氟乙烯的制造方法与流程

1.本发明涉及氟乙烯的制造方法。


背景技术：

2.专利文献1公开了一种1,2-二氟乙烯(hfo-1132)的制造方法，其特征在于，在氢化催化剂的存在下，使1-氯-1,2-二氟乙烯(hcfo-1122a)与氢在气相中反应。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016-56132号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.所要解决的技术问题在于，提供有效率地得到氟乙烯的方法。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.项1.一种氟乙烯化合物的制造方法，其为选自(z)-1,2-二氟乙烯和/或(e)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z/e))和1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)中的至少1种氟乙烯化合物的制造方法，
10.该制造方法包括使选自通式(1)所示的卤代乙烯和通式(2)所示的卤代乙烯中的至少1种卤代乙烯化合物与金属氟化物反应的工序。
11.通式(1)：
12.chx1＝chx2ꢀꢀꢀ
(1)
13.[式中，x1和x2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0014]
通式(2)：
[0015]
cx3x4＝chx5ꢀꢀꢀ
(2)
[0016]
[式中，x3、x4和x5相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0017]
项2.如上述项1所述的制造方法，其为(z)-1,2-二氟乙烯和/或(e)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z/e))的制造方法，包括使通式(1)所示的卤代乙烯与金属氟化物反应的工序。
[0018]
通式(1)：
[0019]
chx1＝chx2ꢀꢀꢀ
(1)
[0020]
[式中，x1和x2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0021]
项3.如上述项1或2所述的制造方法，其为(e)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))的制造方法，包括使(e)-1,2-二氯乙烯(hcc-1130(e))与金属氟化物反应的工序。
[0022]
项4.如上述项3所述的制造方法，其包括：在上述反应后，从反应产物回收hfo-1132(e)，将含有hcc-1130(e)作为主成分的物料流(stream)与含有反应后产生的金属氯化物作为主成分的物料流分离的工序，
[0023]
包括将含有hcc-1130(e)作为主成分的物料流的至少一部分循环用于上述反应，
再次使其与金属氟化物反应的工序。
[0024]
项5.如上述项1或2所述的制造方法，其为(z)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))的制造方法，包括使(z)-1,2-二氯乙烯(hcc-1130(z))与金属氟化物反应的工序。
[0025]
项6.如上述项5所述的制造方法，其包括：在上述反应后，从反应产物回收hfo-1132(z)，将含有hcc-1130(z)作为主成分的物料流与含有反应后产生的金属氯化物作为主成分的物料流分离的工序，
[0026]
包括将含有hcc-1130(z)作为主成分的物料流的至少一部分循环用于上述反应中，再次使其与金属氟化物反应的工序。
[0027]
项7.如上述项1所述的制造方法，其为1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)的制造方法，包括使通式(2)所示的卤代乙烯与金属氟化物反应的工序。
[0028]
通式(2)：
[0029]
cx3x4＝chx5ꢀꢀꢀ
(2)
[0030]
[式中，x3、x4和x5相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0031]
项8.如上述项1或7所述的制造方法，其为1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)的制造方法，包括使1,1,2-三氯乙烯(hcc-1120)与金属氟化物反应的工序。
[0032]
项9.如上述项8所述的制造方法，其包括在上述反应后，从反应产物回收hfo-1123，将含有hcc-1120作为主成分的物料流与含有反应后产生的金属氯化物作为主成分的物料流分离的工序，包括将含有hcc-1120作为主成分的物料流的至少一部分循环用于上述反应中，再次使其与金属氟化物反应的工序。
[0033]
