包含硝基取代聚酯二醇的可聚合组合物的制作方法

包含硝基取代聚酯二醇的可聚合组合物
发明领域
1.本发明涉及聚合物领域。更具体地说，本发明包括可聚合组合物，其包含来自再循环原料的含有二羧酸和硝基取代二羧酸的聚酯。


背景技术：

2.本文的所有发表物通过引用纳入本文，如同将各篇单独的发表物或专利申请专门和单独地通过引用纳入本文那样。以下说明包括可用于理解本发明的信息。这并不是承认此处所提供的任何信息是已有技术或与目前要求的发明有关，或者任何出版物的专门或含蓄引用是已有技术。
3.脂肪族聚酯醇是用于制造聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可用中间体，其可掺入适用于3d打印和保护涂层的光聚合物树脂中。聚酯醇通常源自石化资源。虽然各行业正在寻求聚酯醇的可持续来源，包括含有回收成分的那些，但与石油基替代品相比时，这些产品必须提供同等性能。
4.由于围绕聚酯二醇石化来源的环境问题，多家公司越来越多地寻求提供可持续性得以改进的产品。然而，这些产品仍然需要以可比价格提供与传统石油基替代品相同或更好的性能。
5.美国专利第5,844,165号公开了可用于高能推进剂的硝基丙二酸酯聚酯(nitromalonate polyester)。根据该’165专利，优选的硝基丙二酸酯聚酯包含r1和r2基团，所述r1和r2基团均是
–
ch2ono2。因此，该’165专利所述的优选的硝基丙二酸酯在丙二酸酯的两个羧基之间被两个硝基甲烷基团取代，从而提供了高能组合物。
6.美国专利第3,745,076号公开了4,4-二硝基庚二酸和二甘醇的反应产物，其产生了可与多异氰酸酯反应的含羟基的聚酯多元醇。根据该’076专利，当硝基是取代基时，应优选在被取代组分上存在至少两个硝基基团。优选多个硝基基团，因为该’076专利的目的是生产具有较高总能量含量的粘合剂。
7.发明概述
8.以下实施方式及其方面结合系统、组合物、方法和制品进行描述和说明，其意在是示例性的和说明性的，而不是限制范围。
9.消费后(post-consumer)聚乙烯废料为制造新化学品提供了丰富的原材料来源。硝基官能化二酸是通过加速热氧化分解(atod
tm
)的化学回收聚乙烯产物。这些硝基官能化聚酯二醇是由化学回收消费后聚乙烯衍生的单体所合成的第一多元醇。
10.本发明证明，适用于3d打印应用的光聚合物树脂可以由从消费后塑料[包括(但不限于)聚乙烯]获得的化学原料所合成的聚酯醇制备。废弃的热塑性塑料(例如，聚乙烯)提供了用于制造新聚合物的丰富原材料来源。聚乙烯可以通过atod
tm
工艺化学分解成具有不同链长和硝基酸官能度(degrees of nitro functionality acids)的小分子二羧酸以及不含任何硝基的聚酯二醇的混合物。不含任何硝基的聚酯二醇的存在提供了可用于消费品的非能量光聚合物树脂。本发明证实了这些分解产物可以在化学上升级改造成聚酯醇，其
可以用于合成高性能材料，例如用于3d打印应用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。迄今为止，还没有报道过含有来自回收的消费后塑料废料(包括聚乙烯)的成分的光聚合物树脂。虽然已经报道了源自塑料废料分解产物的其他聚酯醇，但这些聚酯醇源自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的糖酵解，并且尚未用于制备适用于3d打印应用的光聚合物树脂。本发明构成了向着更可持续光聚合物材料的独特一步，其成分来源于消费后塑料废料。
[0011]
提供一种包含式i化合物的组合物：
[0012][0013]
其中，n为0-14，y为1-100，x是h或no2，r是脂肪族、脂环族、芳族或低聚醚连接基，并且r'是h或可光聚合基团，其中，至少一个x是no2。
[0014]
在一些实施方式中，r是亚烷基(alkylenyl)。在一些实施方式中，r是亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。在一些实施方式中，r是低聚醚连接基。在一些实施方式中，r是亚烷基，其中，一个或多个ch2基团被-o-取代。在一些实施方式中，r是
–
(ch2)
o-o-(ch2)
o-、-ch(ch3)ch
2-o-ch2ch(ch3)-或-ch
2-o-(ch2)
o-o-(ch2)
o-ch
2-，其中，o是2至8。在一些实施方式中，r是亚芳基或芳族亚烷基。在一些实施方式中，r’是h。在一些实施方式中，r’是可光聚合基团。在一些实施方式中，可光聚合基团包括一种或多种烯键式不饱和或乙烯基基团或者一种或多种环氧基。在一些实施方式中，可光聚合基团是丙烯酸酯。在一些实施方式中，丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。在一些实施方式中，r'包括多异氰酸酯与上式i化合物的反应产物，提供相应的氨基甲酸酯，然后与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯进一步反应。在一些实施方式中，r'包括多异氰酸酯与上式i化合物的反应产物，提供相应的氨基甲酸酯，然后与仲氨基取代的(甲基)丙烯酸酯进一步反应。
[0015]
在一些实施方式中，所述化合物具有下式：
[0016][0017]
其中，n为0-14，y为1-100，x是h或no2，r是脂肪族、脂环族、芳族或低聚醚连接基，r2是脂肪族、脂环族或芳族连接基，r3是脂肪族、脂环族、芳族或低聚醚连接基，并且r4是h或甲基。
[0018]
在另一实施方式中，所述化合物具有下式：
[0019][0020]
其中，n、y、x和r如上文限定。
[0021]
还提供了一种制造组合物的方法，其中，r'是h，所述方法包括使硝基取代的二羧酸与二醇反应。在一些实施方式中，二醇是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或分子量为300-800g/mol的远螯丙二醇。在一些实施方式中，硝基取代的二羧酸包括具有4-18个碳原子和任选存在于二羧酸混合物中2-17个碳原子之间一个或多个碳原子处的硝基官能团的脂肪族远螯二羧酸的混合物，如以下结构所示：
[0022][0023]
其中，n为0至14。
[0024]
在一些实施方式中，缩合包括通过在催化剂存在下使硝基取代的二羧酸混合物与一种或多种二醇反应而进行的费歇尔酯化。在一些实施方式中，催化剂是布朗斯台德-劳里(bronsted-lowry)或路易斯(lewis)酸催化剂。在一些实施方式中，反应在60℃至200℃的温度下进行。在一些实施方式中，反应在90℃至150℃或100℃至120℃的温度下进行。
[0025]
还提供了一种制备组合物的方法，其中，r'是h，所述方法包括使硝基取代二羧酸的酯与至少一种二醇进行酯交换。在一些实施方式中，酯交换在催化剂的存在下进行。在一些实施方式中，催化剂是布朗斯台德-劳里或路易斯酸催化剂。在一些实施方式中，酯交换在60℃至200℃的温度下进行。在一些实施方式中，酯交换在90℃至150℃或100℃至120℃的温度下进行。在一些实施方式中，二醇是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或分子量为300-800g/mol的远螯丙二醇中的至少一种。在一些实施方式中，硝基取代二羧酸的酯通过具有下式的硝基取代二羧酸与醇缩合获得：
[0026][0027]
其中，n是0-14。
[0028]
在一些实施方式中，醇是c
1-4
醇。
[0029]
还提供了一种制备组合物的方法，其中，r'是包含丙烯酸酯的可光聚合基团，所述方法包括：使得多异氰酸酯与上式i化合物反应，其中r'是h，以提供相应的氨基甲酸酯，然后与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯进一步反应。
[0030]
还提供了一种制备组合物的方法，其中，r'是包含丙烯酸酯的可光聚合基团，所述方法包括：使得多异氰酸酯与上式i化合物反应，其中r'是h，以提供相应的氨基甲酸酯，然后与仲胺取代的(甲基)丙烯酸酯进一步反应。
[0031]
在一些实施方式中，多异氰酸酯是4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(4,4'-mdi)、2,4'-二异氰酸基二苯甲烷(2,4'-mdi)、对苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、2,6-甲苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物。
[0032]
在一些实施方式中，羟基取代的丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯或(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯中的至少一种。
[0033]
还提供了一种生产上式i化合物的方法，其中，r’是可光聚合基团，所述方法包括使得化合物(其中，r'是h)与一种或多种二异氰酸酯以及至少一种羟基取代的(甲基)丙烯酸酯反应，一种或多种二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)，并且至少一种羟基取代的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、或(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯。
[0034]
还提供了通过本文所述方法获得的组合物。在一些实施方式中，组合物包含一种或多种树脂、反应性稀释剂或添加剂。
[0035]
还提供了一种方法，其包括用光化辐照处理本文所述组合物以提供固化产品。在一些实施方式中，光化辐照是电子束、x射线、uv或可见光。在一些实施方式中，光化辐照是波长400至700nm的光。在一些实施方式中，光化辐照是uv辐照。
[0036]
还提供了一种制备3d产品的方法，所述方法包括：根据本文所述组合物的预定图案沉积连续层。在一些实施方式中，组合物通过喷墨打印、挤出、或光聚合方法(包括立体光刻和数字光处理)进行沉积。在一些实施方式中，3d产品用光化辐照进行固化。在一些实施方式中，在组合物沉积时施加光化辐照。在一些实施方式中，在组合物沉积后施加光化辐照。在一些实施方式中，光化辐照是电子束、x射线、uv或可见光。在一些实施方式中，光化辐照是波长400至700nm的光。在一些实施方式中，光化辐照是uv辐照。
[0037]
附图简要说明
[0038]
示例性实施方式显示于参考附图中。旨在将本文公开的实施方式和附图视为说明性的，而非限制性的。
[0039]
图1描绘了柱状图，显示包含硝基取代二羧酸的组合物中二羧酸的重量％。
[0040]
图2描绘了用本文所述组合物获得的3d打印和后固化样品。
[0041]
发明详述
[0042]
本文引用的所有参考文献通过引用全文纳入本文，如同全文阐述。除非另外定义，否则，本文中使用的所有科技术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。
[0043]
本领域技术人员将认识到许多类似于或等同于本文所述的方法和材料，其可用于本发明的实践中。本发明的其它特征和优点将会在下文详细说明中结合附图变得显而易见，通过示例方式说明本发明实施方式的各种特征。实际上，本发明不限于所述的方法和材料。为了方便，此处收集了本文、说明书、示例和所附权利要求中使用的特定术语。
[0044]
除非文中明确表示或上下文隐含，以下术语和短语包含下文中提供的定义。除非另有明确说明，或从上下文中显而易见，否则以下术语和短语不排除该术语或短语在其所属领域中获得的含义。除非另外定义，否则，本文中使用的所有科技术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。应理解，本发明不限于本文所述的特定方法、方案、试剂等，因此其可以变化。本文使用的定义和术语是为了帮助描述具体实施方式，而不是意图限制所要求保护的发明，因为本发明的范围仅由权利要求限定。
