蒽系化合物及包含其的有机发光器件的制作方法

1.本技术主张于2020年11月16日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2020-0152909号的优先权，其全部内容包含在本说明书中。
2.本说明书涉及蒽系化合物及包含其的有机发光器件。


背景技术：

3.通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层结构。在这里，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
4.持续要求开发用于如上所述的有机发光器件的新的材料。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.公开专利公报10-2015-0011347


技术实现要素：

8.技术课题
9.本说明书提供蒽系化合物及包含其的有机发光器件。
10.课题的解决方法
11.本说明书提供由下述化学式1表示的蒽系化合物。
12.[化学式1]
[0013][0014]
在上述化学式1中，
[0015]
l1为直接键合、或者取代或未取代的c6-c10的亚芳基，
[0016]
ar1为取代或未取代的c6-c10的芳基，
[0017]
d为氘，
[0018]
n1为0至8的整数，n2为0至8的整数。
[0019]
另外，本说明书提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含上述的蒽系化合物。
[0020]
发明效果
[0021]
本发明的化合物为在萘并苯并呋喃的1号碳上连接蒽，在3号碳上连接ph-d5这一取代基的结构，由于化合物的homo能级(最高占有分子轨道函数)升高，从而空穴注入能力得到提高。
[0022]
本发明的化合物在用于有机发光器件时，可以降低有机发光器件的驱动电压，可以使寿命特性提高。
[0023]
另外，在用于电子注入多的器件时，随着亮度的效率变化少。
[0024]
另外，根据本说明书的一实施方式的化合物可以进行溶液工序，实现器件的大面积化。
附图说明
[0025]
图1和2图示了根据本说明书的一实施方式的有机发光器件的例子。
[0026]
[符号说明]
[0027]
101：基板
[0028]
102：阳极
[0029]
103：空穴注入层
[0030]
104：第一空穴传输层
[0031]
105：第二空穴传输层
[0032]
106：发光层
[0033]
107：电子传输层
[0034]
108：电子注入层
[0035]
110：阴极。
具体实施方式
[0036]
下面，对本说明书更详细地进行说明。
[0037]
本发明的化合物是在萘并苯并呋喃的3号碳上连接有ph-d5这一的取代基的结构，由于化合物的homo能级(最高占有分子轨道函数)升高，从而空穴注入能力得到提高。
[0038]
另外，通过萘并苯并呋喃的1号碳而与蒽连接，从而有机发光器件的电压减小。
[0039][0040]
本发明的化合物在用作有机发光器件的发光层的主体时，可以降低有机发光器件的驱动电压，可以使寿命特性提高。特别是，在用于电子注入多的器件时，随着亮度的效率变化少。
[0041]
在本说明书中，表示连接的部位。
[0042]
在本说明书中，“cn”表示碳原子数为n个，“cn-cm”表示碳原子数为n至m个。
[0043]
在本说明书中，取代基的例示在下文中进行说明，但并不限定于此。
[0044]
上述“取代”这一用语是指结合在化合物的碳原子上的氢原子被替换成其它取代基，被取代的位置只要是氢原子可以被取代的位置、即取代基可以取代的位置就没有限定，当取代2个以上时，2个以上的取代基可以彼此相同或不同。
[0045]
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘、卤素基团、腈基、烷基、芳基和杂芳基中的1个或2个以上的取代基取代；或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代；或者不具有任何取代基。
[0046]
在本说明书中，2个以上的取代基连接是指任一个取代基的氢与其它取代基连接。例如，异丙基与苯基连接而可以成为异丙基与苯基连接而可以成为这样的取代基。
[0047]
在本说明书中，3个取代基连接的情况不仅包括(取代基1)-(取代基2)-(取代基3)连续地连接的情况，还包括在(取代基1)上连接有(取代基2)和(取代基3)的情况。例如，2个苯基和异丙基连接而可以成为这样的取代基。4个以上的取代基连接的情况也适用与上述相同的定义。
[0048]
在本说明书的一实施方式中，“取代或未取代的”是指被选自氘和芳基中的1个或2个以上的取代基取代；或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代；或者不具有任何取代基。
[0049]
在本说明书的一实施方式中，“取代或未取代的”是指被选自氘、苯基、联苯基和萘基中的1个或2个以上的取代基取代；或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代；或者不具有任何取代基。
[0050]
在本说明书中，化合物的氘取代率是指[(该化合物包含的氘的个数)/(该化合物可以具有的氢的最大个数)]。
[0051]
在本说明书中，被氘取代了n％是指该结构中可以利用的氢的n％被氘取代。例如，在二苯并呋喃中，被氘取代了25％是指二苯并呋喃的8个氢中的2个被氘取代。
[0052]
在本说明书中，氘化的程度可以通过核磁共振波谱法(1h nmr)或gc/ms等公知的方法确认。
[0053]
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
[0054]
在本说明书中，烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至30、1至20、1至10、或1至5。作为具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
[0055]