项10.如上述项1～9中任一项所述的制造方法，其中，上述金属氟化物为选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化银、氟化镍、氟化钴、氟化铬、氟化钒和氟化锰中的至少1种金属氟化物。
[0034]
项11.如上述项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述反应在100℃以上的温度下进行。
[0035]
项12.如上述项1～11中任一项所述的制造方法，其中，上述反应中，金属氟化物相对于作为原料化合物使用的卤代乙烯1摩尔的摩尔比为0.1～20摩尔(金属氟化物/原料化合物的卤代乙烯的摩尔比)。
[0036]
在本说明书中，记载如下。
[0037]
(z)-1,2-二氟乙烯和/或(e)-1,2-二氟乙烯：hfo-1132(z/e)；
[0038]
hfo-1132(e)：反式-1,2-二氟乙烯、(e)-1,2-二氟乙烯；
[0039]
hfo-1132(z)：顺式-1,2-二氟乙烯、(z)-1,2-二氟乙烯；
[0040]
(e)-1,2-二氯乙烯：hcc-1130(e)；
[0041]
(z)-1,2-二氯乙烯：hcc-1130(z)；
[0042]
1,1,2-三氟乙烯：hfo-1123；
[0043]
1,1,2-三氯乙烯：hcc-1120。
[0044]
发明的效果
[0045]
根据本发明，能够有效率地获得氟乙烯。
具体实施方式
[0046]
本发明的课题在于提供解决上述技术问题的手段。本发明的发明人进行深入研究后发现，通过使例如hcc-1130(e)、hcc-1130(z)、或hcc-1120的卤代乙烯化合物(氯乙烯化合物)与金属氟化物反应，能够有效率地分别制造hfo-1132(e)、hfo-1132(z)、或hfo-1123的氟乙烯化合物，能够解决上述技术问题。
[0047]
本发明是基于上述发现，通过进一步进行研究而完成的，包括以下的方案。
[0048]
本发明的制造方法为选自hfo-1132(z/e)和hfo-1123中的至少1种氟乙烯化合物的制造方法，其包括使选自通式(1)所示的卤代乙烯和通式(2)所示的卤代乙烯中的至少1种卤代乙烯化合物与金属氟化物反应的工序。
[0049]
通式(1)：
[0050]
chx1＝chx2ꢀꢀꢀ
(1)
[0051]
[式中，x1和x2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0052]
通式(2)：
[0053]
cx3x4＝chx5ꢀꢀꢀ
(2)
[0054]
[式中，x3、x4和x5相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0055]
本发明的制造方法优选为hfo-1132(z/e)的制造方法，其包括使通式(1)所示的卤代乙烯与金属氟化物反应的工序。
[0056]
通式(1)：
[0057]
chx1＝chx2ꢀꢀꢀ
(1)
[0058]
[式中，x1和x2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0059]
本发明的制造方法优选为hfo-1132(e)的制造方法，其包括使hcc-1130(e)与金属氟化物反应的工序。
[0060]
本发明的制造方法优选为hfo-1132(z)的制造方法，其包括使hcc-1130(z)与金属氟化物反应的工序。
[0061]
本发明的制造方法优选为hfo-1123的制造方法，其包括使通式(2)所示的卤代乙烯与金属氟化物反应的工序。
[0062]
通式(2)：
[0063]
cx3x4＝chx5ꢀꢀꢀ
(2)
[0064]
[式中，x3、x4和x5相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0065]
本发明的制造方法优选为hfo-1123的制造方法，其包括使hcc-1120与金属氟化物反应的工序。
[0066]
本发明的制造方法中，上述金属氟化物优选为选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化银、氟化镍、氟化钴、氟化铬、氟化钒和氟化锰中的至少1种金属氟化物。
[0067]
本发明的制造方法优选在100℃以上的温度下进行上述反应。
[0068]
本发明的制造方法中，上述反应优选金属氟化物相对于作为原料化合物使用的卤代乙烯1摩尔的摩尔比为0.1～20摩尔(金属氟化物/原料化合物的卤代乙烯的摩尔比)。
[0069]
本发明的制造方法能够从hcc-1130(e)、hcc-1130(z)或hcc-1120的卤代乙烯化合物(氯乙烯化合物)(原料化合物)，通过1步(一锅法合成)，分别制造hfo-1132(e)、hfo-1132(z)或hfo-1123的氟乙烯化合物(目标化合物)。
[0070]
本发明的制造方法特别是能够从例如hcc-1130(e)(原料化合物)有效率地与该原料化合物(底物)对应地，不生成(z)和(e)的混合物，而选择性地制造hfo-1132(e)(目标化合物)。
