1.聚乙烯均聚物组合物可用于制备具有光学性质与阻隔性质的良好平衡的膜。
背景技术：
2.用过氧化物引发剂在高压聚合过程中制备的聚乙烯均聚物是广泛可用的商业项目，通常被称为高压/低密度聚乙烯（或“hpld”）。此类hpld通常含有显著量的长支链（或“lcb”）。lcb的存在降低了均聚物聚乙烯的密度。此外，lcb的存在以许多制造工艺（尤其是吹塑膜的制造）期望的方式改变了聚乙烯的熔体流变性。由hpld制造的膜通常表现出非常好的光学性质（高光泽度和低雾度），但“阻隔”性质不佳（即这些膜对水分是相对可渗透的）。通常接受的是，与具有相同熔体指数的“线性”聚乙烯均聚物相比，lcb的存在可以降低聚乙烯的某些物理性质。
3.还已知通过采用配位催化剂（如齐格勒-纳塔或“z/n”催化剂）的乙烯的均聚来制造“线性”乙烯均聚物。当使用z/n催化剂制备时，所得乙烯均聚物尤其不含lcb。这些线性乙烯均聚物具有鲜明的熔点，这使它们适于某些注塑应用。此外，由线性乙烯均聚物制备的塑料膜对水分透过具有高耐受性（或者称为低水蒸气透过速率或低“wvtr”）。
4.发明概述在一个实施方案中，提供了一种聚乙烯组合物，其包括至少两种乙烯均聚物共混物组分，其中该组合物具有：（i）0.96至0.97 g/cc的密度；（ii）75,000至90,000的mw；（iii）7000至12,000的mn；（iv）200,000至325,000的mz；（v）6至12的分子量分布mw/mn；（vii）1.5至2.8克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2；并且其特征还在于（viii）该组合物的25-55重量%具有小于或等于20,000的分子量；其中该组合物包括占该组合物的45至60重量%的第一共混物组分和占该组合物的55至40重量%的第二共混物组分，其中该第一共混物组分具有：a1）1.8至2.5的mw/mn；和a2）3,000至25,000克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2；并且其中该第二共混物组分具有：b1）1.8至2.5的mw/mn；和b2）0.05至0.5克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2。
5.在一个实施方案中，提供了一种聚乙烯组合物，其包括至少两种乙烯均聚物共混
物组分，其中该组合物具有：（i）0.96至0.97 g/cc的密度；（ii）75,000至90,000的mw；（iii）7000至12,000的mn；（iv）200,000至325,000的mz；（v）6至12的分子量分布mw/mn；（vii）1.5至2.8克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2；并且其特征还在于：（viii）该组合物的25-55重量%具有小于或等于20,000的分子量；其中该组合物包括占该组合物的45至60重量%的第一共混物组分和占该组合物的55至40重量%的第二共混物组分，其中该第一共混物组分具有：a1）1.8至2.5的mw/mn；和a2）3,000至8,500克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2；并且其中该第二共混物组分具有：b1）1.8至2.5的mw/mn；和b2）0.05至0.5克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2。
6.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物的mz为小于或等于300,000。
7.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物的mn为小于或等于10,000。
8.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物包含成核剂。
9.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物包含成核剂，所述成核剂包含六氢邻苯二甲酸的钙盐。
10.在一个实施方案中，由该聚乙烯组合物制备的膜提供了光学性质（良好的光泽度和低雾度）与阻隔性质（低水蒸气透过速率，wvtr）的良好平衡。
11.一个实施方案是由该聚乙烯组合物制成的膜，其具有小于30%的雾度。
12.在一个实施方案中，提供了一种制备包含至少两种乙烯均聚物共混物组分的聚乙烯组合物的方法，所述方法包括在包括第一聚合反应器和第二聚合反应器的至少两个聚合反应器中使至少一种单位点聚合催化剂体系与乙烯在用于所述乙烯的聚合条件下接触，并将每个聚合反应器中产生的聚乙烯共混在一起，其中将氢气加入所述第一聚合反应器中以便在所述第一聚合反应器中提供0.5至2 ppm的浓度，并且其中将氢气加入第二聚合反应器以便在所述第二聚合反应器中提供35至55 ppm的氢气浓度。
