固化性聚有机硅氧烷组合物及电子部件的制作方法

1.本发明涉及易于确认适用于基材的状态的固化性聚有机硅氧烷组合物。另外，还涉及该组合物向基材的适用状态的确认方法。


背景技术：

2.以往已知有各种在室温下固化而生成橡胶状弹性体的室温固化性聚有机硅氧烷组合物。该组合物具有lcd(liquid crystal display)等电气、电子设备的涂覆材料、灌封材料等用途。在该用途中使用如下的组合物，其是通过与空气中的水分接触而发生固化反应的类型，且在固化时释放对金属类的腐蚀小的醇、丙酮等。此种组合物不仅作业性良好，而且电极、布线腐蚀的可能性小，另外，粘接性等也优异。虽然根据部件有要求遮光性、隐蔽性的情况，但即使在该情况下也可以通过添加颜料来应对，因此被普遍地使用(例如日本特开2007-169356号公报)。另外，对于使用了聚有机硅氧烷组合物的粘接剂而言，从操作性、深部固化性的观点出发，也可以采用将组合物分为主剂和固化剂这2种、在使用时进行混合的二液型的形态。
3.在基材的粘接中，为了确保粘接的强度、可靠性，需要作为粘接剂的聚有机硅氧烷组合物对基材均匀地发挥粘接力。在由主剂和固化剂形成的二液型的情况下，作为发挥均匀的粘接力的前提，需要在适用于基材前将主剂与固化剂均匀地混合，因此研究了混合状态的确认方法(日本特开2019-143074号公报)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2007-169356号公报
7.专利文献2：日本特开2019-143074号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.能够容易地确认向基材的适用状态关系到避免因粘接力的不足等而产生不合格品的风险，在电子部件等构件的制造中是有利地发挥作用的要素。
10.有像日本特开2007-169356号公报那样在粘接剂中配合颜料等而进行着色的做法，但另一方面，基材的种类、也包括其颜色是多种多样的。根据基材的种类，也有硅酮粘接剂与基材为同系颜色的情况。在基材与粘接剂为同系颜色的情况下，有时难以通过基于可见光的判别来确认适用的状态。若无法确认到均匀地进行了适用，则与基材的粘接有可能不完全，对产品的可靠性也造成不良影响。对于以往的粘接剂而言，在适用与基材相同颜色的粘接剂的情况下，难以确认是否被很好地适用。只能花费时间通过目视来确认，或者使用不同颜色的粘接剂。
11.在日本特开2019-143074号公报的方法中，虽然能够确认混合状态，但没有判断是否被均匀地适用，也难以正确地评价适用的状态。
12.发明目的
13.本发明的目的在于，提供一种经着色的硅酮粘接剂，其易于确认是否被均匀地适用于同系颜色的基材，并且提供使用了该粘接剂的适用状态的确认方法。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人等发现，通过将自身不发出荧光的颜料与uv示踪剂并用，从而即使在适用于同系颜色的基材时，也能够在uv灯下轻松地确认作为粘接剂的组合物的适用状态。即，本发明的主要的一个方式是一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其包含：(a)在1个分子中具有2个以上的固化性官能团的聚有机硅氧烷、(b)在1个分子中具有2个以上的具有与上述(a)的固化性官能团的反应性的交联基团的交联剂、(c)能够催化上述(a)与(b)的交联反应的固化催化剂、(d)自身不发出荧光的颜料、以及(e)uv示踪剂。另外，本发明的另一个方式是一种确认固化性聚有机硅氧烷组合物向基材的适用状态的方法，其包括：提供上述组合物的工序、提供与该组合物的色差(
△
e)为20以下的基材的工序、对该基材适用该组合物的工序、以及对适用于该基材的该组合物照射紫外线的工序。
16.发明效果
17.根据本发明，能够提供易于确认是否均匀地适用于同系颜色的基材的粘接剂。另外，能够提供以固化性聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂、确认向与粘接剂同系颜色的基材的适用状态的方法。
具体实施方式
18.以下，对本发明的组合物按照项目进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的波浪线“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值包含的含义使用。
19.在用于本说明书中的情况下，所谓“有机基团”，是指含有碳的基团。有机基团的价数通过以n为任意的自然数而记作“n价的”来表示。因而，例如所谓“1价的有机基团”，是指仅具有1个键合端的含有碳的基团。键合端可以具有碳以外的元素。即使在没有特别明示价数的情况下，只要是本领域技术人员，也能够根据上下文来掌握合适的价数。
20.在用于本说明书中的情况下，所谓“烃基”，是指包含碳及氢、且从分子中脱离了1个氢原子的基团。作为该烃基，没有特别限定，可以举出任选被1个或其以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任一者，可以是饱和或不饱和的任一者。另外，烃基可以包含1个或其以上的环结构。需要说明的是，该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或其以上的氮原子(n)、氧原子(o)、硫原子(s)、硅原子(si)、酰胺键、磺酰基键、硅氧烷键、羰基、羰氧基等杂原子或包含杂原子的结构。
