粘合剂聚乙烯组合物的制作方法

1.本发明涉及一种粘合剂聚乙烯组合物、包括一个包含所述粘合剂聚乙烯组合物的层的多层涂层以及所述粘合剂聚乙烯组合物用于生产具有改进的剥离强度的多层结构，诸如三层金属管涂层的粘合剂层的用途。


背景技术：

2.包括两层、三层、四层或更多层的多层结构已知用于多种应用。在这些多层结构中，不同的层通常由不同的材料组成，因此具有不同的物理和化学性能。这导致了相邻层彼此不粘附或粘附程度不足的问题。因此，构建具有中间粘合层的多层结构以改进由不同材料组成的相邻层的粘合性从而避免分层是众所周知的。
3.多层结构的一个突出例子是用于金属管的涂层。通常在金属管的外表面上提供三层涂层，以保护管道免受机械损伤和腐蚀。三层涂层通常由环氧树脂层、中间粘合层和外层聚烯烃保护层组成，该环氧树脂层被设计成牢固地粘附到管道金属壁的外表面，该外层聚烯烃保护层通常是高密度聚乙烯、交联聚乙烯或聚丙烯。与以前已知的单层涂层相比，三层结构显示出改进的性能。一方面，环氧树脂层显示出与金属壁的改进的结合，避免阴极剥离并提供较少的氧气渗透，而另一方面，外层聚烯烃保护层提供良好的机械保护和较少的水渗透。然而，为了避免聚烯烃保护层和环氧树脂层分层，这将导致多层涂层的损坏，在两层之间需要粘合剂层。
4.从ep 1 316 598 a1中已知粘合剂组合物和生产这种粘合剂组合物的方法。这种粘合剂组合物包括在单活性中心催化剂存在下聚合的非弹性体聚乙烯和弹性体的共混物，其中非弹性体聚乙烯或共混物已经接枝有酸性接枝剂。包括含有所述粘合剂组合物的粘合剂层的涂层以良好剥离强度的形式显示出良好的粘合性能。
5.对于三层管道涂层，iso 21809-1:2011规定了剥离强度的最小要求，其中a类涂层在23℃下的剥离强度至少为100n/cm，b类涂层在23℃下的剥离强度至少为150n/cm，c类涂层在23℃下的剥离强度至少为250n/cm，a类涂层在60℃下的剥离强度至少为20n/cm，b类涂层在80℃下的剥离强度至少为30n/cm，c类涂层在90℃下的剥离强度至少为40n/cm。
6.金属管涂层市场，尤其是钢管涂层市场的转化技术正朝着更快的生产线速度和更厚的钢管方向发展，这导致更短的水冷却时间，并往往限制涂层可用的冷却能力。目前使用的粘合剂组合物，诸如例如在ep 1 316 598 a1中公开的组合物，对这些条件表现出敏感性，并且经常不满足剥离强度要求。
7.因此，需要适用于诸如三层金属管涂层的多层结构的粘合剂组合物，它能提高经历较短水冷却时间的涂层的剥离强度。
8.令人惊讶地发现，包含已经用酸性接枝剂接枝的非弹性体聚乙烯和乙烯基弹性体的共混物的粘合剂组合物显示出改进的粘合性能，例如当用于经历较短水冷却时间的涂层时，仍然显示出改进的剥离强度。


技术实现要素：

9.本发明涉及一种粘合剂聚乙烯组合物，包含
10.(a)60至90重量％的非弹性体聚乙烯；
11.(b)9.0至38重量％的乙烯基弹性体，所述乙烯基弹性体为乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物；
12.其中酸性接枝剂(c)以0.01至3.0重量％的量已经接枝到组分(a)或组分(a)和(b)上，所有的量均是基于所述粘合剂聚乙烯组合物的总重量的。
13.此外，本发明涉及一种多层结构，其包括一个包含如上或如下所述的粘合剂聚乙烯组合物的层。
14.此外，本发明涉及如上或如下所述的粘合剂聚乙烯组合物用于生产多层结构的用途。
15.定义
16.聚乙烯是一种聚合物，其中单体单元的摩尔量总计为至少50摩尔％乙烯单体单元的总量。
[0017]“乙烯均聚物”是指基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包括少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1摩尔％，优选地低于0.05摩尔％，最优选地低于0.01摩尔％。
[0018]
如果聚合物来源于乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体，则该聚合物是指“乙烯共聚物”。α-烯烃共聚单体优选地选自具有4至12个碳原子，更优选地4至10个碳原子，并且最优选地4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。优选的是1-己烯和1-辛烯。乙烯与1-辛烯共聚单体单元的共聚物是包含大摩尔量的乙烯单体单元和小摩尔量的1-辛烯共聚单体单元的聚合物，优选地由大摩尔量的乙烯单体单元和小摩尔量的1-辛烯共聚单体单元组成的聚合物。
[0019]
如果聚合物来源于乙烯单体单元和两种不同的α-烯烃共聚单体单元，则该聚合物是指“乙烯三元共聚物”。乙烯与1-丁烯共聚单体单元和1-己烯共聚单体单元的三元共聚物是包括以下成分，优选由以下成分组成的聚合物：大摩尔量的乙烯单体单元和各自以小摩尔量的1-丁烯和1-己烯共聚单体单元。
[0020]
包括不止一种在至少一种性能(诸如重均分子量或共聚单体含量)上彼此不同的级分的聚合物被称为“多峰的”。如果多峰聚合物包括两种不同的级分，则被称为“双峰的”，相应地，如果其包括三种不同的级分，则被称为“三峰的”。这种多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观，根据形态将显示出两个或更多个最大值，或至少与单个级分的曲线相比明显变宽。
[0021]
与多峰聚合物相比，单峰聚合物在分子量分布曲线中仅展现单一的最大值。单峰聚合物仅包括一种聚合物级分，其不能通过重均分子量或共聚单体含量来区分。
[0022]
弹性体是具有粘弹性(即粘性和弹性二者)和非常弱的分子间力的聚合物，并且与其他材料相比，其通常具有低杨氏模量和高破坏应变。弹性体是保持在其玻璃化转变温度以上的无定形聚合物。
[0023]
根据本发明的乙烯基弹性体的特征在于高度无定形结构，该高度无定形结构尤其
理解为低结晶度、低结晶温度、低熔融温度和低密度。优选的是，根据本发明的乙烯基弹性体具有不超过900kg/m3，优选地不超过885kg/m3，还更优选地不超过880kg/m3，最优选地不超过875kg/m3的密度。
[0024]
非弹性体聚乙烯与乙烯基弹性体的不同之处在于更具结晶结构，其尤其理解为更高的结晶度、更高的结晶温度、更高的熔融温度和更高的密度。优选的是，根据本发明的非弹性体聚乙烯具有至少900kg/m3，优选地至少920kg/m3，最优选地至少925kg/m3的密度。
[0025]
酸性接枝剂是包含接枝到聚合物的主链上的酸基官能团的组分。合适的接枝方法包括化学处理、光辐射或高能辐射，通过这些方法在聚合物主链上形成自由基。然后，酸性接枝剂与自由基反应，并与聚合物主链形成键。最优选的是由有机过氧化物引发的化学处理。
[0026]
挤出机是输送设备，根据阿基米德螺杆的工作原理，在高压和高温下，其将固体均匀地从成型口压出为粘性物质。挤出机基本上由螺杆轴(也被称为螺杆)组成。它位于所谓的机筒中。机筒的孔的公称直径等于螺杆的外径。在机筒的下游端是成型出口开口，通常称为模板。在机筒的下游端是驱动器，在大多数情况下是带有齿轮机构(挤出机齿轮)的电动机，其确保螺杆的旋转。螺杆本身通常分为三个段，以执行不同的任务。在机筒的下游区域是所谓的进料段。在进料段中，将待挤出的材料通过料斗(“进料”)进给至挤出机中。之后是压缩段，在压缩段中材料被输送、熔融和压实。在压缩段内的更下游，材料被螺杆的减小的螺槽深度进一步压缩，因此在工具中排放所需的压力增大。最后，排出段确保材料均匀地流向模板。在本发明中，术语“机筒段”包括机筒的以下部分，这些部分围绕进料段上游和模板下游的螺杆的压缩段和排出段。机筒段被加热。机筒段的加热在所谓的“控制区”中能够被独立控制。在本发明中，所谓的“第一控制区”表示进料区下游的机筒段内的第一控制区，在该第一控制区中材料，通常是组分(a)和/或(b)和任选的组分(c)开始熔融。因此，第一控制区的温度被设定为高于85℃至180℃的温度
[0027]
如果没有另外说明，下文中的量以重量百分数(重量％)给出。
附图说明
[0028]
图1示出了实施例ce1、ie1和ie2的归一化ls 15浓度对log m的曲线图中的gpc曲线的比较。
[0029]
图2示出了实施例ce2、ie3、ie4和ie5的归一化ls 15浓度对log m的曲线图中的gpc曲线的比较。
[0030]
图3示出了实施例ce3、ie4和ie6的归一化ls 15浓度对log m的曲线图中的gpc曲线的比较。
具体实施方式
[0031]
非弹性体聚乙烯(a)
[0032]
非弹性体聚乙烯(a)优选地是乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。非弹性体聚乙烯(a)也可能是乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合物。如果乙烯共聚物形成非弹性体聚乙烯(a)的一部分，优选地共聚单体包含具有3至12个碳原子，更优选地4至10个碳原子，并且最优选地4至8个碳原子的α-烯烃。