在本说明书中，芳基是指1价的芳香族烃或芳香族烃衍生物的1价基团。在本说明书中，芳香族烃是指包含π电子完全共轭的平面环的化合物，从芳香族烃衍生的基团是指芳香族烃中稠合有芳香族烃或环状脂肪族烃的结构。此外，在本说明书中，芳基包括2个以上的芳香族烃或芳香族烃的衍生物彼此连接而成的1价基团。芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至50、6至30、6至25、6至20、6至18、6至13、或6至10的芳基，上述芳基可以为单环或多环。具体而言，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。具体而言，作为多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基、芴基等，但并不限定于此。
[0056]
在本说明书中，上述芴基可以被取代，相邻的取代基可以彼此结合而形成环。
[0057]
在本说明书中，当指出芴基可以被取代时，取代的芴基将芴的五元环的取代基彼此螺结合而形成芳香族烃环的化合物都全部包括在内。上述取代的芴基包括9,9
’‑
螺二芴、螺[环戊烷-1,9
’‑
芴]、螺[苯并[c]芴-7,9-芴]等，但并不限定于此。
[0058]
在本说明书中，杂芳基是指1价的芳香族杂环。在这里，芳香族杂环作为芳香族环或芳香族环的衍生物的1价基团，是指在环中包含n、o和s中的1个以上作为杂原子的基团。上述芳香族环的衍生物将芳香族环中稠合有芳香族环或脂肪族环的结构全部包括在内。此外，在本说明书中，杂芳基包括2个以上的含有杂原子的芳香族环或者含有杂原子的芳香族环的衍生物彼此连接而成的1价基团。上述杂芳基的碳原子数优选为2至50、2至30、2至20、2至18、或2至13。作为杂芳基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、二苯并呋喃基等，但并不限定于此。
[0059]
在本说明书中，杂芳基可以为单环或多环，可以为芳香族、脂肪族、或者芳香族与脂肪族的稠合环。
[0060]
在本说明书中，亚芳基是指在芳基中有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了各自为2价基团以外，可以适用上述的芳基的说明。
[0061]
下面，关于由下述化学式1表示的蒽系化合物来详细地进行说明。
[0062]
[化学式1]
[0063][0064]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合、或者取代或未取代的c6-c10的亚芳基。
[0065]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合、或者被氘取代或未取代的c6-c10的亚芳基。
[0066]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合、或者c6-c10的亚芳基。
[0067]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚萘基。
[0068]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合、被氘取代或未取代的亚苯基、或者被氘取代或未取代的亚萘基。
[0069]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合、亚苯基、或亚萘基。
[0070]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合。
[0071]
在本说明书的一实施方式中，l1为被氘取代或未取代的c6-c10的亚苯基。
[0072]
在本说明书的一实施方式中，l1为被氘取代或未取代的亚苯基、或者被氘取代或未取代的亚萘基。
[0073]
在本说明书的一实施方式中，l1为直接键合、或者选自下述结构中的任一个。
[0074][0075]
在上述结构中，
[0076]
r1为氢、氘、或者被氘取代或未取代的c6-c10的芳基，
[0077]
r1为0至4的整数，r1'为0至6的整数，
[0078]
r1和r1'各自为2以上时，r1彼此相同或不同。
[0079]
在本说明书的一实施方式中，r1为氢、氘、被氘取代或未取代的苯基、或者被氘取代或未取代的萘基。
[0080]
在本说明书的一实施方式中，r1为氢、氘、苯基、或萘基。
[0081]
在本说明书的一实施方式中，r1为氢或氘。
[0082]
在本说明书的一实施方式中，r1为氢。
[0083]
在本说明书的一实施方式中，r1为氘。
[0084]
在本说明书的一实施方式中，r1为1以上。在另一实施方式中，r1为2以上。在另一实施方式中，r1为3以上。在另一实施方式中，r1为4。
[0085]
在本说明书的一实施方式中，r1'为1以上。在另一实施方式中，r1'为2以上。在另一实施方式中，r1'为3以上。在另一实施方式中，r1'为4以上。在另一实施方式中，r1'为5以上。在另一实施方式中，r1'为6。
[0086]
在本说明书的一实施方式中，ar1为取代或未取代的c6-c10的芳基。
[0087]
在本说明书的一实施方式中，ar1为被氘取代或未取代的c6-c10的芳基。
[0088]
在本说明书的一实施方式中，ar1为c6-c10的芳基。
[0089]
在本说明书的一实施方式中，ar1为取代或未取代的苯基、或者取代或未取代的萘基。
[0090]
在本说明书的一实施方式中，ar1为取代或未取代的苯基、取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基。
[0091]
在本说明书的一实施方式中，ar1为被氘取代或未取代的苯基、或者被氘取代或未取代的萘基。
[0092]
在本说明书的一实施方式中，ar1为被氘取代或未取代的苯基、被氘取代或未取代的1-萘基、或者被氘取代或未取代的2-萘基。
[0093]
在本说明书的一实施方式中，ar1为苯基或萘基。
[0094]
在本说明书的一实施方式中，ar1为苯基、1-萘基、或2-萘基。
[0095]