[0071]
本发明的制造方法特别是能够从例如hcc-1130(z)(原料化合物)有效率地与该原料化合物(底物)对应地，不生成(z)和(e)的混合物，而选择性地制造hfo-1132(z)(目标化合物)。
[0072]
在本发明中，只要没有特别说明，则反应压力是指表压。
[0073]
1.原料化合物
[0074]
本发明的制造方法通过使通式(1)所示的卤代乙烯与金属氟化物反应来制造hfo-1132(z/e)。
[0075]
通式(1)：
[0076]
chx1＝chx2ꢀꢀꢀ
(1)
[0077]
[式中，x1和x2相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0078]
在本发明的hfo-1132(z/e)的制造方法中，通式(1)所示的卤代乙烯(原料化合物)优选为hcc-1130(e)或hcc-1130(z)。
[0079]
本发明的制造方法通过使通式(2)所示的卤代乙烯与金属氟化物反应来制造hfo-1123。
[0080]
通式(2)：
[0081]
cx3x4＝chx5ꢀꢀꢀ
(2)
[0082]
[式中，x3、x4和x5相同或不同，表示氯原子、溴原子或碘原子。]
[0083]
在本发明的hfo-1123的制造方法中，通式(2)所示的卤代乙烯(原料化合物)优选hcc-1120。
[0084]
本发明的制造方法的原料化合物为卤代乙烯。它们例如hcc-1130(e)、hcc-1130(z)或hcc-1120等卤代乙烯作为制冷剂、溶剂、发泡剂、喷射剂等的用途被广泛使用，通常能够获得。
[0085]
2.使原料化合物与金属氟化物反应的工序
[0086]
本发明的制造方法优选为间歇式的液相反应。
[0087]
本发明的制造方法通过使上述通式(1)：chx1＝chx2、或上述通式(2)：cx3x4＝chx5所示的卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应，能够与原料化合物对应地分别制造hfo-1132(z/e)或hfo-1123。
[0088]
本发明的制造方法能够从(原料化合物)通过1步(一锅法合成)分别制造(目标化合物)。
[0089]
本发明的制造方法特别能够例如从上述hcc-1130(e)或hcc-1130(z)(原料化合物)，有效率地对应于原料化合物(底物)，不生成(z)和(e)的混合物，而选择性地分别制造上述hfo-1132(e)或hfo-1132(z)(目标化合物)。
[0090]
在作为目标化合物，例如制造hfo-1132(e)或hfo-1132(z)时，作为合成中间体能够得到hcfo-1131(e)和/或hcfo-1131(z)。因此，优选将这些合成中间体分离，使合成中间体以及上述hcc-1130(e)或hcc-1130(z)(原料化合物)与氟化金属反应，制造hfo-1132(e)或hfo-1132(z)。
[0091]
在本发明中，在作为原料化合物使用hcc-1130(e)时，能够高效地制造作为目标化合物的hfo-1132(e)。在本发明中，在作为原料化合物使用hcc-1130(z)时，能够高效地制造作为目标化合物的hfo-1132(z)，在使用hcc-1120时，能够高效地制造作为目标化合物的hfo-1123。
[0092]
本发明中的使原料化合物与金属氟化物反应的工序不限定于气相流通体系和间歇体系的任意一种。本发明中的使原料化合物与金属氟化物反应的工序优选在液相中以间歇式进行。由此，能够确保充分的反应时间，能够使原料的转化率提高。
[0093]
金属氟化物(mf)
[0094]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序中，作为金属氟化物，优选使用选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化银、氟化镍、氟化钴、氟化铬、氟化钒和氟化锰中的至少1种金属氟化物。
[0095]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序中，金属氟化物的使用量没有特别限制，优选金属氟化物相对于作为原料化合物使用的卤代乙烯1摩尔的摩尔比(金属氟化物/原料化合物的卤代乙烯的摩尔比)为0.1～20摩尔(金属氟化物的使用量)。金属氟化物的使用量更优选为1～10摩尔(金属氟化物/原料化合物的摩尔比)。
[0096]
反应溶剂
[0097]
本发明的制造方法优选为使用反应溶剂的间歇式的液相反应。
[0098]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序中，作为溶剂，从为了得到充分的转化率而使反应温度达到100℃以上、使金属氟化物溶解的方面考虑，优选使用高沸点的极性溶剂。
[0099]
上述高沸点的极性溶剂没有特别限制。上述高沸点的极性溶剂更优选使用n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甘醇二甲醚、离子性液体等。