[0033]
α-烯烃共聚单体的实例包含，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及其混合物。特别优选的共聚单体是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。最优选的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0034]
在一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)是如上所描述的乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体中的一种的共聚物。
[0035]
在所述实施方案中，优选的是，非弹性体聚乙烯(a)是乙烯和1-己烯的共聚物或乙烯和1-辛烯的共聚物，最优选乙烯和1-辛烯的共聚物。
[0036]
通常，共聚物内共聚单体的量至多为共聚物总重量的30.0重量％，更优选地至多为共聚物总重量的10.0重量％，并且最优选地至多为共聚物总重量的6.0重量％。
[0037]
共聚物内共聚单体的量的下限通常为共聚物总重量的0.5重量％，更优选地为共聚物总重量的1.0重量％。
[0038]
在另一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)是乙烯与两种不同的α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物，该两种不同的α-烯烃共聚单体单元选自具有4至12个碳原子的α-烯烃。
[0039]
上下文中的“不同”是指α-烯烃共聚单体单元的碳原子的量不同，因此在三元共聚物的聚合物链中，短链支链的长度也不同。
[0040]
两种不同的α-烯烃共聚单体单元优选地选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，最优选地选自1-丁烯和1-己烯。
[0041]
因此，尤其优选的是非弹性体聚乙烯是乙烯与1-丁烯共聚单体单元和1-己烯共聚单体单元的三元共聚物。
[0042]
乙烯与选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同的α-烯烃共聚单体单元，优选1-丁烯和1-己烯的三元共聚物可以包含选自不同于所述两种不同的α-烯烃共聚单体单元的α-烯烃的附加共聚单体单元，诸如丙烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及其混合物。
[0043]
然而，优选的是，乙烯与选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同的α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物由乙烯和所述两种不同的α-烯烃共聚单体单元组成，优选地由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成。
[0044]
通常，三元共聚物内共聚单体单元的总量至多为共聚物的总重量的30.0重量％，更优选地至多为三元共聚物的总重量的10.0重量％，并且最优选地至多为三元共聚物的总重量的6.0重量％。
[0045]
共聚物内共聚单体单元的总量的下限通常为三元共聚物的总重量的0.5重量％，更优选地为三元共聚物的总重量的1.0重量％。
[0046]
第一α-烯烃共聚单体单元，优选地1-丁烯共聚单体单元在三元共聚物内的量优选地至多为三元共聚物的总重量的10.0重量％，更优选地至多为三元共聚物的总重量的4.0重量％，并且最优选地至多为三元共聚物的总重量的1.5重量％。
[0047]
第一α-烯烃共聚单体单元，优选地1-丁烯共聚单体单元的总量的下限通常为三元共聚物的总重量的0.1重量％，更优选地为三元共聚物的总重量的0.3重量％。
[0048]
第二α-烯烃共聚单体单元，优选地1-己烯共聚单体单元在三元共聚物内的量优选地至多为三元共聚物的总重量的20.0重量％，更优选地至多为三元共聚物的总重量的6.0重量％，并且最优选地至多为三元共聚物的总重量的4.5重量％。
[0049]
第二α-烯烃共聚单体单元，优选地1-己烯共聚单体单元的总量的下限通常为三元共聚物的总重量的0.4重量％，更优选地为三元共聚物的总重量的0.7重量％。
[0050]
非弹性体聚乙烯(a)优选地以粘合剂聚乙烯组合物的总量的60至90重量％，优选地65至85重量％，并且特别地70至80重量％的量存在于粘合剂聚乙烯组合物中。
[0051]
更优选地，接枝前，非弹性体聚乙烯(a)具有1.0至10.0g/10min，更优选地3.0至8.0g/10min的熔体流动速率mfr2。
[0052]
mfr2是根据iso 1133在2.16kg的负荷下在190℃的温度下测量的。
[0053]
非弹性体聚乙烯(a)的密度优选地为900至960kg/m3，更优选地为920至950kg/m3，并且最优选地为925至945kg/m3。
[0054]
此外，当通过gpc-visc-ls分析测定时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有1.5至6.0，更优选地1.7至5.5，并且最优选地1.9至5.0的以重均分子量与数均分子量之比mw/mn测定的多分散性(pdi-ls)。
[0055]
当在单活性中心催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有较窄的多分散性(pdi-ls)，mw/mn，合适地具有1.5至4.0，更优选地1.7至3.5的多分散性(pdi-ls)，mw/mn。
[0056]
当在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有较宽的多分散性(pdi)，mw/mn，合适地具有2.5至6.0，更优选地2.7至5.5，并且最优选地3.0至5.0的多分散性(pdi)，mw/mn。
[0057]
更进一步，当通过gpc-visc-ls分析测定时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有35000g/mol至100000g/mol，更优选地40000g/mol至90000g/mol，并且最优选地45000g/mol至80000g/mol的重均分子量mw(ls)。
[0058]
当在单活性中心催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有35000g/mol至85000g/mol，更优选地40000g/mol至75000g/mol，并且最优选地45000g/mol至65000g/mol的较低的重均分子量mw(ls)。
[0059]
当在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有45000g/mol至100000g/mol，更优选地55000g/mol至90000g/mol，并且最优选地65000g/mol至80000g/mol的较高的重均分子量mw(ls)。
[0060]
另外，当通过gpc-visc-ls分析测定时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有75000g/mol至300000g/mol，更优选地80000g/mol至275000g/mol，并且最优选地85000g/mol至260000g/mol的z均分子量mz(ls)。
[0061]
当在单活性中心催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有75000g/mol至200000g/mol，更优选地80000g/mol至175000g/mol，并且最优选地85000g/mol至150000g/mol的较低的z均分子量mz(ls)。
[0062]
当在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有150000g/mol至300000g/mol，更优选地175000g/mol至275000g/mol，并且最优选地200000g/mol至260000g/mol的较高的z均分子量mz(ls)。
[0063]
此外，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有0.1至10，更优选地0.5至7.5，并且最优选地1.0至5.0的剪切稀化指数shi