[0045]
如本文所用，术语“包含”或“包括”用于指组合物、方法、体系、制品及其各自组分，其可用于实施方式，但可包含未指明的元素/元件(无论是否有用)。本领域技术人员将理解，通常，在本文中所使用的术语通常旨在作为“开放”术语(例如，术语“包含/包括”应解释为“包含但不限于”，术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包括”应解释为“包括但不限于”等)。如本文所用，术语“包含”或“包括”意为除了所提出的定义的元件/元素外，还可以存在其他元件/元素。“包括”的使用表示包含而不是限制。尽管本文使用开放式术语“包括”作为如包含、含有或具有等术语的同义词来描述和要求保护本发明，但本发明或其实施方式也可以使用如“由
……
组成”或“基本上由
……
组成”等替代术语进行描述。
[0046]
除非另有说明，术语“一个”、“一种”和“该/所述”以及在描述本技术具体实施方式的上下文中使用的类似引用(尤其是在权利要求的上下文中)可以解释为涵盖单数和复数。本文中数值范围的列举仅意在用作单独引用落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非本文另有说明，否则每个单独的值都被纳入说明书中，如同在本文中单独叙述一样。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，本文所述的所有方法可以按任何合适的顺序进行。关于本文某些实施方式提供的任何和所有实施例、或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅仅是为了更好地阐述本技术，而并不构成对以其他方式要求保护的本技术范围的限制。缩写"例如(e.g.)"衍生自拉丁文例如(exempli gratia)，在本文中用于表示非限制性的例子。因此，缩写"例如(e.g.)"与"以此为例(for example)"同义。说明书中的任何语言都不应被解释为指示对本技术的实施至关重要的的任何非权利要求元素。
[0047]
本文公开的本发明的可替代性元素或实施方式的分组不应被理解为限制。每组成员可以单独与该组的其他成员或在本文中的其他元素的任何组合中被提及和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，组中一个或多个成员可被包括于组中(或从中删除)。当发生任何此类包含或删除时，本说明书在此被视为包含经修改的组，从而满足所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。
[0048]“任选的”或“任选地”是指随后描述的情形可能发生，也可能不发生，因此该描述包括情形发生的情况和情形不发生的情况。
[0049]
如本文所用，术语“取代(的)”是指用取代基独立地取代取代部分上的一个或多个
(通常为1、2、3、4或5个)氢原子，所述取代基独立选自以下“取代基”定义中列出的或以其它方式指定的取代基。通常，非氢取代基可以是能够与指定被取代的给定部分的原子结合的任何取代基。取代基的示例包括但不限于：酰基、酰基氨基(acylamino)、酰氧基、醛、脂环族、脂肪族、烷烃磺酰胺基、烷烃磺酰基、烷芳基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、烷基氨基、烷基碳酰基、亚烷基、烷叉基、烷硫基、炔基、酰胺(amide)、酰氨基(amido)、氨基(amino)、脒、氨基烷基、芳烷基、芳烷基磺酰胺基、芳烃磺酰胺基、芳烃磺酰基、芳族、芳基、芳基氨基、芳基羰酰基、芳氧基、叠氮基、氨基甲酰基、羰基、包含羰基的酮、羧基、羧酸根、cf3、氰基(cn)、环烷基、环亚烷基、酯、醚、卤代烷基、卤素、卤素、杂芳基、杂环基、羟基、羟烷基、亚氨基、亚氨基酮、酮、巯基、硝基、氧杂烷基、氧代、氧代烷基、磷酰基(包括膦酸根和次膦酸根)、甲硅烷基、磺酰胺基、磺酰基(包含硫酸根、磺胺酰基和磺酸根)、硫醇、和脲部分，其中，每一个还可以任选地进行取代或不进行取代。在一些情况下，两个取代基可以与其所连接的碳原子一起形成环。在一些情况下，两个或更多个取代基可以与其所连接的碳原子一起形成一个或多个环。
[0050]
如需要可以保护取代基，并且可以使用本领域常用的任何保护基团。保护基团的非限制示例可以见述于例如greene和wuts的protecting groups in organic synthesis(《有机合成中的保护基团》)，第44版，威利父子公司(wiley&sons)(2006)。
[0051]
术语“羧基”(carboxy)是指基团—c(o)o—。注意，本文所述的含有羧基部分的化合物可以包括其保护衍生物，即，氧原子被保护基团取代。用于羧基部分的合适保护基团包括：苄基、叔丁基、甲基、乙基等。术语“羧酸基”(carboxyl)是指
–
cooh。
[0052]
术语“亚烷基”或“脂肪族连接基”(aliphatic linker)是指二价形式的烷基。在一个实施方式中，亚烷基是c
1-24
亚烷基。在一个实施方式中，亚烷基是c
3-8
亚烷基。亚烷基的示例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、和亚己基。
[0053]
术语“亚芳基”或“芳族连接基”是指二价形式的任选取代的芳基。在一个实施方式中，亚芳基是二价形式的任选取代的苯基。在一个实施方式中，亚芳基是二价形式的苯基。非限制性示例性亚烷基包括：
[0054][0055]
术语“环亚烷基”和“脂环族连接基”是指二价形式的c
3-8
环烷基。环亚烷基的示例包括：1,2-环亚丁基、1,3-环亚丁基、1,2-环亚戊基、2,3-环亚戊基、1,4-环亚己基、1,3-环亚己基和1,4-环亚己基。
[0056]
术语“二羟基环烷烃”是指被两个羟基取代的c
3-8
环烷基。二羟基环烷烃的示例包括：1,2-二羟基环丁烷、1,3-二羟基环丁烷、1,2-二羟基环戊烷、1,3-二羟基环戊烷、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷和1,4-二羟基环己烷。
[0057]
术语“聚合物”是指分子结构主要或完全由结合在一起的大量相似单元(如单体单元)组成的物质、化合物或化合物混合物。其中，线性聚合物也被称为直链，因为其由一长串碳碳键组成；支化聚合物沿聚合物链具有不规则间隔的支链；交联聚合物含有通过共价键、
离子键或h键连接聚合物链的支链；任选取代的聚合物是沿烃链骨架的随机点处含有官能团的聚合物，其中，连接到链骨架上的一个或多个氢原子可以(但不是必须)被取代基取代，所述取代基独立地选自本文中限定的“取代基”或以其它方式指定的取代基。这些聚合物被认为是任选取代的，因为其通常并未沿链骨架呈现规则取代图案；加成聚合物通过向生长的聚合物链中添加单体形成；缩聚聚合物在小分子在聚合反应期间进行缩合时形成；均聚物通过使单一单体聚合所形成；共聚物通过使超过一种单体聚合所形成；合成聚合物通过化学反应合成；天然聚合物源自自然界并且可以进行提取；生物聚合物通过活的生物体生产、修饰或天然的；有机聚合物是在聚合物链骨架中含有碳原子的聚合物。
[0058]
术语“低聚物”是指分子结构主要或完全由结合在一起的一些相似单元(如单体单元)组成的物质、化合物或化合物混合物。
[0059]
术语“塑料”是指包含多种有机聚合物(如聚烯烃、聚酯、聚酰胺等)的合成材料，可在柔软时模塑成型，然后固化为刚性、半弹性或弹性形式。
[0060]
术语“约”是指所列举数字
±
10％。例如，“约100”是指90-110，含端值。
[0061]
本发明的各种非限制性实施方式
[0062]
本发明的一个目的是提供由含有硝基取代二羧酸的二羧酸组合物制备的可光聚合树脂。
[0063]
通过二羧酸(dca)共混物和二醇的酸催化熔融缩聚，合成了沿聚酯骨架具有不同硝基官能团含量的液体聚酯多元醇(聚酯醇)。多元醇可以任选地通过二甲酯共混物和二醇的酯交换进行合成。二羧酸单体来源于消费后聚乙烯废料的化学分解，并且包含一系列具有和不具有硝基官能团的碳链长度。与不含硝基官能团的市售dca共混物相比，dca分子上存在硝基并不会妨碍dca与所选二醇之间的聚合。聚酯醇分子量、羟值、酸值和粘度可以通过改变二醇特性(diol identity)、二醇:dca比和反应条件来调节。从这些聚酯醇制备了液体可光聚合树脂，所述可光聚合树脂含有源自消费后聚乙烯废料的材料。本文证明了这些树脂对3d打印的适用性，并且通过改变树脂组成可以实现一系列材料性能。液体可光聚合物树脂包含(甲基)丙烯酸酯低聚物，其部分源自来自化学回收塑料的聚酯醇，液体甲基(丙烯酸酯)酯，光引发剂，颜料和稳定剂。
[0064]
本发明提供聚酯醇、制备其的方法、这些聚酯醇在制备可光聚合树脂中的用途以及这些材料的应用。在本发明的一个方面中，聚酯醇是源自消费后聚乙烯化学分解的dca和二醇的反应产物。二醇选自：乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丙二醇、1,6-己二醇或其混合物。由聚乙烯化学分解获得的dca由碳长度为4至24的混合物组成，在分散的亚甲基上具有或不具有硝基官能团。dca与二醇的摩尔比为0.40至0.98，产生300g/mol至10000g/mol的数均分子量，酸值《20mg koh/g。在一个方面中，聚酯醇可以在空气中大气压力下或真空下(以去除水副产物，从而驱动反应)，在合适催化剂的存在下，通过dca和二醇熔融缩聚进行合成。在另一方面中，多元醇可以在大气压力下，在所施加真空下(以去除甲醇副产物，从而驱动反应)，在合适催化剂的存在下，通过dca二甲酯和二醇之间的酯交换进行合成。催化剂可以选自多种布朗斯台德-劳里或路易斯酸，包括但不限于：硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、二丁基锡氧化物、二丁基锡二月桂酸盐、乙酸锌、三氟甲磺酸钪(iii)、异丙醇钛(iv)或类似化合物。在另一方面中，多元醇可以通过源自消费后聚乙烯化学分解的dca和芳族二羧酸或酸酐与二醇进行缩聚来合成，以包含芳族共聚单体。芳族共聚单体选自：对苯二
甲酸、异对苯二甲酸、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。
[0065]
可通过使含有硝基官能团的dca与二醇聚合来制备具有合成聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(peua)所需羟值、粘度、外观和其他属性的高回收含量聚酯醇。硝基不会妨碍聚合，并且聚酯醇具有良好的透明度，且未呈现相分离。此外，来自含硝基dca混合物和1,6-己二醇的聚酯醇在1500-4000g/mol的分子量下保持为液体，而来自c4-c9 dca和不含硝基官能团的1,6-己二醇的聚酯醇是蜡状固体，不易用作合成构建模块(building block)。这些聚酯醇为先进材料的合成提供了生物基或石化基聚酯醇的可持续替代品。具体而言，这些聚酯醇可用于合成聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，这是可用于3d打印的光聚合物树脂的主要重量组分。在本发明的一个方面中，高回收含量聚酯醇在室温至100℃下与二异氰酸酯混合以产生异氰酸酯改性的预聚物，该预聚物随后在室温至50℃、在空气中与含有可光聚合官能团的封端剂反应，从而产生可光聚合聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(peua)。二异氰酸酯可以选自：脂肪族、脂环族或芳族二异氰酸酯或者异氰酸酯化合价大于2的衍生物。合适的封端剂包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯或类似物。聚酯醇优选源自各种二醇和来自经化学分解聚乙烯废料的含硝基dca混合物的那些，但可以任选地选自源自其他塑料废料原料回收的聚酯醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的糖酵解或聚乳酸(pla)的酯交换。任选地，可以加入氢醌或丁基化羟基甲苯(bht)形式的自由基聚合抑制剂以防止反应混合物凝胶化。