[0100]
反应温度
[0101]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序中，从使反应更有效地进行、且能够以更高的选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率降低的观点出发，反应温度的下限值通常为100℃左右，优选为180℃左右，更优选为190℃左右。
[0102]
从更有效地使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应、能够以更高的收率得到目标化合物的观点、且抑制因反应产物分解或聚合而导致的选择率降低的观点出发，反应温度的上限值通常为500℃左右，优选为300℃左右。
[0103]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序优选在100℃～500℃左右的范围内进行反应。
[0104]
反应时间
[0105]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序中，从提高原料化合物的转化率的观点出发，反应时间优选为1小时(h)～30小时(h)，更优选为9小时(h)～15小时(h)。
[0106]
作为在反应中使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物接触而反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，则形状和结构没有特别限定。作为反应器，可以列举例如立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，可以列举例如玻璃、不锈钢、铁、
镍、铁镍合金等。
[0107]
反应压力
[0108]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序中，从提高反应速度的观点出发，反应压力优选为常压～1.5mpa，更优选为常压～1.0mpa。在本发明中，只要没有特别说明，则反应压力是指表压。
[0109]
反应的例示
[0110]
本发明中的使卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应的工序中，反应通过向反应器中连续投入原料化合物、从该反应器中将目标化合物连续取出的流通式和间歇式的任意一种方式都能够实施。在能够确保反应所足够的混合时间的方面，优选以间歇式进行反应。
[0111]
循环使用的工序
[0112]
在本发明中，为了回收hfo-1132(e)、hfo-1132(z)、或hfo-1123的氟乙烯化合物(目标化合物)的含有比例进一步提高的组合物，能够在使上述原料化合物与金属氟化物反应的工序之后，回收hcc-1130(e)、hcc-1130(z)或hcc-1120的卤代乙烯(原料化合物)，并循环用于上述反应。
[0113]
在本发明中，在使上述原料化合物与金属氟化物(mf)反应的工序之后，优选包括从反应产物回收hfo-1132(e)、hfo-1132(z)或hfo-1123的氟乙烯化合物(目标化合物)，将以hcc-1130(e)、hcc-1130(z)或hcc-1120的卤代乙烯(原料化合物)为主成分的物料流与以反应后产生的金属氯化物(mcl)为主成分的物料流分离的工序。
[0114]
在本发明中，优选包括接着将以上述分离得到的hcc-1130(e)、hcc-1130(z)或hcc-1120的卤代乙烯化合物为主成分的物料流的至少一部分循环用于上述反应，再次使其与金属氟化物(mf)反应的工序。在本发明中，优选通过反复回收hfo-1132(e)、hfo-1132(z)或hfo-1123的氟乙烯化合物(目标化合物)，能够得到目标化合物的含有比例进一步提高的组合物。
[0115]
hfo-1132(e)的制造方法中包括循环使用工序的方法
[0116]
hfo-1132(e)的制造方法包括使hcc-1130(e)与金属氟化物反应的工序，优选包括在上述反应后，从反应产物回收hfo-1132(e)，将以hcc-1130(e)为主成分的物料流与以反应后产生的金属氯化物为主成分的物料流分离的工序，包括将含有hcc-1130(e)作为主成分的物料流的至少一部分循环用于上述反应，再次使其与金属氟化物反应的工序。
[0117]
hfo-1132(z)的制造方法中包括循环使用工序的方法
[0118]
hfo-1132(z)的制造方法包括使hcc-1130(z)与金属氟化物反应的工序，优选包括在上述反应后，从反应产物回收hfo-1132(z)，将以hcc-1130(z)为主成分的物料流与以反应后产生的金属氯化物为主成分的物料流分离的工序，包括将含有hcc-1130(z)作为主成分的物料流的至少一部分循环用于上述反应，再次使其与金属氟化物反应的工序。
[0119]
