聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法与流程

1.本发明涉及一种用于抑制聚芳硫醚树脂组合物在射出成型时产生的毛边的方法。


背景技术：

2.聚苯硫醚树脂(以下也称作“pps树脂”)所代表的聚芳硫醚树脂(以下也称作“pas树脂”)具有高耐热性、机械物理性能、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性。因此，可广泛用于电气和电子设备元件材料、汽车设备元件材料、化学设备元件材料等。然而，由于pas树脂的结晶化速度慢，因此存在成型时的循环时间长、且成型时毛边产生多的问题。
3.作为减少毛边产生的方法，已知有添加各种烷氧基硅烷化合物的方法(参照专利文献1～2)。各种烷氧基硅烷化合物与pas树脂的反应性高，机械物理性能的改良、抑制毛边产生的效果等已得到认可。但是，毛边产生的抑制效果有限，达不到充分满足市场的要求，而且没有一并具有加快结晶化速度的效果。
4.因此，为了不使用各种烷氧基硅烷化合物来抑制毛边产生而提出了各种方案。其中，提出过通过添加规定量的碳黑、碳纳米管等的碳材料来抑制毛边产生的技术的方案(参照专利文献3～5)。
5.在专利文献3及4中添加规定量的碳黑，专利文献5中添加规定量的碳纳米管，对于毛边产生的抑制均取得一定的成果。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特公平6-21169号公报
9.专利文献2：日本特开平1-146955号公报
10.专利文献3：日本特开2000-230120号公报
11.专利文献4：日本专利第3958415号公报
12.专利文献5：日本特开2006-143827号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.如上所述，通过添加规定量的碳黑或者碳纳米管，能够实现毛边产生的抑制。但是，通过这样的碳黑或者碳纳米管的添加实现的毛边产生的抑制不能说是足够的，存在改善余地。
15.本发明是鉴于上述现有的问题点而完成的，其课题在于提供一种能够充分抑制聚芳硫醚树脂组合物在射出成型时产生的毛边的聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法。
16.用于解决课题的方案
17.解决前述课题的本发明的一方式如下。
18.(1)一种聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法，其是用于抑制聚芳硫醚树脂组合物在射出成型时产生的毛边的方法，
19.在100质量份的聚芳硫醚树脂中至少添加0.01～5质量份的碳纳米结构并进行熔融混炼。
20.(2)前述(1)所述的聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法中，在100质量份的所述聚芳硫醚树脂中还添加5～250质量份的无机填充剂并进行熔融混炼。
21.(3)前述(2)所述的聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法中，所述无机填充剂选自由玻璃纤维、玻璃珠、玻璃碎片、碳酸钙以及滑石组成的组中的一种或者两种以上。
22.发明效果
23.根据本发明，能够提供一种可充分抑制聚芳硫醚树脂组合物在射出成型时产生的毛边的聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法。
具体实施方式
24.＜聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法＞
25.本实施方式的聚芳硫醚树脂组合物的毛边抑制方法(以下简称为“毛边抑制方法”)是用于抑制聚芳硫醚树脂组合物在射出成型时产生的毛边的方法，其特征在于，在100质量份的聚芳硫醚树脂中至少添加0.01～5质量份的碳纳米结构(以下也称作“cns”)并进行熔融混炼。
26.在本实施方式的pas树脂组合物的毛边抑制方法中，通过在pas树脂中添加规定量的cns来抑制毛边的产生。通过cns的添加来抑制毛边的机制可推测有助于低剪切速度区域中的熔融粘度的增加、结晶化速度的提高(由成核剂效果实现的固化速度提高)。此外，通过增加低剪切速度区域中的熔融粘度，能够实现脱模阻力的减少，通过结晶化速度的提高，能够实现成型循环的短缩化。另外，在本实施方式中，“成核剂”与“结晶成核剂”、“造核剂”等含义相同。