21.在用于本说明书中的情况下，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以举出选自卤素原子；任选被1个或其以上的卤素原子取代的、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、c
3-10
环烷基、c
3-10
不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、c
6-10
芳基及5～10元的杂芳基中的基团。
22.本说明书中，烷基及苯基只要没有特别指出，则可以是未取代，也可以被取代。作为该基团的取代基，没有特别限定，例如可以举出选自卤素原子、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基及c
2-6
炔
基中的1个或其以上的基团。
23.[固化性聚有机硅氧烷组合物]
[0024]
·
成分(a)
[0025]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物作为成分(a)包含至少1种在分子内具有2个以上的固化性官能团的聚有机硅氧烷。成分(a)作为固化性聚有机硅氧烷组合物的基础聚合物发挥作用。此处，所谓“固化性官能团”，是指能够发生固化反应的官能团。固化反应的机理没有特别限制，可以采用在树脂的固化中一般使用的方法。作为固化反应，尤其可以采用缩合反应或加成反应。在1个分子中含有的各个固化性官能团期望是相同的官能团，但若为发生同种的固化反应的官能团，则即使是不同种类的官能团，也能够在同一分子内混合存在。固化性官能团优选在成分(a)的分子主链的两个末端至少各存在1个。另外，此处，本说明书中，所谓成分(a)的分子主链，是指在成分(a)的分子中相对最长的键合链。
[0026]
对于成分(a)的分子骨架而言，只要硅氧烷键为主骨架，就没有特别限制。硅氧烷骨架可以被2价的有机基团中断。此处，在说明硅氧烷化合物的结构时，有时利用如下所示的简写符号来记载硅氧烷化合物的结构单元。以下，有时将这些结构单元分别称作“m单元”“d单元”等。
[0027]
m：-si(ch3)3o
1/2
[0028]
mh：-sih(ch3)2o
1/2
[0029]mvi
：-si(ch＝ch2)(ch3)2o
1/2
[0030]
d：si(ch3)2o
2/2
[0031]dh
：sih(ch3)o
2/2
[0032]
t：si(ch3)o
3/2
[0033]
q：sio
4/2
[0034]
以下，本说明书中，硅氧烷化合物是将上述的结构单元组合而构建的化合物，但也可以至少局部地包含将上述结构单元的甲基置换为氟之类的卤素、苯基之类的烃基等其他基团而成的结构单元。另外，例如在记作d
h20d20
的情况下，可以理解并非意图在连续20个dh单元后连续20个d单元，而是可以任意地排列各个单元。硅氧烷化合物可以通过t单元或q单元来三维地采取各种各样的结构。因而，成分(a)可以采用直链状、支链状、环状、这些结构的组合等任意的分子骨架。成分(a)优选具有直链状的分子骨架。
[0035]
在本发明的一个方式中，作为成分(a)，可以例示出下述式(1)所示的直链状聚有机硅氧烷：
[0036]
(ra)
3-prp
si-o-(si(r)r(ra)
2-r
o)
n-sirq(ra)
3-q
···
(1)
[0037]
(式中，
[0038]
ra各自独立地为固化性官能团，
[0039]
r各自独立地为1价的有机基团，
[0040]
p及q各自独立地为0、1或2，
[0041]
r各自独立地为0、1或2，
[0042]
n为将23℃时的粘度设为0.01～50pa
·
s的数)
[0043]
优选作为r具有烃基、特别是烷基、烯基、芳基的聚有机硅氧烷。从控制折射率等物性的观点出发，r的至少一部分可以为苯基等芳基、乙烯基等烯基。从获取的容易性出发，特
别优选使用r全部为甲基这样的聚有机硅氧烷。关于固化性官能团的位置，优选在上述式(1)中r为2的聚有机硅氧烷，即优选仅在分子的两个末端至少各存在1个固化性官能团的直链状聚有机硅氧烷。
[0044]
(发生缩合反应的固化性官能团)
[0045]
成分(a)是在1个分子中具有2个以上的能够在硅氧烷树脂的固化反应中利用的官能团的聚有机硅氧烷。若根据固化反应的类型来进行分类，则在一个方式中，上述成分(a)可以是具有2个以上的与选自羟基及能够水解的基团中的至少一个基团键合的si原子的聚有机硅氧烷。该情况下，羟基和/或能够水解的基团成为相当于上述式(1)的基团ra的固化性官能团。
[0046]
所谓“能够水解的基团”，在用于本说明书中的情况下，是指能够接受水解反应的基团，即，能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以举出-or’、-ocor’、-o-n＝cr
’2、-nr
’2、-nhr’、卤素原子(这些式中，r’表示取代或未取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为-or’(即烷氧基)。在r’的例子中，包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等未取代烷基；氯甲基等取代烷基。它们当中，优选烷基，特别是未取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团发生水解而成的羟基。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，它们当中，优选氯原子。
