control)”，《分析化学评论》(critical reviews in analytical chemistry)，第43卷，第4期，2013年，第224-272页。
[0126]
为了计算淀粉中的阳离子取代度并因此计算产率，需要略微调整程序：通过用1.5l的70:30的乙醇和水溶液洗涤30g干燥淀粉30分钟来移除所有未反应的化学品。按照现有技术和参考文献中已知的淀粉的凯氏程序制备洗涤的样品以用于分析。分析显示，在校正基础材料的氮含量之后，阳离子取代度为0.012mol阳离子单元/mol脱水葡萄糖单元(反应效率：62％)。
[0127]
此外，文献报告了在相同取代水平的效率方面的可比结果。bemiller,j.n.和whistler,r.l.(编辑)(2009年)，“淀粉：化学与技术(starch:chemistry and technology)”，学术出版社(academic press)，第三版，第632-635页提到，以0.02-0.05取代度为目标的湿法工艺对于相同的chpt改性可以实现高达70％-85％的反应效率。
[0128]
本发明实施例5-对天然玉米淀粉执行酸稀化
[0129]
通过将1165g的天然玉米淀粉与1335g的水混合来制备41％干燥固体的淀粉浆料。将2.5kg的浆料保持在恒定混合下，以确保固体的有效分散。另外，通过将91g的3m盐酸溶液与229g的水混合来制备320g的稀释酸溶液。
[0130]
将淀粉浆料进料到过滤离心机(型号cepa ls l3386)中，在2100rpm下操作并且脱水花费小于一分钟。紧接在脱水后，在过滤离心机中使用泵(480ml/min-500ml/min)在1分钟内用喷雾杆将稀释酸溶液喷涂在滤饼上。最后，将多块湿饼(37％-43％水分)竖直切片、碎裂、混合、储存在封闭容器中，置于不同温度(50℃和65℃)的烘箱中，并且保持反应6小时和18小时。最终产品水分在11％-14％之间。
[0131]
为了评估样品稀化的程度，通常的方法是测量淀粉浆料的粘度，粘度计brabender viscograph-e已经用于这样的分析。用氢氧化钠中和每个样品，直到ph为6-7，并且再次保持干燥。最终产品水分在11％-14％之间。将干燥产品浆化(40g干燥淀粉和440g水)，置于粘度计中，并且获得不同温度下的粘度分布。表6和图3显示了这些结果。
viscograph-e已经用于这样的分析。将干燥产品浆化(40g干燥淀粉和440g水)，置于粘度计中，并且获得不同温度下的粘度分布。图3显示了这些结果。
[0144]
此外，已经使用kuakpetoon等人描述的程序测量羧基基团的含量。[4]：将2g的淀粉与25ml的0.1n hcl溶液混合并搅拌30分钟，将浆料通过纸滤器过滤并用500ml脱矿质水洗涤。将过滤的湿饼转移到烧杯中，向其中添加300ml脱矿质水，并加热浆料直至淀粉完全胶凝化(95℃)。然后，向浆料中添加150ml脱矿质水，用0.01n naoh滴定溶液直至ph8.3，对用未改性的玉米淀粉进行空白测试重复整个程序。使用以下等式来计算羧基基团的百分比：
[0145]meq
/〖100g〗
淀粉
＝([(v
样品-v
空白
)
×nnaoh
×
100])/(样品重量)％cooh＝m
eq
/〖100g〗
淀粉
×
0.045
[0146]
其中v
样品
和v
空白
以毫升表示，并且样品重量以克表示。
[0147]
通过分析图5中的数据，可以看到，在氧化程度最大的样品中，粘糊开始从天然淀粉的大约21分钟转变为大约18分钟，还值得注意的是，随着氯浓度的增加，浆料粘度降低。测量含有2％(20g/kg)活性氯的单独样品的羧基基团含量，分析得出在分子淀粉基质中有0.13％的cooh基团，该值与以下文献报告的值非常相似：kuakpetoon，daris和ya-jane wang，“由次氯酸盐氧化的不同淀粉的表征(characterization of different starches oxidized by hypochlorite)”，第53卷，第5期，2001年，第211-218页。(经由湿改性，对于2％活性氯为0.14％)。