27.以下，对本实施方式的热塑性树脂组合物的各成分进行说明。
28.[聚芳硫醚树脂]
[0029]
pas树脂具有机械性能、电气性能、耐热性其他物理和化学特性优异、且加工性良好的特征。
[0030]
pas树脂是主要由作为重复单元的-(ar-s)-(但ar为亚芳基)构成的高分子化合物，本实施方式中可使用通常已知的分子结构的pas树脂。
[0031]
作为上述亚芳基，例如可列举出p-亚苯基、m-亚苯基、o-亚苯基、取代亚苯基、p,p
’‑
二亚苯砜基(diphenylene sulfone group)、p,p
’‑
亚联苯基、p,p
’‑
二亚苯醚基、p,p
’‑
二亚苯羰基、萘基等。pas树脂可以是仅由上述重复单元构成的均聚物，从加工性等方面出发也有优选为包括下述的不同种重复单元的共聚物的情况。
[0032]
作为均聚物，可优选采用使用了作为亚芳基的p-亚苯基的、以p-亚苯基硫醚基作为重复单元的聚苯硫醚树脂。此外，作为共聚物，可使用在由前述的亚芳基构成的芳硫醚基之中各不相同的两种以上的组合，但其中尤其优选使用包含p-亚苯基硫醚基和m-亚苯基硫醚基的组合。
[0033]
其中，从耐热性、成型性、机械特性等物理性能方面出发，包含70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上的p-亚苯硫醚基的共聚物是适合的。此外，在这些pas树脂之中，尤其可优选使用自以双官能性卤代芳香族化合物为主体的单体通过缩聚而得到的实质上呈直链状
结构的高分子量聚合物。另外，本实施方式中使用的pas树脂也可混合不同的两种类以上的分子量的pas树脂来使用。
[0034]
另外，除了直链状结构的pas树脂以外，还可列举出在进行缩聚时，少量使用具有3个以上的卤素取代基的多卤芳香族化合物等的单体，而部分地形成了分支结构或交联结构的聚合物。此外，还可以列举出低分子量的直链状结构聚合物在氧等的存在下、高温加热且通过氧化交联或热交联使熔融粘度上升从而改良了成型加工性的聚合物。
[0035]
本实施方式使用的作为基体树脂的pas树脂的熔融粘度(310℃
·
剪切速度1200sec-1
)包括上述混合体系的情况在内，从机械物理性能与流动性的平衡的观点出发，使用5～500pa
·
s。pas树脂的熔融粘度优选为7～300pa
·
s，更优选为10～250pa
·
s，尤其优选为13～200pa
·
s。
[0036]
另外，本实施方式的毛边抑制方法中，在不损害其效果的范围内，作为树脂成分，除了pas树脂以外，还可含有其他的树脂成分。作为其他的树脂成分，并未特别地限定，例如，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂、氟树脂、环状烯烃系树脂(环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物等)、热可塑性弹性体、有机硅系聚合物、各种生物降解性树脂等。此外，也可以一并使用两种类以上的树脂成分。其中，从机械性能、电气性能、物理/化学特性、加工性等观点出发，优选使用聚酰胺树脂、改性聚苯醚树脂、液晶树脂等。
[0037]
[碳纳米结构(cns)]
[0038]
在本实施方式的毛边抑制方法中，如上所述，通过在pas树脂中添加规定量的cns来实现毛边产生的抑制。本实施方式使用的cns是在多个碳纳米管结合的状态下包含的构造体，碳纳米管以分支结合、交联构造的方式与其他的碳纳米管结合。这样的cns的详细内容被记载在美国专利申请公开第2013-0071565号说明书、美国专利第9,113,031号说明书、美国专利第9,447,259号说明书、美国专利第9,111,658号说明书。
[0039]
在本实施方式中，只要不妨碍其效果，也可以一并使用其他的成核剂。作为其他的成核剂，可列举出氮化硼、滑石、高岭土、碳黑、碳纳米管、碳酸钙、云母、氧化钛、氧化铝、硅酸钙、氯化铵等。
[0040]
