基于生育酚的非离子和阴离子表面活性剂的制作方法

基于生育酚的非离子和阴离子表面活性剂
发明领域
1.本发明涉及至少一种通式(i)的化合物作为乳化剂或稳定剂的用途。本发明进一步涉及至少一种通式(i)的化合物在聚合反应，优选乳液聚合中作为乳化剂或稳定剂的用途。本发明还涉及一种使用至少一种通式(i)的化合物在乳液聚合中乳化和/或稳定或分散液体或固体的方法。此外，本发明涉及一种包含至少一种通式(i)的化合物和至少一种添加剂的清洁组合物。
2.发明背景
3.表面活性剂在乳液聚合方法中广泛用作乳化剂。具体而言，通常将烷基酚基表面活性剂看作是标准的。但是，烷基酚具有内分泌效应。因此，烷基酚及其衍生物由于其生态毒理学特性而相当长的时间以来被烷基酚乙氧基化物(ape)替代。
4.烷基酚乙氧基化物(ape)是含有与苯基环键合的烷基链和乙氧基化重复单元链的非离子表面活性剂。它们受到日益增加的旨在减少其消耗的环境法规的约束。ape不会表现出与烷基酚(ap)相关的高毒性水平、雌激素活性或环境持久性。然而，ape在环境中降解成烷基酚(ap)并且因此ape向环境的释放最终导致引入更高毒性和持久性的ap残留物。已知ap生物累积并表达雌激素性能。环保局(environmental protection agency)(epa)已经建议将烷基酚乙氧基化物(ape)类别加入有毒化学品名单。
5.因此，本发明的目的是要提供为apeo的替代品、在乳化/分散有机物质上至少与apeo表面活性剂一样好、具有更小或没有生态毒理学问题并且环境友好的表面活性剂。
6.发明概述
7.惊人地发现某些基于生育酚的非离子和阴离子表面活性剂呈现表面活性性能如降低水的表面张力和表现出临界胶束浓度(cmc)并且因此用作有效的乳化和稳定剂。
8.因此，本发明一方面涉及至少一种通式(i)的化合物作为乳化剂的用途：
[0009][0010]
其中
[0011]
ao相同或不同且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，
[0012]
n为在≥1至≤100范围内的整数，
[0013]
x选自h、so3m、po3mh或po3m2，以及
[0014]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0015]
本发明在另一方面涉及一种乳液聚合方法，包括下列步骤：
[0016]
(a)向反应器中加入一种包含下列组分的反应混合物：
[0017]
(i)至少一种具有烯属不饱和双键的单体，
[0018]
(ii)至少一种通式(i)的化合物，和
[0019]
(iii)至少一种聚合引发剂；
[0020]
(b)在反应器中将步骤(a)的反应混合物在≥20℃至≤105℃范围内的温度下维持在≥30分钟至≤12小时范围内的时段。
[0021]
本发明在另一方面涉及一种混合物，包含：
[0022]
(i)至少一种选自丙烯酸系单体、乙烯基芳烃以及饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的具有烯属不饱和双键的单体，
[0023]
(ii)至少一种如上所述的通式(i)的化合物，和
[0024]
(iii)水。
[0025]
本发明在另一方面涉及一种混合物，包含：
[0026]
(i)至少一种如上所述的通式(i)的化合物，
[0027]
(ii)聚合物p，其中该聚合物p以聚合形式包含至少一种选自丙烯酸系单体、乙烯基芳烃以及饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的单体，和
[0028]
(iii)水。
[0029]
本发明在另一方面涉及一种通式(ia)的化合物：
[0030][0031]
其中
[0032]
ao是ch
2-ch
2-o，
[0033]
n为在≥0至≤100范围内的整数，
[0034]
x选自so3m、po3hm和po3m2，和
[0035]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0036]
本发明再一方面涉及一种通式(ib)的化合物：
[0037][0038]
其中
[0039]
ao相同或不同且选自ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，
[0040]
n为在≥1至≤100范围内的整数，
[0041]
x选自h、so3m、po3hm和po3m2，和
[0042]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0043]
本发明在另一方面涉及一种混合物，包含：
[0044]
(a1)该至少一种如上所定义的通式(ia)的化合物；和
[0045]
(a2)该至少一种如上所定义的通式(ib)的化合物。
[0046]
本发明在另一方面涉及一种清洁组合物，包含：
[0047]
(i)至少一种如上所定义的通式(i)、(ia)或(ib)的化合物；和
[0048]
(ii)至少一种添加剂。
[0049]
本发明在另一方面涉及一种制备通式(i)的化合物的方法，包括下列步骤：
[0050]
a.用烷氧基化剂烷氧基化式(ii)化合物：
[0051][0052]
得到烷氧基化产物，和
[0053]
b.用硫酸化剂硫酸化在步骤a.中得到的烷氧基化产物。
[0054]
发明详述
[0055]
在描述本发明的组合物和配制剂之前，应理解的是本发明不限于所述的特定组合物和配制剂，因为该类组合物和配制剂当然可以改变。还应理解的是本文所用专门用语并不意欲是限制性的，因为本发明范围仅由所附权利要求书限制。
[0056]
若下文将一组定义为至少包含一定数目的实施方案，则这意欲还包括优选仅由这些实施方案构成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或者“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等等用于区分相似要素并且不一定用于描述相继次序或时间顺序。应理解的是如此使用的术语在合适情况下可以互换并且本文所述发明的实施方案能够以本文所述或所示以外的其他顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或者“(a)”、“(b)”和“(c)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可以同时进行或者在这些步骤之间可以具有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非如上下文中所述在本技术中另有指明。
[0057]
在下列段落中，更详细定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与任何一个或多个其他方面组合，除非清楚地有相反指明。具体而言，任何作为优选或有利所示的特征可以与任何作为优选或有利所示的一个或多个其他特征组合。
[0058]
在通篇说明书中对“一个实施方案”或“优选实施方案”的提及是指就该实施方案而言所述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在优选实施方案中”或“在另一实施方案中”在通篇说明书的各个地方出现不一定全部涉及相同实施方案，但是可以涉及。此外，这些特定特征、结构或特性可以以任何合适方式在一个或多个实施方案中组合，正如本领域熟练人员由本公开所明了的那样。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括一些但不是其他包括在其他实施方案中的特征，但不同实施方案的特征组合意欲在本发明范围内并且形成不同实施方案，正如本领域熟练人员所理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以以任
何组合使用。
[0059]
此外，通篇说明书中所定义的范围也包括端值，即1-10的范围暗指1和10均包括在该范围内。为了避免怀疑，根据适用法律应对任何等价物给予申请人授权。
[0060]
首先定义某些术语，从而可以更容易理解本公开。除非另有定义，所有本文所用技术和科学术语具有本发明的实施方案所涉及领域的普通技术人员所通常理解的相同含义。
[0061]
本发明一方面涉及该至少一种通式(i)的化合物作为乳化剂的用途：
[0062][0063]
其中
[0064]
ao相同或不同且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，
[0065]
n为在≥1至≤100范围内的整数，
[0066]
x选自h、so3m、po3mh和po3m2，和
[0067]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0068]
链烷醇胺阳离子是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,3-单丙醇胺、1,3-二丙醇胺、1,3-三丙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇的阳离子。
[0069]
在优选实施方案中，(ao)选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o和ch