1/100
。
[0064]
此外，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有115℃至140℃，更优选地117℃至135℃，并
且最优选地120℃至130℃的熔融温度tm。
[0065]
此外，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有95℃至125℃，更优选地100℃至120℃，并且最优选地105℃至115℃的结晶温度tc。
[0066]
此外，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有大于0.6，诸如1.0至50.0，更优选地2.5至45.0，最优选地5.0至40.0的通过溶液中的定量核磁共振(nmr)光谱法测定的乙烯基/1000个碳原子的含量。
[0067]
当在单活性中心催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有1.0至20.0，更优选地2.5至15.0，最优选地5.0至10.0的乙烯基/100000个碳原子的含量。
[0068]
当在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有17.5至50.0，更优选地20.0至45.0，最优选地25.0至40.0的较高的乙烯基/100000个碳原子的含量。
[0069]
更进一步，非弹性体聚乙烯(a)优选地具有10.0至75.0，更优选地12.5至60.0，最优选地15.0至50.0的通过溶液中的定量核磁共振(nmr)光谱法测定的不饱和度/100000个碳原子的总量。
[0070]
粘合剂聚乙烯组合物的非弹性体聚乙烯(a)可以在包含单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的方法中生产。
[0071]
因此，非弹性体聚乙烯(a)能够在使用例如淤浆和/或气相反应器的多相聚合方法中生产，或在诸如溶液聚合方法的单相段聚合方法中生产。
[0072]
在一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)使用单活性中心催化剂在多相聚合方法中聚合。
[0073]
优选地，在所述实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)在包含茂金属催化剂的方法中生产。进一步优选的是，催化剂包含在多孔负载体(support)上的茂金属组分和铝氧烷组分。
[0074]
优选的催化剂是在ep 0 678 103、wo 97/28170、wo 98/56831和/或wo 00/34341中描述的那些催化剂。
[0075]
优选地，非弹性体聚乙烯(a)以如ep 0 678 103中公开的方法生产，其特征在于乙烯使用负载型烯烃聚合催化剂进行淤浆聚合，该负载型烯烃聚合催化剂如下制备：
[0076]
(1)提供多孔负载体，该多孔负载体是选自元素周期表的第2至4族和第13至14族的元素的无机氧化物，优选地氧化铝或二氧化硅，
[0077]
(2)提供包含(2.1)和(2.1)中所述物质的溶液
[0078]
(2.1)(2.1.1)中所述的式(1)的茂金属和(2.1.2)中所述的式(2)的铝氧烷的反应产物
[0079]
(2.1.1)式(1)的茂金属
[0080]
(cp)
mrn
mr'ox
p
(1)
[0081]
其中cp是未取代的或取代的和/或稠合的同素环(或称为碳环)或杂环戊二烯基，r是连接两个cp环的1至4个原子的基团，m是元素周期表第4、5或6族的过渡金属，优选锆或铪，r'是具有1至20个碳原子的烃基或烃氧基，x是卤素原子，在这种情况下m＝1至3，n＝0或1，o＝0至3，p＝0至3，总和m+n+p＝与m的氧化态相同，和
[0082]
(2.1.2)式(2)的铝氧烷
[0083]
r"-(alo)
x
air"2(2)
[0084]
其中式(ii)描述了线性化合物，和/或式(3)的铝氧烷
[0085][0086]
其中式(iii)描述了环状化合物，并且在式(2)和(3)中，x是1至40，优选地10至20，y是3至40，优选地3至20，并且r
″
是具有1至20个碳原子的烷基，和
[0087]
(2.2)能够溶解所述反应产物的溶剂，
[0088]
(3)用一定体积的溶液浸渍多孔负载体，该体积不超过多孔负载体的总孔体积，和
[0089]
(4)回收经浸渍的多孔负载体，其孔填充有所述溶液。
[0090]
ep 0 678 103中给出的催化剂的优选实施方案也优选地用于非弹性体聚乙烯(a)的生产。
[0091]
其它优选的单活性中心催化剂描述在ep 688 794、ep 949 274、wo 95/12622、wo00/34341和wo 00/40620中。最优选的是wo 95/12622中描述的催化剂及在该文献中描述的其优选的实施方案。
[0092]
在另一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)使用单活性中心催化剂在单相聚合方法中聚合。
[0093]
优选地，在所述实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)在包含茂金属催化剂的方法中生产。
[0094]
因此，聚合催化剂体系可以是如wo-a-1993025590、us-a-5001205、wo-a1987003604和us-a-5001244中公开的茂金属催化剂，也可以是这些催化剂的组合。也可以使用其他合适的催化剂，诸如后过渡金属催化剂。
[0095]
优选地，聚合催化剂体系包括茂金属催化剂。
[0096]
根据一个实施方案，聚合催化剂体系包含
[0097]
(i)至少一种式(i)的茂金属络合物
[0098][0099]
其中
[0100]
mt1是hf，
[0101]
x是σ-给体配体，
[0102]
r1、r2、r3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链的c1-c10烷基，其中烷基可以任选地包含至多2个属于周期表第14至16族的杂原子，或者r1和r2或r2和r3可以形成具有4至6个碳原子和1至3个双键的环，
[0103]
r4和r5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链的c1-c10烷基、c5-c10芳基、c6-c20烷芳基或c6-c20芳烷基，其可以任选地包含至多2个属于周期表第14至16族的杂原子，
[0104]
n可以是1至5，
[0105]
ar是c6-c20-芳基或-杂芳基，其可以是未被取代的或被1至5个直链或支链的c1-c10烷基取代，
[0106]
和
[0107]
(ii)铝氧烷助催化剂，和
[0108]
(iii)任选的烷基铝化合物al(r7)3，其中r7是直链或支链的c2-c8烷基。
[0109]
这种催化剂在文献wo 2018/178151 a1中有更详细的描述，其内容通过引用并入本文。
[0110]
根据实施方案，聚合催化剂体系包括
[0111]
(i)至少一种式(ii)的茂金属络合物
[0112][0113]
其中
[0114]
mt1是hf，
[0115]
x是σ-给体配体，
[0116]
r1、r2、r3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链的c1-c10烷基，其中烷基可以任选地包含至多2个属于周期表第14至16族的杂原子，或者r1和r2或r2和r3可以形成具有4至6个碳原子和1至3个双键的环，
[0117]
r4和r5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链的c1-c10烷基、c5-c10芳基、c6-c20烷芳基或c6-c20芳烷基，其可以任选地包含至多2个属于周期表第14至16族的杂原子，
[0118]
n可以是1至5，
[0119]
ar是c6-c20-芳基或-杂芳基，其可以是未被取代的或被1至5个直链或支链的c1-c10烷基取代，
[0120]
和
[0121]
(ii)含硼助催化剂。
[0122]
这种催化剂在文献wo 2018/178152 a1中有更详细的描述，其内容通过引用并入本文。
[0123]
根据实施方案，聚合催化剂体系包括
[0124]
(i)式(iii)的茂金属络合物
[0125]
[0126]
其中
[0127]
m是hf或与zr的混合物，前提是超过50摩尔％的式i的络合物具有m＝hf，
[0128]
x是σ配体，
[0129]
r彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链的c1-c10烷基、c5-c10芳基、c6-c20烷芳基或c6-c20芳烷基，其可以任选地包含至多2个杂原子或硅原子，
[0130]
r1是c6-c20芳基，其可以是未被取代的或被一个或至多5个直链或支链的c1-c10烷基取代，
[0131]
r2是饱和的直链或环状的c3-c20烷基或支链的cr3r4r5基团，其中r3是氢或c1-c20烷基，r4和r5相同或不同，并且可以是c1-c20烷基
[0132]
和
[0133]
(ii)含硼助催化剂。
[0134]
这种催化剂在文献wo 2018/108917 a1中有更详细的描述，其内容通过引用并入本文。
[0135]
根据实施方案，聚合催化剂体系包括
[0136]
(i)式(iv)的茂金属络合物
[0137][0138]
其中
[0139]
m是hf或与zr的混合物，前提是超过50摩尔％的式i的络合物具有m＝hf
[0140]
x是σ配体
[0141]
r彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链的c1-c10烷基、c6-c10芳基、c4-c10杂芳基、c6-c20烷芳基或c6-c20芳烷基，其可以任选地包含至多2个杂原子或硅原子，
[0142]
r1是任选地包含至多2个杂原子或硅原子的c6-c10芳基或c6-c20烷芳基或者是c4-c10杂芳基
[0143]
r2是式(v)的c4-c20环烷基，其任选地在β-位携带烷基取代基
[0144][0145]
其中r’可以彼此相同或不同，并且可以是氢或被定义为r，并且n是1至17
[0146]
和
[0147]
(ii)含硼助催化剂
[0148]
这种催化剂在文献wo 2018/108918 a1中有更详细的描述，其内容通过引用并入本文。
[0149]
wo 2015/158790 a1和wo 2015/158791 a1中描述了其他合适的茂金属催化剂。
[0150]
在又一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)使用齐格勒-纳塔催化剂在多相聚合方法中聚合。
[0151]
在所述实施方案中，合适的齐格勒-纳塔催化剂优选地包含负载在颗粒状负载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
[0152]
颗粒状负载体可以是无机氧化物负载体，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，负载体是二氧化硅。
[0153]
二氧化硅负载体的平均粒度通常可以为10至100μm。然而，已经证明，如果负载体具有15至30μm，优选地18至25μm的平均粒度，则可以获得特殊的优点。替代地，负载体可以具有30至80μm，优选地30至50μm的平均粒度。合适的负载体材料的实例是例如由ineos silicas(前crossfield)生产和销售的es747jr，以及由grace生产和销售的sp9-491。
[0154]
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。尤其优选支链醇，2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是键合到两个烷基上的镁的任何化合物，这两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
[0155]
铝化合物是含氯烷基铝。尤其优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
[0156]
钛化合物是含卤钛化合物，优选含氯钛化合物。尤其优选的钛化合物是四氯化钛。
[0157]
如ep-a-688794或wo-a-99/51646中所描述的，催化剂可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备。替代地，如wo-a-01/55230中所描述的，可以通过首先由组分制备溶液，然后将溶液与载体接触来制备催化剂。
[0158]
另一组尤其优选的合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物和卤化镁化合物，没有惰性负载体。因此，催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这种催化剂公开在例如wo-a-2005/118655和ep-a-810235中。
[0159]
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包含烷基铝卤化物，诸如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包含三烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝含氧化合物，诸如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。也可以使用其它烷基铝化合物，诸如异-异戊二烯基铝。尤其优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
[0160]
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的用量为使得铝与过渡金属，如al/ti，的摩尔比为1至1000，优选地3至100，并且特别地为约5至约30mol/mol。
[0161]
在又一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)使用齐格勒-纳塔催化剂在单相聚合方法中聚合。
[0162]
在所述实施方案中，合适的齐格勒-纳塔聚合催化剂可以选自例如在ep 0 721 474 a1和ep 0 769 027a1中公开的齐格勒-纳塔催化剂。
[0163]
当在如上所述的单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的存在下以多相方法生产非弹性体聚乙烯(a)时，非弹性体聚乙烯(a)优选地以多步反应顺序的多阶段方法生产，诸如wo 92/12182中所描述的。在该方法中，在第一步中，乙烯在环管反应器中在惰性低沸点烃介质的液相中聚合。然后，将聚合后的反应混合物从环管反应器中排出，并将至少大部
分的惰性烃与聚合物分离。然后，在第二或进一步的步骤中将聚合物转移到一个或多个气相反应器中，在该一个或多个气相反应器中在气态乙烯的存在下继续聚合。根据该方法生产的聚合物在不同聚合物级分的分布方面具有优异的均匀性，这是例如通过聚合物混合不能获得的。
[0164]
当一种共聚单体单元被共聚到非弹性体聚乙烯(a)的聚合物链中时，可以将共聚单体单元加入到这两种反应器中的任一种或两种中。
[0165]
当两种共聚单体单元被共聚到非弹性体聚乙烯(a)的聚合物链中时，一种共聚单体单元可以加入到环管反应器中，另一种共聚单体单元可以加入到一个或多个气相反应器中。
[0166]
在另一个实施方案中，可以将两种共聚单体单元加入到所有反应器中。
[0167]
在又一个实施方案中，可以将两种共聚单体单元仅加入到一个反应器中。
[0168]
当在如上所述的单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的存在下在单相方法中生产非弹性体聚乙烯(a)时，非弹性体聚乙烯(a)优选地在溶液方法中生产，例如如wo2017/108951a1或wo 2017/108969 a1中所公开的。因此，通常将包含催化剂组分、乙烯单体、共聚单体和氢气的溶液引入到聚合反应器，根据聚合物中共聚单体单元的含量，该聚合反应器在120℃至250℃，诸如140℃至220℃，最优选地150℃至200℃的范围内的温度下，和在50至300巴，优选地60至250巴并且更优选地70至200巴的范围内的压力下操作。
[0169]
非弹性体聚乙烯(a)可以是单峰聚乙烯或多峰聚乙烯。
[0170]
在一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)可以是多峰聚乙烯。进一步优选的是，多峰聚乙烯是双峰聚乙烯。
[0171]