13.实施方案的描述本公开的聚乙烯均聚物组合物由至少两种乙烯“均聚物”共混物组分制成。本文中所用的术语“均聚物”意在传达常规含义，即该聚合物基本仅用乙烯单体来制备（尽管本领域技术人员将认识到，由于乙烯料流和/或聚合介质的污染，在常规“均聚物”中可能存在极少量——小于1%——的高级α烯烃）。
14.在一个实施方案中，本组合物含有至少一种具有3,000至25,000克/10分钟的极高熔体指数（也称为“i
2”）的均聚物共混物组分。
15.在一个实施方案中，本组合物含有至少一种具有3,000至8,500克/10分钟的极高熔体指数（也称为“i
2”）的均聚物共混物组分。
16.在一个实施方案中，整个聚乙烯组合物将具有：（i）0.96至0.97 g/cc的密度；（ii）75,000至95,000的mw；（iii）小于或等于12,000（或在另一实施方案中小于或等于10,000）的mn；（iv）200,000至325,000（或在另一实施方案中小于或等于300,000）的mz；（v）6至12的mw/mn；（vi）1.5至2.8克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的i2；和（vii）使得该组合物的25至55重量%（或在另一些实施方案中大于30重量%）具有小于20,000的分子量的分子量分布（即当该均聚物组合物的分子量分布绘制为常规“分子量vs质量分数”曲线图时，本发明的组合物的累积重量%使得至少25重量%和至多55重量%具有小于20,000的分子量）。
17.在一个实施方案中，整个聚乙烯组合物将具有：（i）0.96至0.97 g/cc的密度；（ii）75,000至95,000的mw；（iii）小于或等于12,000（或在另一实施方案中小于或等于10,000）的mn；（iv）200,000至325,000（或在另一实施方案中小于或等于300,000）的mz；（v）6至12的mw/mn；（vi）1.5至2.8克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的i2；和（vii）使得该组合物的25至45重量%（或在另一些实施方案中大于30重量%）具有小于20,000的分子量的分子量分布（即当该均聚物组合物的分子量分布绘制为常规“分子量vs质量分数”曲线图时，本发明的组合物的累积重量%使得至少25重量%和至多45重量%具有小于20,000的分子量）。
18.在一个实施方案中，该组合物基本不含任何分子量大于900,000（为进一步明确，小于1重量%具有大于900,000的分子量）的聚乙烯。
19.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物具有7,000至10,000的数均分子量mn。
20.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物具有200,000至300,000的z均分子量mw。
21.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物的至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%具有小于20,000的分子量。
22.在一个实施方案中，该聚乙烯组合物的至少99重量%具有小于900,000的分子量。
23.两种均聚物共混物组分通常还将具有狭窄的分子量分布（2.5或更小的mw/mn）。
24.在本公开的一个实施方案中，该聚乙烯组合物包含至少两种乙烯均聚物共混物组分：占该聚乙烯组合物的45至60重量%的第一共混物组分和占该聚乙烯组合物的55至40重量%的第二共混物组分。
25.在一个实施方案中，该第一共混物组分具有比第二共混物组分更低的重均分子量mw。
26.在一个实施方案中，该第一共混物组分具有比第二共混物组分更高的熔体指数i2（通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测得）。
27.在本公开的一个实施方案中，该第一共混物组分具有1.8至2.5的mw/mn。
28.在本公开的一个实施方案中，该第一共混物组分具有3,000至25,000克/10分钟、或3,000至20,000克/10分钟、或3,000至15,000克/10分钟、或3,000至10,000克/10分钟、或3,000至8500克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2。