2-ch(ch3)-o。
[0070]
在优选实施方案中，n为在≥1至≤99或≥1至≤98或≥1至≤97或≥1至≤96或≥1至≤95或≥1至≤94或≥1至≤93或≥1至≤92或≥1至≤91或≥1至≤90或≥1至≤89或≥1至≤88或≥1至≤87或≥1至≤86或≥1至≤85或≥1至≤84或≥1至≤83或≥1至≤82或≥1至≤81或≥1至≤80或≥1至≤79或≥1至≤78或≥1至≤77或≥1至≤76或≥1至≤75或≥1至≤74或≥1至≤73或≥1至≤72或≥1至≤71或≥1至≤70或≥1至≤69或≥1至≤68或≥1至≤67或≥1至≤66或≥1至≤65或≥1至≤64或≥1至≤63或≥1至≤62或≥1至≤61或≥1至≤60或≥1至≤59或≥1至≤58或≥1至≤57或≥1至≤56或≥1至≤55或≥1至≤54或≥1至≤53或≥1至≤52或≥1至≤51或≥1至≤50或≥1至≤49或≥1至≤48或≥1至≤47或≥1至≤46或≥1至≤45或≥1至≤44或≥1至≤43或≥1至≤42或≥1至≤41或≥1至≤40或≥1至≤39或≥1至≤38或≥1至≤37或≥1至≤36或≥1至≤35或≥1至≤34或≥1至≤33或≥1至≤32或≥1至≤31或≥1至≤30或≥1至≤29或≥1至≤28或≥1至≤27或≥1至≤26或≥1至≤25范围内，更优选在≥2至≤99或≥2至≤98或≥2至≤97或≥2至≤96或≥2至≤95或≥2至≤94或≥2至≤93或≥2至≤92或≥2至≤91或≥2至≤90或≥2至≤89或≥2至≤88或≥2至≤87或≥2至≤86或≥2至≤85或≥2至≤84或≥2至≤83或≥2至≤82或≥2至≤81或≥2至≤80或≥2至≤79或≥2至≤78或≥2至≤77或≥2至≤76或≥2至≤75或≥2至≤74或≥2至≤73或≥2至≤72或≥2至≤71或≥2至≤70或≥2至≤69或≥2至≤68或≥2至≤67或≥2至≤66或≥2至≤65或≥2至≤64或≥2至≤63或≥2至≤62或≥2至≤61或≥2至≤60或
≥2至≤59或≥2至≤58或≥2至≤57或≥2至≤56或≥2至≤55或≥2至≤54或≥2至≤53或≥2至≤52或≥2至≤51或≥2至≤50或≥2至≤49或≥2至≤48或≥2至≤47或≥2至≤46或≥2至≤45或≥2至≤44或≥2至≤43或≥2至≤42或≥2至≤41或≥2至≤40或≥2至≤39或≥2至≤38或≥2至≤37或≥2至≤36或≥2至≤35或≥2至≤34或≥2至≤33或≥2至≤32或≥2至≤31或≥2至≤30或≥2至≤29或≥2至≤28或≥2至≤27或≥2至≤26或≥2至≤25范围内，甚至更优选在≥3至≤99或≥3至≤98或≥3至≤97或≥3至≤96或≥3至≤95或≥3至≤94或≥3至≤93或≥3至≤92或≥3至≤91或≥3至≤90或≥3至≤89或≥3至≤88或≥3至≤87或≥3至≤86或≥3至≤85或≥3至≤84或≥3至≤83或≥3至≤82或≥3至≤81或≥3至≤80或≥3至≤79或≥3至≤78或≥3至≤77或≥3至≤76或≥3至≤75或≥3至≤74或≥3至≤73或≥3至≤72或≥3至≤71或≥3至≤70或≥3至≤69或≥3至≤68或≥3至≤67或≥3至≤66或≥3至≤65或≥3至≤64或≥3至≤63或≥3至≤62或≥3至≤61或≥3至≤60或≥3至≤59或≥3至≤58或≥3至≤57或≥3至≤56或≥3至≤55或≥3至≤54或≥3至≤53或≥3至≤52或≥3至≤51或≥3至≤50或≥3至≤49或≥3至≤48或≥3至≤47或≥3至≤46或≥3至≤45或≥3至≤44或≥3至≤43或≥3至≤42或≥3至≤41或≥3至≤40或≥3至≤39或≥3至≤38或≥3至≤37或≥3至≤36或≥3至≤35或≥3至≤34或≥3至≤33或≥3至≤32或≥3至≤31或≥3至≤30或≥3至≤29或≥3至≤28或≥3至≤27或≥3至≤26或≥3至≤25或≥4至≤99或≥4至≤98或≥4至≤97或≥4至≤96或≥4至≤95或≥4至≤94或≥4至≤93或≥4至≤92或≥4至≤91或≥4至≤90或≥4至≤89或≥4至≤88或≥4至≤87或≥4至≤86或≥4至≤85或≥4至≤84或≥4至≤83或≥4至≤82或≥4至≤81或≥4至≤80或≥4至≤79或≥4至≤78或≥4至≤77或≥4至≤76或≥4至≤75或≥4至≤74或≥4至≤73或≥4至≤72或≥4至≤71或≥4至≤70或≥4至≤69或≥4至≤68或≥4至≤67或≥4至≤66或≥4至≤65或≥4至≤64或≥4至≤63或≥4至≤62或≥4至≤61或≥4至≤60或≥4至≤59或≥4至≤58或≥4至≤57或≥4至≤56或≥4至≤55或≥4至≤54或≥4至≤53或≥4至≤52或≥4至≤51或≥4至≤50或≥4至≤49或≥4至≤48或≥4至≤47或≥4至≤46或≥4至≤45或≥4至≤44或≥4至≤43或≥4至≤42或≥4至≤41或≥4至≤40或≥4至≤39或≥4至≤38或≥4至≤37或≥4至≤36或≥4至≤35或≥4至≤34或≥4至≤33或≥4至≤32或≥4至≤31或≥4至≤30或≥4至≤29或≥4至≤28或≥4至≤27或≥4至≤26或≥4至≤25范围内，最优选在≥5至≤99或≥5至≤98或≥5至≤97或≥5至≤96或≥5至≤95或≥5至≤94或≥5至≤93或≥5至≤92或≥5至≤91或≥5至≤90或≥5至≤89或≥5至≤88或≥5至≤87或≥5至≤86或≥5至≤85或≥5至≤84或≥5至≤83或≥5至≤82或≥5至≤81或≥5至≤80或≥5至≤79或≥5至≤78或≥5至≤77或≥5至≤76或≥5至≤75或≥5至≤74或≥5至≤73或≥5至≤72或≥5至≤71或≥5至≤70或≥5至≤69或≥5至≤68或≥5至≤67或≥5至≤66或≥5至≤65或≥5至≤64或≥5至≤63或≥5至≤62或≥5至≤61或≥5至≤60或≥5至≤59或≥5至≤58或≥5至≤57或≥5至≤56或≥5至≤55或≥5至≤54或≥5至≤53或≥5至≤52或≥5至≤51或≥5至≤50或≥5至≤49或≥5至≤48或≥5至≤47或≥5至≤46或≥5至≤45或≥5至≤44或≥5至≤43或≥5至≤42或≥5至≤41或≥5至≤40或≥5至≤39或≥5至≤38或≥5至≤37或≥5至≤36或≥5至≤35或≥5至≤34或≥5至≤33或≥5至≤32或≥5至≤31或≥5至≤30或≥5至≤29或≥5至≤28或≥5至≤27或≥5至≤26或≥5至≤25或≥6至≤99或≥6至≤98或≥6至≤97或≥6至≤96或≥6至≤95或≥6至≤94或≥6至≤93或≥6至≤92或≥6至≤91或≥6至≤90或≥6
至≤89或≥6至≤88或≥6至≤87或≥6至≤86或≥6至≤85或≥6至≤84或≥6至≤83或≥6至≤82或≥6至≤81或≥6至≤80或≥6至≤79或≥6至≤78或≥6至≤77或≥6至≤76或≥6至≤75或≥6至≤74或≥6至≤73或≥6至≤72或≥6至≤71或≥6至≤70或≥6至≤69或≥6至≤68或≥6至≤67或≥6至≤66或≥6至≤65或≥6至≤64或≥6至≤63或≥6至≤62或≥6至≤61或≥6至≤60或≥6至≤59或≥6至≤58或≥6至≤57或≥6至≤56或≥6至≤55或≥6至≤54或≥6至≤53或≥6至≤52或≥6至≤51或≥6至≤50或≥6至≤49或≥6至≤48或≥6至≤47或≥6至≤46或≥6至≤45或≥6至≤44或≥6至≤43或≥6至≤42或≥6至≤41或≥6至≤40或≥6至≤39或≥6至≤38或≥6至≤37或≥6至≤36或≥6至≤35或≥6至≤34或≥6至≤33或≥6至≤32或≥6至≤31或≥6至≤30或≥6至≤29或≥6至≤28或≥6至≤27或≥6至≤26或≥6至≤25范围内的整数。
[0071]
在优选实施方案中，m选自h、钠、钾和铵。
[0072]
在优选实施方案中，x选自h、so3na、so3h、so3k、po3h2、po3hna、po3na2、po3hk和po3k2。
[0073]
在优选实施方案中，ao相同或不同并且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o和ch
2-ch(ch3)-o，n为在≥1至≤100范围内的整数，x选自h、so3m、po3mh和po3m2，并且m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0074]
在另一优选实施方案中，ao相同或不同并且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，n为在≥1至≤30范围内的整数，x选自h、so3m、po3mh和po3m2，并且m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0075]
在另一优选实施方案中，ao相同或不同并且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，n为在≥1至≤100范围内的整数，x选自h和so3m，并且m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0076]
在另一优选实施方案中，ao相同或不同并且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，n为在≥1至≤100范围内的整数，x选自h、po3mh和po3m2，并且m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0077]