在本说明书的一实施方式中，ar1为苯基。
[0096]
在本说明书的一实施方式中，-l1-ar1为选自下述式(1)至(6)中的一个。
[0097][0098]
上述式(1)至(6)被氘取代0％至100％或者未被取代。
[0099]
在本说明书的一实施方式中，上述式(1)至(6)未被取代，即，不包含氘。
[0100]
在本说明书的一实施方式中，上述式(1)至(6)被氘取代100％。
[0101]
在本说明书的一实施方式中，n1为0。
[0102]
在本说明书的一实施方式中，n1为1至8的整数。
[0103]
在本说明书的一实施方式中，n1为4至8的整数。
[0104]
在本说明书的一实施方式中，n1为0或8。
[0105]
在本说明书的一实施方式中，n2为0。
[0106]
在本说明书的一实施方式中，n2为1至8的整数。
[0107]
在本说明书的一实施方式中，n2为4至8的整数。
[0108]
在本说明书的一实施方式中，n2为0或8。
[0109]
在本说明书的一实施方式中，上述化学式1包含1个以上的氢。
[0110]
在本说明书的一实施方式中，上述化学式1由下述化学式2至4中的任一个表示。
[0111]
[化学式2]
[0112][0113]
[化学式3]
[0114][0115]
[化学式4]
[0116][0117]
在上述化学式2至4中，
[0118]
l1、ar1、d、n1和n2与化学式1中的定义相同。
[0119]
在本说明书的一实施方式中，由上述化学式1表示的蒽系化合物为选自下述化合物中的任一个。
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125][0126]
根据本说明书的一实施方式的化合物可以通过后述的制造方法进行制造。根据需要，可以增加或排除取代基，可以变更取代基的位置。此外，可以以本技术领域中已知的技术为基础，变更起始物质、反应物质、反应条件等。
[0127]
包含氘的化学式1的化合物可以通过公知的氘化反应而制造。根据本说明书的一实施方式，由化学式1表示的化合物可以将氘化的化合物用作前体而形成，或者也可以利用氘化的溶剂，在酸催化剂下，通过氢-氘交换反应，将氘导入化合物中。
[0128]
本说明书提供包含上述提到的化合物的有机发光器件。
[0129]
本说明书提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而
设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的蒽系化合物。
[0130]
在本说明书中，当指出某一构件位于另一个构件“上”时，其不仅包括某一构件与另一构件相接的情况，还包括两构件之间存在其它构件的情况。
[0131]
在本说明书中，当指出某一部分“包含/包括”某一构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着可以进一步包含其它构成要素，而不是将其它构成要素排除。
[0132]
在本说明书中，上述“层”是与本技术领域中主要使用的“膜”互换的意思，是指覆盖目标区域的涂层。上述“层”的大小没有限定，各个“层”其大小可以相同或不同。在一实施方式中，“层”的大小可以与整个器件相等，可以相当于特定功能性区域的大小，也可以小到单一子像素(sub-pixel)的程度。
[0133]
在本说明书中，特定的a物质包含在b层中的含义将i)1种以上的a物质包含在一层的b层中的情形、以及ii)b层由1层以上构成且a物质包含在多层的b层中的1层以上中的情形全部包括在内。
[0134]
在本说明书中，特定的a物质包含在c层或d层中的含义是指以下全部情形：i)包含在1层以上的c层中的1层以上中、或者ii)包含在1层以上的d层中的1层以上中、或者iii)分别包含在1层以上的c层和1层以上的d层中。
[0135]
根据本说明书的有机发光器件除了上述发光层以外，可以包括另外的有机物层。
[0136]
本说明书的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，还可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。例如，可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层等的结构。但是，有机发光器件的结构并不限定于此。
[0137]
在本说明书的一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的蒽系化合物。
[0138]
在本说明书的一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的蒽系化合物作为主体。
[0139]
在本说明书的一实施方式中，上述发光层包含主体和掺杂剂。在一实施方式中，上述主体包含由上述化学式1表示的蒽系化合物。
[0140]
在本说明书的一实施方式中，上述掺杂剂为磷光掺杂剂或荧光掺杂剂。
[0141]
在本说明书的一实施方式中，上述发光层包含芳基胺系化合物作为掺杂剂。
[0142]
在本说明书的一实施方式中，上述芳基胺系化合物包含氘。
[0143]
在本说明书的一实施方式中，上述芳基胺系化合物为下述结构。
[0144][0145]
在另一实施方式中，上述发光层包含硼系化合物作为掺杂剂。上述硼系化合物可
以为包含硼的多环杂环化合物。
[0146]
在本说明书的一实施方式中，发光层内的掺杂剂可以以主体100重量份为基准包含0.1重量份至50重量份，优选地，可以包含1重量份至30重量份。在上述范围内时，从主体到掺杂剂的能量传递有效地产生。
[0147]
在本说明书的一实施方式中，上述有机发光器件还包括1层以上的发光层。上述1层以上的发光层各自可以包含上述的掺杂剂。
[0148]
根据本说明书的一实施方式，上述有机发光器件包括2层以上的发光层，上述2层以上的发光层中的一层包含荧光掺杂剂，另一层包含磷光掺杂剂。
[0149]
在本说明书的一实施方式中，相对于发光层总重量100重量份，由上述化学式1表示的蒽系化合物包含50重量份以上且小于100重量份，更优选地，包含70重量份以上且99重量份以下。