表述“聚合物的形态”是指其分子量分布(mwd)曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观。如果聚合物是在连续步骤方法中生产的，例如通过使用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生产的不同聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布，这些分子量分布可能彼此显著不同。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，其因此显示出两个或更多个不同的最大值，或与单个级分的曲线相比至少明显变宽。显示这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为“双峰的”或“多峰的”。多峰聚合物可以根据描述于例如wo 92/12182、wo 96/18662、wo 98/58001、wo 99/65949和wo 2008/089978中的几种方法生产。
[0172]
多峰聚乙烯优选地包含低分子量(lmw)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(hmw)乙烯均聚物或共聚物级分。
[0173]
取决于多峰乙烯聚合物是双峰的还是具有更高的形态，lmw和/或hmw级分各自可以仅包含一种级分，或包含两种或更多种子级分。
[0174]
优选地，乙烯聚合物是由一种lmw级分和一种hmw级分组成的双峰聚合物。
[0175]
乙烯聚合物的至少一种级分优选地是与一种或多种如上定义的共聚单体单元聚合的共聚物。优选地，乙烯聚合物中共聚单体的量为0.02至5.0摩尔％，更优选地0.05至2.0摩尔％。
[0176]
优选地，hmw级分是乙烯共聚物，优选地与上述共聚单体中的一种共聚的乙烯共聚物。更优选地，聚乙烯的lmw级分可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，优选地与上述共聚单体中的一种共聚的乙烯共聚物。
[0177]
此外，优选的是，如果聚乙烯(a)是根据上述多阶段方法生产的，则lmw级分是在环管反应器中生产的，而hmw级分是在气相反应器中生产的。
[0178]
多峰聚乙烯的性能可以通过多峰聚乙烯中低分子量级分和高分子量级分的比来调整。
[0179]
在另一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(a)是单峰聚乙烯。
[0180]
在该实施方案中，单峰聚乙烯，诸如如上所述的乙烯和一种或多种共聚单体单元的共聚物，通常在一个聚合反应器中聚合。
[0181]
单峰聚乙烯也可以在两个或更多个聚合反应器中使用允许具有基本上相同性能的聚乙烯级分聚合的聚合条件进行聚合。
[0182]
乙烯基弹性体(b)
[0183]
乙烯基弹性体(b)是乙烯和c
4-c
12
α-烯烃的共聚物。
[0184]
合适的c
4-c
12
α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选地1-丁烯或1-辛烯，并且更优选地1-辛烯。
[0185]
优选地使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
[0186]
乙烯基弹性体(b)通常不含任何极性共聚单体。
[0187]
优选地，基于聚合物组合物的总量，乙烯基弹性体(b)以9.0至38重量％，更优选地15至35重量％，并且最优选地20至30重量％的量存在于粘合剂聚乙烯组合物中。
[0188]
合适的乙烯基弹性体(b)具有在840至900kg/m3的范围内，优选地在845至890kg/m3的范围内，更优选地在850至885kg/m3的范围内，还更优选地在852至880kg/m3的范围内，最优选地在855至875kg/m3的范围内的密度。
[0189]
接枝之前，乙烯基弹性体(b)的mfr2(iso 1133；190℃；2.16kg)在0.5至10.0g/10min的范围内，优选地在0.7至9.0g/10min的范围内，更优选地在0.9至8.0g/10min的范围内，并且甚至更优选地在1.0至7.5g/10min的范围内。
[0190]
合适的乙烯基弹性体(b)的(根据iso 11357-3用dsc测量的)低于130℃，优选地低于120℃，更优选地低于110℃，并且最优选地低于100℃。
[0191]
此外，乙烯基弹性体(b)具有低于-35℃，优选地低于-40℃，更优选地低于-45℃的(根据iso 6721-7用dmta测量的)玻璃化转变温度tg。
[0192]
基于乙烯基弹性体(b)中的单体单元的总量，乙烯基弹性体(b)优选地具有15至45重量％，更优选地20至43重量％，还更优选地25至41重量％，并且最优选地30至40重量％的共聚单体含量。
[0193]
当通过gpc-visc-ls分析测定时，乙烯基弹性体(b)的多分散性(pdi-ls)，mw/mn，最通常为1.0至4.5，更优选地1.3至3.5，并且最优选地1.5至2.5。
[0194]
更进一步，当通过gpc-visc-ls分析测定时，乙烯基弹性体(b)优选地具有50000g/mol至175000g/mol，更优选地60000g/mol至160000g/mol，并且最优选地65000g/mol至150000g/mol的重均分子量mw(ls)。
[0195]
此外，当通过gpc-visc-ls分析测定时，乙烯基弹性体(b)优选地具有75000g/mol至250000g/mol，更优选地85000g/mol至230000g/mol，并且最优选地100000g/mol至215000g/mol的z均分子量mz(ls)。
[0196]
此外，乙烯基弹性体(b)优选地具有2.0至25.0，更优选地3.5至20.0，最优选地5.0
至15.0的通过溶液中的定量核磁共振(nmr)光谱法测定的乙烯基/100000个碳原子的含量。
[0197]
更进一步，乙烯基弹性体(b)优选地具有5.0至75.0，诸如6.0至72.5，最优选地7.5至70.0的通过溶液中的定量核磁共振(nmr)光谱法测定的不饱和度/100000个碳原子的总量。
[0198]
合适的乙烯基弹性体可以是具有上述性能的乙烯和c
4-c
12
α-烯烃的任何共聚物，其尤其可从borealis以商品名queo，从dow以商品名engage或affinity，或从mitsui以商品名tafmer商购获得。
[0199]
其中，queo乙烯基弹性体通常与engage乙烯基弹性体的不同之处在于，它们具有明显更高的乙烯基/100000个碳原子的含量和不饱和度/100000个碳原子的总量。
[0200]
替代地，这些乙烯基弹性体可以通过已知的方法在一步或两步聚合方法中制备，包含溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或其组合，在合适催化剂的存在下，如氧化钒催化剂或单活性中心催化剂，例如本领域技术人员已知的茂金属或受限几何催化剂。
[0201]
优选地，这些乙烯基弹性体是通过一步或两步溶液聚合方法制备的，尤其是通过温度高于100℃的高温溶液聚合方法制备的。
[0202]
这种方法基本上基于在液态烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，所得聚合物可溶于该液态烃溶剂中。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，结果获得聚合物溶液。闪蒸该溶液，以便将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后在该方法中回收和再循环溶剂。
[0203]
优选地，溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，使用高于100℃的聚合温度。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选地至少150℃。聚合温度可以高达250℃。
[0204]
这种溶液聚合方法中的压力优选地在10至100巴，优选地15至100巴，并且更优选地20至100巴的范围内。
[0205]
所用的液态烃溶剂优选地为c
5-12
烃，其可以是未取代的或被c
1-4
烷基取代的，诸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地使用未取代的c
6-c
10-烃溶剂。
[0206]
适用于根据本发明方法的已知溶液技术是compact技术。
[0207]
酸性接枝剂(c)
[0208]
作为酸性接枝剂，本领域技术人员可以使用已知适用于此目的的任何此类试剂。
[0209]
优选地，酸性接枝剂是不饱和羧酸或其衍生物，诸如酸酐、酯和盐(金属的或非金属的)。优选地，不饱和基团与羧基共轭。
[0210]
这种接枝剂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、4-降冰片烯-1,2-二羧酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸及其酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺。