[0066]
在本发明的另一方面中，使来自上述反应的分离的peua低聚物与反应性稀释剂和光引发剂混合，以形成适用于保护涂层和3d打印应用的液体可光聚合树脂(在下文中称为“树脂”)。这些材料在暴露于适当波长的光以激发光引发剂形成引发自由基时，通过自由基链聚合进行溶胶-凝胶转变。反应性稀释剂是带有可光聚合官能团的低粘度单体，包括烯键式不饱和单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或类似物，并且用于在不添加溶剂的情况下降低树脂粘度。反应性稀释剂可选自常用单体之一或常用单体的组合，其示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯异冰片基(甲基)丙烯酸酯等。光引发剂是在吸收光时发生光反应以产生催化或引发其他反应(如自由基链聚合)的活性物质的化合物。光引发剂可以是常用uv引发剂之一或其组合，其示例包括但不限于：苯乙酮(例如二甲氧基苯乙酮)、氧化膦(例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，tpo)、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮，itx)和胺增效剂等。该树脂包含含量为30-90份/100份树脂的peua、含量为9-65份/100份树脂的反应性稀释剂和含量为0.1-5份/100份树脂的光引发剂。这些树脂任选地包含非反应性颜料或颗粒填料以改变所得固化光聚合物的颜色、不透明度和机械性能，其量为0.1-2份/100份。这些颜料和填料可以任选地用表面活性剂进行改性以促进和稳定这些添加剂的分散。可以任选添加聚合抑制剂或稳定剂如2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、氢醌或类似物以提高树脂的稳定性和保质期。在peua封端剂为2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯的实施方式中，树脂可以任选地含有1-10份/100份的多价胺或羟基改性增链剂以便于在光聚合后的第二热固化中形成高性能聚(氨基甲酸酯-脲)材料，类似于velankar、pezos和cooper在journal of applied polymer science，62，1361-1376(1996)中报道的那些。
[0067]
在本发明的另一方面中，上述制备的液体树脂通过暴露于适当波长的光(例如365nm或405nm光)而进行光聚合，以产生固体三维物体，优选在光聚合物立体光刻(sla)、数字光处理(dlp)、uv-lcd 3d打印或类似的情况下产生。固化材料的机械性能随树脂组合物(聚酯醇分子量和组成、peua组成和含量、反应性稀释剂组成和含量以及光引发剂含量)而变化。通过暴露于365nm和405nm uv-led光(约70w输出)，实现了树脂组合物库以流延膜形式光聚合。此外，在19-35℃的温度下，在市售光聚合物打印机(elegoo mars uv-lcd 3d打印机)上用具有足够低粘度的选定树脂已经实现了各种3d物体的3d打印，包括拉伸测试样品(例如狗骨状)iso 527-2 1a型和5a型，以及astm d638-14 iv型。打印后，部件用异丙醇(或其他合适的溶剂或洗涤溶液)洗涤，空气干燥，并在50-100℃的空气烘箱中、用来自70w uv-led光源的405nm光照射10-20分钟来后固化。对于含有用2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯封端的peua和扩链剂的树脂，使用在125℃下进行热后固化2-6小时来代替热和uv后固化。可根据需要修改后固化时间、温度、光波长和强度，以实现给定固化树脂的最佳机械性能。获得的光固化材料的杨氏模量为0.05gpa至1gpa，但可以进行调节以获得更宽的范围。所获得材料的拉伸强度为14mpa至36mpa，但可以进行调节以获得更宽的范围。所获得材料的断裂拉伸应变为38％至120％应变，但可以进行调节以获得更宽的范围。这些材料表示3d打印光聚合物的第一示例，其组分源自消费后塑料废料。
[0068]
在本发明中可以发生相当多的变化，但仍能实现其待解决目标(含有来自消费后塑料废料的含量的光聚合物树脂和聚酯醇)。在实现总体目标的同时可以变化的方面如下：
[0069]
聚酯醇合成和组成：
[0070]-与二羧酸混合物混合的二醇共聚单体；
[0071]-任选地包含二醇、三醇和四醇以引入支化点；
[0072]-在聚酯醇合成中所用的催化剂；
[0073]-添加反应溶剂，以共沸去除水；
[0074]-添加设备，以便于从反应中去除水或其他挥发性副产物(例如，使惰性气体鼓泡通过反应，应用迪安斯塔克(dean-stark)或索氏(soxhlet)装置，在反应中在任意点施加真空)；
[0075]
聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物合成：
[0076]-聚酯醇组成和分子量；
[0077]-采用的二异氰酸酯/多异氰酸酯
[0078]-合成中所用端封剂特性(end-capping agent identity)；
[0079]-低聚物合成期间反应组分的添加顺序；
[0080]
光聚合物树脂配置：
[0081]-树脂中的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物组成和含量；
[0082]-树脂中反应性稀释剂组成和含量；
[0083]-树脂中光引发剂特性和含量；
[0084]-树脂中稳定剂/聚合抑制剂特性和含量；
[0085]-非反应性颜料或颗粒填料特性和含量(至高达到干扰有效光聚合的最大值)；
[0086]
光聚合和3d打印：
[0087]-固化中采用不同波长的光或其他辐射源(例如电子束)；
[0088]-更改或使用其他3d打印设备、温度或技术；
[0089]-采用不同的打印后清洗方案/设备或后固化处理。
[0090]
硝基取代二羧酸组合物
[0091]
硝基取代二羧酸组合物可以根据美国专利10,519,292和10,557,011来制备，其内容通过引用全文纳入。所生产的硝基取代二羧酸与其他二羧酸混合。所述方法包括：
[0092]
a.将聚乙烯(pe)添加到反应容器中；
[0093]
b.将含水硝酸(hno3)添加到反应容器中以提供混合物，其中，pe与含水硝酸的重量比大于1:3；以及
[0094]
c.步骤b中获得的混合物经受有效条件，使pe分解以产生二羧酸和硝基取代二羧酸。
[0095]
硝酸的浓度可以为10至90重量％。在一些实施方式中，硝酸的浓度为约67至90重量％。在一些实施方式中，pe与硝酸的重量比为1:10至1:100。在一些实施方式中，向反应中加入催化剂，例如沸石、氧化铝、硅铝磷酸盐、硫酸化氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铌、碳酸铁、碳化钙或它们的组合。在一些实施方式中，有效条件包括约60℃至约200℃的温度范围。在一些实施方式中，有效条件包括0至1000psi的初始压力。在一些实施方式中，有效条件包括在反应容器中停留时间为约1小时至约10小时的间歇工艺。在一些实施方式中，有效条件包括连续工艺。然后分离二羧酸和硝基二羧酸，例如通过过滤混合物并蒸发硝酸，例如在减压下进行。然后，可以将二羧酸和硝基二羧酸酯化，例如在酸催化剂如盐酸或硫酸的存在下，在醇如c
1-4
醇的存在下酯化，得到相应的二羧酸c
1-4
酯和硝基二羧酸c
1-4
酯。在一些实施方式中，c
1-4
酯是甲酯、乙酯、丙酯、丁酯或戊酯。
[0096]
在一些实施方式中，琥珀酸的存在量为约10至约25重量％，戊二酸的存在量为约11至约25重量％，己二酸的存在量为约14至约22重量％，庚二酸的存在量为约10至约20重量％，并且壬二酸的存在量为约3至约10重量％，或当量的它们的酯，并且，如存在，草酸的存在量高达10重量％，如存在，辛二酸的存在量为约5至约16重量％，如存在，癸二酸的存在量为约1至约15重量％，如存在，十一烷二酸的存在量为约1至约8重量％，如存在，十二烷二酸的存在量高达约5重量％，如存在，十三烷二酸的存在量高达约4重量％，如存在，十四烷二酸的存在量高达约2重量％，如存在，十五烷二酸的存在量高达约1重量％，如存在，十六烷二酸的存在量高达约1重量％，如存在，十七烷二酸的存在量高达约1重量％，并且如存在，十八烷二酸的存在量高达约1重量％，或当量的它们的酯。
[0097]
在一些实施方式中，琥珀酸的存在量为约15至约19重量％，戊二酸的存在量为约17至约21重量％，己二酸的存在量为约16至约20重量％，庚二酸的存在量为约13至约17重量％，并且壬二酸的存在量为约4至约8重量％，或当量的它们的酯，并且，如存在，草酸的存在量高达10重量％，如存在，辛二酸的存在量为约9至约13重量％，如存在，癸二酸的存在量为约5至约9重量％，如存在，十一烷二酸的存在量为约2至约4重量％，如存在，十二烷二酸的存在量为约1至约3重量％，如存在，十三烷二酸的存在量为约0.5至约1.5重量％，如存在，十四烷二酸的存在量高达约0.2重量％，如存在，十五烷二酸的存在量高达约0.2重量％，如存在，十六烷二酸的存在量高达约0.2重量％，如存在，十七烷二酸的存在量高达约0.2重量％，并且如存在，十八烷二酸的存在量高达约0.2重量％，或当量的它们的酯。
[0098]
在一些实施方式中，琥珀酸的存在量为约5至约40重量％，戊二酸的存在量为约8
至约27重量％，己二酸的存在量为约10至约29重量％，庚二酸的存在量为约10至约20重量％，并且壬二酸的存在量为约1至约13重量％，或当量的它们的酯，并且，如存在，草酸的存在量高达10重量％，如存在，辛二酸的存在量为约4至约20重量％，如存在，癸二酸的存在量为至多约12重量％，如存在，十一烷二酸的存在量为至多约8重量％，如存在，十二烷二酸的存在量高达约5重量％，如存在，十三烷二酸的存在量高达约4重量％，如存在，十四烷二酸的存在量高达约2重量％，如存在，十五烷二酸的存在量高达约0.4重量％，如存在，十六烷二酸的存在量高达约0.4重量％，如存在，十七烷二酸的存在量高达约0.4重量％，并且如存在，十八烷二酸的存在量高达约0.4重量％，或当量的它们的酯。
[0099]
在一些实施方式中，二羧酸还包含至少一种被单个硝基取代的c
8-c
20
二羧酸或其酯。硝基取代的c
8-c
20
二羧酸可以在二羧酸的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位、7-位或8-位被取代。
[0100]
在一些实施方式中，至少一种硝基取代二羧酸是2-硝基辛二酸、2-硝基壬二酸、2-硝基癸二酸、2-硝基十一烷二酸、2-硝基十二烷二酸、2-硝基十三烷二酸、2-硝基十四烷二酸、2-硝基十五烷二酸、2-硝基十六烷二酸、2-硝基十七烷二酸、2-硝基十八烷二酸、2-硝基十九烷二酸或2-硝基二十烷二酸或它们的酯。
[0101]
在一些实施方式中，二羧酸包括：
[0102]
a.草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸，c10二羧酸，c11二羧酸、c12二羧酸、c13二羧酸、c14二羧酸和c15二羧酸或其酯，以及
[0103]
b.至少一种被单个硝基取代的c
8-c
20
二羧酸或其酯。
[0104]
在一些实施方式中，至少一种被单个硝基取代的c
8-c
20
二羧酸是硝基辛二酸、硝基壬二酸、硝基癸二酸、硝基十一烷二酸、硝基十二烷二酸、硝基十三烷二酸、硝基十四烷二酸、硝基十五烷二酸、硝基十六烷二酸、硝基十七烷二酸、硝基十八烷二酸、硝基十九烷二酸或硝基二十烷二酸或它们的酯。在一些实施方式中，c