29.在本公开的一个实施方案中，该第二共混物组分具有1.8至2.5的mw/mn。
30.在本公开的一个实施方案中，该第二共混物组分具有0.05至0.5克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2。
31.如实施例中将示出的那样，本组合物可用于制备具有光学性质与阻隔性质的良好平衡的膜。
32.不希望受理论束缚，据信：1）由这些组合物制成的膜的良好光学性质是由于将mz控制为小于或等于325,000（特别是小于或等于300,000）的值；2）该膜的优异的阻隔性质（低wvtr）是以下组合的结果：（i）第一共混物组分的低分子量（即该共混物的至少25重量%具有小于20,000的绝对分子量）；该组合物的mn低（小于或等于12,000，特别是小于或等于10,000）；（ii）两种共混物组分具有小于或等于2.5的分子量分布（mw/mn）；和（iii）共混物组分的分子量差异大——结果是该组合物的分子量分布为6至12。
33.本公开的均聚物组合物通常可用于制备多种模塑或挤出物品。但是，它们通常用于膜，尤其是吹塑膜。用本组合物制得的某些塑料膜具有光学性质与阻隔性质（或者说低wvtr）的理想平衡。此类膜可以是单层或多层。在多层膜中，该组合物可以合适地用于3、5或7层膜的至少一个“表层”或“芯层”。在一个实施方案中，该组合物用于多层膜的芯层，而常规hdpe树脂（如使用齐格勒-纳塔或铬催化剂制备的那些）用于表层。在一个实施方案中，多层膜还可含有乙烯-乙烯醇（evoh）共聚物制成的芯层以进一步改善阻隔性质。
34.本组合物可通过任何常规共混技术，或通过乙烯在多反应器聚合系统中的均聚来制备。如果该组合物通过聚合方法来制备，则在所有中聚合反应器使用能产生分子量分布mw/mn小于或等于2.5的聚乙烯的催化剂。使用利用“单位点催化剂”的双反应器溶液聚合方法是合适的，并例示在实施例中。
35.多反应器聚合系统是本领域技术人员公知的。在美国专利号6,372,864（brown）中给出了可用于本公开的双反应器溶液聚合系统的描述。
36.术语“单位点催化剂”也是本领域技术人员公知的，并在本文中用于传达其常规含义。通常，单位点催化剂将在充分混合的聚合反应器中产生具有狭窄分子量分布（即mw/mn小于或等于2.5）的乙烯均聚物，并以产生共聚单体在共聚物中的规则分布的方式使乙烯与高级α烯烃（如丁烯、己烯或辛烯）共聚。
37.单位点催化剂体系的实例包括以下催化剂：金属茂、限定几何构型催化剂或与甲基铝氧烷（“mao”）助催化剂或硼活化剂（如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或苯胺盐）组合使用的膦亚胺催化剂。
叔丁基-4-异丁基苯酚)；4,4'-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷2,6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚；1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷；乙二醇-双-(3,3-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁酸酯)-二-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯；二-(2-(3'-叔丁基-2'羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)对苯二甲酸酯；和其它酚类，如双酚的单丙烯酸酯，如亚乙基双-2,4-二叔丁基苯酚单丙烯酸酯。
48.2.uv吸收剂和光稳定剂2.12-(2'-羟基苯基)-苯并三唑例如，5'-甲基-、3'5'-二叔丁基-、5'-叔丁基-、5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-、5-氯-3',5'-二叔丁基-、5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基-3'-仲丁基-5'-叔丁基-、4'-辛氧基-、3',5'-二叔戊基-3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-衍生物。
49.2.22-羟基-二苯甲酮例如，4-羟基-4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基-和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
