水溶性薄膜及包装体的制作方法

1.本发明涉及一种适合用于各种药剂的包装等的含有聚乙烯醇树脂的水溶性薄膜及使用其的包装体。


背景技术：

2.水溶性薄膜利用其对水的优异的溶解性而使用于液体洗涤剂、农药等各种药剂的包装、内含种子的种子带等广泛的领域。
3.用于如上所述的用途的水溶性薄膜中，主要使用聚乙烯醇树脂(以下，有时称为pva。)。并且，公开了一种通过配合增塑剂等各种添加剂或使用改性聚乙烯醇来提高水溶性的水溶性薄膜(例如，参考专利文献1)。以往技术文献专利文献
4.专利文献1：日本特开2017-078166


技术实现要素：

发明要解决的技术课题
5.在制造水溶性薄膜时，通常是通过将包含pva和溶剂的制膜原液流涎到金属辊、滚筒等支承体上，将溶剂蒸发并去除而获得薄膜的方法。亲水性pva与聚烯烃等树脂相比，通常与金属的亲和性高，趋于不易从支承体剥离。在来自支承体的剥离差的情况下，发生薄膜的厚度不均、机械强度、溶解性等物理性质的不均。为了改善水溶性薄膜自支承体的剥离性，已知有在水溶性薄膜的制膜原液中添加表面活性剂的方法。
6.然而，在水溶性薄膜的制膜原液中添加与pva的亲和性高的表面活性剂的情况下，为了获得充分的剥离性而需要添加大量的表面活性剂，从经济性的观点出发不优选。并且，通过添加大量的表面活性剂，表面活性剂容易渗出到水溶性薄膜的表面，薄膜彼此容易结块。另一方面，在水溶性薄膜的制膜原液中添加与pva的亲和性低的表面活性剂的情况下，即使表面活性剂的添加量为少量，薄膜的剥离性也得到提高，但在制膜原液中pva与表面活性剂发生相分离而使表面活性剂的微粒分散于薄膜中，由此趋于薄膜的透明性降低。因此，即使在减少向制膜原液中添加的表面活性剂的添加量，减少水溶性薄膜中的表面活性剂的含量的情况下，也期望来自支承体的剥离性优异，并且透明性良好的水溶性薄膜。
7.本发明的目的在于提供一种以更少的表面活性剂的含量具有来自支承体的良好的剥离性，并且透明性良好的水溶性薄膜。用于解决技术课题的手段
8.作为对存在于薄膜表面上的成分、存在于薄膜的深度方向内部的成分进行分析的方法，有飞行时间型二次离子质谱(以下，有时称为tof-sims。)。在该分析法中，通过确定源自各种添加剂的碎片离子，能够掌握薄膜表面上的各种添加剂成分的分布。并且，通过对薄
膜表面进行蚀刻并分析，还能够掌握薄膜深度方向上的各种添加剂成分的分布。
9.例如，若着眼于源自薄膜中所包含的表面活性剂的碎片离子的信号进行分析，则能够通过该信号强度的比较来估算该表面活性剂在薄膜表面部中的偏析状态、即在薄膜的表面和薄膜的深度方向上进行蚀刻而获得的面上的偏析状态。
10.本发明人等根据通过上述tof-sims进行的各种水溶性薄膜的表面活性剂的偏析状态的详细分析的见解重复进行深入研究的结果，发现通过表面活性剂在薄膜表面部中的偏析状态满足特定的关系的水溶性薄膜可实现上述目的，根据该见解进一步重复进行研究而完成了本发明。
11.即，本发明涉及如下内容：[1]一种水溶性薄膜，其含有聚乙烯醇树脂及表面活性剂，所述水溶性薄膜中，相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份，所述表面活性剂的含量为0.005至1质量份，并且在所述水溶性薄膜的至少一个表面中，根据通过飞行时间型二次离子质谱检测出的源自所述表面活性剂的碎片离子的计数数测量的、所述水溶性薄膜的至少一个表面上的所述表面活性剂的存在量s(0)与所述水溶性薄膜的距离所述表面32nm的深度位置处的面上的所述表面活性剂的存在量s(32)之比s(0)/s(32)在100至500的范围内。
[0012]
而且，本发明涉及如下内容：[2]根据所述[1]所述的水溶性薄膜，其中，所述表面活性剂为含氮表面活性剂；[3]根据所述[2]所述的水溶性薄膜，其中，所述含氮表面活性剂包含选自包括烷基胺系表面活性剂、烷基酰胺系表面活性剂及烷基烷醇酰胺系表面活性剂的组中的至少一种；[4]根据所述[3]所述的水溶性薄膜，其中，所述烷基胺系表面活性剂为聚氧乙烯烷基胺系表面活性剂，所述烷基酰胺系表面活性剂为高级脂肪酸二乙醇酰胺系表面活性剂；[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的水溶性薄膜，其含有填料；及[6]根据所述[5]所述的水溶性薄膜，其中，填料为无机物粒子。
[0013]
而且，本发明涉及如下内容：[7]一种包装体，其中，所述[1]至[6]中任一项所述的水溶性薄膜容纳有药剂；[8]根据所述[7]所述的包装体，其中，所述药剂为农药、洗涤剂或消毒剂；及[9]根据所述[7]或[8]所述的包装体，其中，所述药剂为液体状。发明效果
[0014]
根据本发明，可提供一种以更少的表面活性剂的含量具有来自支承体的良好的剥离性，并且透明性良好的水溶性薄膜。
具体实施方式
[0015]
以下，对本发明进行具体说明。本发明的水溶性薄膜含有pva和表面活性剂。并且，水溶性薄膜可以含有除pva以外的其他树脂、成分、例如增塑剂等添加剂。