[0047]
作为具有发生缩合反应的固化性官能团的聚有机硅氧烷，优选在上述式(1)中，p及q为0或1，且r为2，即，优选如下的聚有机硅氧烷：其仅在分子末端各具有2个或3个、共计具有4个或6个能够水解的基团、特别是烷氧基。
[0048]
对于发生缩合反应的类型的成分(a)而言，作为满足以上的条件的优选例，可以举出两个末端被甲基二甲氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基封端了的直链状的聚有机硅氧烷等。对于能够作为此种成分(a)利用的聚有机硅氧烷而言，可以利用市售的聚有机硅氧烷。另外，可以使用通过公知的反应导入了固化性官能团的聚有机硅氧烷。
[0049]
(发生加成反应的固化性官能团)
[0050]
在另一个方式中，上述成分(a)也可以是具有2个以上的与通过加成反应而固化的(甲基)丙烯酰基或乙烯基之类的、具有脂肪族不饱和键特别是烯基的基团键合的si原子的化合物。作为发生加成反应的固化性官能团，更优选为乙烯基。该情况下，脂肪族不饱和基团成为相当于上述式(1)的基团ra的固化性官能团。
[0051]
作为具有发生加成反应的固化性官能团的聚有机硅氧烷，优选在上述式(1)中，p及q为2，且r为2，即，优选如下的聚有机硅氧烷：其仅在分子末端各具有1个、共计具有2个能够加成反应的基团、特别是乙烯基。
[0052]
对于发生缩合反应的类型的成分(a)而言，作为满足以上的条件的优选例，可以举出两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷基封端了的直链状的聚有机硅氧烷等。对于能够作为此种成分(a)利用的聚有机硅氧烷而言，可以利用市售的聚有机硅氧烷。另外，可以使用通过公知的反应导入了固化性官能团的聚有机硅氧烷。
[0053]
成分(a)的配合量只要是固化性聚有机硅氧烷组合物成为能够操作的粘度的范围的量，就没有特别限制。可以以成分(a)的量为基准，在以下分别给出的优选范围内，适当设定其他成分的配合量。
[0054]
·
成分(b)
[0055]
本发明的固化性组合物中的交联剂是在1个分子中具有2个以上的具有与上述成分(a)所具有的固化性官能团的反应性的交联基团的交联剂(以下有时简称为“成分(b)”)。通过包含交联剂，从而由固化性组合物得到的固化物的物性、例如拉伸强度、弹性模量良好。作为成分(b)所具有的交联基团，可以使用对于一般在硅酮的固化反应中利用的反应具有活性的官能团，根据上述成分(a)所具有的反应性官能团来确定。例如，在上述成分(a)所具有的反应性官能团为羟基、烷氧基等能够进行缩合反应的官能团时，可以采用与硅直接键合的羟基或烷氧基之类的水解性基团作为交联基团。在上述成分(a)所具有的反应性官能团为乙烯基等能够进行加成反应的官能团时，可以采用与硅直接键合的氢原子、即si-h基作为交联基团。对于成分(b)在每1个分子中所具有的交联基团的个数，为了在成分(a)间形成交联结构，需要为2个以上，为了通过交联反应带来网状结构，优选为3个以上。各个交联基团可以与相同的硅原子键合，也可以与不同的硅原子键合。
[0056]
成分(b)可以是仅具有1个硅的化合物、即硅烷的衍生物，也可以是具有2个以上的硅的化合物。在为具有2个以上的硅的化合物的情况下，成分(b)优选具有利用以氧交联各硅原子的硅氧烷键而连接的结构。包含2个以上的硅原子的成分(b)的分子骨架可以是直链状、支链状、环状的任一者。
[0057]
＜＜发生缩合型反应的交联剂＞＞
[0058]
在上述成分(a)为发生缩合型的反应的聚有机硅氧烷时，成分(b)为具有至少2个与si原子键合的羟基或水解性基团的化合物(其中，不包括相当于上述成分(a)的化合物)或其部分水解缩合物。作为水解性基团，可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基之类的烷氧基；2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基之类的取代烷氧基；异丙烯氧基之类的烯氧基、甲乙酮肟基之类的酮肟基、乙酰氧基等，彼此可以相同，也可以不同。各个水解性基团可以与相同的硅原子键合，也可以与不同的硅原子键合。例如，可以将具有通过硅氧烷键连接了与si原子键合的羟基或水解性基团的结构的化合物用作交联剂。水解性基团以外的与硅原子键合的基团可以各自独立地为1价的有机基团。从易于获取对应的硅化合物的方面出发，1价的有机基团优选为烃基，特别优选为甲基、乙烯基、苯基。
[0059]
作为更具体的成分(b)，例如可以举出式(2)所示的有机硅化合物或其部分水解缩合物：
[0060]r1a
si(or2)
4-a
ꢀꢀꢀ
(2)
[0061]
(式中，r1各自独立地为取代或未取代的1价的烃基，r2各自独立地为氢原子或1价的有机基团，a为0、1或2)
[0062]
r2各自独立地为氢原子或1价的有机基团。1价的有机基团是指含有1价的碳的基团。作为该1价的有机基团，没有特别限定，可以举出1价的烃基。烃基与上文同义。
[0063]
优选r1各自独立地为碳原子数1～12的取代或未取代的1价的烃基。对于r1，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子取代而得的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)等。从获取的容易性、获得优异的交联反应速度的方面出发，作为r1，优选甲基或乙烯基。