8-c
20
二羧酸是2-硝基辛二酸、2-硝基壬二酸、2-硝基癸二酸、2-硝基十一烷二酸、2-硝基十二烷二酸、2-硝基十三烷二酸、2-硝基十四烷二酸、2-硝基十五烷二酸、2-硝基十六烷二酸、2-硝基十七烷二酸、2-硝基十八烷二酸、2-硝基十九烷二酸或2-硝基二十烷二酸或它们的酯。在一些实施方式中，c
8-c
20
二羧酸是3-硝基辛二酸、3-硝基壬二酸、3-硝基癸二酸、3-硝基十一烷二酸、3-硝基十二烷二酸、3-硝基十三烷二酸、3-硝基十四烷二酸、3-硝基十五烷二酸、3-硝基十六烷二酸、3-硝基十七烷二酸、3-硝基十八烷二酸、3-硝基十九烷二酸或3-硝基二十烷二酸或它们的酯。在一些实施方式中，c
8-c
20
二羧酸是4-硝基辛二酸、4-硝基壬二酸、4-硝基癸二酸、4-硝基十一烷二酸、4-硝基十二烷二酸、4-硝基十三烷二酸、4-硝基十四烷二酸、4-硝基十五烷二酸、4-硝基十六烷二酸、4-硝基十七烷二酸、4-硝基十八烷二酸、4-硝基十九烷二酸或4-硝基二十烷二酸或它们的酯。在一些实施方式中，c
8-c
20
二羧酸是5-硝基辛二酸、5-硝基壬二酸、5-硝基癸二酸、5-硝基十一烷二酸、5-硝基十二烷二酸、5-硝基十三烷二酸、5-硝基十四烷二酸、5-硝基十五烷二酸、5-硝基十六烷二酸、5-硝基十七烷二酸、5-硝基十八烷二酸、5-硝基十九烷二酸或5-硝基二十烷二酸或它们的酯。在一些实施方式中，至少一种被单个硝基取代的c
8-c
20
二羧酸在分解混合物中存在至多约50重量％。
[0105]
在一些实施方式，硝基二羧酸组合物包含如图1所示量的二羧酸。
[0106]
二羧酸的酯
[0107]
在一些实施方式中，二羧酸和硝基二羧酸是酯形式的。这些酯在酯化条件下制备。在一些实施方式中，二羧酸至少部分是酯形式的。
[0108]
在一些实施方式中，酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯或己酯，或它们的组合。在一些实施方式中，酯是甲酯。在一些实施方式中，转化通过酯化反应或酯化进行。
[0109]
可使用本领域已知的任何合适的酯化条件来形成酯。例如，二羧酸和硝基二羧酸可以与至少一种醇混合，并且对混合物进行加热以导致酯化。无机酸或有机酸可以作为催化剂添加。在一些实施方式中，至少一种醇选自下组：直链醇、支链醇、环状醇及它们的组合。在一些实施方式中，至少一种醇是选自下组的至少一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它们的组合。在一些实施方式中，至少一种醇是c
1-c
10
醇。在一些实施方式中，至少一种醇是c
1-c4醇。在一些实施方式中，至少一种醇是甲醇。
[0110]
在一些实施方式中，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸各自独立地为酯形式。
[0111]
在一些实施方式中，草酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、2-辛烯二酸(2-octenedioic acid)、2-壬烯二酸(2-nonenedioic acid)、2-癸烯二酸(2-decenedioic acid)以及2-十一烯二酸(2-undecenedioic acid)独立地为酯形式。
[0112]
在一些实施方式中，2-硝基辛二酸、2-硝基壬二酸、2-硝基癸二酸、2-硝基十一烷二酸、2-硝基十二烷二酸、2-硝基十三烷二酸、2-硝基十四烷二酸、2-硝基十五烷二酸、2-硝基十六烷二酸、2-硝基十七烷二酸、2-硝基十八烷二酸、2-硝基十九烷二酸和2-硝基二十烷二酸独立地为酯形式。
[0113]
在一些实施方式中，被单个硝基取代的c
8-c
20
二羧酸为酯形式。在一些实施方式中，酯形式的单个硝基取代的c
8-c
20
二羧酸是硝基辛二酸、硝基壬二酸、硝基癸二酸、硝基十一烷二酸、硝基十二烷二酸、硝基十三烷二酸、硝基十四烷二酸、硝基十五烷二酸、硝基十六烷二酸、硝基十七烷二酸、硝基十八烷二酸、硝基十九烷二酸或硝基二十烷二酸。在一些实施方式中，c
8-c
20
二羧酸是2-硝基辛二酸、2-硝基壬二酸、2-硝基癸二酸、2-硝基十一烷二酸、2-硝基十二烷二酸、2-硝基十三烷二酸、2-硝基十四烷二酸、2-硝基十五烷二酸、2-硝基十六烷二酸、2-硝基十七烷二酸、2-硝基十八烷二酸、2-硝基十九烷二酸或2-硝基二十烷二酸或它们的酯。在一些实施方式中，酯形式选自下组：单酯、二酯、多酯、混合的二酯、混合的多酯和它们的组合。
[0114]
本文所用的术语“多酯”是指在酯化条件下通过将超过一个羧基从二羧酸形式转化为酯形式所形成的酯。
[0115]
在一些实施方式中，至少一种酯包括：琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十一烷二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯、草酸二甲酯、十三烷二酸二甲酯、十四烷二酸二甲酯、十五烷二酸二甲酯、2-辛烯二酸二甲酯(dimethyl 2-octenedioate)、2-壬烯二酸二甲酯(dimethyl 2-nonenedioate)、2-二甲基2-癸烯二酸酯(2-dimethyl 2-decenedioate)以及2-十一烯二酸二甲酯(dimethyl 2-undecenedioate)、2-硝基辛二酸二甲酯、2-硝基壬二酸二甲酯、2-硝
基癸二酸二甲酯、2-硝基十一烷二酸二甲酯、2-硝基十二烷二酸二甲酯、2-硝基十三烷二酸二甲酯、2-硝基十七烷二酸二甲酯、2-硝基十八烷二酸二甲酯、2-硝基十四烷二酸二甲酯、2-硝基十五烷二酸二甲酯、2-硝基十六烷二酸二甲酯、2-硝基十七烷二酸酯、2-硝基辛二酸二甲酯、2-硝基癸二酸二甲酯、2-硝基十一烷二酸二甲酯、2-硝基十二烷二酸二甲酯、2-硝基十四烷二酸二甲酯、2-硝基十五烷二酸二甲酯、3-硝基辛二酸二甲酯、3-硝基壬二酸二甲酯、3-硝基癸二酸二甲酯、3-硝基十一烷二酸二甲酯、3-硝基十二烷二酸二甲酯、3-硝基十三烷二酸二甲酯、3-硝基十七烷二酸二甲酯、3-硝基十八烷二酸二甲酯、3-硝基十四烷二酸二甲酯、3-硝基十五烷二酸二甲酯、3-硝基十六烷二酸二甲酯、3-硝基十七烷二酸酯、3-硝基辛二酸二甲酯、3-硝基癸二酸二甲酯、3-硝基十一烷二酸二甲酯、3-硝基十二烷二酸二甲酯、3-硝基十四烷二酸二甲酯、3-硝基十五烷二酸二甲酯、4-硝基辛二酸二甲酯、4-硝基壬二酸二甲酯、4-硝基癸二酸二甲酯、4-硝基十一烷二酸二甲酯、4-硝基十二烷二酸二甲酯、4-硝基十三烷二酸二甲酯、4-硝基十七烷二酸二甲酯、4-硝基十八烷二酸二甲酯、4-硝基十四烷二酸二甲酯、4-硝基十五烷二酸二甲酯、4-硝基十六烷二酸二甲酯、4-硝基十七烷二酸酯、4-硝基辛二酸二甲酯、4-硝基癸二酸二甲酯、4-硝基十一烷二酸二甲酯、4-硝基十二烷二酸二甲酯、4-硝基十四烷二酸二甲酯、4-硝基十五烷二酸二甲酯、5-硝基辛二酸二甲酯、5-硝基壬二酸二甲酯、5-硝基癸二酸二甲酯、5-硝基十一烷二酸二甲酯、5-硝基十二烷二酸二甲酯、5-硝基十三烷二酸二甲酯、5-硝基十七烷二酸二甲酯、5-硝基十八烷二酸二甲酯、5-硝基十四烷二酸二甲酯、5-硝基十五烷二酸二甲酯、5-硝基十六烷二酸二甲酯、5-硝基十七烷二酸酯、5-硝基辛二酸二甲酯、5-硝基癸二酸二甲酯、5-硝基十一烷二酸二甲酯、5-硝基十二烷二酸二甲酯、5-硝基十四烷二酸二甲酯和5-硝基十五烷二酸二甲酯，以及它们的组合。
[0116]
在一些实施方式中，至少一种对应酯包括：琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十一烷二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯以及它们的组合。
[0117]
在一些实施方式中，至少一种酯包含5-50％琥珀酸二甲酯、5-50％戊二酸二甲酯、5-50％己二酸二甲酯、5-50％庚二酸二甲酯、0-30％辛二酸二甲酯、0-30％壬二酸二甲酯、0-20％癸二酸二甲酯、0-10％十一烷二酸二甲酯、0-10％十二烷二酸二甲酯以及它们的组合。
[0118]
在一些实施方式中，至少一种对应酯包含5-50％琥珀酸二甲酯、5-50％戊二酸二甲酯、5-50％己二酸二甲酯、5-50％庚二酸二甲酯、0-30％辛二酸二甲酯、0-30％壬二酸二甲酯、0-20％癸二酸二甲酯、0-10％十一烷二酸二甲酯、0-10％十二烷二酸二甲酯以及它们的组合。
[0119]
在一些实施方式中，酯化混合物包括含有至少一种如下物质的组合物：琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十一烷二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯以及它们的组合。
[0120]
在一些实施方式中，酯化混合物包括含有至少一种如下物质的组合物：5-50％琥珀酸二甲酯、5-50％戊二酸二甲酯、5-50％己二酸二甲酯、5-50％庚二酸二甲酯、0-30％辛二酸二甲酯、0-30％壬二酸二甲酯、0-20％癸二酸二甲酯、0-10％十一烷二酸二甲酯、0-10％十二烷二酸二甲酯以及它们的组合。
[0121]
在一些实施方式中，酯化混合物含有至少一种如下物质：含量约5至约18重量％的琥珀酸二甲酯、含量约8至约28重量％的戊二酸二甲酯、含量约10至约29重量的己二酸二甲酯、含量约10至约20重量％的庚二酸二甲酯、和含量约8至约13重量％的壬二酸二甲酯以及它们的组合。
[0122]
在一些实施方式中，酯化混合物含有至少一种如下物质：含量至多10重量％的草酸二甲酯、含量约9至约20重量％的辛二酸二甲酯、含量约1至约10重量％的癸二酸二甲酯、含量约1至约8重量％的十一烷二酸二甲酯、至多约5重量％的十二烷二酸二甲酯、至多约4重量％的十三烷二酸二甲酯、至多约2重量％的十四烷二酸二甲酯和至多约0.4重量％的十五烷二酸二甲酯，以及它们的组合。
[0123]
在一些实施方式中，酯化混合物含有至少一种如下物质：含量约5至约40重量％的琥珀酸二甲酯、含量约8至约27重量％的戊二酸二甲酯、含量约10至约29重量％的己二酸二甲酯、含量约10至约20重量％的庚二酸二甲酯、和含量约1至约13重量％的壬二酸二甲酯以及它们的组合。
[0124]
在一些实施方式中，酯化混合物含有至少一种如下物质：含量至多10重量％的草酸二甲酯、含量约4至约20重量％的辛二酸二甲酯、含量至多约10重量％的癸二酸二甲酯、至多约8重量％的十一烷二酸二甲酯、至多约5重量％的十二烷二酸二甲酯、至多约4重量％的十三烷二酸二甲酯、至多约2重量％的十四烷二酸二甲酯和至多约0.4重量％的十五烷二酸二甲酯，以及它们的组合。
[0125]
在一些实施方式中，酯是：
[0126]
a.草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、c10二羧酸、c11二羧酸、c12二羧酸、c13二羧酸、c14二羧酸和c15二羧酸，以及
[0127]
b.至少一种被单个硝基取代的c
8-c
20
二羧酸；
[0128]
以及至少一种多元醇。
[0129]
在一些实施方式中，所述方法还包括：分离至少一种对应酯。在一些实施方式中，分离通过蒸馏进行。在一些实施方式中，蒸馏是选自简单蒸馏、分馏、真空蒸馏、共沸蒸馏、共蒸馏及其组合中的至少一种。
[0130]
在一些实施方式中，所述方法还包括：将含有至少一个羧基的至少一种化合物从酯形式转化为酸形式(例如将酯形式转化回酸形式)。在一些实施方式中，酯形式转化为酸形式在酯水解条件下进行。
[0131]
硝基官能化聚酯二醇(no
2-ped)
[0132]
本发明还通过使二羧酸和硝基二羧酸或其酯与二醇反应来提供硝基官能化聚酯多元醇(no
2-ped)。
[0133]
聚酯二醇具有式i：
[0134][0135]