[0016]
《表面活性剂》在本发明中，水溶性薄膜含有表面活性剂，以获得来自支承体的良好的剥离性。
水溶性薄膜中的表面活性剂的含量相对于pva100质量份需要为0.005至1质量份。若表面活性剂的含量小于0.005质量份，则容易产生在制造水溶性薄膜时水溶性薄膜自支承体的剥离性变差，或在水溶性薄膜之间产生结块等问题。从该观点出发，水溶性薄膜中的表面活性剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，在表面活性剂的含量超过1质量份的情况下，容易发生表面活性剂向水溶性薄膜的表面的渗出、由表面活性剂的凝集引起的水溶性薄膜的透明性降低等。从该观点出发，水溶性薄膜中的表面活性剂的含量优选为0.8质量份以下，更优选为0.6质量份以下，进一步优选为0.4质量份以下，尤其优选为0.3质量份以下。在此，水溶性薄膜中的表面活性剂的含量是指，水溶性薄膜整体中所包含的、表面活性剂的质量与pva的质量的比例。通常，表面活性剂是非挥发性的，水溶性薄膜中的表面活性剂的含量与相对于水溶性薄膜的制膜原液中的pva的质量的表面活性剂的质量实质上一致。若为挥发性表面活性剂，则水溶性薄膜中的表面活性剂的含量能够通过如下方法等来测量：将水溶性薄膜溶解于六氟异丙醇等pva的良溶剂中，在其中添加甲醇等pva的不良溶剂而使pva再沉淀并去除，通过液相色谱分析等对溶剂中的表面活性剂浓度进行定量。
[0017]
对表面活性剂的种类并无特别限制，例如，能够使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，但优选与水溶性薄膜中所包含的pva具有适当的亲和性。在与pva的亲和性过高的情况下，表面活性剂容易均匀地分散于pva中，因此水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的存在量不足，水溶性薄膜自支承体的剥离性有可能变差。另一方面，在与pva的亲和性过低的情况下，在水溶性薄膜的制膜原液中，或在制膜原液在支承体上进行干燥固化的过程中，表面活性剂与pva发生相分离而形成液滴，容易发生薄膜的透明性的降低、薄膜的表面的粗糙。
[0018]
作为与pva具有适当的亲和性的表面活性剂，优选为含氮表面活性剂，可例示烷基胺系表面活性剂、烷基酰胺系表面活性剂及烷基烷醇酰胺系表面活性剂。因此，本发明的水溶性薄膜优选含有选自包括烷基胺系表面活性剂、烷基酰胺系表面活性剂及烷基烷醇酰胺系表面活性剂的组中的至少一种表面活性剂。作为烷基胺系表面活性剂，可例示油胺乙酸盐等高级脂肪酸胺盐、聚氧乙烯月桂胺等聚氧化烯烷基胺系表面活性剂。作为烷基酰胺系表面活性剂，可例示聚氧乙烯月桂酰胺等聚氧化烯烷基酰胺系表面活性剂。作为烷基烷醇酰胺系表面活性剂，可例示月桂酰胺烷醇等高级脂肪酸烷醇酰胺系表面活性剂。这些中，从在更广的制造条件下容易获得来自支承体的剥离性优异的水溶性薄膜的观点出发，更优选为聚氧乙烯烷基胺系表面活性剂或高级脂肪酸烷醇酰胺系表面活性剂，进一步优选为聚氧乙烯烷基胺系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0019]
《tof-sims测量》在本发明中，在水溶性薄膜的至少一个表面中，根据通过tof-sims检测出的水溶性薄膜中的源自表面活性剂的碎片离子的计数数测量的水溶性薄膜的至少一个表面上的所述表面活性剂的存在量s(0)与所述水溶性薄膜的距离所述表面32nm的深度位置处的面
上的所述表面活性剂的存在量s(32)之比在100至500的范围内。但是，上述表面的存在量s(0)与所述水溶性薄膜的距离所述表面32nm的深度位置处的面上的存在量s(32)之比是指用s(32)除以s(0)而得的值(以下，有时称为s(0)/s(32))。s(0)为在通过tof-sims对水溶性薄膜的至少一个表面进行分析时，根据检测出的源自表面活性剂的碎片离子的计数数测量的、至少一个表面上的表面活性剂的存在量。另一方面，s(32)为从水溶性薄膜的表面(与测量上述s(0)的表面同一个表面)沿着深度方向进行32nm蚀刻处理之后，通过tof-sims对距离通过蚀刻而暴露的水溶性薄膜的表面32nm的深度位置处的面(以下，有时称为蚀刻面)进行分析时，根据检测出的源自表面活性剂的碎片离子的计数数测量的、距离水溶性薄膜的表面(与测量上述s(0)的表面同一个表面)32nm的深度位置处的面上的表面活性剂的存在量。s(0)/s(32)为100以上表示，水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的存在量为距离水溶性薄膜的表面32nm的深度位置处的面上的表面活性剂的存在量的100倍以上。若s(0)/s(32)小，则表示水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析不足，容易发生水溶性薄膜自支承体的剥离性的降低、或水溶性薄膜的透明性的降低。