50.2.3空间位阻胺例如，双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯；双-5(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯；正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基)酯；1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物；n,n'-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物；三-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯，四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4丁烷-四-碳酸；和1,1'(1,2-乙二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)。这些胺通常称为hals（受阻胺光稳定剂）并包括丁烷四甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。此类胺包括衍生自受阻胺的羟基胺，如二(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；1-羟基2,2,6,6-四甲基-4-苯酰氧基哌啶；1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶；和n-(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-ε-己内酰胺。
51.3.次级抗氧化剂3.1亚磷酸酯和亚膦酸酯例如，亚磷酸三苯酯；磷酸二苯基烷基酯；磷酸苯基二烷基酯；亚磷酸三(壬基苯基)酯；亚磷酸三月桂酯；亚磷酸三-十八烷基酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯；2,4,6-三-叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯；双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯；和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯。
52.3.2羟胺和胺氧化物例如，n,n-二苄基羟胺；n,n-二乙基羟胺；n,n-二辛基羟胺；n,n-二月桂基羟胺；n,n-二-十四烷基羟胺；n,n-二-十六烷基羟胺；n,n-二-十八烷基羟胺；n-十六烷基-n-十八烷基羟胺；n-十七烷基-n-十八烷基羟胺；和衍生自氢化牛脂胺的n,n-二烷基羟胺。类似的胺氧化物也是合适的。
53.4.滑爽剂
例如，油酰胺；芥酸酰胺；硬脂酰胺；山萮酰胺。
54.5.填料、防粘连剂和增强剂例如，碳酸钙；硅藻土；天然和合成二氧化硅；硅酸盐；玻璃纤维；石棉；滑石；高岭土；云母；硫酸钡；金属氧化物和氢氧化物；炭黑；和石墨。
55.6.其它添加剂例如，增塑剂；环氧化植物油，如环氧化大豆油；润滑剂；乳化剂；颜料；荧光增白剂；阻燃剂；抗静电剂；防雾剂；发泡剂；和硫代增效剂，如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯。
56.7．成核剂在一个实施方案中，本公开的组合物用于制备含有成核剂的膜。可能合适的成核剂的实例包括美国专利号5,981,636中公开的环状有机结构（及其盐，如双环[2.2.1]庚烯二甲酸二钠）；美国专利号5,981,636中公开的结构的饱和形式（如公开在美国专利号6,465,551中；zhao等人，转让给milliken）；如美国专利号6,599,971中公开的具有六氢邻苯二甲酸结构（或“hhpa”结构）的某些环状二羧酸的盐（dotson等人，转让给milliken）；甘油酸锌；和磷酸酯，如美国专利号5,342,868中公开的那些和由asahi denka kogyo以商品名na-11和na-21出售的那些。在一个实施方案中，该成核剂是环状二羧酸酯或其盐，尤其是美国专利号6,599,971中公开的hhpa结构的二价金属或准金属盐（特别是钙盐）。为了清楚起见，该hhpa结构通常包含在环中具有六个碳原子的环结构和两个羧酸基团，所述羧酸基团是在环结构的相邻原子上的取代基。环中的另外四个碳原子可以被取代，如美国专利号6,599,971中公开的那样。在一个实施方案中，该成核剂是1,2-环己烷二甲酸钙盐（cas登记号491589-22-1）——并且——在一个实施方案中，该成核剂基于hdpe的重量计以200至2,000 ppm（特别是500至1,500 ppm）的量加入。