在另一优选实施方案中，ao相同或不同并且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，n为在≥1至≤100范围内的整数，x选自h、so3m、po3mh和po3m2，并且m选自h和碱金属。
[0078]
在另一优选实施方案中，ao相同或不同并且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o和ch
2-ch(ch3)-o，n为在≥1至≤30范围内的整数，x选自h和so3m，并且m选自h和碱金属。
[0079]
在一个实施方案中，将该至少一种通式(i)的化合物用于聚合反应中。
[0080]
在另一优选实施方案中，该聚合反应为乳液聚合。
[0081]
本发明在另一方面涉及一种乳液聚合的方法，包括下列步骤：
[0082]
(a)向反应器中加入一种包含下列组分的反应混合物：
[0083]
(i)至少一种具有烯属不饱和双键的单体，
[0084]
(ii)至少一种通式(i)的化合物，和
[0085]
(iii)至少一种聚合引发剂；以及
[0086]
(b)在反应器中将步骤(a)的反应混合物在≥20℃至≤105℃范围内的温度下维持在≥30分钟至≤12小时范围内的时段。
[0087]
在本发明的另一实施方案中，该乳液聚合方法包括下列步骤：
[0088]
(a)向反应器中加入一种包含下列组分的反应混合物：
[0089]
(i)至少一种具有烯属不饱和双键的单体，
[0090]
(ii)至少一种通式(i)的化合物，和
[0091]
(iii)至少一种聚合引发剂；
[0092]
(b)在反应器中将步骤(a)的反应混合物在≥20℃至≤105℃范围内的温度下维持在≥30分钟至≤12小时范围内的时段；以及
[0093]
(c)终止步骤(b)的反应混合物。
[0094]
该乳液聚合可以可以是分批方法(间歇)，半连续或完全连续方法，如进料法。
[0095]
合适的反应器包括但不限于连续搅拌釜式反应器(cstr)、管式反应器、环流反应器、挤出反应器或任何适合连续操作的反应器。
[0096]
cstr的一种形式是提供有冷却盘管和/或冷却夹套的釜式反应器。冷却盘管和/或冷却夹套必须足以通过提高连续加料的单体组合物的温度除去任何未被吸收的聚合热以对其中的聚合维持预选温度。该cstr可以提供有至少一个，通常是多个搅拌器以提供充分混合的反应区。该cstr可以在20-100％充满(液满反应器lfr)的可变填充液面下操作。在一个实施方案中，该反应器大于50％充满，但小于100％充满。在另一实施方案中，该反应器100％液满。
[0097]
在优选实施方案中，步骤(b)中的温度在≥40℃至≤105℃或≥40℃至≤100℃或≥40℃至≤95℃或≥40℃至≤85℃范围内，更优选在≥50℃至≤105℃或≥50℃至≤100℃或≥50℃至≤95℃或≥50℃至≤85℃范围内，甚至更优选在≥60℃至≤105℃或≥60℃至≤100℃或≥60℃至≤95℃或≥60℃至≤90℃范围内。
[0098]
选择的最有利温度取决于所用一种或多种引发剂的分解特性。
[0099]
压力条件通常并不重要并且例如在大气压力至10巴范围内的压力是合适的。
[0100]
在优选实施方案中，乳液聚合的时段在≥1小时至≤10小时或≥1小时至≤9小时或≥1小时至≤8小时或≥1小时至≤7小时或≥1小时至≤6小时范围内，更优选在≥2小时至≤10小时或≥2小时至≤9小时或≥2小时至≤8小时或≥2小时至≤7小时或≥2小时至≤6小时或≥2小时至≤5小时范围内。
[0101]
步骤(a)、(b)和(c)可以优选在惰性气体，如氮气或氩气存在下进行。
[0102]
在一个实施方案中，本发明方法的反应混合物包含至少一种溶剂。
[0103]
具有烯属不饱和双键的单体
[0104]
该至少一种具有烯属不饱和双键的单体选自：
[0105]-丙烯酸系单体；
[0106]-乙烯基芳烃；和
[0107]-饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯。
[0108]
在本发明的优选实施方案中，该至少一种具有烯属不饱和双键的单体是丙烯酸系单体。
[0109]
在本发明的另一优选实施方案中，该丙烯酸系单体是(甲基)丙烯酸系单体。
[0110]
本文所用“(甲基)丙烯酸系单体”涉及丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、盐、酰胺以及丙烯酸或甲基丙烯酸的其他合适衍生物及其混合物。合适丙烯酸系单体的实例包括但不限于下列甲基丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙
烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸肉桂基酯、(甲基)丙烯酸巴豆基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯。合适丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸正癸酯。
[0111]
其他合适丙烯酸系单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸衍生物如甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺，n-甲基甲基丙烯酰胺，n-乙基甲基丙烯酰胺，n,n-二乙基甲基丙烯酰胺，n,n-二甲基甲基丙烯酰胺，n-苯基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯醛。丙烯酸衍生物的实例包括但不限于丙烯酸及其盐，丙烯腈，丙烯酰胺，α-氯代丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸甲酯，n-乙基丙烯酰胺，n,n-二乙基丙烯酰胺和丙烯醛。
[0112]
优选该至少一种丙烯酸系单体选自丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸。
[0113]
更优选该(甲基)丙烯酸系单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸。
[0114]
在本发明的优选实施方案中，该乙烯基芳烃选苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。更优选该乙烯基芳烃是苯乙烯。
[0115]
在优选实施方案中，该至少一种具有烯属不饱和双键的单体选自饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯。
[0116]
在优选实施方案中，该至少一种具有烯属不饱和双键的单体是饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基酯
[0117]
在另一优选实施方案中，饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
[0118]
在优选实施方案中，该至少一种具有烯属不饱和双键的单体的量基于反应混合物的总重量在35-80重量％范围内。
[0119]
聚合引发剂
[0120]
该乳液聚合使用至少一种引发剂进行。适合进行本发明方法的该至少一种聚合引发剂可以在一级反应中热分解成自由基。
[0121]
在优选实施方案中，该至少一种引发剂是无机自由基引发剂。
[0122]
在优选实施方案中，该无机自由基引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过
氧二碳酸钾、过氧二磷酸钾及其混合物。
[0123]
该至少一种引发剂可以选自过氧化物或含有至少一种过氧化物的体系，如含有至少一种过氧化物的氧化还原引发剂。合适过氧化物的实例是过氧二硫酸碱金属盐，例如过二硫酸钠或过二硫酸铵，过氧化氢，有机过氧化物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯。偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2-酰胺基丙烷)二盐酸盐和2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)也是合适的。氧化还原引发剂同样合适，例如包含过氧化物或可氧化硫化合物的氧化还原引发剂。实例是至少一种fe(ii)化合物如feso4和至少一种过氧化物如h2o2的组合，过硫酸钠和焦亚硫酸钠的组合，有机氢过氧化物和焦亚硫酸钠的组合以及叔胺和过氧化二苯甲酰的组合。
[0124]
聚合引发剂的量取决于反应条件并且可以相应调整。
[0125]
在优选实施方案中，该至少一种聚合引发剂以在≥0.1重量％至≤5重量％，优选≥0.1重量％至≤4.5重量％或≥0.1重量％至≤4重量％，更优选≥0.1重量％至≤5重量％或≥0.1重量％至≤4.5重量％或≥0.1重量％至≤4.0重量％，最优选≥0.2重量％至≤4.5重量％或≥0.2重量％至≤4.0重量％或≥0.2重量％至≤3.5重量％或≥0.2重量％至≤3.0重量％范围内的量存在，在每种情况下基于该反应混合物的总重量。