s(0)/s(32)优选为150以上，更优选为200以上，进一步优选为250以上。另一方面，若s(0)/s(32)大，则表示水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析大，水溶性薄膜的表面发粘而容易发生薄膜之间的结块、输送性的降低。s(0)/s(32)优选为450以下，更优选为400以下，进一步优选为350以下。对于s(0)及s(32)的计数数，只要能够与其他碎片离子判别，则并无特别限制，为了达到能够忽略干扰等影响的程度，优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为1000以上。
[0020]
如上所述，本发明的水溶性薄膜通过抑制表面活性剂的添加量，使表面活性剂在薄膜的表面上偏析，能够确保来自支承体的良好的剥离性。并且，能够避免在过量添加表面活性剂的情况下发生的薄膜的透明性降低。
[0021]
作为将s(0)/s(32)控制在上述范围内的方法，可举出如下方法：除了选择与上述pva具有适当的亲和性的表面活性剂的种类、含量以外，还选择后述制膜原液的调整条件、挤出条件、干燥条件等水溶性薄膜的制膜条件。通过将这些方法组合，能够获得本发明的水溶性薄膜。
[0022]
以下，对tof-sims测量的具体实施方法进行说明。《样品的调整》将水溶性薄膜裁切成5mm
×
5mm的尺寸，并经由导电性双面胶带设置于测量底座。测量时，将对未进行蚀刻处理的薄膜的表面和薄膜的表面进行蚀刻处理而获得的、距离薄膜表面32nm的深度位置处的蚀刻面作为测量对象，分别在下述《tof-sims测量条件》下进行了tof-sims测量。另外，距离薄膜表面32nm的深度位置定义为在下述《蚀刻处理条件》下进行蚀刻处理时的第200点的分析位置。
[0023]
《tof-sims测量条件》测量装置：tof-sims 5(ion-tof公司制造)分析软件：surface lab 6(ion-tof公司制造)一次离子源：bi
3++
测量电流：0.2pa at 25kev(10khz)测量范围：200μm
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200μm测量像素数：128pix
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128pix带电中和条件：未使用中和电子枪计数数的测量：由检测器捕获的碎片数(检测器强度)
[0024]
《蚀刻处理条件》蚀刻模式：gcib蚀刻源：ar簇光栅尺寸(raster size)：500μm
×
500μm电流：0.26na重复进行了如下循环：在上述《蚀刻处理条件》下通过3次蚀刻从水溶性薄膜的表面沿着深度方向蚀刻合计0.16nm之后，进行1次tof-sims测量。因此，每1次进行tof-sims测量时蚀刻了0.16nm的深度，距离水溶性薄膜的表面32nm的深度位置处的值成为第200点的分析结果(蚀刻速率：0.16nm/1次扫描)。另外，该蚀刻速率(0.16nm/1次扫描)为假设与将单独利用椭偏仪等测量了膜厚的膜厚已知的水溶性薄膜的样品在相同条件下进行蚀刻时的蚀刻速率(0.16nm/1次扫描)相同而求出的值。
[0025]
《源自表面活性剂的碎片离子的选择方法》若对水溶性薄膜进行tof-sims测量，则对多种多样的碎片离子进行计数。这些中，选择水溶性薄膜中所包含的表面活性剂独特的碎片离子，并测量其计数数。所谓表面活性剂独特的碎片离子，例如可举出碎片离子的强度强并且认为不会从水溶性薄膜中的其他成分产生的碎片离子。作为具体的选择方法，将不含表面活性剂的水溶性薄膜在与上述相同的条件下进行tof-sims测量，从几乎不显现在不含表面活性剂的水溶性薄膜中，而显现在包含表面活性剂的水溶性薄膜中的碎片离子中选择强度强的碎片离子、或与其他碎片离子独立的碎片离子。对于所选择的碎片离子，测量水溶性薄膜的表面和距离水溶性薄膜的表面32nm的深度位置处的蚀刻面上的计数数，分别作为s(0)、s(32)。
[0026]
《聚乙烯醇树脂》本发明的水溶性薄膜含有pva。作为pva，能够使用通过对将乙烯基酯系单体聚合而获得的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造出的聚合物。作为乙烯基酯系单体，例如能够举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2，2-二甲基丙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等，这些中，优选乙酸乙烯酯。
[0027]
上述乙烯基酯系聚合物优选为仅使用一种或两种以上的乙烯基酯系单体作为单体而获得的聚合物，更优选为仅使用一种乙烯基酯系单体作为单体而获得的聚合物，但也可以是一种或两种以上的乙烯基酯系单体和能够与其共聚的其他单体的共聚物。