氨基丙基三乙氧基硅烷、n-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的取代或未取代的含有氨基的硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷之类的含有环氧基的硅烷；3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的含有异氰酸基的硅烷；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯之类的异氰脲酸酯化合物；具有杂氮硅三环的氧被1个碳置换而得的碳杂氮硅三环(carbasilatrane)骨架的硅烷化合物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷之类的含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷之类的含有巯基的硅烷；以及含有伯氨基的硅烷与含有环氧基的硅烷的混合物或反应物。
[0074]
＜＜发生加成反应的交联剂＞＞
[0075]
在成分(a)具有乙烯基等不饱和基团作为固化性官能团时，作为成分(b)的交联基团，可以举出si-h键。作为具有此种交联基团的交联剂，可使用作为含有氢基的硅氧烷的含氢聚有机硅氧烷。含氢聚有机硅氧烷是具有si-h键的硅氧烷化合物，是成为交联剂的成分。含氢聚有机硅氧烷在代表性的情况下在分子中具有2个以上的下述式(3)所示的单元：
[0076]
(rb)
x
(rc)ysio
(4-x-y)/2
ꢀꢀꢀ
(3)
[0077]
(式中，
[0078]
rb为氢原子，
[0079]
rc为c
1-6
烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、优选为甲基)或苯基；
[0080]
x为1或2；
[0081]
y为0～2的整数，其中，x+y为1～3)
[0082]
含氢聚有机硅氧烷中的硅氧烷骨架可以举出环状、支链状、直链状的骨架，优选为环状或直链状的骨架，更优选为直链状的骨架。含氢聚有机硅氧烷的主链优选为直链状的骨架，但也可以是具有分支的结构作为取代基的骨架。另外，1个分子中含有的与硅原子键合的氢基(即，与si-h键等价)的个数需要至少为3个以上，以每1个分子中的平均计优选为5个以上，更优选为8个以上。对于含氢聚有机硅氧烷的其他条件、氢基以外的有机基团、键合位置、聚合度、结构等没有特别限定，但在为直链状的结构的情况下，若聚合度为10～100、特别是15～70的范围，则所得的组合物的操作性有进一步提高的趋势，因此优选。能够使用的含氢聚有机硅氧烷的具体例为包含8个以上的具有si-h键的单元(mh或dh单元)、聚合度为15～70的范围的、具有直链状的骨架的含氢聚有机硅氧烷。
[0083]
对于含氢聚有机硅氧烷的配合量而言，优选为相对于1个上述成分(a)的固化性官能团、特别是乙烯基之类的不饱和基团，与硅原子直接键合的氢原子成为0.7～5.0个的量。若小于0.7个，则有固化未以充分的速度推进的情况，若大于5.0个，则固化物变得过硬，另外对固化后的物性也造成不良影响。在固化性官能团为乙烯基的情况下，对于在分子内具有一个乙烯基的聚有机硅氧烷的量而言，也可以通过该含氢聚有机硅氧烷所具有的si-h键与不饱和键、特别是乙烯基的物质的量的比(h/vi比)来调整。h/vi比优选为0.7～2.0的范围，更优选为0.8～1.5的范围。通过将h/vi比设为0.7以上，能够实现充分的速度下的固化，
另外还能够抑制过量的渗出。另外，通过将h/vi比设为2.0以下，能够以充分的量实现组合物的固化，并适度地保持硬度。
[0084]
在一个方式中，交联剂(b)的分子量为1000以下，优选为600以下，更优选为250以下。交联剂的分子量的下限值可以为90以上，也可以为120以上。
[0085]
成分(b)只要具有与成分(a)的反应性官能团对应的交联基团，则可以仅使用1种，若能够发生同种反应，则可以同时使用2种以上。
[0086]
对于交联剂(b)，在固化性组合物中，相对于成分(a)100质量份，例如可以包含0.1质量份以上，具体而言可以包含0.3质量份以上，可以包含30质量份以下，具体而言可以包含20质量份以下，更具体而言可以包含10质量份以下。
[0087]
从交联性的观点出发，相对于成分(a)的成分(b)的合计含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0088]
对于成分(b)而言，在固化性组合物中，相对于成分(a)的反应性官能团1摩尔，例如可以包含1摩尔以上的交联基团，具体而言可以包含2摩尔以上。成分(b)相对于成分(a)的反应性官能团1摩尔例如可以包含30摩尔以下的交联基团，具体而言可以包含20摩尔以下，更具体而言可以包含10摩尔以下。
[0089]
成分(b)相对于成分(a)的反应性官能团1摩尔例如可以以1～30摩尔的范围包含交联基团，具体而言，可以以2～20摩尔的范围包含。
[0090]
·
成分(c)
[0091]
本发明的固化性组合物中的固化催化剂是能够催化上述成分(a)与成分(b)的交联反应的化合物(以下有时简称为“成分(c)”)。在上述成分(a)与成分(b)的交联反应为缩合反应的情况下，可以使用作为缩合催化剂已知的化合物，在上述成分(a)与成分(b)的交联反应为加成反应的情况下，可以使用加成固化催化剂。
[0092]
＜＜缩合催化剂＞＞
[0093]