[0126]
在优选实施方案中，步骤(c)用选自亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的终止化合物进行。
[0127]
溶剂
[0128]
在优选实施方案中，本发明方法的反应混合物包含至少一种溶剂。
[0129]
该至少一种溶剂可以与该至少一种具有烯属不饱和双键的单体一起供入反应器中，即该至少一种溶剂和该至少一种具有烯属不饱和双键的单体在以单一进料供入，或者可以将其分开供入反应器中，即该至少一种溶剂和该至少一种具有烯属不饱和双键的单体以两个进料供入。
[0130]
在优选实施方案中，该至少一种溶剂选自水、二甲苯、甲苯、乙苯、轻石脑油、重石脑油、丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸、乙酸丙酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯和异链烷烃。
[0131]
在优选实施方案中，该至少一种溶剂是水。
[0132]
该至少一种溶剂以在≥15重量％至≤60重量％或≥15重量％至≤59重量％或≥15重量％至≤58重量％或≥15重量％至≤57重量％或≥15重量％至≤56重量％或≥15重量％至≤55重量％或≥15重量％至≤54重量％或≥15重量％至≤53重量％或≥15重量％至≤52重量％或≥15重量％至≤51重量％或≥15重量％至≤50重量％或≥15重量％至≤49重量％或≥15重量％至≤48重量％或≥15重量％至≤47重量％或≥15重量％至≤46重量％或≥15重量％至≤45重量％或≥15重量％至≤44重量％或≥15重量％至≤43重量％或≥15重量％至≤42重量％或≥15重量％至≤41重量％或≥15重量％至≤40重量％或≥15重量％至≤39重量％或≥15重量％至≤38重量％或≥15重量％至≤37重量％或≥15重量％至≤36重量％或≥15重量％至≤35重量％范围内，更优选在≥20重量％至≤60重量％
或≥20重量％至≤59重量％或≥20重量％至≤58重量％或≥20重量％至≤57重量％或≥20重量％至≤56重量％或≥20重量％至≤55重量％或≥20重量％至≤54重量％或≥20重量％至≤53重量％或≥20重量％至≤52重量％或≥20重量％至≤51重量％或≥20重量％至≤50重量％或≥20重量％至≤49重量％或≥20重量％至≤48重量％或≥20重量％至≤47重量％或≥20重量％至≤46重量％或≥20重量％至≤45重量％或≥20重量％至≤44重量％或≥20重量％至≤43重量％或≥20重量％至≤42重量％或≥20重量％至≤41重量％或≥20重量％至≤40重量％或≥20重量％至≤39重量％或≥20重量％至≤38重量％或≥20重量％至≤37重量％或≥20重量％至≤36重量％或≥20重量％至≤35重量％范围内的量存在，在每种情况下基于该反应混合物的总重量。
[0133]
本发明一方面涉及一种混合物，包含：
[0134]
(i)至少一种选自丙烯酸系单体、乙烯基芳烃以及饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的具有烯属不饱和双键的单体，
[0135]
(ii)至少一种如上所述的通式(i)的化合物，以及
[0136]
(iii)水。
[0137]
在一个实施方案中，该至少一种单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
[0138]
本发明在另一方面涉及一种混合物，包含：
[0139]
(i)至少一种如上所述的通式(i)的化合物，
[0140]
(ii)聚合物p，其中聚合物p以聚合形式包含至少一种选自丙烯酸系单体、乙烯基芳烃以及饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的单体，和
[0141]
(iii)水。
[0142]
在一个实施方案中，该至少一种单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
[0143]
本发明在另一方面涉及通式(ia)的化合物：
[0144][0145]
其中
[0146]
ao是ch
2-ch
2-o，
[0147]
n为在≥0至≤100范围内的整数，
[0148]
x选自so3m、po3hm和po3m2，以及
[0149]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0150]
在优选实施方案中，m选自h、钠、钾和铵。
[0151]
在一个实施方案中，本发明涉及通式(i)的化合物，其中ao是ch
2-ch
2-o，n为在≥1至≤100范围内的整数，x选自so3na、so3h、so3k、po3h2、po3hna、po3na2、po3hk和po3k2。
[0152]
在一个实施方案中，本发明涉及通式(i)的化合物，其中ao是ch
2-ch
2-o，n为在≥2至≤100范围内的整数，x选自so3na、so3h、so3k、po3h2、po3hna、po3na2、po3hk和po3k2。
[0153]
在一个实施方案中，本发明涉及通式(i)的化合物，其中ao是ch
2-ch
2-o，n为在≥5至≤100范围内的整数，x选自so3na、so3h、so3k、po3h2、po3hna、po3na2、po3hk和po3k2。
[0154]
在一个实施方案中，本发明涉及通式(i)的化合物，其中ao是ch
2-ch
2-o，n为在≥5至≤50范围内的整数，x选自so3na、so3h、so3k、po3h2、po3hna、po3na2、po3hk和po3k2。
[0155]
本发明在另一方面涉及通式(ib)的化合物：
[0156][0157]
其中
[0158]
ao相同或不同且选自ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，
[0159]
n为在≥1至≤100范围内的整数，
[0160]
x选自h、so3m、po3hm和po3m2，以及
[0161]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0162]
在优选实施方案中，(ao)选自ch(ch3)-ch
2-o和ch
2-ch(ch3)-o。
[0163]
在优选实施方案中，m选自h、钠、钾和铵。
[0164]
在另一优选实施方案中，x选自h、so3na、so3h、so3k、po3h2、po3hna、po3na2、po3hk或po3k2。
[0165]
在另一实施方案中，本发明涉及通式(i)的化合物，其中ao选自ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o及其混合物，n为在≥1至≤100范围内的整数，x选自h、so3na、so3h、so3k、po3hna、po3na2、po3hk和po3k2。
[0166]
本发明在另一方面涉及一种混合物，包含：
[0167]
(a1)该至少一种如上所定义的通式(ia)的化合物；和
[0168]
(a2)该至少一种如上所定义的通式(ib)的化合物。
[0169]
本发明在另一方面涉及一种清洁组合物，包含：
[0170]
(i)至少一种在上面的实施方案中定义的通式(i)的化合物；和
[0171]
(ii)至少一种添加剂。
[0172]
在一个实施方案中，该至少一种通式(i)的化合物的量基于该组合物的总重量在≥0.1重量％至≤99.0重量％范围内。
[0173]
在一个实施方案中，该清洁组合物呈固体或液体形式。
[0174]
术语
‘
固体’涉及一种在环境温度下通常呈形状稳定形式，例如粉末、颗粒、附聚
物、薄片或微粒的组合物。固体可以具有可变程度的形状稳定性并且在中等应力、压力或纯粹重力下基本保持其形状。
[0175]
本文所用“液体”是指洗衣用洗涤剂组合物的连续相或主要部分是液体以及该组合物在环境温度下自由流动且具有恒定体积(即可以包括悬浮固体)。
‘
可形变’在这里表示该组合物在施加压力或温和振摇时流动。凝胶包括在本文所用
‘
液体’的定义中。
[0176]
添加剂
[0177]
在一个实施方案中，本发明进一步包含至少一种添加剂。该至少一种添加剂选自溶剂、表面活性剂、氧化胺、固化剂、染料、香料、抗菌剂、增稠剂、抗再沉积剂和脂肪醇。
[0178]
在一个实施方案中，该至少一种添加剂的量基于该组合物的总重量在≥1至≤99.0重量％范围内。
[0179]
溶剂
[0180]
本发明清洁组合物可以含有溶剂。可以用于该清洁组合物中的溶剂可以选自一元或多元醇、链烷醇胺和乙二醇醚。溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二甘醇丁醚、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚或丙二醇丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇乙基醚、二异丙二醇单甲基醚、二异丙二醇单甲基醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚及其混合物。
[0181]
表面活性剂
[0182]