其中，n是0-14，y是1-100，x是h或no2，并且r是亚烷基、一个或多个ch2基团被
–
o-取代的亚烷基、环亚烷基或亚芳基(arylenenyl)。
[0136]
在一些实施方式中，r是亚乙基、亚丙烯、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。在一些实施方式中，r是亚烷基，其中，一个或多个ch2基团被-o-取代。在一些实施方式中，r是
–
(ch2)
o-o-(ch2)
o-、-ch(ch3)ch
2-o-ch2ch(ch3)-或-ch
2-o-(ch2)
o-o-(ch2)
o-ch
2-，其中，o是2至8。在一些实施方式中，与异氰酸酯反应前的聚酯二醇的分子量为300g/mol至10,000g/mol。
[0137]
二醇的示例包括：例如，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(bepd)、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(hphp)、2-环己基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇，二羟基甲氧基对苯二酚、1,4-环己烷二甲醇和1,4-二羟基环己烷。在一些实施方式中，二醇是c
1-8
二醇，例如，或者c
1-4
二醇，例如，二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。
[0138]
聚醚二醇的示例包括：例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇和通过两种或更多种可离子聚合的环状化合物(例如环氧乙烷、氧化异丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚)的开环共聚获得的聚醚二醇。
[0139]
no
2-ped通过使二羧酸和硝基羧酸或其酯在合适反应条件下进行反应来制备。在一些实施方式中，no
2-ped根据以下一般步骤合成，如方案1所示：将二羧酸混合物与二醇(例如1,6-己二醇)和催化量的浓硫酸或其它合适催化剂混合；催化剂加载量可以在0.2摩尔％(mol％)至4摩尔％之间变化。混合物在100-110℃的预热油浴中在大气压下一边搅拌一边加热2-4小时，然后施加减压(≤19毫巴)下进行1-2小时。产物在真空下冷却，并通过atr-ftir分析和端基滴定(总酸值和羟基值)进行表征。根据稍作修改的astm d-4274-99使用测试方法a进行滴定，结果用于计算近似聚酯二醇分子量。长时间存放在干燥器外的聚酯二醇在使用前通过在80℃的真空烘箱中孵育过夜、或通过使干燥惰性气体(例如氩气)在≥100℃下鼓泡通过多元醇，同时施加真空1小时来进行干燥，然后储存在环境压力干燥器中。反应通常在大气压力下进行，但是也可以使用其它压力。
[0140][0141]
方案1
[0142]
在方案1中，n是0-20，并且y是1-100。在一些实施方式中，y是1-30。
[0143]
在另一实施方式中，no
2-ped通过使二羧酸和硝基二羧酸的酯与多元醇同样在合适催化剂如硫酸或其他无机酸的存在下根据方案2进行反应来制备的。
[0144][0145]
方案2
[0146]
在方案2中，n是0-20，并且y是1-100。在一些实施方式中，y是1-30。
[0147]
催化剂可以是盐酸、硫酸或其他无机酸。在替代方案中，催化剂可以是在有机溶剂如庚烷中的二月桂酸二丁基锡(iv)。混合物可以在100-130℃下搅拌的同时在大气压力下加热1-20小时，并且将醇副产物(例如甲醇)和有机溶剂(如果使用的话)(例如庚烷)蒸发并从反应器中去除。在一些实施方式中，然后施加减压(≤19毫巴)进行1-20小时。醇副产物和有机溶剂的去除也可以通过在施加1小时真空的同时使惰性气体鼓泡通过混合物来去除。
[0148]
no
2-ped的数均分子量为300至10000g/mol。在一些实施方式中，数均分子量为约500至约4000g/mol。
[0149]
可光聚合树脂
[0150]
可光聚合基团可以包括与可光聚合基团连接的氨基甲酸酯。在一些实施方式中，no
2-ped氨基甲酸酯通过使得no
2-ped与多异氰酸酯反应来制备。no
2-ped在至高80℃的温度下在有机溶剂中与多异氰酸酯反应。
[0151]
多异氰酸酯的示例包括：例如，2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其混合物。在一个实施方式中，多异氰酸酯包含芳环。
[0152]
在一些实施方式中，多异氰酸酯是4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(4,4'-mdi)、2,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(2,4'-mdi)、对苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物。
[0153]
在一些实施方式中，多异氰酸酯与含有活性氢的基团之比(nco指数除以100)为0.9-2。如本领域已知的，nco指数定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量数乘以100。nco指数通过下式表示：
[0154][0155]
在一些实施方式中，氨基甲酸酯随后在有机溶剂中与氨基或羟基取代的可光聚合基团进行反应。氨基或羟基取代的可光聚合基团的示例包括氨基或羟基取代的烷基丙烯酸
酯。氨基或羟基取代的烷基丙烯酸酯的例子包括如下中的至少一种：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯或丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯。在另一实施方式中，羟基取代的丙烯酸酯为：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯或它们的混合物。在一些实施方式中，可光聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate ester)。含硝基聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂是通过在自由基抑制剂如丁基化羟基甲苯和对甲苯磺酸或其他合适的催化剂存在下no
2-ped用(甲基)丙烯酸酯化所制备的。
[0156]
任选的添加剂
[0157]
本发明的可光聚合树脂组合物有许多任选的添加剂。任选添加剂包括：其他交联剂、低聚物、光稳定剂、uv稳定剂、无机填料和有机填料、阻燃剂、分散剂、反应性稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和其他添加剂。
[0158]
在一些实施方式中，交联剂是甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
[0159]
在一些实施方式中，其它低聚物包括：例如，聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和它们的共聚物。其它低聚物可以包含一个或多个(例如，两个或更多个)羟基，包含一个或多个(例如，两个或更多个)烯键式不饱和基团，并且/或者包含一个或多个(例如，两个或更多个)环氧基。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，本组合物包含0至60重量％的其它低聚物，例如，5至40重量％。
[0160]
在一些实施方式中，光稳定剂和uv稳定剂包括2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2,2'-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2'-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、胺光稳定剂(hals)及它们的混合物。
[0161]
在一些实施方式中，无机填料包括：硅酸盐矿物、金属氧化物、金属盐、粘土、金属硅酸盐、玻璃纤维、天然纤维材料、合成纤维矿物或其混合物。
[0162]
在一些实施方式中，有机填料包括炭黑、富勒烯、碳纳米管、生物炭、三聚氰胺树脂、纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维、碳纤维或其混合物。
[0163]
在一些实施方式中，填料占组合物的0.5-30重量％。
[0164]
在一些实施方式中，阻燃剂是有机磷酸盐、金属多磷酸盐、金属氧化物、金属盐、氰尿酸衍生物或其混合物。
[0165]
在一些实施方式中，阻燃剂占组合物的10至35重量％。
[0166]
在一些实施方式中，分散剂包括苯乙烯、丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯或脲丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
[0167]
可以添加至树脂组合物的反应性稀释剂的示例包括单官能单体和多官能单体。单官能单体的示例包括具有乙烯基的单体，例如，n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙
烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸季戊酯(pentyl(meth)acrylate)、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸酯庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲酯)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚；以及下式(2)表示的化合物：ch2c(r6)-coo(r7o)
m-r8(2)，其中，r6是氢原子或甲基；r7是含有2至8、优选2至5个碳原子的亚烷基；并且m是0至12、优选1至8的整数；r8是氢原子或含有1至12、优选1至9个碳原子的烷基；或者r8是含有具有4-20个碳原子的烷基的四氢呋喃基团，任选地被具有1-2个碳原子的烷基取代；或者r8是含有具有4-20个碳原子的烷基的二氧己环基团，任选地被甲基取代；或者r8是芳族基团，任选地被c
1-c
12
烷基(优选c
8-c9烷基)取代；以及烷氧基化脂肪族单官能单体，例如，乙氧基化异癸基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯等。
[0168]
多官能单体的示例包括含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的单体，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯、和二醇的二(甲基)丙烯酸酯(所述二醇是双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷加合物)、二醇的二(甲基)丙烯酸酯(所述二醇是氢化双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷加合物)、环氧(甲基)丙烯酸酯(其是二缩水甘油醚的双酚a的(甲基)丙烯酸酯加合物)、聚氧烷基化双酚a的二丙烯酸酯，以及三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加合物(hih)、丙烯酸羟乙基酯、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加合物(hth)以及酰胺酯丙烯酸酯。