[0211]
优选的接枝剂是马来酸及其衍生物，诸如马来酸酐，特别是马来酸酐。
[0212]
优选地，基于粘合剂聚乙烯组合物的总量，酸性接枝剂(c)以0.01至3.0重量％，更优选地0.03至1.5重量％，并且最优选地0.05至1.0重量％的量存在于粘合剂聚乙烯组合物中。
[0213]
组分(d)
[0214]
接枝可以在自由基引发剂(d)的存在或不存在下进行，但优选地在诸如有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物的自由基引发剂(d)的存在下进行。
[0215]
最优选的自由基引发剂(d)选自有机过氧化物。
[0216]
优选地，自由基引发剂(d)，更优选地有机过氧化物，在进给至挤出机的进料区之前溶解在溶剂中。
[0217]
合适的有机过氧化物可以选自二烷基过氧化物，诸如例如月桂酰过氧化物、双癸酰过氧化物、叔-丁基枯基过氧化物、2,5-双(2-乙基己酰过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔-丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、叔-丁基枯基过氧化物、叔-丁基过氧化新戊酸酯、二(叔-丁基过氧化异丙基)苯及其混合物，优选地2,5-双(2-乙基己酰过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔-丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、二(叔-丁基过氧化异丙基)苯及其混合物。固体自由基引发剂(d)可以溶解在溶剂中，诸如异十二烷。
[0218]
基于粘合剂聚乙烯组合物的总量，自由基引发剂的量优选地为0重量％至0.50重量％，更优选地为0.001重量％至0.40重量％，并且最优选地为0.01重量％至0.25重量％。
[0219]
添加剂
[0220]
粘合剂聚乙烯组合物可以包含另外的添加剂。
[0221]
合适的添加剂是用于聚烯烃的常用添加剂，诸如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或紫外线稳定剂、抗静电剂和利用剂(诸如加工助剂)。添加剂优选地选择为在制备如上或如下所述的本发明的粘合剂聚乙烯组合物的方法条件下不能与自由基引发剂(d)反应。
[0222]
基于粘合剂聚乙烯组合物的总量，添加剂的量优选地为0重量％至1重量％，更优选地为0.001重量％至0.8重量％。
[0223]
接枝工艺
[0224]
通过将酸性接枝剂(c)接枝到组分(a)或组分(a)和(b)二者上来制备上文或下文所描述的粘合剂聚乙烯组合物。
[0225]
接枝可以通过本领域已知的任何方法进行，诸如在没有溶剂的熔体中或在溶液或分散体中或在流化床中进行接枝。通常，接枝在加热的挤出机或混合器中进行，例如在us 3236917a、us 4639495 a、us 4950541 a或us 5194509 a中描述的。这些文献的内容通过引用包括在本文中。通常，接枝在双螺杆挤出机中进行，诸如us 4950541 a中所描述的。
[0226]
优选地，上文或下文定义的粘合剂聚乙烯组合物能够通过上文或下文描述的用于生产粘合剂聚乙烯组合物的方法获得，该方法包括以下步骤
[0227]-将组分(a)、(b)和(c)进给至挤出机中；
[0228]-在挤出机中配混组分(a)和(b)以形成粘合剂聚乙烯组合物；和
[0229]-在配混步骤中，用组分(c)接枝组分(a)或组分(a)和(b)。
[0230]
挤出机优选地包括进料段、机筒段和模板，其中进料段下游和模板上游的挤出机机筒段被分成多个控制区，并且第一控制区代表进料区下游的机筒段内的第一控制区，在该第一控制区中进给的组分(a)和/或(b)开始熔融。
[0231]
组分(a)、(b)和(c)优选地一起进给至挤出机的进料段。
[0232]
优选地，将组分(a)、(b)和(c)共混以形成组分(a)、(b)和(c)的共混物。所述共混物是进入挤出机的进料段的进料。
[0233]
优选的是，将组分(a)、(b)和(c)，优选地组分(a)、(b)和(c)的共混物通过料斗进给至挤出机的进料段。
[0234]
替代地，将组分(a)和(b)优选地进给至挤出机的进料段。然后，组分(c)也可以进
给至进料段，但也可以进给至机筒段，优选地进给至温度设定为180℃或更低的机筒段的控制区。
[0235]
优选的是，将组分(a)和(b)进给至挤出机的进料段，将组分(c)进给至机筒段，优选地进给至温度设定为180℃或更低的机筒段的控制区。
[0236]
任选地，如上或如下所述的另外的添加剂可以进给至挤出机。优选地，将另外的添加剂进给至挤出机的机筒段。这些另外的添加剂或其它聚合物组分也可以与组分(c)一起进给至温度设定为180℃或更低的机筒段的控制区中。然而，优选的是，将这些另外的添加剂或其它聚合物组分进给至挤出机的机筒段的下游控制区中的一个，优选地进给至温度设定为高于180℃的机筒段的控制区。
[0237]
进料段的温度优选地低于100℃，诸如20℃至70℃，更优选地20℃至60℃，甚至更优选地25℃至60℃，还更优选地30℃至60℃，并且最优选地35℃至50℃。
[0238]
优选的是，通过向挤出机中进给自由基引发剂(d)来引发接枝反应。自由基引发剂(d)可以与组分(a)、(b)和(c)分开，诸如通过侧进料器进给至挤出机的进料段。自由基引发剂(d)也可以诸如与组分(c)一起进给至挤出机的机筒段，诸如进给至温度设定为180℃或更低的控制区。
[0239]
挤出机优选地为双螺杆挤出机，更优选地为同向旋转双螺杆挤出机。
[0240]
挤出机可以是例如任何常规使用的挤出机。作为用于本技术配混步骤的挤出机的例子，可以是由日本steel works或coperion提供的那些挤出机，例如具有不同螺杆直径的zsk同向旋转双螺杆挤出机。
[0241]
适用于本发明方法的挤出机可以是实验室规模的挤出机或商业规模的挤出机。
[0242]
在实验室规模的挤出机中，挤出步骤通常使用1kg/h至100kg/h，更优选地5kg/h至50kg/h的进料率进行。在商业规模的挤出机中，生产量通常为1至50吨/小时，更优选地1.5至10吨/小时。
[0243]
挤出机的螺杆转速优选地为170rpm至550rpm，更优选地200rpm至500rpm。
[0244]
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的sei(比能输入)可以是150千瓦时/吨至350千瓦时/吨，更优选地170千瓦时/吨至300千瓦时/吨，其中sei由挤出机的电输入直接计算，忽略固有的有限有效性。
[0245]
模板处的挤出机温度优选地在180℃至250℃的范围内，更优选地在185℃至230℃的范围内，最优选地在195℃至230℃的范围内。
[0246]
挤出机的机筒段优选地包括至少5个控制区，每个控制区的温度独立控制。合适地，机筒段包括5至15个控制区，优选地6至12个控制区。
[0247]
根据需要，可以以两种不用的实施方案调整机筒段的温度分布，这通常导致粘合剂聚乙烯组合物的不同接枝模式。
[0248]
在第一个实施方案中，机筒段中第二个至最后一个控制区的温度在所有这些控制区中保持恒定，总偏差不超过20℃，优选地不超过15℃，最优选地不超过10℃(恒温分布)。
[0249]
进料区下游的机筒段的第一控制区的温度可以低于机筒段中的第二个至最后一个控制区的温度，或者与机筒段中的第二个至最后一个控制区的温度在相同的范围内。
[0250]
第一控制区的温度优选地在165℃至210℃的范围内，优选地在170℃至200℃的范围内，并且最优选地在175℃至190℃的范围内。
[0251]
机筒段中的第二个至最后一个控制区的温度优选地在180℃至250℃的范围内，更优选地在185℃至230℃的范围内，最优选地在195℃至230℃的范围内。
[0252]
在第二个实施方案中，从进料段下游的机筒段的第一控制区到机筒段中部的控制区的机筒段的控制区的温度在机筒段的长度上以2步或更多步升高(升温分布)。
[0253]
这意味着对于包括5或6个控制区的机筒段，控制区1至3的温度升高。
[0254]
对于包括7或8个控制区的机筒段，控制区1至4的温度升高。
[0255]
对于包括9或10个控制区的机筒段，控制区1至5的温度升高。
[0256]
对于包括11或12个控制区的机筒段，控制区1至6的温度升高。
[0257]
对于包括13或14个控制区的机筒段，控制区1至7的温度升高。
[0258]
对于包括15个控制区的机筒段，控制区1至8的温度升高。
[0259]