[0028]
作为能够与这种乙烯基酯系单体共聚的其他单体，例如能够举出乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3至30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八酯等甲
基丙烯酸酯；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基丙烯酰胺或其盐、n-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯酰胺；甲基乙烯基醚、乙烯基乙醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等丙烯化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述乙烯基酯系聚合物能够具有源自这些其他单体中的一种或两种以上的结构单元。
[0029]
从水溶性、薄膜强度的观点出发，根据构成乙烯基酯系聚合物的所有结构单元的摩尔数，上述乙烯基酯系聚合物中所占的源自上述其他单体的结构单元的比例优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0030]
对pva的聚合度并无特别限制，作为聚合度的下限，从薄膜强度的观点出发，优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。另一方面，作为聚合度的上限，从pva的生产率、水溶性薄膜的生产率等观点出发，优选为8,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下。在此，聚合度是指根据jis k6726-1994的记载测量的平均聚合度(po)，对pva进行再皂化，并进行提纯之后，在30℃的水中测量到的极限粘度[η](单位：分升/g)，由如下式求出。po＝([η]
×
104/8.29)
(1/0.62)
[0031]
在本发明中，pva的皂化度优选为64至99.9摩尔％。通过将皂化度调整在该范围内，容易兼顾薄膜的水溶性和力学物理性质。皂化度更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，皂化度更优选为99.6摩尔％以下，进一步优选为99.3摩尔％以下。在此，pva的皂化度是指，相对于pva所具有的、通过皂化而能够转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地为乙烯基酯系单体单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。pva系聚合物的皂化度能够遵照jis k 6726-1994的记载进行测量。
[0032]
本发明中的水溶性薄膜可以单独使用一种pva作为pva，也可以混合使用聚合度、皂化度或改性度等互不相同的两种以上的pva。
[0033]
在本发明中，作为水溶性薄膜中的pva的含有率的上限，优选为100质量％。另一方面，作为上述pva的含有率的下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为85质量％。
[0034]
《填料》在本发明中，为了改善水溶性薄膜自支承体的剥离性，优选在水溶性薄膜中含有填料。填料的平均粒径优选为0.5至50μm。在填料的平均粒径小于0.5μm的情况下，剥离性的改善效果有时会不足，在超过50μm的情况下，水溶性薄膜的透明性有时会降低。填料的平均粒径更优选为1至30μm，进一步优选为1.5至15μm。该填料的材质并无特别限定，可以是无机系填料，也可以是有机系填料，例如可举
出粘土、滑石、氧化铝、淀粉、丙烯酸树脂微粒等。这些中，从成本、操作性等出发，优选为无机物微粒。
[0035]
水溶性薄膜中的填料的含量相对于pva100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量大于15质量份，则工序通过性有可能劣化。另一方面，若含量过少，则有时无法获得充分的效果。填料的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。
[0036]
《增塑剂》含有pva的薄膜在不含增塑剂的状态下与其他塑料薄膜相比刚硬，冲击强度等机械物理性质、二次加工时的工序通过性等有时会劣化。为了防止这些，优选在本发明的水溶性薄膜中含有增塑剂。作为优选的增塑剂可举出多元醇，具体而言，例如能够举出乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些增塑剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些增塑剂中，从不易发生向水溶性薄膜表面的渗出等的观点出发，优选乙二醇或甘油，更优选甘油。