[0150]
根据本发明的一实施方式，包含由上述化学式1表示的化合物的发光层的最大发光峰值位于400nm至500nm之间。
[0151]
根据本发明的一实施方式，包含由上述化学式1表示的化合物的有机物层的厚度为1nm至100nm。具体为10nm至50nm。
[0152]
根据本说明书的一实施方式的有机发光器件包括2层以上的发光层，上述2层以上的发光层中的至少一层包含由上述化学式1表示的蒽系化合物。包含由上述化学式1表示的蒽系化合物的发光层呈蓝色，不包含由上述化学式1表示的蒽系化合物的发光层可以包含本技术领域中已知的蓝色、红色或绿色发光化合物。
[0153]
在本说明书的一实施方式中，上述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层或空穴阻挡层，上述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层或空穴阻挡层包含由上述化学式1表示的蒽系化合物。
[0154]
在本说明书的一实施方式中，上述有机物层还包括选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的1层或2层以上。
[0155]
在本说明书的一实施方式中，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极。
[0156]
在本说明书的一实施方式中，上述第二电极为阴极，上述第一电极为阳极。
[0157]
在本说明书的一实施方式中，上述有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阳极、1层以上的有机物层和阴极的结构(正常型(normal type))的有机发光器件。
[0158]
在本说明书的一实施方式中，上述有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阴极、1层以上的有机物层和阳极的逆向结构(倒置型(inverted type))的有机发光器件。
[0159]
例如，根据本说明书的一实施方式的有机发光器件的结构例示于图1和2，但并不限定于此。
[0160]
图1中例示了在基板101上依次叠层有阳极102、发光层106和阴极110的有机发光器件的结构。由上述化学式1表示的化合物包含在发光层中。
[0161]
图2中例示了在基板101上依次叠层有阳极102、空穴注入层103、第一空穴传输层104、第二空穴传输层105、发光层106、电子传输层107、电子注入层108和阴极110的有机发光器件的结构。由上述化学式1表示的化合物包含在发光层中。
[0162]
本说明书的有机发光器件除了有机物层包含上述化合物以外，可以通过本技术领域中已知的材料和方法制造。
[0163]
上述有机发光器件包括复数个有机物层时，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。
[0164]
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层和第二电极而制造。这时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beam evaporation)之类的pvd(physical vapor deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层和阳极物质而制造有机发光器件。
[0165]
另外，由上述化学式1表示的蒽系化合物在制造有机发光器件时，不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并不限定于此。
[0166]
除了这些方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件。但是，制造方法并不限定于此。
[0167]
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。例如，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但并不限定于此。
[0168]
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。例如，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；lif/al或lio2/al等多层结构物质等，但并不限定于此。
[0169]
上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物合物嘧啶衍生物等，但并不限定于此。
[0170]
作为上述掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，芳香族胺衍生物是具有取代或未取代的芳基胺基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基胺基的芘、蒽、二茚并芘等。此外，苯乙烯基胺化合物是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基胺基中的1个或2个以上的取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。
[0171]
上述空穴注入层是接收来自电极的空穴的层。空穴注入物质优选为如下物质：具有传输空穴的能力，具有接收来自阳极的空穴的效果，以及具有对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果的物质。而且，优选为可以防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移的能力优异的物质。而且，优选为薄膜形成能力优异的物质。此外，优选空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道，highest occupied molecular orbital)介于阳