本实施方式中使用的cns可采用市售品。例如，可使用cabot公司制的athlos 200、athlos 100等。其中，athlos 200的作为构成cns的最小单位的碳纳米管的平均纤维径为10nm左右。作为构成cns的最小单位的碳纳米管的平均纤维径例如可采用0.1～50nm，优选为0.1～30nm。
[0041]
在本实施方式的毛边抑制方法中，作为向pas树脂添加cns的方法，并未特别地限定，可利用现有公知的方法来施行。作为添加cns的时间点，可列举出在聚合pas树脂时、在pas树脂组合物制备时熔融混炼原料时等。
[0042]
在pas树脂组合物制备时，作为在原料的熔融混炼时添加cns的时间点，例如，可以先加热/熔融混炼pas树脂和cns，制成颗粒化的母料。在该情况下，只要不损害由cns实现的毛边抑制效果，也可以使用pas树脂以外的树脂来制作母料。
[0043]
此外，还可以先将仅搅拌pas树脂和cns作为得到的混合物之后添加，在该情况下，
可列举出干混pas树脂以及cns的方法等，也可以采用使用滚揉机或亨舍尔搅拌机等的混合方法。
[0044]
作为混合pas树脂以及cns来进行熔融混炼的方法，例如可以将pas树脂以及cns分别供给至挤出机，也可以将pas树脂以及cns、其他的混合剂等干混后供给至挤出机，还可以将部分原料通过侧进料方式进行供给。
[0045]
在本实施方式的毛边抑制方法中，在100质量份的热塑性树脂中添加0.01～5质量份的cns。当该cns的添加量低于0.01质量份时，无法充分抑制毛边的产生，当超过5质量份时，粘度有显著增加的倾向，成型性容易恶化。该cns的添加量优选为0.05～3质量份，更优选为0.15～2.5质量份，尤其优选为0.5～1.7质量份。
[0046]
[无机填充剂]
[0047]
在本实施方式中，从实现机械物理性能提高的观点出发，优选为pas树脂组合物中含有无机填充剂。作为无机填充剂，可列举出纤维状无机填充剂、板状无机填充剂、粉粒状无机填充剂，其中，可单独使用一种，也可一并使用两种以上。
[0048]
作为纤维状无机填充剂，可列举出玻璃纤维、碳纤维、氧化锌纤维、氧化钛纤维、硅灰石、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等矿物纤维、不锈钢纤维、铝纤维、钛纤维、铜纤维、黄铜纤维等的金属纤维状物质，可使用它们中的一种或者两种以上。其中优选为玻璃纤维。
[0049]
作为玻璃纤维的上市品的示例，可列举出日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ecs03t-790de、平均纤维径：6μm)、owens corning日本股份有限公司制、短切玻璃纤维(cs03de 416a、平均纤维径：6μm)、日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ecs03t-747h、平均纤维径：10.5μm)、日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ecs03t-747、平均纤维径：13μm)、日东纺织株式会社制、异形截面短切原丝(chopped strand)csg3pa-830(长径28μm、短径7μm)、日东纺织株式会社制、异形截面短切原丝csg3pl-962(长径20μm、短径10μm)等。
[0050]
纤维状无机填充剂可经由通常已知的环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物、脂肪酸等各种表面处理剂来进行表面处理。通过表面处理，能够提高与pas树脂的贴合性。表面处理剂可在材料制备之前预先应用于纤维状无机填充剂来施行表面处理或收束处理、或者在材料制备时同时添加。
[0051]
纤维状无机填充剂的纤维径并未特别地限制，初期形状(熔融混炼前的形状)，例如可设为5μm以上30μm以下。在此纤维状无机填充剂的纤维径是指纤维状无机填充剂的纤维截面的长径。
[0052]