作为成分(c)的缩合催化剂是促进上述成分(a)与成分(b)的水解缩合的成分。作为缩合催化剂，可以使用金属系催化剂、有机酸系催化剂、无机酸系催化剂、碱系催化剂等。从组合物的固化速度的观点出发，作为缩合催化剂优选为金属系催化剂。
[0094]
作为上述金属系催化剂中含有的金属原子，例如可以举出钛、锆、锡等。特别优选为有机锡化合物或烷氧基钛类。作为金属系催化剂的一个方式，可以使用作为配体具有醇盐、优选具有碳原子数1～4、更优选具有碳原子数1～3的醇盐的化合物。若使用此种催化剂，则易于溶解或分散于固化性组合物中，能够有助于促进均匀的缩合反应。
[0095]
作为优选的金属系催化剂，可以举出辛酸铁、辛酸锰、辛酸锌、环烷酸锡、辛酸锡、油酸锡之类的羧酸金属盐；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、二丁基锡二甲醇盐、二丁基双(三乙氧基硅氧基)锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡之类的有机锡化合物；钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、1,3-丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)之类的有机钛类；三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯铝酸二异丙酯、铝酸三乙酯等有机铝；四乙酰丙酮锆、锆酸四异丙酯、锆酸四丙酯、锆酸四正丁酯、锆酸四异丁酯、乙酰丙酮锆酸三丁酯、硬脂酸锆酸三丁酯等有机锆化合物。
[0096]
作为上述有机酸系催化剂，例如可以举出具有羧酸、磺酸、磷酸的化合物，具体而言，可以举出乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、烷基磷酸等。另外，作为无机酸系催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸等。
[0097]
作为上述碱系催化剂，例如可以例示出氨、三乙胺、二乙胺等胺化合物、二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺、四甲基胍、含有胍基的硅烷或硅氧烷等胍基化合物。
[0098]
对于上述缩合催化剂而言，在本发明的固化性组合物中，相对于成分(a)100质量份，优选包含0.01～10.0质量份，更优选包含0.03～5.0质量份。
[0099]
上述缩合催化剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0100]
＜＜加成固化型催化剂＞＞
[0101]
在上述成分(a)及(b)是通过加成反应来发生交联反应的组合的情况下，使用加成固化型的催化剂作为固化催化剂。作为代表例，可以举出铂催化剂。铂催化剂是用于使上述成分(a)的固化性官能团与上述成分(b)的氢基反应而获得固化物的固化催化剂。作为该铂化合物，可以例示出氯铂酸、铂烯烃络合物、铂乙烯基硅氧烷络合物、铂磷络合物、铂醇络合物、铂黑等。对于其配合量而言，相对于上述成分(a)，为作为铂元素成为0.1～1000ppm的量。若小于0.1ppm，则不会充分地固化，另外即使大于1000ppm也无法特别期待固化速度的提高。另外，根据用途，为了获得更长的储存期(pot life)，可以通过反应抑制剂的添加来抑制催化剂的活性。作为公知的铂族金属用的反应抑制剂，可以举出2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-2-环己醇等乙炔醇、马来酸二烯丙酯。
[0102]
·
成分(d)
[0103]
在本发明的固化性组合物中，包含作为着色剂的颜料(以下有时简称为“成分(d)”)。颜料只要是不具有与本发明的固化性组合物中含有的其他成分的反应性的有色的无机物或有机物，且一般被作为颜料处理的物质，就可以使用公知的颜料。此处所谓“有色”，是指发生至少一部分的可见光线的吸收或散射、即不透明。颜料可以是天然来源的物质，也可以是人工合成或调配的物质。但是，颜料自身不发出荧光。
[0104]
作为颜料的具体例，可以举出炭黑(黑色)、氧化钛、氧化锌、铅白、硫酸钡(白色)、铅红、氧化铁(红色)、铬黄、锌黄(黄色)、普鲁士蓝(蓝色)等。这些颜料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。对于颜料的种类而言，优选从炭黑、氧化钛、氧化铁及它们的混合物中选择，但也与适用组合物的基材有关。
[0105]
颜料只要是能够均匀地混合到组合物中的量，对含量就没有特别限制，也可以通过颜料的浓度来调节组合物的颜色、特别是亮度。在本发明的固化性组合物中，相对于成分(a)100质量份，优选包含0.01～10质量份，更优选包含0.1～5质量份。
[0106]
·
成分(e)
[0107]
在本发明的固化性组合物中，包含uv示踪剂(以下有时简称为“成分(e)”)。uv示踪剂是吸收紫外线而发出荧光的化合物。作为uv示踪剂，优选吸收比440nm短的波长的光、发出荧光、特别是蓝色～紫色的荧光的无色的化合物。作为uv示踪剂，例如可以使用2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)之类的苯并噁唑衍生物、二苯乙烯衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、罗丹明之类的荧光素衍生物等一般已知的化合物。作为具体的市售品，可以举出basf公司制的tinopal ob等。
[0108]