本发明清洁组合物可以含有至少一种表面活性剂。该清洁组合物中所用的至少一种表面活性剂不同于本发明通式(i)的化合物。
[0183]
该至少一种表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性、非离子表面活性剂及其混合物。
[0184]
合适的阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α-烯烃磺酸盐和线性烷基苯磺酸盐。
[0185]
烷基硫酸盐是下式的化合物：
[0186]
roso
3-m
+
[0187]
其中
[0188]
r选自线性或支化的未被取代с
6-с
22
烷基，以及
[0189]
m选自碱金属或铵阳离子。
[0190]
对本发明的目的而言，术语“c
6-c
22
烷基”涵盖可以是线性或支化的并且未被取代的具有6-22个碳原子的无环饱和烃基。
[0191]
烷基硫酸盐通过硫酸化由牛脂、椰子油、合适植物油的甘油酯生产的高级醇(с
6-с
22
碳原子)或合成醇并随后用碱金属氢氧化物中和而得到。因此，烷基硫酸盐还含有反应副产物，如游离盐(例如当中和剂是氢氧化钠时，氯化钠是游离盐副产物)、游离脂肪醇、脂肪醇的盐。因此，烷基硫酸盐的固体含量与活性物含量不同。活性物含量表示该组合物中存在的
‘
烷基硫酸盐量’，而固体含量表示该组合物中的
‘
烷基硫酸盐、脂肪醇、脂肪醇盐和游离盐的总量’。
‘
游离’在这里表示该盐没有通过任何种类的化学键与脂肪醇/烷基硫酸盐结合。
[0192]
烷基醚硫酸盐是下式的化合物：
[0193]
r'-о-(с2н4о)
m-sо
зm[0194]
其中
[0195]
r'选自线性或支化的未被取代с
6-с
22
烷基，
[0196]
m为在≥1至≤20范围内的整数，以及
[0197]
m选自碱金属或铵阳离子。
[0198]
烷基醚硫酸盐通过乙氧基化脂肪醇而生产并且因此通常以包含可变烷基链长度和可变乙氧基化程度的混合物形式得到。该类混合物通常不可避免地还含有一些未乙氧基化烷基硫酸盐。
[0199]
α-烯烃磺酸盐通常通过磺化α-烯烃而生产。磺化形成用于本发明组合物中的表面活性剂的α-烯烃可以含有约10-22个，优选12-18个碳原子。它们可以衍生于各种方法，如通过蜡裂解、乙烯累积或相应伯醇的脱水。示例性α-烯烃是1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯等以及上述的混合物。这些长链烯烃的磺化通常利用与稀释剂混合的三氧化硫进行。在磺化完成之后，进行该酸混合物的中和和水解，从而将形成的任何副产物磺内酯转化为相应的羟基链烷磺酸盐。因此，正如本领域众所周知的，本文所用术语α-烯烃磺酸盐不仅包括链烯磺酸盐本身，而且包括由于该常规磺化、中和和水解程序形成的这些与显著比例的相应水溶性羟基链烷磺酸盐的混合物。
[0200]
线性烷基苯磺酸盐(labs)通过磺化线性烷基苯(lab)并随后中和相应磺酸(hlas)而生产。线性烷基苯通过用线性烯烃烷基化苯而合成。烷基化芳族化合物的传统方法使用friedel-craft类型催化剂，例如氢氟酸、三氯化铝等。
[0201]
阴离子表面活性剂还可以包括下式的烷基酰胺硫酸盐：
[0202]
r6conhr7oso3p
[0203]
其中
[0204]
r6是c
2-c
22
烷基，
[0205]
r7是c
2-c3烷基，以及
[0206]
p是氢原子或碱金属阳离子或其乙氧基化(eo)和/或丙氧基化(po)衍生物，平均含有0.5-60个eo和/或po单元。
[0207]
其他阴离子表面活性剂是c
8-c
24
饱和或不饱和脂肪酸的盐、烷基甘油基磺酸盐、石蜡磺酸盐、n-酰基-n-烷基牛磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯、磺基琥珀酸单酯或二酯、n-酰基肌氨酸盐、烷基糖苷硫酸盐、聚乙氧基羧酸盐，其中阳离子是碱金属(钠、钾或锂)，取代或未被取代的铵残基(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基铵，二甲基哌啶等)或链烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)和烷基或烷基芳基磷酸盐酯。
[0208]
阳离子表面活性剂是众所周知的具有至少一种活性阳离子(正离子)成分的表面活性化合物。作为该阳离子表面活性剂，可以例举季铵氢氧化物如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、二-十二烷基二甲基氢氧化铵、二-十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂三甲基氢氧化铵和椰子油三甲基氢氧化铵及其盐。
[0209]
两性表面活性剂的实例包括甜菜碱，磺基甜菜碱以及脂肪酸和咪唑的羧酸盐和磺酸盐，如烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺基甜菜碱或烷基酰胺基丙基二甲基磺基甜菜碱，如由rhodia公司销售的mirataine cbs，以及脂肪酸和蛋白质水解物的缩合产物；其中烷基含有6-20个碳原子的烷基两性基乙酸盐或烷基两性基二乙酸盐；两性烷基多胺衍生物如rhodia销售的amphionic以及berol nobel销售的ampholac和ampholac
[0210]
在非离子表面活性剂中尤其可以提到氧化烯，尤其是氧化乙烯与醇类、多元醇、烷基酚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪胺的缩合物；氧化胺，糖衍生物如聚烷基糖苷或糖的脂肪酸酯，尤其是蔗糖单棕榈酸酯；长链叔氧化膦；二烷基亚砜；聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯；脱水山梨糖醇的脂肪酯，聚氧乙烯和改性以赋予它们疏水性质的脂肪酸酰胺(例如含有10-18个碳原子的脂肪酸单-和二乙醇酰胺)。特别是其中烷基取代基是c
6-c
12
并且含有5-25个氧化烯单元的聚氧烷基化(聚氧乙基化、聚氧丙基化或聚氧丁基化)烷基酚，葡萄糖酰胺类，葡糖酰胺类和甘油酰胺类；含有1-25个氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯)单元的聚氧烷基化c
8-c
22
脂族醇。
[0211]
合适表面活性剂的额外实例是通常用作surface active agents，第i卷，schwartz和perry以及surface-active agents and detergents，第ii卷，schwartz，perry和berch中所示的表面活性剂的化合物。
[0212]
氧化胺
[0213]
本发明清洁组合物还可以包含氧化胺。氧化胺是氧化叔胺。在一个实施方案中，氧化胺选自椰油烷基或牛脂烷基二(低级烷基)氧化胺，其具体实例是十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、二(2-羟基乙基)十二烷基氧化胺、二(2-羟基乙基)-3-十二烷氧基-1-羟基丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三-十八烷基二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟基丙基二(2-羟基乙基)氧化胺。
[0214]
固化剂
[0215]
本发明清洁组合物还可以包含固化剂。在一个实施方案中，固化剂选自聚醚胺、脂环族胺类和腈类。固化剂是已知的并且可市购，如ec 280，ec 301，ec 311，ec 130，ec 302，ec 303和ec 310。
[0216]
染料
[0217]
本发明清洁组合物可以任选包含一种或多种染料。使用该染料来着色该非氯化含水清洁组合物。这可能使得产品对消费者更具吸引力。可以用于该清洁组合物中的染料包括但不限于黄n-7gl，亮黄素8gz，黄bg，喹啉黄70，酒石黄x90，黄aye23，basacid黄232，黄aye17，曙红y，红are27，红are14，
红are18，红are52，红sre3，红316，sx，蓝dbl86，蓝ehrl，绿松石蓝fbl，蓝750，蓝abl80，蓝ae90，蓝755，专利蓝v 8501和绿agr25。
[0218]
香料
[0219]