[0037]
在本发明的水溶性薄膜包含增塑剂的情况下，其含量相对于水溶性薄膜中所包含的pva100质量份，水溶性薄膜的增塑剂的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。并且，增塑剂的含量优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。若上述含量小于1质量份，则水溶性薄膜的冲击强度等机械物理性质的改善效果有可能不足。另一方面，若上述含量超过70质量份，则水溶性薄膜过度柔软而有时会发生操作性的降低、向水溶性薄膜的表面的渗出。
[0038]
《水溶性高分子》为了对水溶性薄膜赋予机械强度，维持操作薄膜时的耐湿性，或调节由溶解薄膜时的水的吸收引起的柔软化的速度等为目的，可以在本发明的水溶性薄膜中含有除pva以外的水溶性高分子。
[0039]
作为除pva以外的水溶性高分子，例如可举出糊精、明胶、动物胶、酪蛋白、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲基醚、甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰基丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠等。
[0040]
水溶性薄膜中的除pva以外的水溶性高分子的含量相对于pva100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量大于15质量份，则薄膜的水溶性有可能降低。
[0041]
《其他成分》本发明的水溶性薄膜除了表面活性剂、增塑剂、除pva以外的水溶性高分子以外，在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他高分子化合物等成分。pva、表面活性剂及上述增塑剂、除pva以外的水溶性高分子的各质量的合计值在本发明的水溶性薄膜的总质量中所占的比例优选在60至100质量％的范围内，更优选在80至100质量％的范围内，进一步优选在90至100质量％的范围内。
[0042]
《水溶性薄膜》本发明的水溶性薄膜在浸渍于10℃的水中时的全溶时间优选为150秒以下。若全溶时间为150秒以下，则能够适合用作药剂等包装用薄膜。全溶时间更优选为90秒以下，进
一步优选为60秒以下，尤其优选为45秒以下。另一方面，对全溶时间的下限并无特别限制，从全溶时间过短的水溶性薄膜趋于容易发生由气氛中的水分的吸湿引起的薄膜之间的结块、薄膜强度的降低等的观点出发，优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，尤其优选为20秒以上。
[0043]
对本发明的水溶性薄膜的厚度并无特别限制，若厚度过厚，则水溶性薄膜的二次加工性趋于劣化，因此优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，尤其优选为50μm以下。并且，在厚度过薄的情况下，有可能发生水溶性薄膜的力学强度的降低，因此优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，尤其优选为20μm以上。另外，能够测量任意10处(例如，位于沿水溶性薄膜的长度方向绘制的直线上的任意10处)的厚度，并求出它们的平均值作为水溶性薄膜的厚度。
[0044]
《水溶性薄膜的制造方法》在本发明中，对于水溶性薄膜的制造方法，能够使用在pva中添加溶剂、表面活性剂等并使其均匀化的制膜原液，通过(i)流延制膜法、(ii)向不良溶剂中吐出制膜原液的湿式制膜法、(iii)干湿式制膜法、(iv)使制膜原液暂时冷却凝胶化之后，提取去除溶剂而获得pva薄膜的凝胶制膜法、或(v)通过它们的组合进行制膜的方法、(vi)通过使用挤出机等从t型模等挤出制膜原液来进行制膜的熔融挤出制膜法、(vii)吹胀成型法等任意方法进行制膜。这些中，从能够以高生产率获得均质的水溶性薄膜的观点出发，优选为(i)流延制膜法或(vi)熔融挤出制膜法。以下，对水溶性薄膜的(i)流延制膜法或(vi)熔融挤出制膜法进行说明。
[0045]
在通过(i)流延制膜法或(vi)熔融挤出制膜法制造水溶性薄膜的情况下，制膜原液向金属辊、金属带等支承体上以膜状流涎，进行加热而去除溶剂，由此进行固化而薄膜化。固化的薄膜从支承体剥离，根据需要通过干燥辊、干燥炉等进行干燥，进一步根据需要进行热处理，并进行卷绕，由此能够获得卷状的长尺寸的水溶性薄膜。
[0046]