[0169]
在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，组合物包含至多10重量％的一种或多种反应性稀释剂，例如至多20重量％或至多30重量％。组合物通常包含低于90重量％的一种或多种反应性稀释剂，例如，低于75重量％或低于50重量％。
[0170]
自由基光引发剂的示例包括：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酮类(例如苯甲酮、烷基取代的苯甲酮或烷氧基取代的苯甲酮)；安息香类，例如安息香，安息香醚类，如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丙醚、安息香苯醚和安息香乙酸酯；苯乙酮类，
如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮以及1,1-二氯苯乙酮；苯偶酰，苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌和2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌以及2-戊蒽醌；三苯基膦；苯甲酰膦氧化物，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物；噻吨酮和呫吨酮，吖啶衍生物，菲那嗪(phenazene)衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮-2-o-苯甲酰肟，1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮，或三嗪化合物，例如，4'-甲基噻吩-1-二(三氯甲基)-3,5-s-三嗪、s-三嗪-2-(二苯乙烯)-4,6-双(三氯甲基)和对甲氧基苯乙烯基三嗪。如果组合物包含烯键式不饱和组分，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，则自由基光引发剂特别有用。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，组合物包含0至10重量％的一种或多种自由基光引发剂，例如，0.5至7.5重量％。
[0171]
阳离子光引发剂的示例包括：例如，具有弱亲核性阴离子的鎓盐。示例包括：卤鎓盐、亚碘酰基(iodosyl)盐或锍盐，如在已发布的欧洲专利申请ep 153904和wo 98/28663中所述的；氧化锍盐，如在已公布的欧洲专利申请ep 35969、44274、54509和164314中所述的；或重氮盐，如在美国专利3708296和5002856中所述的。
[0172]
添加剂的其它示例包括：抗氧化剂、染料、润湿剂、消泡剂、增稠剂、光敏剂、溶剂(例如，含量小于20重量％，例如小于10重量％、小于5重量％或约0重量％)，以及金属、有机、无机或有机/无机杂化填料(例如二氧化硅颗粒、玻璃珠或滑石)。填料尺寸可以变化，并且例如可以在纳米范围或微米范围内。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，本组合物包含低于20重量％的填料，例如，低于10重量％、低于5重量％、或约0重量％。
[0173]
其他添加剂包括着色剂，如二氧化钛、炭黑、氧化铁颜料或有机颜料。
[0174]
为了改进储存稳定性，可光聚合树脂组合物可以含有少量的聚合抑制剂。聚合抑制剂可以是：例如，甲基氢醌、氢醌、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚，2-丁基-4-羟基茴香醚或2,6-二叔丁基对甲酚。聚合抑制剂的量可以是0.001质量份至3质量份。
[0175]
制备方法
[0176]
在一些实施方式中，可光聚合树脂通过包括使得以下物质一起反应的方法来制备：
[0177]
(a)含有至少一种硝基取代聚酯二醇的聚酯，以及
[0178]
(b)至少一种多异氰酸酯，并且与下述进行反应，
[0179]
(c)至少一种氨基或羟基取代的可光聚合基团。
[0180]
方案3描述了典型的合成：
[0181][0182]
方案3
[0183]
在一些实施方式中，在第一步中，反应条件包括：25至100℃的温度，任选地在合适催化剂(如二月桂酸二丁基锡(dbtdl))的存在下。在一些实施方式中，反应在合适有机溶剂的存在下进行。任选地在自由基引发剂如bht的存在下，所得氨基甲酸酯随后与羟基取代的丙烯酸酯反应，以提供光聚合树脂。
[0184]
在一些实施方式中，试剂的添加顺序颠倒，使得第一步中，反应条件包括25至100℃的温度，任选地在合适催化剂如二月桂酸二丁基锡(dbtdl)的存在下，其中，任选地在自由基抑制剂如bht的存在下，二异氰酸酯与化学计量量的羟基取代的(甲基)丙烯酸酯反应。然后在第二步中使所得产物混合物与聚酯醇反应以提供聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物产物。
[0185]
在一些实施方式中，包含至少一种硝基取代聚酯二醇的聚酯还包括至少一种不含硝基的聚酯二醇。在其他实施方式中，未被硝基取代的聚酯醇可源自其他回收塑料废料，以产生更宽泛的机械性能。例如，来自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)糖酵解的聚酯醇产生更刚性的低聚物，其适用于光聚合物树脂，该光聚合物树脂生产模量比由含硝基dca和二醇的坚韧柔性的脂肪族聚酯醇衍生的更高的固化产品的。因此，本发明还考虑包含聚酯醇的组合物，所述聚酯醇由被硝基取代的二羧酸和未被硝基取代的二羧酸制成，并且衍生自pet糖酵解。
[0186]
应用
[0187]
可光聚合树脂可广泛应用。在一些实施方式中，该组合物可用于涂层和用于快速成型工艺以制造三维物体。快速成型涉及组合物(薄)层的连续、图像化固化，以构建三维物体。参见例如，美国专利号5,972,563。
[0188]
在一些实施方式中，本发明提供了一种方法，其包括用光化辐照处理本文所述组合物以提供固化产品。在一些实施方式中，光化辐照是电子束、x射线、uv或可见光。在一些实施方式中，光化辐照是波长400至700nm的光。在一些实施方式中，光化辐照是uv辐照。
[0189]
本发明还提供了一种制备3d产品的方法，所述方法包括：根据本发明组合物的预定图案沉积连续层。组合物可以根据本领域已知的任意方法进行沉积，包括喷墨打印、挤出、和光聚合方法(包括立体光刻和数字光处理)或类似方法。一旦沉积，3d产品可以用光化辐照进行固化。在组合物沉积时或之后，可以施加光化辐照。在一些实施方式中，光化辐照是电子束、x射线、uv或可见光。在一些实施方式中，光化辐照是波长400至700nm的光。在一些实施方式中，光化辐照是uv辐照。
[0190]
应理解，本发明不限于本文所述的特定方法、方案、试剂等，因此其可以由此变化。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的，而不是用来限制本发明的范围，本发明的范围仅由权利要求书限定。
实施例
[0191]
通过以下的实施例对本发明进行进一步的说明，意图仅仅是本发明的示例，并且不应解释为以任意方式对本发明限制。以下实施例仅提供用于说明目的，并非旨在以任何方式限制本文所述任意方面。提供以下实施例以对所要求保护的发明进行更好的说明，并且不应解释为限制本发明的范围。在提及特定材料的程度上，其仅用于说明目的，并不意图对本发明进行限制。本领域技术人员可以开发出等同的方法或试剂，而无需运用本发明能力，并且不背离本发明范围。
[0192]
常规材料和方法
[0193]
聚酯二醇合成中使用的二羧酸(dca)由atod
tm
聚乙烯塑料获得，并由碳数为4-24个碳的直链脂肪族dca的混合物组成。该混合物还含有沿着脂肪族连接基带有一个或多个硝基官能团的dca。用于化学合成目的的平均dca分子量通过用酚酞作为指示剂的氢氧化钠水溶液滴定(酸值测定)来测定。除非另有说明，否则其它试剂和设备获自商业来源，并直接使用。
[0194]
硝基聚酯二醇合成
[0195]
硝基取代聚酯二醇根据以下一般步骤进行合成，如方案1所示：将二羧酸混合物与二醇(例如1,6-己二醇)和催化量的浓硫酸或其它合适催化剂混合；催化剂加载量在0.2摩尔％(mol％)至4摩尔％之间变化。混合物在100-110℃的预热油浴中在大气压下一边搅拌一边加热2-4小时，然后施加减压(≤19毫巴)下进行1-2小时。产物在真空下冷却，并通过atr-ftir分析和端基滴定(总酸值和羟基值)进行表征。根据稍作修改的astm d-4274-99使用测试方法a进行滴定，结果用于计算近似聚酯二醇分子量。长时间存放在干燥器外的聚酯二醇在使用前通过在80℃的真空烘箱中孵育过夜、或通过使干燥惰性气体(例如氩气)在≥100℃下鼓泡通过多元醇，同时施加真空1小时来进行干燥，然后储存在环境压力干燥器中。含有回收组分的合成聚酯二醇的特定的非限制性示例如下：
[0196]
实施例1
[0197]
将获自平均分子量为178.14g/mol(23.517克，0.5869摩尔当量)的atod
tm
聚乙烯废料的二羧酸(dca)混合物与1,6-己二醇(26.581克，1摩尔当量)和硫酸催化剂(0.131克，相对于dca混合物为1摩尔％)在室温下在含有特氟隆涂层磁搅拌棒的圆底烧瓶中进行混合。将混合物在空气开放并进行搅拌的情况下加热至105℃，持续4小时，此时反应熔体在所施加真空下(≤19毫巴)继续加热和搅拌，持续2小时。反应混合物在真空下冷却并储存在干燥器中。含硝基聚酯二醇产物(pe-1)通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(atr-ftir)、1h nmr、凝胶渗透色谱(gpc)和端基滴定(总酸值和羟值通过乙酰化法(根据astm d-4274-99的测试方法a)测定)进行表征。酸值测量为4.6
±
0.3mg koh/g样品，羟值为183
±
9mg koh/g样品，通过滴定测定，数均分子量确定为614
±
30g/mol。
[0198]
实施例2
[0199]
将atod
tm
dca混合物(42.803克，0.901摩尔当量)与1,6-己二醇(31.513克，1摩尔当量)和浓硫酸(98％，0.229克，相对于dca混合物为1摩尔％)在具有特氟隆涂覆的磁搅拌棒
的圆底烧瓶中进行混合。将混合物在向空气开放的情况下在105℃下进行4小时加热以获得均质熔体，随后，施加真空(≤19毫巴)并继续加热另外2小时。产物在真空下冷却并储存在环境压力的干燥器中。含硝基的聚酯二醇产物pe-2如实施例1那样通过atr-ftir、gpc和端基滴定进行表征。酸值为6.3
±
0.6mg koh/g，羟值为37.4
±
8.1mg koh/g，通过滴定测定，数均分子量为2615g/mol。
[0200]
通过上述方法制备的硝基取代聚酯二醇(no
2-pe)的其它非限制性示例显示于表1中。
[0201][0202]
注意：多元醇与1摩尔％的对甲苯磺酸(代替h2so4)进行合成。
[0203]
表1
[0204]
硝基取代的聚酯二醇可以任选地由获自atod
tm
聚乙烯塑料废料的dca的相应二甲酯合成，如方案2所示和实施例3和4所述。
[0205]
实施例3
[0206]
使用以下方案制备含芳族共聚单体的硝基取代聚酯二醇。将对苯二甲酸(3.003克，0.144摩尔当量)与1,6-己二醇(14.806克，1摩尔当量)和浓硫酸(0.088g，相对于前两步的总二酸混合物为1摩尔％)在装有ptfe涂覆的磁搅拌棒和14cm长玻璃空气冷凝器的100ml圆底烧瓶中进行混合。烧瓶在空气开放搅拌的同时在145-150℃下加热1.5小时。然后将混合物冷却至105℃、移除空气冷凝器，向反应烧瓶中加入平均分子量为174.17g/mol(12.5克，0.573摩尔当量)的atod