本发明清洁组合物可以任选包含一种或多种香料。合适的香料是衍生于天然源的那些或者是合成芳族物质。天然芳族物质例如是来自花(百合花、薰衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰)，茎叶(天竺葵、广霍香、苦橙叶)，果实(茴芹籽、芫荽、香菜、刺柏)，果皮(香柠檬、柠檬、橙子)，根(肉豆蔻、白芷、芹菜、豆蔻、闭鞘姜、鸢尾、菖蒲)，木料(松木、檀香木、愈创木、雪松木、红木)，草本和禾本(龙蒿、柠檬草、鼠尾草、百里香)，针和细枝(云杉、松、欧洲赤松、欧洲山松)，树脂和香脂(古蓬香脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、愈伤草树脂)的提取物。典型的合成芳族物质例如是酯、醚、醛、酮、醇或烃类型的产品。酯类型的芳族物质化合物例如是乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸芳樟酯、原乙酸二甲基苄基酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甲基苯基甘氨酸乙酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚类例如包括苄基乙基醚；醛类例如包括具有8-18个烃原子的线性链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、兔耳草醛、羟基香茅醛，铃兰醛和波洁红醛；酮类例如包括紫罗兰酮类、异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮；醇类例如包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇和萜品醇；并且烃类主要包括萜烯类和香脂。主要用作芳香组分的相对低挥发性精油也适合香料，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、肉桂叶油、莱姆花油、杜松子油、香根油、乳香油、格蓬油、岩蔷薇油和杂薰衣草油。
[0220]
抗微生物剂
[0221]
本发明清洁组合物可以任选包含一种或多种抗微生物剂。这些材料通常落入具体类别，包括酚化合物、卤素化合物、季铵化合物、金属衍生物、胺类、链烷醇胺、硝基衍生物、酰替苯胺、有机硫和硫-氮化合物以及各种各样化合物。给定抗菌剂取决于化学组成和浓度可以简单地限制微生物数量的进一步增殖或可以破坏所有或显著比例的微生物种群。术语“细菌”和“微生物”通常主要涉及细菌和真菌微生物。可以使用的常见抗菌剂包括酚类抗菌剂如五氯苯酚，邻苯基苯酚；可以使用的含卤素抗菌剂包括三氯异氰脲酸钠，二氯异氰脲酸钠(无水或二水合物)，碘-聚乙烯基吡咯烷酮配合物，溴化合物如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇；季铵抗菌剂如苯扎氯铵，西吡氯铵；胺类和含硝基抗微生物组合物如六氢-1,3,5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪，二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸钠，以及在本领域已知其微生物特性的各种其他材料。当将抗微生物剂掺入该组合物中时，抗微生物剂组合物可以以在大约0-10000ppm范围内的使用浓度存在于清洁溶液中。
[0222]
增稠剂
[0223]
本发明清洁组合物还可以包含粘度改性剂或增稠剂以获得所需粘度的洗衣用洗涤剂组合物。合适的粘度改性剂是多糖，例如黄原胶、羧甲基纤维素、有机粘土(有机改性或未改性)、聚羧酸盐和硅酸盐。额外增稠剂的一些实例包括可溶性有机或无机增稠剂材料。无机增稠剂的一些实例包括粘土、硅酸盐和其他众所周知的无机增稠剂。有机增稠剂的一些实例包括触变性和非触变性增稠剂。在一些实施方案中，增稠剂具有一些显著比例的水
溶性以促进易除去性。可溶性有机增稠剂的实例是但不限于羧化乙烯基聚合物如聚丙烯酸及其钠盐，乙氧基化纤维素，聚丙烯酰胺增稠剂，黄原胶增稠剂，瓜尔胶，藻酸钠和褐藻酸副产物，羟丙基纤维素，羟乙基纤维素和具有一些显著比例水溶性的其他类似水性增稠剂。
[0224]
抗再沉积剂
[0225]
抗再沉积剂在本发明中可以用于帮助减少除去的污物再沉积于被清洁表面上。抗再沉积剂可以通过不可逆或可逆吸附于污物颗粒或制品表面而提供其作用，从而使污物更好地分散于非氯化含水清洁组合物中或者制品在污物可能再沉积的那些地方被抗再沉积剂占据。已知用于清洁组合物中的抗再沉积剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素、聚酯-peg共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮基聚合物。
[0226]
脂肪醇
[0227]
本发明清洁组合物还可以包含至少一种脂肪醇。该至少一种脂肪醇衍生于植物油。优选的脂肪醇具有在10-24范围内的碳链长度。牛脂产生相当窄范围的醇，主要是c
16-c
18
醇类。高级醇(c
20-c
22
)可以由油菜籽油或芥菜籽油得到。中间馏分醇由椰子油(c
12-c
14
)或棕榈仁油(c
16-c
18
)得到。优选的脂肪醇是c
12-c
16
脂肪醇。
[0228]
本发明在另一方面描述了一种制备通式(i)的化合物的方法，包括下列步骤：
[0229]
a.用烷氧基化剂烷氧基化式(ii)化合物，得到烷氧基化产物：
[0230]
以及
[0231]
b.用硫酸化剂硫酸化在步骤(a)中得到的烷氧基化产物，得到硫酸化烷氧基化产物。
[0232]
在本发明的实施方案中，该制备通式(i)的化合物的方法进一步包括用碱金属氢氧化物处理的步骤c)。
[0233]
在本发明的优选实施方案中，该烷氧基化剂选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物。
[0234]
在本发明的优选实施方案中，该硫酸化剂选自氯磺酸和三氧化硫。
[0235]
在本发明的实施方案中，为了制备在步骤(b)中通式(i)的化合物，若代替硫酸化剂使用磷酸化剂，则所得通式(i)的化合物包含磷酸盐基团。
[0236]
在本发明的优选实施方案中，该磷酸化剂选自磷酸、五氧化二磷(p2o5)、四磷酸及其盐。
[0237]
当在步骤(a)中用烷氧基化剂处理式(ii)化合物时，得到其中ao相同或不同并且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，n为在≥1至≤100范围内的整数并且x是h的通式(i)的化合物。这些化合物分类为非离子表面活性剂。
[0238]
式(ii)化合物在进行步骤(a)和步骤(b)二者时得到其中ao相同或不同并且选自
ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，n为在≥1至≤100范围内的整数，x是so3m、po3hm或po3m2且m是h的通式(i)的化合物。当进行步骤(c)时，m是碱金属、铵或链烷醇胺阳离子。这些化合物分类为阴离子表面活性剂。
[0239]
在本发明的优选实施方案中，步骤(a)中的烷氧基化在≥50℃至≤160℃范围内的温度下进行在≥1小时至≤10小时范围内的时段。
[0240]
在本发明的优选实施方案中，步骤(b)中的硫酸化在≥40℃至≤80℃范围内的温度下进行在≥15分钟至≤3小时范围内的时段。
[0241]
在本发明的优选实施方案中，式(ii)化合物与烷氧基化剂的摩尔比在1:5-1:50，更优选1:5-1:40，最优选1:5-1:35范围内。
[0242]
在本发明的优选实施方案中，在步骤(a)中得到的烷氧基化产物与硫酸化剂的摩尔比在0.5:1-1.5:2，更优选0.8:1.3-1:1.5范围内。
[0243]
本发明提供了一个或多个下列优点：
[0244]
1.通式(i)的生育酚基化合物与apeo(烷基酚乙氧基化物)表面活性剂相比是环境友好的表面活性剂。
[0245]
2.本发明通式(i)的化合物在乳液聚合方法中用作稳定剂。
[0246]
3.在生产通式(i)的化合物中的处理优点，因为所用生育酚在室温下呈液态。
[0247]
下面描述本发明的具体实施方案：
[0248]
1.至少一种通式(i)的化合物作为乳化剂的用途：
[0249][0250]
其中
[0251]
ao相同或不同且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，
[0252]
n为在≥1至≤100范围内的整数，
[0253]
x选自h、so3m、po3mh和po3m2，以及
[0254]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0255]
2.根据权利要求1的用途，其中将该乳化剂用于聚合反应中。
[0256]
3.根据实施方案2的用途，其中该聚合反应是乳液聚合。
[0257]
4.一种乳液聚合方法，包括下列步骤：
[0258]
(a)向反应器中加入一种包含下列组分的反应混合物：
[0259]
(i)至少一种具有烯属不饱和双键的单体，
[0260]
(ii)至少一种通式(i)的化合物，
[0261][0262]
其中
[0263]
ao相同或不同且选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，
[0264]
n为在≥1至≤100范围内的整数，
[0265]
x选自h、so3m、po3mh和po3m2，
[0266]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子；和
[0267]
(iii)至少一种聚合引发剂；
[0268]
(b)在反应器中将步骤(a)的反应混合物在≥20℃至≤105℃范围内的温度下维持在≥30分钟至≤12小时范围内的时段。
[0269]
5.根据实施方案1-4中任一项的用途或方法，其中ao选自ch
2-ch
2-o、ch(ch3)-ch
2-o和ch
2-ch(ch3)-o。
[0270]
6.根据实施方案4的方法，进一步包括终止步骤(b)的反应混合物的步骤(c)。
[0271]