极物质的功函数与周围有机物层的homo之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物；六腈六氮杂苯并菲系有机物；喹吖啶酮(quinacridone)系有机物；苝(perylene)系有机物；蒽醌、聚苯胺、聚噻吩系的导电性高分子等，但并不限定于此。
[0172]
上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，可以为单层或2层以上的多层结构。空穴传输物质是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，优选为对空穴的迁移率大的物质。作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但并不限定于此。
[0173]
在本说明书的一实施方式中，空穴传输层为2层以上的多层结构。具体为2层结构。
[0174]
上述电子传输层是从电子注入层接收电子并将电子传输至发光层的层。电子传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，优选为对电子的迁移率大的物质。作为具体例，有8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但并不限定于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意期望的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质是具有低功函数且伴有铝层或银层的通常的物质。具体而言，有铯、钡、钙、镱和钐等，在各情况下均伴有铝层或银层。
[0175]
上述电子注入层是接收来自电极的电子的层。电子注入物质优选为如下物质：传输电子的能力优异，具有接收来自第二电极的电子的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果的物质。而且，优选为防止发光层中生成的激子向空穴注入层迁移且薄膜形成能力优异的物质。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物、以及含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
[0176]
作为上述金属配位化合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限定于此。
[0177]
上述电子阻挡层是防止从电子注入层注入的电子经过发光层进入空穴注入层，从而可以提高器件的寿命和效率的层。能够无限制地使用公知的材料，可以形成在发光层与空穴注入层之间、或者发光层与同时进行空穴注入和空穴传输的层之间。
[0178]
上述空穴阻挡层是阻止空穴到达阴极的层，通常可以通过与电子注入层相同的条件形成。具体而言，有二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、铝配合物(aluminum complex)等，但并不限定于此。
[0179]
根据所使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
[0180]
实施发明的方式
[0181]
下面，为了对本说明书具体地进行说明，将举出实施例而详细地进行说明。但是，根据本说明书的实施例可以变形为各种不同的形态，不解释为本说明书的范围限定于下文中记述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本说明书而提
供的。
[0182]
《合成例》
[0183]
1.中间体1的合成
[0184][0185]
合成例1-1.中间体1-a的合成
[0186]
将5-溴-1-氯-3-氟-2-碘苯(100g，298mmol)和(3-羟基萘-2-基)硼酸(57g，298mml)溶解于thf(1500ml)后，加入pd(pph3)4(6.9g，6.0mmol)和2m的na2co3水溶液300ml，回流搅拌24小时。将反应溶液冷却，将有机层用乙酸乙酯萃取后，用无水硫酸镁干燥。减压去除有机溶剂，利用柱层析进行纯化，从而得到了化合物1-a(85g，收率81％)。
[0187]
合成例1-2.中间体1-b的合成
[0188]
将化合物1-a(85g，242mmol)溶解于dmf(1000ml)后，加入k2co3(100g，725mmol)，回流搅拌2小时。将反应溶液冷却后，倒入3l的蒸馏水中生成固体。将固体过滤后，溶解于氯仿，用水多次萃取后，将有机层用无水硫酸镁干燥。减压去除有机溶剂，利用柱层析进行纯化，从而得到了中间体1-b(57g，71％)。
[0189]
合成例1-3.中间体1-c的合成
[0190]
将1-b(57g，172mmol)和苯硼酸(21g，172mmol)溶解于thf(800ml)后，加入pd(pph3)4(4.0g，3.4mmol)和2m的k2co3水溶液200ml，回流搅拌24小时。将反应溶液冷却，将有机层用乙酸乙酯萃取后，用无水硫酸镁干燥。减压去除有机溶剂，利用柱层析进行纯化，从而得到了中间体1-c(43g，收率76％)。
[0191]
合成例1-4.中间体1的合成
[0192]
将化合物1-c(43g，131mmol)和双(频哪醇合)二硼(40g，156mmol)、koac(26g，261mmol)与300ml的二烷(dioxane)一同加入烧瓶中进行分散。加入pd(dba)2(1.5g，2.6mmol)、pcy3(1.47g，5.2mmol)后，回流搅拌24小时。反应结束后，减压蒸馏而去除二烷。溶解于氯仿后，用蒸馏水萃取3次后，将有机层减压蒸馏而去除氯仿。利用柱层析进行纯化，从而得到了中间体1。(39g，收率71％)
[0193]
2.中间体2的合成
[0194][0195]
合成例2-1.中间体2-a的合成
[0196]
在合成例1-3中，使用(苯基-d5)硼酸代替苯硼酸，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体2-a。