以两步或更多步升温意味着在从进料段下游的机筒段的第一控制区到机筒段中部的控制区的机筒段长度上，两个或更多个机筒，诸如两个机筒至五个机筒，优选地两个机筒或三个机筒，最优选地两个机筒的温度被设定为高于所述两个或更多个机筒上游的机筒的温度。
[0260]
从进料段下游的机筒段的第一控制区到机筒段中部的控制区，机筒段的控制区的温度通常以两步至五步，诸如两步、三步、四步或五步，优选地两步至四步，并且更优选地两步或三步升高。在大多数挤出机装置中，对于如上所述或如下所述的方法，两步升温就足够了。
[0261]
所述两步或更多步升温的每个独立的步的温升优选地在5℃至30℃的范围内，更优选地在7.5℃至25℃的范围内，最优选地在10℃至20℃的范围内。
[0262]
从进料段下游的机筒段的第一控制区到机筒段中部的控制区，机筒段的控制区的温度以两步或更多步升高，使得机筒段中部的控制区的温度是进料段下游的机筒段的第一控制区的温度的105％至145％，更优选地110％至140％，并且最优选地110％至135％。
[0263]
进料段下游的机筒段的第一控制区的温度在高于85℃至180℃的范围内，优选地在120℃至180℃的范围内，更优选地在130℃至175℃的范围内，并且最优选地在140℃至170℃的范围内。
[0264]
机筒段中部的控制区的温度优选地比机筒段的第一控制区的温度高15℃至60℃，更优选地高20℃至40℃。
[0265]
优选的是，从机筒段的第一控制区到机筒段中部的控制区，控制区的温度从控制区到相邻的控制区以5至20℃的增量增加。
[0266]
从机筒段中部的控制区到模板直接上游的机筒段的控制区，机筒段的控制区的温度保持在相同的温度，或者升高至不超过机筒段中部的控制区的温度的120％，更优选地不超过115％，还更优选地不超过110％的温度。
[0267]
这意味着，对于包括5或6个控制区的机筒段，控制区3至5或6的温度保持在相同的温度，或升高至不超过控制区3的温度的120％的温度。
[0268]
对于包括7或8个控制区的机筒段，控制区4至7或8的温度保持在相同的温度，或升高至不超过控制区4的温度的120％的温度。
[0269]
对于包括9或10个控制区的机筒段，控制区5至9或10的温度保持在相同的温度，或升高至不超过控制区5的温度的120％的温度。
[0270]
对于包括11或12个控制区的机筒段，控制区6至11或12的温度保持在相同的温度，或升高至不超过控制区5的温度的120％的温度。
[0271]
对于包括13或14个控制区的机筒段，控制区7至13或14的温度保持在相同的温度，或升高至不超过控制区5的温度的120％的温度。
[0272]
对于包括15个控制区的机筒段，控制区8至15的温度保持在相同的温度，或升高至不超过控制区5的温度的120％的温度。
[0273]
当温度升高时，机筒段最后一个控制区的温度优选地比机筒段中部的控制区的温度高5℃至30℃，更优选地高10℃至20℃。
[0274]
当温度保持时，机筒段最后一个控制区的温度与机筒段中部的控制区的温度相同。
[0275]
从机筒段的第一至最后一个控制区，温度优选地比机筒段的第一控制区的温度增加115％到150％，更优选地增加120％到145％，并且最优选地增加125％到135％。
[0276]
机筒段的最后一个控制区的温度优选地比机筒段的第一控制区的温度高30℃至75℃，更优选地35℃至70℃，并且最优选地40℃至60℃。
[0277]
机筒段的最后一个控制区的温度可以与模板的温度相同。
[0278]
在一个尤其优选的实施例中，机筒段具有6个控制区，在这些控制区中，温度被独立控制。
[0279]
进料区优选地设定为35℃至50℃。
[0280]
控制区1优选地设定为140℃至170℃。
[0281]
控制区2优选地设定为170℃至180℃。
[0282]
控制区3优选地设定为180℃至190℃。
[0283]
控制区4优选地设定为190℃至200℃。
[0284]
控制区5优选地设定为190℃至210℃。
[0285]
控制区6优选地设定在190℃至210℃。
[0286]
模板优选地设定为190℃至210℃。
[0287]
如上所讨论的所有实施方案的控制区中的测量温度可以与设定温度相差
±
5℃，优选地为
±
4℃。
[0288]
粘合剂聚乙烯组合物
[0289]
粘合剂聚乙烯组合物包含如上或如下所述的在其上已经接枝了酸性接枝剂(c)的非弹性体聚乙烯(a)和乙烯基弹性体(b)。粘合剂聚乙烯组合物的组分(a)、(b)和(c)优选地如上或如下所定义。
[0290]
粘合剂聚乙烯组合物还可以包含如上或如下定义的添加剂。
[0291]
在一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用恒温分布已经将酸性接枝剂(c)接枝到其上的乙烯与选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的一种共聚单体单元的共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0292]
在另一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用升温分布已经将酸性接枝剂(c)接枝到其上的乙烯与选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的一种共聚单体单元的共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0293]
在又一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用恒温分布已经将酸性接枝剂
(c)接枝到其上的乙烯与选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同的共聚单体单元的三元共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0294]
在另一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用升温分布已经将酸性接枝剂(c)接枝到其上的乙烯与选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同的共聚单体单元的三元共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0295]
粘合剂聚乙烯组合物优选地具有0.1至10.0g/10min，更优选地0.8至6.0g/10min，并且最优选地1.0至5.0g/10min的最终组合物(接枝后)的mfr2值。
[0296]
粘合剂聚乙烯组合物优选地具有900至950kg/m3，更优选地905至940kg/m3，并且最优选地910至935kg/m3的密度。
[0297]
此外，粘合剂聚乙烯组合物优选地具有110至150℃，更优选地115至135℃，最优选地120至130℃的熔融温度tm。
[0298]
熔化热hf优选地在90至125j/g，更优选地95至120j/g，并且最优选地100至115j/g的范围内。
[0299]
更进一步，粘合剂聚乙烯组合物优选地具有90至130℃，更优选地95至120℃，最优选地100至115℃的结晶温度tc。
[0300]
结晶热hc优选地在95至130j/g，更优选地100至125j/g，最优选地105至120j/g的范围内。
[0301]
此外，当使用动态力学热分析(dmta)测量法测量时，粘合剂聚乙烯组合物优选地具有-30.0℃至-65.0℃，更优选地-45.0℃至-60.0℃，并且最优选地-47.5℃至-57.5℃的玻璃化转变温度。
[0302]
更进一步，当使用动态力学热分析(dmta)测量法测量时，粘合剂聚乙烯组合物优选地在23℃下具有125至250mpa，更优选地140至225mpa，最优选地160至210mpa的储能模量。
[0303]
此外，粘合剂聚乙烯组合物优选地具有不超过2.25，诸如在0.40至2.10的范围内，更优选地在0.50至2.00的范围内，最优选地在0.60至1.90的范围内的流变多分散指数pi。
[0304]
粘合剂聚乙烯组合物优选地具有不超过22.0，诸如4.0至20.0，更优选地5.5至18.5，并且最优选地7.5至17.5的剪切稀化指数shi
1/100
。
[0305]
更进一步，粘合剂聚乙烯组合物优选地在损耗模量g”＝0.5kpa下的弹性指数ei(0.5kpa)为75至320pa，更优选地85至275pa，最优选地95至250pa。
[0306]
此外，粘合剂聚乙烯组合物优选地在损耗模量g”＝2kpa下的弹性指数ei(2kpa)为500至1500pa，更优选地650至1350pa，最优选地750至1200pa。
[0307]