[0057]
在该实施例中，使用下述方法测量聚合物的物理性质：熔体指数i2，根据astm d-1238进行测量（“i
2”在190℃下使用2.16千克负载，“i
21
”ꢀ
在190℃下使用21千克负载）。
[0058]
密度（g/cc）根据astm d792来测量。膜密度根据astm d1505来测量。
[0059]
膜的雾度根据astm d1003来测量。
[0060]
膜光泽度根据astm d2457来测量。
[0061]
mn、mw和mz（g/mol）通过凝胶渗透色谱法来测定并根据astm d6474-99来测量。
[0062]
如果该共混物组分作为单独的聚合物制备，则上述方法可用于直接测量共混物组分和整体组合物的性质（如熔体指数、密度、mn、mw和mw/mn）。但是，如果该组合物在产生原位共混物的多反应器方法中制造，则可以使用曲线拟合技术来去卷积/评估整体组合物中共混物组分的性质和量。通常，这种类型的去卷积通过从整个树脂的gpc色谱图/曲线开始，随后使用多个flory分布以达到色谱图/曲线的“最佳拟合”来进行。该去卷积技术是本领域技术人员公知的。
[0063]
评估低分子量共混物组分的熔体指数的技术描述如下。本领域技术人员将认识到，熔体指数（i2）对聚乙烯树脂而言与分子量成反比。对于具有狭窄分子量分布（小于3）的均聚物hdpe树脂，通过准备log(i2) vs log(重均分子量, mw)的曲线图证明了这一点。为了制备该曲线图，测量了超过15种不同的均聚物hdpe树脂的熔体指数（i2）和重均分子量
（mw）。这些均聚物hdpe树脂具有狭窄的分子量分布（小于3），但具有不同的mw——大约30,000至150,000。（如本领域技术人员将理解的那样，对分子量在该范围外的聚乙烯树脂，难以获得可重现的i2值。）这些i2和mw值的log/log曲线用于计算此类均聚物hdpe树脂的i2与mw之间的以下关系：i
2 = (1.774
×
10
19
)
×
(mw-3.86
)外推（基于上述关系）用于评估实施例中显示的本发明的组合物的低分子量级分的i2值。也就是说，mw值用于评估i2值。
[0064]
根据astm f1249-90用modern controls inc.开发的mocon磁控管在100℉（37.8℃）和100%相对湿度的条件下测量水蒸气透过速率（“wvt”，表示为在规定的膜厚度(密耳)下每天每100平方英寸的膜透过的水蒸气克数，或g/100 in2/天）。使用以商品名mocon oxtra system, 型号2/21t出售的仪器测量氧气透过率（otr，表示为在规定的膜厚度(密耳)下每天每100平方英寸的膜的氧气的立方厘米数，或cc/100 in2/天）。
[0065]
在表1中显示了聚合条件和聚合物性质。
实施例
[0066]
聚合这些实施例使用双反应器溶液聚合方法，其中第一反应器的内容物流入第二反应器。使用两个反应器提供了“原位”聚合物共混物。两个反应器均充分搅拌以提供充分混合的条件。第一反应器的体积为12升，第二反应器的体积为24升。第一反应器在大约13,000 kpa（大约2.0
×
10
3 psi）的反应器压力下运行。第二反应器在充足的较低压力下以促进从第一反应器到第二反应器的连续流动。所用溶剂是甲基戊烷。该方法在所有进料流中是连续的。
[0067]
所有实验中使用的催化剂是具有一个环戊二烯基（“cp”）配体、两个氯化物配体和一个三(叔丁基)膦亚胺配体的钛(iv)络合物，即：cpti(np(
t
bu)3)cl2。添加到每个反应器中的催化剂浓度显示在表1中，表示为ti的每百万份的份数（ppm）（基于反应器内容物的总重量计）。
[0068]
硼助催化剂（即四(五氟苯基)硼的三苯基碳鎓或“三苯甲基”盐）以大致化学计量量使用（基于催化剂中所含的钛计）。还以大约40/1的al/ti比包含市售甲基铝氧烷（“mmao7”，来自akzo nobel）。将2,6-二叔丁基羟基-4-乙苯添加到mao中以清除mao中的游离三甲基铝（tma）（以大约0.5至1的al/oh比，基于tma中所含的al计）。
[0069]
将氢气添加到反应器中作为链转移剂。在一个实施方案中，将按重量计0.5至2 ppm的氢气添加到第一反应器中，和将35至55 ppm添加到第二反应器中（基于反应器内容物的总重量计）。
[0070]
术语“乙烯分流”是指引导至该反应器的总乙烯的分数。
[0071]
在表1中显示了其它聚合条件和所得高密度聚乙烯（“hdpe”）组合物的一些性质。
[0072]
表1对于hdpe的中试设备工艺条件和树脂参数（目标为熔体指数i
2 = 大约2）
中试设备2mihdpe发明1发明2发明3发明4发明5对比1对比2