[0197]
合成例2-2.中间体2的合成
[0198]
在合成例1-4中，使用中间体2-a代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体2。
[0199]
3.中间体3的合成
[0200][0201]
合成例3-1.中间体3-a的合成
[0202]
将中间体1-c(100g)和alcl3(20g)加入到c6d6(2000ml)中，搅拌2小时。反应结束后，加入d2o(150ml)，搅拌30分钟后，滴加三甲基胺(trimethylamine)(12ml)。将反应液移至分液漏斗，用水和甲苯萃取。将萃取液用mgso4干燥后，用乙酸乙酯重结晶，从而得到了中间体3-a。(78g，收率78％)
[0203]
合成例3-2.中间体3的合成
[0204]
在合成例1-4中，使用中间体3-a代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体3。
[0205]
4.中间体4的合成
[0206][0207]
合成例4-1.中间体4-a的合成
[0208]
将9-溴蒽-1,2,3,4,5,6,7,8,10-d9(100g，376mmol)和苯硼酸(46g，376mmol)溶解于二烷(2000ml)后，加入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.75mmol)和2m的k2co3水溶液400ml，回流搅拌24小时。将反应溶液冷却，将有机层用乙酸乙酯萃取后，用无水硫酸镁干燥。减压去除有机溶剂，利用柱层析进行纯化，从而得到了中间体4-a(75g，收率75％)。
[0209]
合成例4-2.中间体4的合成
[0210]
将中间体4-a(75g，285mmol)溶解于1200ml的dmf后，缓慢滴加溶解于200ml的dmf的n-溴代琥珀酰亚胺(51g，285mmol)。在常温下搅拌2小时后，滴加3000ml的水。生成固体，过滤后，溶解于氯仿，用蒸馏水多次萃取。在乙酸乙酯中进行重结晶，从而得到了中间体4。(72g，收率74％)
[0211]
5.中间体5至9的合成
[0212][0213]
对于中间体5至9而言，在合成例4-1中，使用下述表中的ar1-l1-b(oh)2代替的苯硼酸，除此以外，利用与合成例4-1和4-2相同的方法进行合成。
[0214]
[0215][0216]
6.中间体10的合成
[0217][0218]
合成例6-1.中间体10-a的合成
[0219]
在合成例3-1中，使用9-苯基蒽代替中间体1，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体10-a。
[0220]
合成例6-2.中间体10的合成
[0221]
在合成例4-2中，使用中间体10-a代替中间体4-a，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体10。
[0222]
7.中间体11至15的合成
[0223][0224]
对于中间体11至15而言，在合成例6-1中，使用下述表中的中间体a代替9-苯基蒽，除此以外，利用与合成例6-1和6-2相同的方法合成了下述表中的中间体。在下述表中，表示连接位置。
[0225]
[0226][0227]
8.中间体16的合成
[0228][0229]
合成例8-1.中间体16-a的合成
[0230]
在合成例1-1中，使用(1-羟基萘-2-基)硼酸代替(3-羟基萘-2-基)硼酸，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体16-a。
[0231]
合成例8-2.中间体16-b的合成
[0232]
在合成例1-2中，使用16-a代替中间体1-a，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体16-b。
[0233]
合成例8-3.中间体16-c的合成
[0234]
在合成例1-3中，使用中间体16-b代替中间体1-b，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体16-c。
[0235]
合成例8-4.中间体16的合成
[0236]
在合成例1-4中，使用中间体16-c代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体16。
[0237]
9.中间体17的合成
[0238][0239]
合成例9-1.中间体17-a的合成
[0240]
在合成例1-3中，使用中间体16-b代替中间体1-b，使用(苯基-d5)硼酸代替苯硼酸，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体17-a。
[0241]
合成例9-2.中间体17的合成
[0242]
在合成例1-4中，使用中间体17-a代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体17。
[0243]
10.中间体18的合成
[0244][0245]
合成例10-1.中间体18-a的合成
[0246]
在合成例3-1中，使用中间体16-c代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行
合成，从而得到了中间体18-a。
[0247]
合成例10-2.中间体18的合成
[0248]
在合成例1-4中，使用中间体18-a代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体18。
[0249]
11.中间体19的合成
[0250][0251]
合成例11-a.中间体19-a的合成
[0252]
在合成例1-1中，使用(2-羟基萘-1-基)硼酸代替(3-羟基萘-2-基)硼酸，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体19-a。
[0253]
合成例11-2.中间体19-b的合成