作为粉粒状无机填充剂，可列举出滑石(粒状)、碳黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、硅藻土等硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝(粒状)等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁等的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等的金属硫酸盐、其他碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝等的氮化物、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；使用半导体材料(si、ge、se、te等元素半导体；氧化物半导体等的化合物半导体等)的填充剂、各种金属粉末等，能够使用它们一种或者两种以上。其中优选为玻璃珠、碳酸钙。
[0053]
作为碳酸钙的上市品的示例，可列举出东洋精细化学药品株式会社(toyo fine chemical co.,ltd)制、whiten p-30(平均粒径(50％d)：5μm)等。此外，作为玻璃珠的上市品的示例，可列举出potters-ballotini有限公司制、egb731a(平均粒径(50％d)：20μm)、
potters-ballotini有限公司制、emb-10(平均粒径(50％d)：5μm)等。
[0054]
粉粒状无机填充剂也可以与纤维状无机填充剂同样经过表面处理。
[0055]
作为板状无机填充剂，例如可列举出玻璃碎片、滑石(板状)、云母、高岭土、黏土、氧化铝(板状)、各种的金属箔等，可使用它们中的一种或者两种以上。其中优选为玻璃碎片、滑石。
[0056]
作为玻璃碎片的上市品的示例，可列举出日本板硝子株式会社制、refg-108(平均粒径(50％d)：623μm)、(日本板硝子株式会社制、细鳞片(fine flake)(平均粒径(50％d)：169μm)、日本板硝子株式会社制、refg-301(平均粒径(50％d)：155μm)、日本板硝子株式会社制、refg-401(平均粒径(50％d)：310μm)等。
[0057]
作为滑石的上市品的示例，可列举出松村产业株式会社制crown talc pp、林化成株式会社制talcum powder pknn等。
[0058]
板状无机填充剂也可与纤维状无机填充剂同样地经过表面处理。
[0059]
在本实施方式中，以上的无机填充剂之中，优选为选自由玻璃纤维、玻璃珠、玻璃碎片、碳酸钙以及滑石组成的组中的一种或者两种以上。此外，从机械物理性能的提高的观点出发，优选为无机填充剂在100质量份的pas树脂中添加5～250质量份，更优选为添加15～200质量份，进一步优选为添加25～150质量份，尤其优选为添加30～110质量份。
[0060]
[其他的成分]
[0061]
在本实施方式中，在不损害其效果的范围内，除了上述各成分以外，为了赋予与其目的相应的所期望的特性，还可以混合通常添加到热塑性树脂以及热硬化性树脂中的公知的添加剂、即、弹性体、脱模剂、润滑剂、可塑剂、阻燃剂、染料、颜料等着色剂、结晶化促进剂、结晶成核剂、各种抗氧化剂、热稳定剂、耐候性稳定剂、防腐剂等。另外，尽管通过本实施方式的毛边抑制方法能够充分抑制毛边的产生，但是也可根据需要一并使用烷氧基硅烷化合物等毛边抑制剂。
[0062]
作为通过使用本实施方式所涉及的pas树脂组合物来制作成型品的方法，并未特别地限定，可采用公知的方法。例如，可通过如下方式来进行制作，即，将本实施方式所涉及的pas树脂组合物投入到挤出机中进行熔融混炼而成颗粒化，并将该颗粒投入到装备了规定的金属模具的射出成型机中进行射出成型。
[0063]
作为将本实施方式所涉及的pas树脂组合物成型而成的成型品，可列举出电气和电子设备元件材料、汽车设备元件材料、化学设备元件材料、水循环相关元件材料等。
[0064]
具体地，可列举出汽车的各种冷却系元件、点火关联元件、配电器元件、各种传感器元件、各种作动器元件、节气门元件、功率模块(power module)元件、ecu元件、各种连接器元件、管道接缝(管接缝)、接头等。
[0065]
此外，作为其他的用途，例如可用于led、传感器、插座、接线板、印刷基板、电机元件、ecu外壳等电气/电子元件、照明元件、电视元件、电饭煲元件、微波炉元件、熨斗元件、复印机关联元件、打印机关联元件、传真机关联元件、加热器、空调用元件等家庭/办公电器元件。
[0066]
实施例
[0067]