hfo-1123的制造方法中包括循环使用工序的方法
[0120]
hfo-1123的制造方法包括使hcc-1120与金属氟化物反应的工序，优选包括在上述反应后，从反应产物回收hfo-1123，将以hcc-1120为主成分的物料流与以反应后产生的金属氯化物为主成分的物料流分离的工序，包括将含有hcc-1120作为主成分的物料流的至少一部分循环用于上述反应，再次使其与金属氟化物反应的工序。
[0121]
3.目标化合物
[0122]
本发明的制造方法通过使上述通式(1)：chx1＝chx2或上述通式(2)：cx3x4＝chx5所示的卤代乙烯(原料化合物)与金属氟化物反应，能够与原料化合物对应地分别制造hfo-1132(z/e)或hfo-1123。
[0123]
本发明的制造方法特别是例如从上述hcc-1130(e)或hcc-1130(z)(原料化合物)，能够有效率地与原料化合物(底物)对应地，不生成(z)和(e)的混合物，而选择性地分别制造上述hfo-1132(e)或hfo-1132(z)(目标化合物)。
[0124]
在本发明中，在作为原料化合物使用hcc-1130(e)时，能够制造作为目标化合物的hfo-1132(e)。在本发明中，在作为原料化合物使用hcc-1130(z)时，能够制造作为目标化合物的hfo-1132(z)。在本发明中，在作为原料化合物使用hcc-1120时，能够制造作为目标化合物的hfo-1123。
[0125]
本发明的制造方法的目标化合物为hfo-1132(e)、hfo-1132(z)或hfo-1123。通过本发明的制造方法制造的hfo-1132(e)、hfo-1132(z)或hfo-1123例如能够有效地用于制冷剂、溶剂、发泡剂、喷射剂、树脂制品原料、有机合成中间体、热介质等各种用途。
[0126]
实施例
[0127]
以下，列举实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例等。
[0128]
＜实施例1～3＞
[0129]
无溶剂条件下的hfo-1132(e)的制造
[0130]
在反应器中，使hcc-1130(e)(原料化合物的卤代乙烯)与金属氟化物mf(kf(氟化钾)、csf(氟化铯)或agf(氟化银))反应，制造hfo-1132(e)(目标化合物)。
[0131]
经过反应时间后，对气相取样，用气相色谱(gc)进行分析。反应时的压力显示为0.2mpa。
[0132]
hcc-1130(e)(原料化合物)：5mmol；
[0133]
金属氟化物(mf)(kf、csf或agf)：15mmol；
[0134]
反应时间：12小时；
[0135]
反应温度：195℃；
[0136]
反应器：玻璃密闭容器(sealed tube)。
[0137][0138]
[表1]
[0139][0140]
hfc-23：三氟甲烷；
[0141]
2f：1,1-二氟乙烯；
[0142]
hfc-143a：1,1,1-三氟乙烷；
[0143]
(e)-hcfo-1131：e-1-氯-2-氟乙烯。
[0144]
在实施例1～3中，进行间歇反应(无溶剂条件)，将反应时间设为12小时。反应结束后，从玻璃容器抽出气体，用gc％评价其气相。表的数据记作实际上用气相色谱(gc)评价时的浓度。
[0145]
关于“转化率”，原料化合物的浓度表示转化率，其浓度越为低的值(低浓度)，则转化率越高。
[0146]“选择率”在原料以外的化合物浓度中表示hfo-1132(e)的比例。
[0147]
利用本发明的制造方法，通过在间歇体系中使hcc-1130(e)(原料化合物)与金属氟化物mf(kf、csf或agf)反应，有效率地、且不生成(z)和(e)的混合物而高选择性地合成了上述hfo-1132(e)(目标化合物)。
[0148]
＜实施例4～9＞
[0149]
溶剂存在条件下的hfo-1132(e)的制造
[0150]
在溶剂存在下的反应器中，使hcc-1130(e)(原料化合物的卤代乙烯)与金属氟化物mf反应，制造hfo-1132(e)(目标化合物)。
[0151]
经过反应时间后，对气相取样，用气相色谱(gc)进行分析。反应时的压力显示为0.1mpa。
[0152]
hcc-1130(e)(原料化合物)：5mmol；
[0153]
金属氟化物mf：15mmol；
[0154]
溶剂：dmi(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、3ml；
[0155]
反应器：sus制密闭容器。
[0156]
[表2]
[0157][0158]
利用本发明的制造方法，通过在溶剂存在下在间歇体系中，使hcc-1130(e)(原料化合物)与金属氟化物mf(kf、csf或agf)反应，有效率地与hcc-1130(e)(原料化合物)对应地，不生成(z)和(e)的混合物，而高选择性地合成了上述hfo-1132(e)(目标化合物)。
[0159]
从转化率的观点出发，通过作为金属氟化物特别是使用agf，能够以高转化率与hfo-1130(e)反应。