tm dca混合物。在空气中搅拌的同时，所得混合物在105℃下加热2小时。然后在持续加热的情况下施加真空(≤19毫巴)1小时。硝基取代和部分芳族聚酯醇产物如实施例1那样通过atr-ftir、gpc和端基滴定进行表征。酸值为6.4
±
0.8mg koh/g，羟值为87.2
±
3.8mg koh/g，通过滴定测定，数均分子量为1201g/mol。通过gpc测量，pdi为3.1。
[0207]
实施例4(参考：rp1-139a)
[0208]
预估开始二酯混合物的平均分子量为177g/mol。向反应器中加入100质量份的二酯混合物和107质量份的1,6-己二醇，并加热至120℃。向该混合物中加入6份10重量％的二月桂酸二丁基锡(iv)的庚烷溶液。对溶液进行搅拌并允许120℃下反应17小时，使庚烷和释放的甲醇蒸发离开反应器。然后反应进行冷却，得到146重量份分离的产物，为澄清的黄色液体。thf与聚苯乙烯标准物的gpc分析表明mn 600，pdi 3.49。
[0209]
实施例5(参考：rp1-139d)
[0210]
预估开始二酯混合物的平均分子量为177g/mol。向反应器中加入100质量份的二
酯混合物和72质量份的1,6-己二醇，并加热至120℃。向该混合物中加入5.5份10重量％的二月桂酸二丁基锡(iv)的庚烷溶液。对溶液进行搅拌并允许120℃下反应17小时，使庚烷和释放的甲醇蒸发离开反应器。然后反应进行冷却，得到119重量份分离的产物，为澄清的黄色液体。thf与聚苯乙烯标准物的gpc分析表明mn 3200，pdi 2.13。
[0211]
实施例6
[0212]
部分由消费后回收废料制成的含有硝基改性聚酯醇的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(peua)低聚物根据以下一般2步1锅法(2-step-1-pot procedure)合成，如方案3所示：在室温下向干燥容器(烧瓶或闪烁瓶)中加入聚酯醇(1摩尔当量)，然后加入单一份二异氰酸酯(2摩尔当量，按聚酯醇的羟基含量进行换算)。对于所有使用的液体二异氰酸酯，该添加在室温下进行，并且对于亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)，该添加在约50℃下进行。液体二异氰酸酯选自但不限于：如六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)的材料。混合后，加入二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂(相对于二异氰酸酯为0.1摩尔％)，在室温下将粘性均质混合物混合5分钟，然后在60-90℃下加热并继续混合2-3小时。通过恒定机械搅拌进行混合。
[0213]
在第一步后，将反应混合物冷却至40℃，并且添加丁基化羟基甲苯(bht)(当前反应物质的300-500ppm，例如0.3-0.5mg/g)，以防止反应混合物在用甲基丙烯酸2-羟乙基酯(hema)封端期间凝胶化。充分混合后，加入hema(2-2.9当量)，并且混合物在40℃下不断搅拌2-6小时，在atr-ftir中监测随着反应进行，约2260cm-1
下的异氰酸酯(nco)拉伸的消失。在反应的第二步期间，反应粘度增加。低聚物产物在4-22℃下储存于空气中，直至用于光聚合物树脂配置。
[0214][0215]
方案3：用于光聚合物树脂的聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的代表性合成
[0216]
实施例7
[0217]
聚酯醇pe-7(46.2克，1当量)与一份甲苯二异氰酸酯(tdi，28.133，2当量)在室温下在装有机械搅拌器的干燥的2颈圆底烧瓶中混合。混合物在室温下在浸没在油浴中的同时搅拌5分钟。在搅拌同时加入二月桂酸二丁基锡(dbtdl，相对于二异氰酸酯含量为0.1摩尔％，0.096ml)。然后油浴温度在约15分钟内逐渐升高至60℃并继续搅拌2小时。加入丁基化羟甲苯(bht，0.037克)，将反应温度降至40℃。在不断搅拌的同时，用移液管加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema，29.432克，2.8当量)，在黑暗中继续反应2小时，然后在室温(20℃)下孵育过夜，然后将低聚物倒入深色瓶中以提供100.6克粘性琥珀色产物。通过atr-ftir对低聚物进行表征，证实了异氰酸酯官能度的消耗以及甲基丙烯酸酯烯烃和氨基甲酸酯键的存在。
[0218]
实施例8
[0219]
聚酯醇pe-1(43.73克，1当量)与一份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，31.665，2当量)在室温下在装有机械搅拌器的干燥圆底烧瓶中混合。混合物在室温下在浸没在油浴中的同时搅拌5分钟。在搅拌同时加入二月桂酸二丁基锡(dbtdl，相对于二异氰酸酯含量为0.1摩尔％，0.084ml)。然后油浴温度升高至80℃并继续搅拌2小时。加入丁基化羟甲苯(bht，0.037克)，将反应温度降至40℃。在不断搅拌的同时，用移液管加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema，26.879克，2.9当量)，在黑暗中继续反应2.5小时，然后在室温(20℃)下孵育过夜，并且在40℃下孵育另外2小时，以提供101.4克粘性琥珀色产物。通过atr-ftir谱监测异氰酸酯官能度的消耗。通过atr-ftir对低聚物产物进行表征，证实了异氰酸酯官能度的消耗以及甲基丙烯酸酯烯烃和氨基甲酸酯键的存在。
[0220]
实施例9
[0221]
聚酯醇pe-2(58.742克，1当量)与ipdi(8.490克，2当量)在室温下在装有机械搅拌器的圆底烧瓶中混合。在室温下剧烈搅拌5分钟后，加入一份二月桂酸二丁基锡(0.023ml，相对于二异氰酸酯含量为0.1摩尔％)，使反应混合物在持续搅拌的情况下在15分钟内达到80℃。在3小时后，加入bht(0.034克)，将反应温度降至40℃，历时0.5小时。加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema，7.904克，3.1当量)，在40℃下持续搅拌12小时，并通过atr-ftir定期监测异氰酸酯消耗。获得黄色-琥珀色粘性低聚物(74.295克)。在用于光聚合物树脂配置之前，通过atr-ftir谱对低聚物进行表征。
[0222]
实施例10
[0223]
如peua低聚物所述，合成适用于二段固化光聚合物树脂的甲基丙烯酸酯封端聚氨酯低聚物(bpeua)，在封端过程中进行了轻微改变。如方案4所示，一般的2步1锅合成程序如下：在室温下向干燥容器(烧瓶或闪烁瓶)中加入聚酯醇(1当量)，然后加入单一份二异氰酸酯(2当量)。对于所有使用的液体二异氰酸酯，该添加在室温下进行，并且对于亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)，该添加在约50℃下进行。所用液体二异氰酸酯是：六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)。混合后，加入二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂(相对于二异氰酸酯为0.1摩尔％)，在室温下将均质混合物混合5分钟，然后在60-90℃下加热并继续混合2-3小时。通过机械搅拌进行混合。然后将反应混合物冷却至40℃，并且添加丁基化羟基甲苯(bht)(当前反应物质的300-500ppm，例如0.3-0.5mg/g)，以防止反应混合物在用甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(tbaema)封端期间凝胶化。加入tbaema(2-2.1当量)，并且混合物在40-50℃下搅拌1至6小时，监测随着反应进行，约2260cm-1
下的异氰酸酯(nco)拉伸的消失。在反应的第二步期间，反应粘度增加。低聚物产物在4℃下储存，直至用于光聚合物树脂配置。由含有回收组分的聚酯醇所合成的甲基丙烯酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯低聚物的代表性具体且非限制性示例如下所示。
[0224][0225]
方案4：甲基丙酸酯封端的聚氨酯低聚物的代表性合成
[0226]
实施例11
[0227]
聚酯醇pe-4(0.733克，1当量)与甲苯二异氰酸酯(0.167克，2当量)在室温下在闪烁瓶中混合。在室温下剧烈搅拌5分钟后，加入一份二月桂酸二丁基锡(0.001ml)，使反应混合物达到90℃并搅拌。在1.5小时后，添加bht(0.005克)，并且使反应温度降低至40℃。然后，加入甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(tbaema，0.180克，2.02当量)，在40℃下持续搅拌1小时，并通过atr-ftir定期监测异氰酸酯消耗。获得琥珀色粘性低聚物bpeua-7(1.044克)。在用于光聚合物树脂配置之前，通过atr-ftir谱对低聚物进行表征。
[0228]
实施例12
[0229]
聚酯醇pe-4(0.821克，1当量)与六亚甲基二异氰酸酯(0.181克，2当量)在室温下在闪烁瓶中混合。在室温下剧烈搅拌5分钟后，加入一份二月桂酸二丁基锡(0.001ml)，使反应混合物达到90℃并搅拌。在1.5小时后，添加bht(0.005克)，并且使反应温度降低至40℃。然后，加入甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(tbaema，0.201克，2.02当量)，在40℃下持续搅拌1小时，并通过atr-ftir定期监测异氰酸酯消耗。获得琥珀色粘性低聚物bpeua-8(1.170克)。在用于光聚合物树脂配置之前，通过atr-ftir谱对低聚物进行表征。
[0230]
根据上述方法合成的peua和bpeua低聚物组合物总结于表2中。
[0231]
表2：为试验配置合成的peua和bpeua低聚物
[0232][0233]
实施例13
[0234]
通过聚酯醇与甲基丙烯酸的酸催化酯化反应，产生了可光聚合聚酯甲基丙烯酸酯。装有ptfe涂覆磁力搅拌棒和空气入口的2颈100ml圆底烧瓶加载有pe-8(23.094克，1摩尔当量的oh官能度)、甲基丙烯酸(4.846克，相对于oh基团为1.05摩尔当量)、丁基化羟基甲苯(0.028克，相对于输入质量为1000ppm)、对甲苯磺酸一水合物(0.107克，相对于甲基丙烯酸为1摩尔％)和甲苯(4.86毫升，输入试剂的约15重量％)。烧瓶顶部具有装有回流冷凝器的迪安斯塔克设备，并且混合物在110-120℃的预热油浴中加热并搅拌，同时使空气鼓泡通过反应混合物2.5小时，此时迪安斯塔克设备中收集的水的体积接近理论量。迪安斯塔克设备排空，残余甲苯在0.5小时内从反应中蒸馏出来。将反应冷却至室温，将产物分离为琥珀色液体(25.821克，96％产率)。产物通过atr-ftir、gpc、酸值滴定和羟值滴定进行分析。该产物的酸值为10.0
±
0.9mg koh/g，oh值为12.7
±
1.3mg koh/g(滴定)，mn为585g/mol，mw为1986g/mol，pdi为3.39(gpc)。
[0235]
添加1.1重量％的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)光引发剂产生低粘度树脂。将约0.2ml的该树脂置于两片氟化乙烯-丙烯(fep)之间，并暴露于400nm光(约70mw)下1分钟，以产生固体柔性薄膜。
[0236]
实施例14
[0237]