反应器1乙烯分流(%)50454550503550进入反应器的氢气(ppm)1.10.911.11.781.680.851.97溶剂(kg/h)374347347381383270381反应器入口温度(℃)35353530353030反应器温度(℃)163163163163163163163进入反应器的催化剂(ppm)0.150.150.110.110.090.110.1转化的乙烯的百分比9393.593.593.593.593.593.5反应器2乙烯分流(%)50555550506550进入反应器的氢气(ppm)40454040451215溶剂(kg/h)226253253219217330219反应器入口温度(℃)40353542454041反应器温度(℃)193193193193193193193进入反应器的催化剂(ppm)0.50.550.240.240.290.120.15转化的乙烯的百分比85.284.084.081.981.782.182.0整体聚合物密度(g/cc)
–
整体0.9650.9660.9650.9670.9670.9630.963熔体指数(g/10min)
–
整体1.92.12.02.02.21.92.0熔体流动比
–
整体44595645384737mn-整体8887804497927437105212353621630mw-整体86068803968416686432912849751288991mz-整体261506253136274454322204248611301957225814mw/mn-整体9.710.08.611.68.74.144.11wt%@mw≤20000-整体47534949452428反应器1反应器1聚合物的重量%48434347513647熔体指数(g/10min)0.130.100.090.120.130.050.15mw167000176000181000173000167000211000159000反应器2反应器2聚合物的重量%52575753496453熔体指数(g/10min)82508250300012500475060150mw94509450122008480111003400027000
[0073]
部分c.1：吹塑膜表1中显示的hdpe组合物用于在gloucester,ma的gloucesterengineeringcorporation制造的吹塑膜生产线上制备膜。该组合物按重量计含有500ppm的初级抗氧化剂（受阻酚，以商标irganox
®
1076出售）、500ppm的次级抗氧化剂（亚磷酸酯，以商标irgafhos
®
168出售）和成核剂。成核剂购自milliken（并被报道为是2/1重量比的以下成分的组合：a)hhpa的钙盐，和b)硬脂酸锌），并以1200ppm的量添加。吹塑膜生产线配备具有2.5"（6.35厘米）直径螺杆、24:1长度/直径螺杆比和具有4"（10.16厘米）直径的环形模头的单螺杆挤出机。模头间隙设定为35密耳。采用挤出hdpe的常规温度制度。双空气环用于膜冷
却。膜厚度为1.5密耳，并使用2:1的吹胀比（bur）来制备该膜。
[0074]
在附表中显示了膜的性质。
[0075]
表2阻隔数据hdpe树脂wvtr**(g/100in2/天)otr**(cc/100in2/天)hdpe-1mi(对比)0.077533发明10.06125发明20.0623发明30.045425发明40.071128发明50.063728对比10.090338对比20.086737
[0076]
对1.5密耳厚的膜（即它们并未“归一化”为对1密耳厚的膜所预期的值）测得表2中显示的wvtr值。hdpe-1 mi是对比——该hdpe的熔体指数为1.2克/10分钟，这对本公开的组合物而言过低。hdpe-1 mi是市售产品，其在制备用于包装干燥食品的阻隔膜方面取得了商业成功。
[0077]
表3光学数据hdpe树脂雾度**(%)45
°
下的光泽度**(%)hdpe
–
1mi(对比)3228发明12241发明22438发明32730发明42829发明53424对比12825对比22630**1.5密耳吹塑膜的雾度和光泽度数据。
[0078]
光学性质讨论再次，对1.5密耳厚的膜报道“实测”值（即未“归一化”），并且hdpe-1是对比的，用熔体指数为1.2克/10分钟的市售hdpe制造，所述熔体指数对本公开的组合物而言过低。发明膜1-5均显示为表现出比用hdpe-1制得的膜更好的“阻隔”性质（在表2中）。表3中的数据显示，发明膜1-4还表现出比由hdpe-1制得的对比膜更好的光学性质。发明膜1-4还表现出比表3底部显示的两个对比膜更好的光学性质，这是令人感兴趣的，因为对比1-2也用熔体指数为大约2的hdpe树脂制得（如对本公开的组合物所要求的那样）。发明膜1-3具有尤其良好的光学性质。发明组合物1-3均具有小于10,000的mn；小于300,000的mz和小于90,000的mw。