7.根据实施方案6的方法，其中步骤(c)用选自亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的终止化合物进行。
[0272]
8.根据实施方案4的方法，其中该至少一种具有烯属不饱和双键的单体选自丙烯酸系单体、乙烯基芳烃以及饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯。
[0273]
9.根据实施方案4的方法，其中该至少一种聚合引发剂是无机自由基引发剂。
[0274]
10.根据实施方案9的方法，其中该无机自由基引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧二碳酸钾和过氧二磷酸钾。
[0275]
11.一种混合物，包含：
[0276]
(i)至少一种选自丙烯酸系单体、乙烯基芳烃以及饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的具有烯属不饱和双键的单体，
[0277]
(ii)至少一种根据实施方案1-10中任一项的通式(i)的化合物，和
[0278]
(iii)水。
[0279]
12.一种混合物，包含：
[0280]
(i)至少一种根据实施方案1-10中任一项的通式(i)的化合物，
[0281]
(ii)聚合物p，其中聚合物p以聚合形式包含至少一种选自丙烯酸系单体、乙烯基芳烃以及饱和脂族c
2-c
24
单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的单体，和
[0282]
(iii)水。
[0283]
13.根据实施方案11或12的混合物，其中该至少一种单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
[0284]
14.通式(ia)的化合物：
[0285][0286]
其中
[0287]
ao是ch
2-ch
2-o，
[0288]
n为在≥0至≤100范围内的整数，
[0289]
x选自so3m、po3hm和po3m2，和
[0290]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0291]
15.根据权利要求14的通式(ia)的化合物，其中n为在≥1至≤100范围内的整数。
[0292]
16.通式(ib)的化合物：
[0293][0294]
其中
[0295]
ao相同或不同且选自ch(ch3)-ch
2-o、ch
2-ch(ch3)-o、ch(c2h5)-ch
2-o、c(ch3)
2-ch
2-o、ch2c(ch3)
2-o和ch
2-ch(c2h5)-o，
[0296]
n为在≥1至≤100范围内的整数，
[0297]
x选自h、so3m、po3hm和po3m2，和
[0298]
m选自h、碱金属、铵和链烷醇胺阳离子。
[0299]
17.一种混合物，包含：
[0300]
(a1)至少一种根据实施方案14或15的通式(ia)的化合物；和
[0301]
(a2)至少一种根据实施方案16的通式(ib)的化合物。
[0302]
18.一种清洁组合物，包含：
[0303]
(i)至少一种如实施方案1所定义或者根据实施方案15-17中任一项的通式(i)、(ia)或(ib)的化合物；和
[0304]
(ii)至少一种添加剂。
[0305]
19.根据实施方案18的清洁组合物，呈固体或液体形式。
[0306]
20.根据实施方案18或19的清洁组合物，其中该至少一种添加剂选自溶剂、表面活性剂、氧化胺、固化剂、染料、香料、抗菌剂、增稠剂、抗再沉积剂和脂肪醇。
[0307]
21.一种制备如实施方案1-17中任一项所定义的化合物的方法，包括下列步骤：
[0308]
a.用烷氧基化剂烷氧基化式(ii)化合物：
[0309][0310]
得到烷氧基化产物，和
[0311]
b.用硫酸化剂硫酸化在步骤a.中得到的烷氧基化产物。
[0312]
22.根据实施方案21的方法，进一步包括用碱金属氢氧化物处理的步骤c.。
[0313]
23.根据实施方案21的方法，进一步包括用磷酸化剂磷酸化在步骤a.中得到的烷氧基化产物。
[0314]
24.根据实施方案21的方法，其中该烷氧基化剂选自氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。
[0315]
25.根据实施方案21的方法，其中该硫酸化剂选自氯磺酸和三氧化硫。
[0316]
26.根据实施方案23的方法，其中该磷酸化剂选自磷酸、五氧化二磷(p2o5)、四磷酸及其盐。
[0317]
27.根据实施方案21的方法，其中步骤a.在≥50℃至≤160℃范围内的温度下进行在≥1小时至≤10小时范围内的时段。
[0318]
28.根据实施方案21的方法，其中步骤b.在≥40℃至≤80℃范围内的温度下进行在≥15分钟至≤3小时范围内的时段。
[0319]
29.根据实施方案21的方法，其中式(ii)化合物与烷氧基化剂的摩尔比在1:5-1:50范围内。
[0320]
30.根据实施方案21的方法，其中在步骤a.中得到的烷氧基化产物与硫酸化剂的摩尔比在0.5:1-1.5:2范围内。
实施例
[0321]
化合物
[0322]
d,l-α-生育酚，
[0323]
氧化乙烯，
[0324]
氧化丙烯
[0325]
焦磷酸二氢二钠，
[0326]
乙酸
[0327]
苯乙烯，
[0328]
丙烯酸丁酯，
[0329]
甲基丙烯酸，
[0330]
焦亚硫酸钠，
[0331]
过硫酸钠，
[0332]
过硫酸钾
[0333]
氨(水溶液)
[0334]
乙氧基化辛基酚(25eo)(对比表面活性剂)
[0335]
乙氧基化辛基酚(25eo)硫酸钠盐(对比表面活性剂)
[0336]
用于表面活性剂的分析方法
[0337]
羟值根据方法din 53 240测定，
[0338]
碘色值根据方法en 1557，23℃测定，
[0339]
阿尔法色值根据方法en 1557，23℃测定，
[0340]
ph值根据方法en 1262测定，
[0341]
水含量根据方法en 13267测定，
[0342]
干物质根据方法din 53 240测定，
[0343]
阴离子表面活性剂的活性物根据epton滴定测定
[0344]
聚合物分散体的分析方法：
[0345]
固体含量：通过使用mettler toledo水分分析仪hr 83将约5g聚合物分散体在150℃下干燥20分钟而测定。
[0346]
粘度：通过在20rpm下使用brookfield粘度计dv-ii+(rv锭子设置)在室温下测定。
[0347]
转化率：通过将测量的固体含量除以理论固体含量而计算。
[0348]
凝结物：以干凝结物记录，为通过使用125微米过滤器过滤聚合物分散体而得到的凝结物以及由搅拌器和反应器壁收集的凝结物之和。将湿凝结物在mettler toledo水分分析仪hr 83中于130℃下干燥，直到重量恒定。
[0349]
粒度：作为用beckman coulter ls 13320激光衍射粒度分析仪测量的d50记录。
[0350]
目视评估：用100微米刮涂机将聚合物分散体流延在玻璃板上。在室温下干燥24小时之后目视评估聚合物薄膜并以1-6的等级评分，1为最好且6为最差。
[0351]
吸水率：通过在50℃下将聚合物分散体在特氟隆模中干燥48小时而流延聚合物薄膜(约75mm
×
35mm
×
2mm)。将干燥的薄膜称重，然后在室温下浸入去离子水中达24小时。然后在除去过量水之后再次称重薄膜。以百分数记录由于吸收水的重量增加。
[0352]
电解质稳定性：制备6种电解质溶液并以该顺序测试：1％ nacl，10％ nacl，1％ cacl2，10％ cacl2，1％ al2(so4)3，10％ al2(so4)3。为了检测电解质稳定性，将10ml聚合物分散体与10ml电解质溶液混合。肉眼观察在振摇该混合物之后聚合物分散体是否凝结。记录聚合物分散体仍然稳定(不凝结)的电解质浓度。
[0353]
剪切稳定性：将50g聚合物乳液填充到玻璃圆筒中并放在使用14,000rpm高速搅拌机(公司latexmst，用于合成橡胶的mk2型)的剪切应力下。剪切应力施加30分钟。若该乳液在30分钟之前凝结，则记录发生凝结的时间。若该乳液稳定30分钟，则将其过滤并测定过滤器残留物。
[0354]
冻融稳定性:将30g聚合物乳液填充到透明塑料瓶中。将样品在一定温度下冷冻并在此解冻至室温。这称作一个循环。在各温度下样品必须经历5个循环。所用温度为-5℃，-10℃，-15℃，-20℃。记录样品经历5个循环的最低温度。
[0355]
烷氧基化：
[0356]
设备：具有螺旋桨搅拌器的2.5l不锈钢反应器，容许至少5.8巴和真空。通过bronkhost液体流量计进行氧化乙烯(eo)/氧化丙烯(po)的受控加入。
[0357]
实施例1：乙氧基化生育酚(生育酚+10eo，脱盐)
[0358]
将d,l-α-生育酚(458.0g)和44％氢氧化钾溶液(3.2g)加入反应器中。将反应器加热至120℃并抽空至《20毫巴，保持至少60分钟，然后将其用氮气充气至2巴并减压至0.5巴，然后将反应器温度升至140℃。在134℃的温度之上开始氧化乙烯投料(468.7g)。在氧化乙烯投料完成之后连续反应60分钟(在反应温度下)。然后将反应器冷却至95℃，减压并用氮气在100毫巴下汽提30分钟，得到含有乙氧基化生育酚的产物混合物。