对于成分(e)的添加量而言，在本发明的固化性组合物中，相对于成分(a)100质量
份，优选包含0.001～1质量份，更优选包含0.005～0.1质量份。若添加量相对于成分(a)100质量份而言过少于0.001质量份，则照射紫外线时的荧光不够充分，从而有适用状态的确认变得困难的情况。
[0109]
[固化性聚有机硅氧烷组合物]
[0110]
本发明的固化性聚有机硅氧烷含有上述成分(a)至(e)。特别是通过基于固化方法的分类，可以分类为湿气固化型和加成固化型。
[0111]
(湿气固化型的聚有机硅氧烷组合物)
[0112]
通过湿气(水分)而固化的类型的聚有机硅氧烷组合物是含有作为上述成分(a)的具有发生缩合反应的固化性官能团的聚有机硅氧烷、作为上述成分(b)的具有至少2个与si原子键合的羟基或水解性基团的化合物、作为上述成分(c)的缩合催化剂的组合物。
[0113]
特别是可以将如下的固化性聚有机硅氧烷组合物作为例子举出，即，上述(a)为在1个分子中具有2个以上的羟基和/或烷氧基的聚有机硅氧烷，上述(b)为式r
1a
si(or2)
4-a
(此处，r1各自独立地为1价的有机基团，r2各自独立地为氢原子或1价的有机基团，a为0、1或2)所示的硅烷或其水解缩合物，上述(c)为缩合催化剂。
[0114]
(加成固化型的聚有机硅氧烷组合物)
[0115]
通过对不饱和键的加成反应而固化的类型的聚有机硅氧烷组合物是含有作为上述成分(a)的具有发生加成反应的固化性官能团的聚有机硅氧烷、作为上述成分(b)的聚有机氢硅氧烷、作为上述成分(c)的铂催化剂的组合物。
[0116]
特别是可以将如下的固化性聚有机硅氧烷组合物作为例子举出，即，上述(a)为在1个分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷，上述(b)为在1个分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的含氢聚有机硅氧烷，上述(c)为铂化合物。
[0117]
本发明的聚有机硅氧烷组合物只要将各成分均匀地混合、具有能够向基材适用的程度的流动性，则对于其性状就没有特别的限制。聚有机硅氧烷组合物的粘度主要可以通过成分(a)的粘度来控制，从操作性的观点出发，优选为0.1～100pa
·
s的范围。另外，聚有机硅氧烷组合物优选为处于将各成分全部混合的状态的单液型的组合物。在单液型的组合物中，为了防止保存状态下的固化，可以进行干燥状态下的保存、添加反应抑制剂，其方法对于本领域技术人员而言是公知的。
[0118]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，只要不损害其目的、固化，则可以配合公知的其他成分。作为添加剂，可以适当地配合阻燃剂、填充材料、赋粘剂、耐热赋予剂、稀释剂、有机溶剂等。另外，也可以配合不相当于上述成分(a)的硅氧烷树脂。作为此种树脂，可以举出仅具有1个固化性官能团的聚有机硅氧烷、二甲基硅氧烷之类的不具有固化性官能团的聚有机硅氧烷等。这些树脂中不具有反应性的树脂可以作为稀释剂使用。
[0119]
＜填充剂＞
[0120]
固化性聚有机硅氧烷组合物可以还包含填充剂。作为填充剂，可以例示出气相二氧化硅、烧制二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沉淀二氧化硅、硅藻土、粉碎二氧化硅、熔融石英、石英粉末、气相氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝等氧化物；将它们的表面用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷等疏水化剂处理后的物质；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等碳酸盐；铝硅酸、硅酸钙等硅酸盐；滑石；玻璃棉、云母微粉末等复合氧化物；炭黑、铜粉、镍粉等导电性填充剂；聚甲基倍半硅氧烷、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙
烯等合成树脂粉末；石棉、玻璃纤维、有机纤维等纤维质填充剂。这些填充剂可以根据涂布作业性和对于固化而得的橡胶状弹性体所必需的物性来选择。
[0121]
在填充剂为粒子状的填充剂的情况下，对于其平均粒径，从分散性、固化性组合物的流动性及固化物的高机械强度的观点出发，优选为100μm以下，更优选为50μm，特别优选为10μm以下。平均粒径的测定值是通过激光衍射/散射法测定的中值粒径(d50)。
[0122]
在固化性聚有机硅氧烷组合物中，相对于成分(a)100质量份，例如可以包含200质量份以下的填充剂，具体而言可以包含1～100质量份，更具体而言可以包含1～50质量份。
[0123]
＜赋粘剂＞
[0124]
固化性聚有机硅氧烷组合物可以还包含赋粘剂。赋粘剂是提高组合物的固化物与玻璃、金属、塑料等基材的密合性的成分。也可以将前述的交联剂中的具有能够水解的基团以外的官能团的化合物作为赋粘剂使用。具体而言，可以举出含有氨基的硅烷、异氰脲酸酯、碳杂氮硅三环化合物。作为更具体的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0125]
在固化性聚有机硅氧烷组合物中，相对于成分(a)100质量份，例如可以包含10质量份以下的赋粘剂，具体而言可以包含0.01～10质量份，更具体而言可以包含0.1～5质量份。
[0126]
＜其他树脂＞
[0127]