[0079]
制备多层膜
在该实施例中制备具有三层（a/b/c结构）的多层膜。表层（a和c）为总结构的25重量%（各自），并用常规hdpe（用齐格勒-纳塔催化剂在常规溶液聚合反应器中制备，具有大约1克/10分钟的熔体指数i2和大约0.95 g/cc的密度）制得。芯层（总结构的50重量%）用来自实施例1的发明组合物1或2制得。该膜的阻隔性质显示在表4中。
[0080]
表4多层膜
[0081]
表51%应变数据下的md割线模量hdpe树脂割线模量(mpa)hdpe-1(对比)819发明1933发明2976发明3915发明41212发明5832对比11045对比21076
[0082]
模量的讨论对hdpe膜而言合意的是具有相对高的刚度（如通过具有相对高的模量值所表现的那样）。本公开的组合物具有高于hdpe-1的熔体指数的熔体指数，且较高的熔体指数通常导致较低的刚度/模量。但是，表5中的数据显示，本公开的组合物也可用于制备具有合意的刚度/模量的膜。通常根据astm d882测量割线模量。
[0083]
本公开的非限制性实施方案包括以下：实施方案a. 包含至少两种乙烯均聚物共混物组分的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有：（i）0.96至0.97 g/cc的密度；（ii）75,000至95,000的mw；（iii）7,000至12,000的mn；（iv）200,000至325,000的mz；（v）6至12的分子量分布, mw/mn;（vii）1.5至2.8克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2；并且其特征还在于：（viii）所述组合物的25至55重量%具有小于或等于20,000的分子量；其中所述组合物包括占该组合物的45至60重量%的第一共混物组分和占该组合物
的55至40重量%的第二共混物组分，其中所述第一共混物组分具有：a1）1.8至2.5的mw/mn；和a2）3,000至25,000克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2；并且其中所述第二共混物组分具有：b1）1.8至2.5的mw/mn；和b2）0.05至0.5克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2。
[0084]
实施方案b.实施方案a的聚乙烯组合物，其中所述mn为7,000至10,000。
[0085]
实施方案c.实施方案a或b的聚乙烯组合物，其中所述mz为200,000至300,000。
[0086]
实施方案d.实施方案a、b或c的聚乙烯组合物，其中所述第一共混物组分具有3,000至8,500克/10分钟的通过astm d1238在190℃下使用2.16千克负载测定的熔体指数i2。
[0087]
实施方案e.实施方案a、b、c或d的聚乙烯组合物，其中所述组合物的至少40重量%具有小于20,000的分子量。
[0088]
实施方案f.实施方案a、b、c、d或e的聚乙烯组合物，其中所述组合物的至少99重量%具有小于或等于900,000的分子量。
[0089]
实施方案g.实施方案a、b、c、d、e或f的聚乙烯组合物，其包含成核剂。
[0090]
实施方案h.实施方案g的聚乙烯组合物，其中该成核剂包含二羧酸的盐。
[0091]
实施方案i.实施方案g的聚乙烯组合物，其中该成核剂包含六氢邻苯二甲酸的钙盐。
[0092]
实施方案j.由实施方案a、b、c、d、e、f、g、h或i的聚乙烯组合物制成的膜。
[0093]
实施方案k.由实施方案a、b、c、d、e、f、g、h或i的聚乙烯组合物制成的膜，其具有小于30%的雾度值。
[0094]
实施方案l.制备实施方案a的聚乙烯组合物的方法，所述方法包括在包括第一聚合反应器和第二聚合反应器的至少两个聚合反应器中使至少一种单位点聚合催化剂体系与乙烯在用于所述乙烯的聚合条件下接触，并将每个聚合反应器中产生的聚乙烯共混在一起，其中将氢气加入所述第一聚合反应器中以便在所述第一聚合反应器中提供0.5至2 ppm的浓度，并且其中将氢气加入第二聚合反应器以便在所述第二聚合反应器中提供35至55 ppm的氢气浓度。
[0095]
实施方案m.如实施方案l所述的方法，其中所述聚合条件是溶液聚合条件。
[0096]
实施方案n.如实施方案m所述的方法，其中运行所述至少两个聚合反应器，使得在所述至少两个聚合反应器之间存在至少30℃的温度差。
[0097]
工业实用性提供了一种聚乙烯均聚物组合物，其可用于制备具有光学性质与对湿气透过的耐受性的良好平衡的聚合物膜。