以下，通过实施例对本实施方式进行更具体地说明，但本实施方式并不局限于以下的实施例。
[0068]
[实施例1～13、比较例1～11]
[0069]
在各实施例和比较例中，将表1及表2所示的各原料成分干混后，投入到气缸温度320℃的双轴挤出机中(玻璃纤维通过挤出机的侧进料部另行添加)进行熔融混炼，并颗粒化。另外，在表1以及表2中，各成分的数值表示质量份。
[0070]
此外，以下表示使用的各原料成分的详细内容。
[0071]
(1)pas树脂
[0072]
·
pps树脂1：株式会社kureha制、fortron kps(熔融粘度：130pa
·
s(剪切速度：1200sec-1
、310℃))
[0073]
·
pps树脂2：株式会社kureha制、fortron kps(熔融粘度：30pa
·
s(剪切速度：1200sec-1
、310℃))
[0074]
(pps树脂的熔融粘度的测定)
[0075]
上述pps树脂的熔融粘度采用以下方式进行测定。
[0076]
采用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪(capilograph)，并使用作为毛细管的的平模，对在料桶温度310℃、剪切速度1200sec-1
下的熔融粘度进行测定。
[0077]
(2)碳材料
[0078]
·
碳纳米结构(cns)：cabot公司制、athlos 200
[0079]
·
碳纳米管(cnt)：rmb7015-01(pps树脂的15质量％母料、hyperion catalysis international制、碳纳米管的平均直径10nm、纵横100～1000、每1kg的氮含量0.82g)
[0080]
·
碳黑：三菱化学株式会社制、三菱碳黑#750b、1次粒径：22μm/ph7.5/dbp吸收量116cm3/100g
[0081]
(3)无机填充剂
[0082]
·
玻璃纤维：owens corning日本股份有限公司制、短切原丝、纤维径：10.5μm、长度3mm
[0083]
[表1]
[0084][0085]
[表2]
[0086][0087]
[评价]
[0088]
使用所获得的各实施例和比较例的颗粒来进行以下的评价。
[0089]
(1)毛边长
[0090]
部分具有20μm的金属模具间隙的毛边测定部使用设置在外周的圆盘状腔体的金属模具，在气缸温度320℃、金属模具温度150℃下，以腔体完全填充所需要的最小压力进行射出成型。然后，用放映机放大该部分产生的毛边长并进行测量。将测量结果示于表1以及表2。
[0091]
(2)树脂组合物的熔融粘度
[0092]
采用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪，使用作为毛细管的的平模，对料桶温度310℃、剪切速度1000sec-1
下的熔融粘度(mv)进行测定。将测定结果示于表1以及表2。可以说在熔融粘度为600pa
·
s以下的情况下流动性优异。
[0093]
根据表1以及表2可知以下内容。
[0094]
实施例1～4为均使用pps树脂1而cns的添加量各异的示例，可知cns的添加量越增多，毛边长越短。同样地，实施例5～13均为使用pps树脂2而cns的添加量各异的示例，可知cns的添加量越增多，毛边长越短。
[0095]
此外还可知每个实施例都具有足够的流动性。
[0096]
实施例2、比较例3以及比较例7中均使用pps树脂1，碳材料的添加量相同(0.17质量份)而种类不同，但实施例2中的毛边长最短。同样地，实施例3、比较例4以及比较例8均使用pps树脂1，碳材料的添加量相同(0.84质量份)而种类不同，但实施例3中的毛边长最短。此外，实施例6、比较例5以及比较例9均使用pps树脂2，碳材料的添加量相同(0.17质量份)而种类不同，但实施例6中的毛边长最短。同样地，实施例9、比较例6以及比较例10均使用pps树脂2，碳材料的添加量相同(0.84质量份)而种类不同，但实施例9中的毛边长最短。根据以上的比较可知，通过添加cns使得毛边产生显著得到抑制。
[0097]
另一方面，在cns的添加量超过5质量份(5.4质量份)的比较例11中，尽管充分抑制毛边的产生，但导致熔融粘度的显著增大。
[0098]
根据以上内容，通过添加cns，从而与其他的碳材料相比较，可大幅抑制毛边产生。