[0254]
在合成例1-2中，使用19-a代替中间体1-a，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体19-b。
[0255]
合成例11-3.中间体19-c的合成
[0256]
在合成例1-3中，使用中间体19-b代替中间体1-b，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体19-c。
[0257]
合成例11-4.中间体19的合成
[0258]
在合成例1-4中，使用中间体19-c代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体19。
[0259]
12.中间体20的合成
[0260][0261]
合成例12-1.中间体20-a的合成
[0262]
在合成例1-3中，使用中间体19-b代替中间体1-b，使用(苯基-d5)硼酸代替苯硼酸，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体20-a。
[0263]
合成例12-2.中间体20的合成
[0264]
在合成例1-4中，使用中间体20-a代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体20。
[0265]
13.中间体21的合成
[0266][0267]
合成例13-1.中间体21-a的合成
[0268]
在合成例3-1中，使用中间体19-c代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体21-a。
[0269]
合成例13-2.中间体21的合成
[0270]
在合成例1-4中，使用中间体21-a代替中间体1-c，除此以外，通过相同的方法进行合成，从而得到了中间体21。
[0271]
合成例14.bh-1的合成
[0272][0273]
将9-苯基蒽(20g，60mmol)和中间体2(25.5g，60mmol)溶解于二烷(300ml)后，加入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.06g，0.12mmol)和2m的k2co3水溶液60ml，回流搅拌24小时。将反应溶液冷却，将有机层用乙酸乙酯萃取后，用无水硫酸镁干燥。在乙酸乙酯中进行重结晶，从而得到了bh-1(16g，收率48％)。[m+h
+
]＝552.2
[0274]
合成例15至64.bh-2至bh-51的合成
[0275]
使用下述表中的反应物1和反应物2代替9-苯基蒽和中间体2，除此以外，通过相同的方法合成了下述bh-2至bh-51。
[0276]
[0277]
[0278]
[0279]
[0280]
[0281]
[0282]
[0283]
[0284]
[0285]
[0286]
[0287]
[0288]
[0289]
[0290][0291]
实施例1
[0292]
将ito(氧化铟锡，indium tin oxide)以150nm的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischer co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(millipore co.)制造的过滤器(filter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氮等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。
[0293]
在这样准备的ito透明电极上，将下述hat-cn化合物以5nm的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。接着，将htl1以100nm的厚度进行热真空蒸镀，然后将htl2以10nm的厚度进行热真空蒸镀，从而形成空穴传输层。接着，将作为主体的上述bh-1和作为掺杂剂的bd-a(重量比95:5)同时进行真空蒸镀而形成20nm厚度的发光层。接着，将etl以20nm的厚度进行真空蒸镀而形成电子传输层。接着，将lif以0.5nm的厚度进行真空蒸镀而形成电子注入层。接着，将铝以100nm的厚度进行蒸镀而形成阴极，从而制造了有机发光器件。
[0294]
实施例中所使用的化合物的结构如下所示。
[0295][0296]
实施例2至51
[0297]
在上述实施例1中，作为发光层的主体，分别使用下述表1中记载的化合物代替bh-1，除此以外，通过相同的方法制作了有机发光器件。
[0298]
[0299]
[0300][0301]
对上述实施例1至51中制造的有机发光器件，在10ma/cm2的电流密度下测定了驱动电压和发光效率，在20ma/cm2的电流密度下测定了相对于初始亮度成为95％的时间(lt)，将其结果示于下述表1。
[0302]
[表1]
[0303]
[0304][0305]
比较例1至31
[0306]
在上述实施例1中，作为发光层的主体，分别使用下述化合物c-1至c-31代替bh-1，除此以外，通过相同的方法制作了有机发光器件。
[0307]
[0308][0309]
对上述制造的有机发光器件，在20ma/cm2的电流密度下测定了相对于初始亮度成为95％的时间(lt)，将实施例和比较例进行比较，将其结果示于下述表2至表11。
[0310]
[表2]
[0311] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例1bh-119261实施例7bh-750315实施例13bh-1369367实施例19bh-19100465比较例1c-10173比较例19c-1919195比较例22c-2231223
[0312][0313]
[表3]
[0314] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例2bh-218215实施例8bh-846265实施例14bh-1471303实施例20bh-20100391比较例2c-201 51比较例23c-2329194