固化性聚有机硅氧烷组合物可以还包含不相当于上述成分(a)及(b)的硅氧烷树脂。此种树脂也可以作为用于调整粘度的稀释剂使用。作为此种硅氧烷树脂，可以使用下述式(4)所示的仅具有1个固化性官能团的硅氧烷、式(5)所示的不具有固化性官能团的硅氧烷：
[0128]
(ra)
3-prp
si-o-(sir2o)
n-sir3···
(4)
[0129]
(式中，ra、r、p、n如式(1)中定义所示)
[0130]
r3si-o-(sir2o)
n-sir3···
(5)
[0131]
(式中，r、n如式(1)中定义所示)
[0132]
通过使用此种硅氧烷树脂，可以控制使固化性聚有机硅氧烷组合物固化时的硬度、可以控制组合物的粘度，从而可以广泛地应对操作性、所要求的物性。
[0133]
在固化性聚有机硅氧烷组合物中，相对于成分(a)100质量份，例如可以包含50质量份以下的此种树脂，具体而言可以包含0.1～50质量份，更具体而言可以包含1～30质量份。
[0134]
＜溶剂＞
[0135]
固化性聚有机硅氧烷组合物可以包含溶剂。该情况下，固化性聚有机硅氧烷组合物可以根据其用途、目的以所期望的浓度溶解于适当的溶剂中而使用。对于上述溶剂的浓度而言，例如相对于固化性聚有机硅氧烷组合物100质量份，可以为80质量份以下，可以为50质量份以下，可以为30质量份以下，可以为20质量份以下。从调整固化性组合物的粘度的观点出发，优选包含溶剂。通过包含溶剂，固化性组合物的操作性可以变得良好。另外，由固
化性组合物形成的固化物的形状的控制可以变得容易，例如厚度大的固化物的形成可以变得容易。
[0136]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物由于具有颜料，因此是有色的。颜料的种类如前所述，没有特别限制，可以设计为包含与被适用的基材同系颜色的颜料。特别是可以在组合物中包含与适用组合物的基材的色差(δe)小的颜料。
[0137]
所谓“色差”，是将两种颜色的差别以色彩空间中的距离的形式定量化的值，通过l
＊a＊b＊
表色系中的色坐标的距离求出。对于l
＊a＊b＊
表色系中的组合物与基材的色差(
△
e)而言，在将基材的l
＊a＊b＊
表色系的各值设为l
＊
(b)、a
＊
(b)、b
＊
(b)、将组合物的l
＊a＊b＊
表色系的各值设为l
＊
(c)、a
＊
(c)、b
＊
(c)值的情况下，可以通过下式求出：
[0138]
△
e＝{(l
＊
(b)-l
＊
(c))2+(a
＊
(b)-a
＊
(c))2+(b
＊
(b)-b
＊
(c))2}
1/2
[0139]
此处，l
＊
是对该色的亮度(0～100)进行参数化而得的值，a
＊
是对该色在红色-绿色间的位置(-128～+128)进行参数化而得的值，b
＊
是对该色在黄色-蓝色间的位置(-128～+128)进行参数化而得的值。
[0140]
色差的定量方法对于本领域技术人员而言是公知的，可以使用一般能够获取的分光色差计、测色色差计来进行定量。
[0141]
固化性聚有机硅氧烷组合物与基材的色差(δe)可以大于20，但为了更加显著地表现本发明的效果，优选为20以下。若固化性聚有机硅氧烷组合物及基材两者均使用相同的颜料，颜料以外的成分为无色透明，并且颜料的浓度没有大的差别，则可以推测色差为20以下。或者，即使在基材和组合物中使用不同的颜料，只要是在使两者接触地排列时无法或难以通过目视来判断两者的交界的状态，则可以推测色差为20以下。
[0142]
[基材]
[0143]
适用本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的基材的材质没有特别限制。作为基材，可以使用铝、铜、镍、铁、黄铜、不锈钢等金属；环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚(pps)树脂、改性聚苯醚(ppe)树脂等工程塑料；玻璃等。另外，根据需要，可以对空隙的壁面等依照常法实施底漆处理。但是，为了制成与固化性聚有机硅氧烷组合物同系颜色的基材，优选为易于混合颜料的塑料材料。
[0144]
向基材适用固化性聚有机硅氧烷组合物的方法可以使用作为对于本领域技术人员而言公知的方法的浸渍法、毛刷涂布法、喷雾法、涂胶法等。另外，组合物的适用厚度通常为0.01～3mm，优选为0.05～2mm。
[0145]
本发明的一个方式涉及一种确认固化性聚有机硅氧烷组合物向基材的适用状态的方法，该方法包括：
[0146]
(a)提供上述固化性聚有机硅氧烷组合物的工序、
[0147]
(b)提供与该组合物的色差(
△
e)为20以下的基材的工序、
[0148]
(c)对该基材适用该组合物的工序、以及
[0149]
(d)对适用于该基材的该组合物照射紫外线的工序。
[0150]
通过照射紫外线的工序(d)，可以通过目视轻松地确认组合物的适用状态。照射紫外线的工序包含向组合物表面利用紫外线照射装置照射波长280～440nm、优选为300～420nm、特别优选为340～400nm的紫外线的操作。紫外线照射装置为通常可以利用的装置，
可以使用市售的黑光灯。通过照射紫外线而观察来自组合物表面的荧光，由此可以通过目视确认向基材的适用状态。
[0151]
本发明的方法是至少包括上述工序(a)～(d)的方法，也可以在工序(c)或(d)后，包含使组合物固化的工序。使组合物固化的方法可以根据组合物中的成分(a)及(b)而采用不同的方法。例如在成分(a)具有能够水解的基团作为固化性官能团的情况下，可以利用空气中的水分使组合物固化。该情况下，在典型的情况下在室温(23℃)、相对湿度50％的环境下放置1小时～72小时，由此空气中的水分使水解反应推进，可以使组合物固化。在成分(a)作具有含有不饱和键的基团为固化性官能团的情况下，可以通过将组合物加热到室温～150℃而使之固化。