通过聚酯醇pe-9与丙烯酸的酸催化酯化反应，产生了聚酯丙烯酸酯。装有ptfe涂覆磁力搅拌棒和空气入口的2颈100ml圆底烧瓶加载有pe-9(17.976克，1摩尔当量的oh官能度)、丙烯酸(2.705克，相对于oh基团为1.05摩尔当量)、丁基化羟基甲苯(0.021克，相对于输入质量为1000ppm)、对甲苯磺酸一水合物(0.071克，相对于丙烯酸为1摩尔％)和甲苯(3.6毫升，输入试剂的约15重量％)。烧瓶顶部具有装有回流冷凝器的迪安斯塔克设备，并且混合物在110-120℃的预热油浴中加热并搅拌，同时使空气鼓泡通过反应混合物3.75小时，此时迪安斯塔克设备中收集的水的体积接近理论量。迪安斯塔克设备排空，残余甲苯在0.75小时内从反应中蒸馏出来。将反应冷却至室温，将产物分离为琥珀色液体(19.276克，
97％产率)。产物通过atr-ftir、gpc、酸值滴定和羟值滴定进行分析。该产物的酸值为11.1
±
1.1mg koh/g，oh值为9.0
±
0.7mg koh/g(滴定)，mn为889g/mol，mw为2,592g/mol，pdi为2.92(gpc)。
[0238]
实施例15
[0239]
peua和bpeua低聚物通过与反应性稀释剂、光引发剂和任选的颜料/填料混合来配制成光聚合物树脂。在来自bpeua的两阶段固化树脂的情况下，还添加了二胺扩链剂。将组分合并并混合，优选使用装有0.5cm宽刮刀或2-5cm宽锚/髭型ptfe搅拌刀附件的机械混合器。机械混合进行足够长的时间以产生均质共混物。通常，按如下过程制备树脂：将低聚物称重到小瓶或烧瓶中，然后加入反应性稀释剂(液体一价或二价可光聚合单体)并混合，以提供均质共混物。对于来自peua的1阶段固化树脂，添加二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)光引发剂，然后进行彻底混合以使引发剂完全溶解/分散(5-30分钟)。对于含有颜料的树脂，例如但不限于：炭黑或二氧化钛，将颜料添加到树脂中并在机械搅拌下分散30分钟。意图用于3d打印的树脂过滤通过150微米的尼龙网，以去除任何会干扰3d打印过程的碎片或残留物。在来自bpeua的2阶段固化树脂的情况下，同时加入4,4
’‑
亚甲基双(环己基胺)扩链剂(pacm)和tpo光引发剂，然后彻底混合5-30分钟以提供完全配制的树脂。
[0240]
所用反应性稀释剂的示例包括但不限于：甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)、二甘醇甲醚甲基丙烯酸酯(degmema)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、丙烯酸2-羟乙酯(hea)和2-(((丁胺基)羰基)氧基)乙基丙烯酸酯(bacoea)。在2阶段固化配置中探索了单一二胺扩链剂，但这不应被视为对适用于两阶段固化树脂的潜在二胺或二醇扩链剂特性(identity)的限制。选择二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)光引发剂是因为其在较高波长(350-410nm)下的灵敏度，以及与其他常用氧化膦光引发剂(例如苯基双(2,4,6-三甲基苯酰基)氧化膦)相比，其在固化光聚合物树脂中的较低泛黄程度。然而，本发明并不限定于该单一光引发剂。上述组分的化学结构如下所示。
[0241][0242]
光聚合物树脂配置的特定的非限制性示例如下：
[0243]
实施例16
[0244]
将低聚物peua-3(71.742克)与甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema，46.63克)通过在室温
下在黑暗中机械搅拌30分钟进行混合。添加tpo光引发剂(1.196克)，并且混合物搅拌额外30分钟。将得到的淡黄色-琥珀色树脂过滤通过150微米尼龙网，进入深色塑料瓶中，并在室温下在空气存在下进行储存。
[0245]
实施例17
[0246]
将低聚物peua-1(50.208克)与甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema，24.321克)在室温下用机械混合进行混合，以提供均质粘性橙色液体。添加tpo光引发剂(0.753克)，并且混合在黑暗中持续30分钟。将得到的树脂过滤通过150微米尼龙网，进入深色储存瓶中，并在室温下在空气存在下进行储存。
[0247]
实施例18
[0248]
将低聚物peua-2(101.4克)与甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma，49.1克)通过在室温下在黑暗中机械搅拌30分钟进行混合。添加tpo光引发剂(1.52克)，并且混合物搅拌额外30分钟。将得到的淡黄色-琥珀色树脂过滤通过150微米尼龙网，进入深色塑料瓶中，并在室温下在空气存在下进行储存。
[0249]
实施例19
[0250]
将低聚物bpeua-9(0.365克)与2-ehma(0.043mg)和甲基丙烯酸异冰片酯(ibma，0.063克)进行混合，以提供粘性琥珀色液体。加入扩链剂(pacm，0.027mg)和tpo光引发剂(0.003mg)并混合以产生粘性琥珀色液体(0.501g)。材料储存在4℃下琥珀色玻璃瓶中。
[0251]
所制备的非限制性示例性光聚合物树脂的组成总结在表3中。标有a*的树脂具有足够低的粘度，并以足够的规模制备，以在市售的光聚合物3d打印机(elegoo mars uv-lcd打印机)上打印拉伸测试样品。
[0252]
表3：由peua和bpeua低聚物配置的光聚合物树脂
[0253][0254]
实施例20
[0255]
通过将树脂样品放置在玻璃显微镜载玻片与由2层黑色乙烯基电工胶带形成的间隔物之间，并放置在terresa uv指甲凝胶固化灯(70w 365nm和405nm led阵列)中1-2分钟，使得所配置的树脂固化。然后将载玻片组件置于去离子水或异丙醇的烧杯中2-5分钟，然后撬开载玻片以回收固化的膜。在通过uv曝光固化1-2分钟之前，通过将液体树脂夹在聚乙烯薄膜之间任选制备与玻璃牢固粘附的配置薄膜。1阶段固化树脂通过在70-100℃下的热后固化在烘箱中进行后固化，并在指甲凝胶灯中辐照5-10分钟。2阶段固化树脂在100-125℃烘箱中进行进一步后固化2-4小时。
[0256]
在装有外壳加热器和恒温器的elegoo mars lcd-uv型打印机(40w405nm led阵
列)上，以足够规模(》70克)制备的树脂进行3d打印以形成拉伸测试样品。该设备用作示例，并不是为了限制本发明的范围。遵循iso 527-2试样1a或试样5a的形状以减小的整体尺寸打印拉伸狗骨试样，以在单个打印批次中容纳5-6个试样。使用chitubox 64位软件生成(“切片”)打印文件，层厚为0.05mm，在45-80秒曝光下5个基层计数，层间固化时间为20-60秒。固化时间预计会根据设备灯功率或打印机类型(例如，立体光刻、数字光处理、紫外光成型(polyjet)或uv-lcd打印机)而变化。对打印的样品进行洗涤并在异丙醇或丙酮中浸泡5-30分钟，空气干燥20分钟至1小时，在40-100℃烘箱中后固化1小时，在terresa uv指甲凝胶泛光固化灯(约70w输出405nm uv光)上uv曝光10分钟(5x2分钟间隔)。通过在装有5kn载荷传感器的instron通用测试仪上以120mm/min的应变率对预先测量的狗骨试样进行单轴拉伸测试直到在室温下失效，来确定拉伸性能。
[0257]
固化后，表4所示的所有不含填料的树脂都提供了透明(非不透明)薄膜。表4给出了光聚合前后树脂配方的定性描述。所选的打印树脂的拉伸性能总结于表5中。用树脂r-23和r-24打印的3d物体的照片显示在图2中。值得注意的是，本发明中所述的含有化学回收的消费后塑料废料的树脂的机械性能与来自光聚合物生产商如carbon 3d和formlabs的市售工程树脂相当。此外，我们已经证明了，这些树脂适合用于以与由石油衍生或生物基化学构建块制备的市售光聚合物树脂相当的方式产生复杂且详细的形状。
[0258]
表4：所配置树脂和后固化光聚合物的定性表征
[0259]
[0260][0261]
表5：部分来自化学回收消费后塑料(聚乙烯)废料的光聚合物树脂的选定的打印狗骨样品的所确定的拉伸规格
[0262][0263]
上述各种方法和技术提供了许多方式来进行应用。当然，应该理解，根据本文描述的任何特定实施方式不一定能够实现所描述的所有目标或优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，可以以实现或优化本文所教导的一个优点或一组优点的方式执行所述方法，而不必实现本文所教导或建议的其他目的或优点。本文提到了各种替代方案。应当理解，一些实施方式具体包括一个、另一个或多个特征，而其他实施方式具体排除一个、另一个或几个特征，而还有一些其它实施方式通过包括一个、另一个、或几个有利特征来减轻特定特征。
[0264]
此外，技术人员将认识到来自不同实施方式的各种特征的适用性。类似地，本领域普通技术人员可以以各种组合采用上面讨论的各种元件、特征和步骤，以及每个这样的元件、特征或步骤的其他已知等同物，以根据所描述的原理执行方法。在各种元件、特征和步
骤中，将特别包括一些，并且在不同实施例中特别排除其他元件、特征和步骤。
[0265]
尽管本技术已经由某些实施方式和实施例的上下文公开，但是本领域技术人员应理解，申请的实施方式延伸超过具体公开的实施方式，并且到达其它替代性实施方式和/或用途和其修改和等同形式。
[0266]
本文描述了本发明的各种实施方式，包括发明人已知的用于实施本技术的最佳方式。在阅读前述说明后，那些实施方式的变体对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。预期技术人员可以适当地采用这些变化，并且可以以不同于本文具体描述的方式实施本技术。因此，根据申请原则，本发明的许多实施方式包括所附权利要求书所涉及主题的所有变型和等同形式。此外，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化形式的任何组合。
[0267]
本文引用的所有专利、专利申请、专利申请出版物和其他材料(如文章、书籍、说明书、出版物、文件、事物等)通过引用全文纳入本文用于所有目的，不包括与之相关的任何起诉档案历史，与本文件不一致或矛盾的任何内容，或可能对现在或以后与本文件相关的权利要求的最广泛范围产生限制性影响的任何内容。举例来说，如果与任何所结合的材料相关联的术语的描述，定义和/或使用与本文档相关的术语，描述，定义和/或之间存在任何不一致或冲突，使用本文件中的术语为准。
[0268]
应当理解，本文公开的本技术实施方式是对本技术实施方式原理的说明。可以采用的其他修改也在本技术的范围内。因此，通过示例而非限制的方式，可以根据本文的教导使用本技术实施方式的替代配置。因此，本技术的实施方式不限于如所示和所描述的那样精确。
[0269]
上文在详细说明中描述了本发明的各种实施方式。虽然这些描述直接描述了上述实施方式，但是应当理解，本领域技术人员可以构思对本文所示和描述的具体实施方式的修改和/或变型。落入本说明书范围内的任何此类修改或变化也应包括在其中。除非特别指出，否则申请人的意图是使说明书和权利要求书中的词语和短语被赋予适用领域的普通技术人员接受的普通和惯用的含义。
[0270]
已经提出申请人在提交申请时已知的本发明的各种实施方式的前述描述，并且旨在说明和描述的目的。本说明书并未意图穷举或将本发明限制于所公开的精确形式，并且根据上述教导可以进行许多修改和变化。所描述的实施方式用于解释本发明的原理及其实际应用，并使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中利用本发明，并进行适合于预期特定用途的各种修改。因此，意在使本发明不限于为实施本发明而公开的具体实施方式。
[0271]
虽然已经显示和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，基于本文的教导，可以在不背离本发明及其更广泛方面的情况下进行改变和修改，所附权利要求书涵盖在其范围内的本发明的真正精神和范围内的所有这些变化和修改。