认为，制膜原液中的表面活性剂除了与pva的亲和性非常高的表面活性剂以外，在制膜原液内逐渐发生相分离而形成微小液滴。若使这种制膜原液在配管内流动，则根据从配管中央到配管壁面的剪切速度分布，表面活性剂趋于逐渐向配管壁面附近移动。并且，配管壁面附近的表面活性剂的浓度容易上升，其结果，在支承体上流延的制膜原液的皮膜表面上的表面活性剂的浓度容易变高，所获得的水溶性薄膜的表面部中的表面活性剂的存在量s(0)及s(32)容易变大。由此，通过调整配管内的表面活性剂的移动速度，能够调整所获得的水溶性薄膜的表面部中的表面活性剂的存在量s(0)及s(32)。在此，该表面活性剂的移动速度除了表面活性剂对pva的亲和性以外，还受调整制膜原液之后的表面活性剂的分散状况、制膜原液的温度(粘度)、流路配管内的剪切速度、静态混合器等混炼装置的有无、流涎的制膜原液的干燥速度等、制膜条件的影响。由此，通过调整这些主要原因，能够调整本发明的水溶性薄膜的表面部中的表面活性剂的存在量s(0)及s(32)。
[0047]
关于制膜原液的调整方法，例如可举出将pva、表面活性剂及根据需要的增塑剂等添加剂在溶解罐等中溶解的方法；使用单螺杆或双螺杆挤出机将含水状态的pva进行熔融混炼时，与表面活性剂及根据需要的增塑剂等一同进行熔融混炼的方法等。
[0048]
若调整制膜原液时的剪切速度过低，则表面活性剂的分散变差，水溶性薄膜的透明性有可能降低。另一方面，若剪切速度过高，则表面活性剂过度分散，水溶性薄膜的表面
上的表面活性剂的偏析有可能不足。调整制膜原液时的剪切速度优选为10至300s，更优选为20至250s，进一步优选为30至200s。另外，上述剪切速度是指制膜原液的调整装置的最高剪切速度，例如，在罐中利用搅拌叶片一边搅拌一边调整的情况下，成为用搅拌叶片前端与罐壁面的距离除以搅拌叶片前端的速度而得的值，在单螺杆挤出机的情况下，成为用槽深度除以螺杆计量部(通常为螺杆前端部)中的槽底面的线速度而得的值。
[0049]
制膜原液的挥发分浓度优选在50至90质量％的范围内，更优选在55至80质量％的范围内。挥发分浓度是指在制膜时等通过挥发、蒸发去除的溶剂等挥发性成分的浓度。若挥发成分浓度小于50质量％，则制膜原液的粘度变高，有时难以制膜。另一方面，若挥发成分浓度超过90质量％，则粘度变低且所获得的薄膜的厚度的均匀性容易受损。在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分率”是由下述式求出的。制膜原液的挥发分率(质量％)＝{(wa-wb)/wa}
×
100(式中，wa表示制膜原液的质量(g)，wb表示在105℃的电热干燥机中干燥了16个小时wa(g)的制膜原液时的质量(g)。)
[0050]
经调整的制膜原液通过配管等而送到t型模等并以膜状吐出。能够在配管等设置过滤器而去除表面活性剂的液滴，或设置静态混合器等，改变表面活性剂的液滴的分散状态。但是，如上所述，若表面活性剂的液滴的分散状态过度均匀化，则水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析程度有可能降低。
[0051]
关于配管及t型模等中的制膜原液的温度，若过高，则表面活性剂在水溶性薄膜的表面过度偏析，水溶性薄膜的透明性有可能降低，若过低，则水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析有可能不足。配管及t型模等中的制膜原液的温度优选为70至130℃，更优选为80至120℃，进一步优选为85至110℃。
[0052]
t型模等中的剪切速度对水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析状态影响很大，若过高，则表面活性剂在水溶性薄膜的表面过度偏析，水溶性薄膜的透明性有可能降低，若过低，则水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析不足，水溶性薄膜自支承体的剥离性有可能不足。t型模中的剪切速度优选为100至1000s-1
，更优选为150至850s-1
，进一步优选为200至700s-1
。
[0053]
从t型模等以膜状流涎到支承体上的制膜原液在支承体上及之后的干燥工序中干燥并固化。在此期间，水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析逐渐地进行。作为供制膜原液流涎的第一个支承体的第1干燥辊或第1干燥带(以下，有时称为第1干燥辊等。)的表面温度优选为50至110℃。在表面温度小于50℃的情况下，缓慢地进行干燥，由此不仅水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析有可能过度进行，而且由于干燥不足而水溶性薄膜的剥离性有可能变差。另一方面，在表面温度超过110℃的情况下，有可能容易产生由发泡等引起的水溶性薄膜的膜面异常、及通过快速进行干燥而有可能使水溶性薄膜的表面上的表面活性剂的偏析不足。第1干燥辊的表面温度优选为60至100℃，更优选为65至95℃。
[0054]