[0359]
为了脱盐，将水(10.0g)加入产物混合物中并搅拌10分钟。此外，将焦磷酸二氢二钠(7.3g)加入产物混合物中并在80℃下搅拌30分钟。取样，测定ph(en 1262，溶液b)，在测得ph《7.0时将反应器加热至100℃并抽空至《100毫巴。当温度达到98℃时，将反应器抽空至《30毫巴并在该温度下在轻微氮气汽提下保持2小时。将反应器用氮气减压并冷却至《60℃。
[0360]
当产物混合物的水含量(en 13267)《0.2％时，使用过滤器dsp-60-ml-17经由压滤漏斗在60℃和0-1之间的压力下过滤该材料。
[0361]
分析值：
[0362]
性能值oh值64.7mg koh/g碘色值6.9ph值(en 1262，溶液b)6.0水含量0.02％浊点en 1890，方法a(1％，在水中)24-28℃浊点en 1890，方法e(1％，在bdg中)84℃表面张力en 14370(1g/l，23℃)33.6mn/m浊点en 1890，方法a(1％，在水中)24-28℃
[0363]
实施例2：丙氧基化生育酚(生育酚+10po，脱盐)
[0364]
实施例2的化合物根据实施例1的方法以如下量的组分制备：
[0365]
组分量(g)d,l-α-生育酚344.845％氢氧化钾2.7氧化丙烯464.6水18焦磷酸二氢二钠6.2
[0366]
分析值：
[0367]
性能值oh值57.5mg koh/gph值(en 1262，溶液b)6.3水含量0.02％
[0368]
实施例3：制备乙氧基化生育酚(生育酚+25eo，脱盐)的方法
[0369]
实施例3的化合物根据实施例1的方法以如下量的组分制备：
[0370]
组分量(g)d,l-α-生育酚514.0
45％氢氧化钾6.2氧化乙烯1314.2水18焦磷酸二氢二钠14.1
[0371]
分析值：
[0372]
性能值oh值36.8mg koh/g阿尔法色值943ph值(en 1262，溶液b)7.2水含量0.02％
[0373]
实施例4：制备乙氧基化生育酚(生育酚+25eo，用乙酸中和)的方法设备：具有十字叶片搅拌器的5l不锈钢反应器，容许至少20巴和真空。所有起始组分的受控加入通过质量流量计，受控加入氢氧化钾溶液和乙酸。水和氮气用连接件。
[0374]
将d,l-α-生育酚(1150.0g)和44％氢氧化钾溶液(13.9g)加入该反应器中。将该反应器加热至120℃，抽空至《20毫巴并保持至少30分钟，然后将其用氮气充气至3巴。将该反应器的温度升至140℃。在124℃以上的温度下投料氧化乙烯(2938.4g)。在5.4巴的压力下暂停氧化乙烯投料并连续反应20分钟(在反应温度下)。然后释放压力，直到达到2巴的压力并继续eo投料。在氧化乙烯投料完成之后连续反应30分钟(在反应温度下)。将该反应器冷却至100℃，减压并用氮气在1.5巴下汽提30分钟，得到含有乙氧基化生育酚的产物混合物。进一步通过加入乙酸(6.7g)中和含有乙氧基化生育酚的产物混合物。
[0375]
该产物的水含量(en 13267)《0.2％。
[0376]
分析值：
[0377]
性能值oh值38.7mg koh/gph值(en 1262，溶液b)6.6水含量0.02％
[0378]
表面活性剂性能
[0379]
分析在本发明实施例3和4中制备的表面活性剂样品的表面活性剂性能并将所得数据与辛基酚乙氧基化物(25eo)相比较，下文将相同数据在表1中列表。
[0380]
表1：
[0381][0382]
由表1可见本技术乙氧基化生育酚的表面活性剂性能与辛基酚乙氧基化物(25eo)相当。
[0383]
实施例5(生育酚+25 eo硫酸盐，经由氯磺酸)
[0384]
硫酸化：将493.7g根据实施例3制备的生育酚+25eo(oh值38.2mg koh/g)加入干燥的2l四颈圆底烧瓶中，用氮气吹扫并加热至原料为液体的50℃。在反应过程中用氮气连续吹扫该烧瓶。在用氮气吹扫的同时在2.5小时内缓慢加入99％氯磺酸(44.20g)。在加料过程中温度不能超过60℃。在完成加料之后，将反应混合物在搅拌和氮气吹扫下保持于56℃下2小时以进行后反应。然后将该混合物冷却至《15℃。
[0385]
中和：准备4l四颈烧瓶并加入858.0g水和24.6g naoh(50％)。将465.0g上面的硫酸化产物加入另一漏斗中并缓慢加入该naoh/水混合物中。通过冷却将温度控制为35℃。在加入大约一半量之后，将额外的水加入该烧瓶中并升温至65℃以保持反应混合物为流体。在结束时加入1.8g磷酸(85％)作为缓冲剂。得到在室温下为凝胶状且在65℃以上为液体的深褐色产物。
[0386]
分析值：
[0387]
性能值干物质24.43％活性物17.47％nacl0.017％ph值7.2
[0388]
实施例6：硫酸化乙氧基化生育酚(生育酚+25 eo，经由so3)
[0389]
下列实施例不应限制制造方法和工艺条件。生育酚+25eo乙氧基化物的硫酸化在现有技术的连续降膜磺化反应器中在60℃的温度下以so3/α-生育酚+25eo摩尔比＝1.1-1.0用含有5体积％so3的干燥空气/so3进行。在脱气之后将产物用苛性钠(50％)和水的混合物中和，计算得到大约20％阴离子活性溶液的浓度，在50-70℃的温度下保持ph值在10-12范围内以避免产物水解。
[0390]
在降膜反应器上在60℃下将655.2g(0.427mol)α-生育酚+25eo在1小时内用0.45mol用干燥空气(550l/h)稀释的so3硫酸化。在脱气之后通过加入46g 50％ naoh在2750ml水中的搅拌溶液中而在50-70℃下将该酸性酯中和。终产物通过epton滴定分析阴离子活性材料的含量，测得其为19.5％(分子量＝1634)。
[0391]
分析在本发明实施例6中制备的硫酸化乙氧基化生育酚样品的表面活性剂性能并将所得数据与辛基酚乙氧基化物硫酸盐(25eo)相比较，下文将相同数据在表2中列表。
[0392]
表2：
[0393][0394]
由表2可见本技术硫酸化乙氧基化生育酚的表面活性剂性能与辛基酚乙氧基化物硫酸盐(25eo)非常相似。
[0395]
实施例7：用实施例6的化合物乳液聚合苯乙烯/丙烯酸系树脂
[0396]
设备：
[0397]
1.7升反应容器，装有浸入用于温度控制的水浴中的锚式搅拌器(搅拌速度100rpm)以及连接于称重模块以精确控制进料的进料容器(对于单体预混物搅拌，对于引发剂进料不搅拌)。
[0398]
共聚单体预混物的制备：
[0399]
将苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、软化水和实施例6的硫酸化乙氧基化生育酚混合而得到共聚单体预混物，将其填充到搅拌的进料容器中。
[0400]
引发剂溶液的制备：
[0401]
将焦亚硫酸钠溶于软化水中而得到引发剂溶液，将其填充到不搅拌的进料容器中。
[0402]
反应程序：
[0403]
对反应容器预加过硫酸钾在软化水中的溶液。然后加入225g共聚单体预混物并升温至60℃。在60℃下将8g引发剂溶液加入反应容器中。在5分钟之后同时开始共聚单体预混物和引发剂溶液的进料。在150分钟内供入共聚单体预混物，在160分钟内供入引发剂溶液。在完全供入引发剂溶液之后，升温至65℃并将该混合物再搅拌1小时。将所得分散体冷却至室温。使用氨水溶液(25重量％)将ph值调节为7-8。
[0404]
后处理和分析：
[0405]
将上述分散体在125μm过滤器上过滤。将过滤器残留物用水漂洗，干燥并称重以得
到凝结物含量。
[0406]
实施例7中提到的反应物的量在表3中给出。
[0407]
表3：
[0408][0409]
分析在实施例7a和7b中制备的苯乙烯/丙烯酸系分散体。分析数据在表4中详述。
[0410]
表4：
[0411][0412][0413]
由表4可见可以通过使用本发明的阴离子表面活性剂作为乳化剂制备稳定的苯乙烯/丙烯酸系聚合物。与对比例相比改善了剪切稳定性。
[0414]
实施例8：用实施例4和6的本发明化合物乳液聚合苯乙烯/丙烯酸系树脂设备：
[0415]
1.7升反应容器，装有浸入用于温度控制的水浴中的锚式搅拌器(搅拌速度100rpm)以及连接于称重模块以精确控制进料的进料容器(对于单体预混物搅拌，对于引发剂进料不搅拌)。
[0416]
反应程序：
[0417]
对反应容器预加过硫酸钠在软化水中的溶液并加热至60℃。然后加入19g共聚单体预混物并升温至85℃。在85℃下5分钟之后同时开始共聚单体预混物和引发剂溶液的进
料。在120分钟内供入共聚单体预混物，在150分钟内供入引发剂溶液。在完全供入引发剂溶液之后，将该混合物再搅拌1小时。将所得分散体冷却至室温。用氨水溶液(25重量％)将ph值调节为9。
[0418]
后处理和分析：
[0419]
将上述分散体在125μm过滤器上过滤。将过滤器残留物用水漂洗，干燥并称重以得到凝结物含量。
[0420]
在实施例8中提到的反应物的量在表5中给出。
[0421]
表5：
[0422][0423][0424]
分析在实施例8a和8b中制备的苯乙烯/丙烯酸系分散体。分析数据可以在表6中见到。
[0425]
表6：
[0426][0427]
由表6可见通过使用本发明的阴离子/非离子表面活性剂组合(实施例4和6的化合物)作为乳化剂体系可以制备稳定的苯乙烯/丙烯酸系聚合物。