[0315][0316]
[表4]
[0317]
主体d取代率(％)lt(t95％)实施例3bh-318243实施例9bh-946289实施例15bh-1571332实施例21bh-21100425比较例3c-30167比较例24c-2429216
[0318][0319]
[表5]
[0320] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例4bh-417269实施例10bh-1043320实施例1 6bh-1673369实施例22bh-22100452比较例4c-40175比较例25c-2527226
[0321][0322]
[表6]
[0323] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例5bh-517275实施例11bh-1143325实施例17bh-1773371实施例23bh-23100462比较例5c-50180比较例26c-2627237
[0324][0325]
[表7]
[0326] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例6bh-617250实施例12bh-1243301实施例18bh-1873345实施例24bh-24100450比较例6c-60168
比较例27c-2727220
[0327][0328]
[表8]
[0329] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例25bh-2519207实施例26bh-2650252实施例27bh-2769301实施例34bh-34100391比较例7c-70143比较例20c-2019160比较例28c-2831184
[0330][0331]
[表9]
[0332] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例40bh-4019241实施例46bh-46100423比较例13c-130163比较例21c-2119185比较例29c-2931209
[0333][0334]
[表10]
[0335] 主体d取代率(％)lt(t95％)实施例28bh-2818199实施例29bh-2946240实施例35bh-35100340比较例8c-80135实施例30bh-3018230实施例36bh-36100405比较例9c-90151实施例31bh-3117210实施例37bh-37100380比较例10c-100143实施例32bh-3217220实施例38bh-38100415比较例11c-110155实施例33bh-3317195实施例39bh-39100351比较例12c-120137实施例41bh-4118189实施例47bh-47100349比较例14c-140132实施例42bh-4218220实施例48bh-48100691比较例15c-150146实施例43bh-4317226实施例49bh-49100407比较例16c-160152实施例44bh-4417204实施例50bh-50100363比较例17c-170140
实施例45bh-4517203实施例51bh-51100358比较例18c-180138
[0336][0337]
[表11]
[0338][0339][0340]
包含本发明的化学式1的蒽系化合物的实施例1至51与不包含氘(d取代率＝0)的比较例1至18相比，寿命提高，并且器件的寿命提高幅度根据氘取代率而不同。具体而言，只在连接在萘并苯并呋喃的3号碳上的苯基上包含氘的情形下的器件，与不包含氘的情形相比，显示出约40％至50％的寿命提高率。中心蒽或-l1-ar1中进一步取代有氘的情形下(d取代率约40％至50％)的器件显示出约70％至80％的寿命提高率。化合物的氘取代率为70％以上时，器件的寿命增加了100％以上。氘取代率为100％时，器件的寿命最大增加了170％。
[0341]
另一方面，即使氘取代率相同，寿命提高率也根据氘的取代位置而不同。比较例19至21的c-19至c21与实施列1、25和40的bh-1、bh-25和bh-40的骨架和氘取代率相同，但氘的取代位置不同。本技术发明的bh-1、bh-25和bh-40为在萘并苯并呋喃的3号碳上连接ph-d5的结构，但比较例的c-19至c-21为在蒽上连接ph-d5的结构。可知实施列1、25和40的器件与比较例19至21的器件相比，器件的寿命特性优异。
[0342]
比较例22至29的c-22至c-29与实施列1至6、25和40的bh-1至bh-6、bh-25和bh-40的骨架相同，但氘取代率和取代位置不同。虽然比较例的c-22至c29只在中心蒽上连接氘而与实施列bh-1至bh-6、bh-25和bh40相比，氘取代率小幅提高，但比较例19至21的器件与实施列1至6、25和40相比，寿命提高率较小。
[0343]
比较例30的化合物c-30为通过萘并苯并呋喃的4号碳而与蒽连接的结构，与本发明的萘并苯并呋喃的连接位置(1号碳)不同。c-30仅除了萘并苯并呋喃的连接位置以外，结构与实施列1的bh-1相同，但比较例30的器件与实施列1的器件相比，驱动电压提高，效率和寿命减少。
[0344]
比较例31的化合物c-31为连接在萘并苯并呋喃上的ph-d5这一取代基与萘并苯并呋喃的4号碳连接的结构，与本发明的ph-d5的连接位置(3号碳)不同。c-31仅除了ph-d5的连接位置以外，结构与实施列1的bh-1相同，但比较例30的器件与实施列1的器件相比，驱动电压提高，效率和寿命减少。
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通过上述实施例，可知寿命特性不仅根据氘取代率，而且根据氘的取代位置、萘并
苯并呋喃的连接位置、ph-d5的连接位置而不同。可知氘取代率越高，大体上器件的寿命越高，但取代位置的差别对寿命提高造成的影响是不同的，因此寿命的提高不与取代率成正比，并且如本发明的化学式1那样包括氘的取代位置、萘并苯并呋喃的连接位置和ph-d5的连接位置时，器件的寿命特性优异。