[0152]
通过本发明的方法确认了适用状态的构件可以有效地用于电气电子部件。特别是对于进行利用颜料的着色属于常态的部分的部件而言，在要求遮光性、隐蔽性的部件中是有效的，本发明的方法有利于这些部件的制造。
[0153]
实施例
[0154]
通过以下的实施例对本发明的组合物及方法进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。
[0155]
[实施例1]黑色的聚有机硅氧烷组合物
[0156]
将作为基础聚合物(成分(a))的甲基二甲氧基末端聚二甲基硅氧烷(粘度20pa
·
s)100质量份、作为交联剂(成分(b))的甲基三甲氧基硅烷1.1质量份、作为兼作赋粘剂的交联剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.44质量份及三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯0.66质量份、作为催化剂(成分(c))的二月桂酸二丁基锡0.38质量份、作为颜料(成分(d))的炭黑0.5质量份、作为uv示踪剂(成分(e))的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)0.013质量份、以及作为填充材料的气相二氧化硅14质量份及作为稀释剂的二甲基硅氧烷(粘度0.1pa
·
s)18质量份使用行星式搅拌机混合，以均匀的组合物的形式得到黑色的聚有机硅氧烷组合物。
[0157]
[比较例1]黑色的聚有机硅氧烷组合物
[0158]
除了没有加入作为uv示踪剂的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)以外，与实施例1同样地得到黑色的聚有机硅氧烷组合物。
[0159]
[实施例2]白色的聚有机硅氧烷组合物
[0160]
除了将颜料从炭黑变为二氧化钛1.0质量份以外，与实施例1同样地得到白色的聚有机硅氧烷组合物。
[0161]
[比较例2]白色的聚有机硅氧烷组合物
[0162]
除了没有加入作为uv示踪剂的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)以外，与实施例2同样地得到白色的聚有机硅氧烷组合物。将实施例1、2及比较例1、2中的组合物的组成汇总于表1中。
[0163]
[表1]
[0164][0165]
[实施例3、比较例3]
[0166]
作为通过加成反应而固化的类型的组合物，将下述表2所示的配合的组合物与实施例1同样地混合，以均匀的组合物的形式得到灰色的聚有机硅氧烷组合物。比较例3除了没有加入作为uv示踪剂的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)以外，是与实施例3相同的配合。
[0167]
[表2]
[0168][0169]
[适用状态确认试验]
[0170]
作为适用各实施例及比较例的组合物的基材，准备出聚苯硫醚(pps)树脂(polyplastic公司制、黑色)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂(polyplastic公司制、白色)、改性聚苯醚(ppe)树脂(sabic公司制、灰色)。将使用konica minolta公司制色彩色差计cr-400测定出的各基材的色坐标表示于以下的表3中。
[0171]
[表3]
[0172] pps(黑)pbt(白)ppe(灰)l*28.9894.0977.57a*0.45-1.04-0.54b*-1.543.08-0.92
[0173]
将实施例1及比较例1中得到的组合物使用不锈钢的圆头刮刀以形成10mm
×
25mm的方形的方式分别适用于聚苯硫醚(pps)树脂(黑色)的基材上。将所适用的组合物在23℃、相对湿度50％的环境下放置3天，由此使组合物固化。此处，使用与基材同样的色彩色差计测定出组合物的色坐标，计算出与基材的色差。将实施例及比较例1～3的组合物的色坐标及与适用基材的色差汇总于表4中。然后，对基材照射室内照明(荧光灯)及uv光(波长375nm)。此时，以容易或困难来评价是否能够通过目视判断固化物与基材的交界。
[0174]
对于实施例2及比较例2中得到的组合物，也分别适用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂(白色)的基材上，进行与实施例1同样的试验。
[0175]
对于实施例3及比较例3中得到的组合物，也分别适用于改性聚苯醚(ppe)树脂(灰色)的基材上，在100℃、1小时的条件下在烘箱中使之固化，进行与实施例1同样的试验。将各自的结果汇总于表4中。
[0176]
[表4]
[0177][0178]
从表2可以清楚地知道，本发明的组合物即使在适用于同系颜色的基材的情况下，也能够利用紫外光容易地确认所适用的部位和适用状态。
[0179]
产业上的可利用性
[0180]
本发明的组合物可以作为易于确认向同系颜色的基材的适用状态的电气电子部件的密封材料、涂布剂而利用。另外，本发明的方法可以加入到使用了此种密封材料或涂布剂的电气电子部件的制造方法中，不仅能够简便地利用，而且在可靠性高的部件的制造中是有用的。特别是在要求遮光性、隐蔽性的部件中是有用的。