可以在第1干燥辊等上对膜状pva进行加热的同时，对膜状pva的与第1干燥辊等的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速1至10m/秒的热风，调节干燥速度。从干燥效率、干燥的均匀性等观点出发，喷吹到非接触面侧的热风的温度优选为50至150℃，更优选为70至
120℃。
[0055]
从第1干燥辊等剥离的水溶性薄膜继续在后续的支承体(以下，有时称为干燥辊等，在有2个以上的情况下，有时依次称为第2干燥辊、第3干燥辊或第2干燥带、第3干燥带)上优选干燥至挥发分率5至50质量％。干燥至挥发分率在优选范围内之后，进行剥离，并根据需要进一步进行干燥。对干燥方法并无特别限制，除了与干燥辊等接触的方法以外，还可举出使用干燥炉的方法。在使用多个干燥辊等进行干燥的情况下，使薄膜的一侧面和另一侧面与第2干燥辊以后交替接触，这使两面均匀化，因此优选。例如，第2干燥辊以后的数量包括第2干燥辊在内优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5至30个。干燥炉、第2干燥辊或第2干燥带以后的温度优选为40℃以上且110℃以下。干燥炉、第2干燥辊或第2干燥带以后的温度的上限更优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。
[0056]
根据需要，能够进一步对水溶性薄膜进行热处理。通过进行热处理，能够调整薄膜的强度、水溶性、双折射率等。热处理的温度优选为60℃以上且135℃以下。热处理温度的上限更优选为130℃以下。若热处理温度过高，则水溶性薄膜的水溶性有可能降低。
[0057]
根据需要，进一步对如此制造出的水溶性薄膜进行调湿处理、薄膜两端部(耳部)的切割等，以卷状卷绕于圆筒状型芯上，并进行防湿包装，以成为产品。
[0058]
通过上述一连串的处理最终获得的水溶性薄膜的挥发分率优选在1至5质量％的范围内，更优选在2至4质量％的范围内。
[0059]
《用途》本发明的水溶性薄膜能够适合用于各种水溶性薄膜的用途。作为这种水溶性薄膜，例如可举出药剂包装用薄膜、液压转印用基膜、刺绣用基材薄膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用薄膜及污物收纳袋用薄膜等。这些中，本发明的水溶性薄膜优选用作药剂包装用薄膜。
[0060]
作为在将本发明的水溶性薄膜用作药剂包装用薄膜的情况下的药剂的种类，可举出农药、洗涤剂(包括漂白剂)、消毒剂等。药剂的物理性质并无特别限制，可以是酸性，也可以是中性，还可以是碱性。并且，可以在药剂中包含含硼化合物。作为药剂的形状，可以是粉末状、块状、凝胶状及液体状中的任一种。对包装方式并无特别限制，优选为以单位量来包装(优选密封包装)药剂的单位包装的方式。通过将本发明的水溶性薄膜用作药剂包装用薄膜来包装药剂，可获得本发明的包装体。实施例
[0061]
以下，通过实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。另外，以下实施例及比较例中所采用的评价项目及其方法如下。
[0062]
[tof-sims测量]通过所述装置及条件，测量在以下实施例或比较例中获得的薄膜的s(0)及s(32)，并求出s(0)/s(32)。
[0063]
[水溶性薄膜的剥离性]根据以下标准对在实施例及比较例中制造水溶性薄膜时薄膜自支承体的剥离性进行了评价。另外，将剥离性评价的支承体作为第1干燥辊。a：在支承体的圆周方向的位置上，薄膜与制膜支承体分开的位置为在宽度方向上
大致相同的位置，从宽度方向观察时剥离的位置大致在一个直线上，能够稳定地进行制膜。b：薄膜与支承体分开的位置在宽度方向上稍微发生变动，从宽度方向观察时剥离的位置呈凹凸，但能够稳定地进行制膜。c：薄膜与支承体分开的位置在宽度方向上大幅发生变动，在薄膜中观察到明显的厚薄不均，但能够连续地进行制膜。d：难以从支承体稳定地剥离薄膜，无法连续地进行制膜。
[0064]
[水溶性薄膜的雾度值]在以下实施例或比较例中获得的水溶性薄膜上，在薄膜的宽度方向(td)上与薄膜端部垂直地绘制了直线。从该直线的薄膜两端部去除各5cm，将剩余部分划分成20等分。将进行了20等分的各分区的中央部作为测量地点，使用suga test instruments co.，ltd.制造的雾度计“hz-1”，根据astm d1003-61测量了该测量地点的雾度值。在以下实施例及比较例中制造了宽度为170cm的薄膜，因此测量了将从两端去除了各5cm的160cm进行了20等分的宽度为8cm的分区各自的中央部。求出测量而获得的20处的雾度值的平均值并作为该水溶性薄膜的雾度值。
[0065]
《实施例1》将通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的马来酸甲酯(ma)改性pva(皂化度为99摩尔％，聚合度为1700，ma改性度为5摩尔％)100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂胺0.2质量份及水投入到溶解罐中，使用桨式搅拌叶片以150s-1
的最高剪切速度进行混合，调整了挥发分率为60质量％的制膜原液。对所获得的制膜原液进行过滤，将温度调整为95℃，以360s-1
的最高剪切速度从t型模向表面温度为85℃的第1干燥辊以膜状吐出，在第1干燥辊上，以5m/秒的速度对与第1干燥辊非接触的面整体喷吹85℃的热风来进行干燥，接着从第1干燥辊剥离。水溶性薄膜的剥离性为a。以与从第1干燥辊剥离的薄膜的一侧面和另一侧面依次与后续的各干燥辊交替接触的方式进行干燥，进行卷绕而获得了水溶性薄膜(厚度为35μm，宽度为170cm)。另外，将后续的各干燥辊的表面温度调整为75℃。
[0066]
对所获得的水溶性薄膜进行tof-sims测量的结果，与不添加表面活性剂而以与上述相同的方式获得的水溶性薄膜(以下，有时称为对照薄膜)相比特征性地检测出c3h7n2o
+
离子，根据该离子的计数数，s(0)为1980000，s(32)为6390。由此，s(0)/s(32)为310。并且，该水溶性薄膜的雾度为0.6％。
[0067]
《比较例1》变更实施例1中的、调整制膜原液时的桨式搅拌叶片的形状而将最高剪切速度变更为350s-1
，将t型模中的制膜原液的温度变更为85℃，变更t型模的唇部开度而将t型模中的最高剪切速度变更为80s-1
，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了水溶性薄膜。将tof-sims测量结果、水溶性薄膜的剥离性及雾度示于表1中。另外，在tof-sims测量中，与对照薄膜相比，特征性地检测出c3h7n2o
+
离子。
[0068]
《比较例2》将表面活性剂的量变更为0.001质量份，除此以外，欲以与实施例1相同的方式，调整制膜原液，制造薄膜，但水溶性薄膜自第1干燥辊的剥离性为d，无法稳定地获得水溶性薄膜。由此，无法实施tof-sims测量及雾度测量。
[0069]
《比较例3》将表面活性剂的量变更为3质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了水溶性薄膜。将tof-sims测量结果、水溶性薄膜的剥离性及雾度示于表1中。另外，在tof-sims测量中，与对照薄膜相比，特征性地检测出c3h7n2o
+
离子。
[0070]
《实施例2》将表面活性剂变更为月桂酸二乙醇酰胺，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了水溶性薄膜。对所获得的水溶性薄膜进行tof-sims测量的结果，与对照薄膜相比特征性地检测出c4h
10
no
2+
离子，根据该离子的计数数，s(0)/s(32)为440。将水溶性薄膜的剥离性及雾度示于表1中。
[0071]
《实施例3》将pva变更为通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的未改性pva(皂化度为88摩尔％，聚合度为1700)，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了水溶性薄膜。将tof-sims测量结果、水溶性薄膜的剥离性及雾度示于表1中。另外，在tof-sims测量中，与对照薄膜相比，特征性地检测出c3h7n2o
+
离子。
[0072]
《实施例4》将表面活性剂的量变更为0.08质量份，除此以外，以与实施例2相同的方式，制造了水溶性薄膜。将tof-sims测量结果、水溶性薄膜的剥离性及雾度示于表1中。另外，在tof-sims测量中，与对照薄膜相比，特征性地检测出c4h
10
no
2+
离子。
[0073]
《实施例5》在制膜原液中添加平均粒径为3μm的滑石3质量份作为填料，除此以外，以与实施例4相同的方式，制造了水溶性薄膜。将tof-sims测量结果、水溶性薄膜的剥离性及雾度示于表1中。另外，在tof-sims测量中，与对照薄膜相比，特征性地检测出c4h
10
no
2+
离子。
[0074]
《比较例4》在实施例2中，将表面活性剂的量变更为0.8质量份，变更调整制膜原液时的桨式搅拌叶片的形状而将最高剪切速度变更为75s-1
，变更t型模的唇部开度而将t型模中的剪切速度变更为1030s-1
，除此以外，以与实施例2相同的方式，制造了水溶性薄膜。将tof-sims测量结果、水溶性薄膜的剥离性及雾度示于表1中。另外，在tof-sims测量中，与对照薄膜相比，特征性地检测出c4h
10
no
2+
离子。
[0075][0076]
根据表1明确可知，本发明的水溶性薄膜中，即使表面活性剂的含量相对少，也具有良好的剥离性，并且雾度低，因此透明性良好。所获得的水溶性薄膜能够适合用于各种水溶性薄膜的用途。尤其，本发明的水溶性薄膜适合于药剂包装用薄膜，且适合于包装农药、洗涤剂(包括漂白剂)、消毒剂等的包装体。