更进一步，粘合剂聚乙烯组合物优选地在损耗模量g”＝5kpa下的弹性指数ei(5kpa)为1750至4000pa，更优选地2000至3500pa，最优选地2200至3250pa。
[0308]
当通过gpc-visc-ls分析测定时，粘合剂聚乙烯组合物优选地具有125000g/mol至750000g/mol，更优选地140000g/mol至700000g/mol，还更优选地150000g/mol至650000g/mol，并且最优选地160000至600000g/mol的z均分子量mz(ls)。
[0309]
此外，当通过gpc-visc-ls分析测定时，粘合剂聚乙烯组合物优选地具有50000至175000g/mol，更优选地60000至150000g/mol，并且最优选地70000至125000g/mol的重均分子量mw(ls)。
[0310]
当通过gpc-visc-ls分析测定时，粘合剂聚乙烯组合物的多分散指数(pdi-ls)优选地在1.5至4.5，更优选地2.0至4.3，并且最优选地2.5至4.0的范围内，该多分散指数(pdi-ls)为mw/mn比。
[0311]
粘合剂聚乙烯组合物优选地在gpc曲线中仅有一个明显的峰。因此，在下文的测量方法中，gpc曲线被定义为从gpc-visc-ls分析中获得的沿常规gpc的分子量的浓度归一化ls 15信号。
[0312]
粘合剂聚乙烯组合物可以具有在0至17.5，优选地0至15.0，并且最优选地0至12.5的范围内的大于1百万g/mol的ls 15
°
角光散射信号的累积分数(cfls-1m)。
[0313]
粘合剂聚乙烯组合物可以具有在0至10.0，优选地0至8.5，并且最优选地0至7.5的范围内的大于2百万g/mol的ls 15
°
角光散射信号的累积分数(cfls-2m)。
[0314]
粘合剂聚乙烯组合物可以具有在0至8.0，优选地0至6.5，并且最优选地0至5.0的范围内的大于3百万g/mol的ls 15
°
角光散射信号的累积分数(cfls-3m)。
[0315]
优选地，粘合剂聚乙烯组合物具有1.0至30.0，更优选地2.0至27.5，还更优选地2.5至25.0，最优选地3.0至22.5的通过溶液中的定量核磁共振(nmr)光谱法测定的乙烯基/1000个碳原子的含量。
[0316]
此外，粘合剂聚乙烯组合物优选地具有10.0至75.0，更优选地12.5至60.0，最优选地15.0至50.0的通过溶液中的定量核磁共振(nmr)光谱法测定的不饱和度/1000个碳原子的总量。
[0317]
如上或如下所述的根据本发明的粘合剂聚乙烯组合物尤其适用于生产多层结构，诸如例如金属管(诸如钢管)的三层涂层中的粘合剂层。
[0318]
多层结构
[0319]
此外，本发明涉及一种多层结构，其包含一个包含如上或如下定义的粘合剂聚乙烯组合物的层。
[0320]
优选地，多层结构是管道涂层，诸如金属管的三层涂层。最优选的多层结构是钢管的三层涂层。
[0321]
包含如上或如下定义的粘合剂聚乙烯组合物的层优选地是粘合剂层。
[0322]
优选的是，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，在23℃下具有至少350n/cm，更优选地至少400n/cm，并且最优选地至少420n/cm的剥离强度。
[0323]
23℃下的剥离强度的上限通常不高于850n/cm。
[0324]
此外，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，在80℃下具有至少60n/cm，更优选地至少63n/cm，并且最优选地至少65n/cm的剥离强度。
[0325]
80℃下的剥离强度的上限通常不高于350n/cm。
[0326]
在一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用恒温分布已经将酸性接枝剂(c)接枝到其上的乙烯与选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的一种共聚单体单元的共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0327]
在所述实施方案中，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，优选地在23℃下具有至少375n/cm，更优选地至少425n/cm，并且最优选地至少450n/cm的剥离强度。
[0328]
23℃下的剥离强度的上限通常不高于650n/cm n/cm。
[0329]
此外，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，在80℃下具有至少60n/cm，更优选地至少63n/cm，并且最优选地至少65n/cm的剥离强度。
[0330]
80℃下的剥离强度的上限通常不高于200n/cm。
[0331]
在另一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用升温分布已经将酸性接枝剂(c)接枝到其上的乙烯与选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的一种共聚单体单元的共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0332]
在所述实施方案中，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，优选地在23℃下具有至少350n/cm，更优选地至少400n/cm，并且最优选地至少420n/cm的剥离强度。
[0333]
23℃下的剥离强度的上限通常不高于550n/cm。
[0334]
此外，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，在80℃下具有至少100n/cm，更优选地至少125n/cm，并且最优选地至少150n/cm的剥离强度。
[0335]
80℃下的剥离强度的上限通常不高于350n/cm。
[0336]
在又一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用恒温分布已经将酸性接枝剂(c)接枝到其上的乙烯与选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同的共聚单体单元的三元共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0337]
在所述实施方案中，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，优选地在23℃下具有至少400n/cm，更优选地至少450n/cm，并且最优选地至少500n/cm的剥离强度。
[0338]
23℃下的剥离强度的上限通常不高于850n/cm。
[0339]
此外，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，在80℃下具有至少75n/cm，更优选地至少85n/cm，并且最优选地至少95n/cm的剥离强度。
[0340]
80℃下的剥离强度的上限通常不高于300n/cm。
[0341]
在另一个实施方案中，粘合剂聚乙烯组合物包含使用升温分布已经将酸性接枝剂(c)接枝到其上的乙烯与选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的两种不同的共聚单体单元的三元共聚物和乙烯基弹性体(b)。
[0342]
在所述实施方案中，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，优选地在23℃下具有至少400n/cm，更优选地至少450n/cm，并且最优选地至少500n/cm的剥离强度。
[0343]
23℃下的剥离强度的上限通常不高于850n/cm。
[0344]
此外，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管，在80℃下具有至少100n/cm，更优选地至少125n/cm，并且最优选地至少150n/cm的剥离强度。
[0345]
80℃下的剥离强度的上限通常不高于350n/cm。
[0346]
优选地，独立于多层结构或经涂覆的管的冷却程序，即在常规冷却速率和较快的冷却速率下，多层结构，更优选地经涂覆的金属管，最优选地经涂覆的钢管具有所要求保护范围内的剥离强度。
[0347]
管道，优选地金属管，并且最优选地钢管，通常根据以下程序涂覆三层涂层：
[0348]
如本领域已知的，优选地在涂覆之前适当地制备管道的表面。通常检查管道表面是否有任何生锈、污垢、裂纹、间断点和金属缺陷。需要从管道表面去除所有多余的材料，以
确保涂层适当地粘附在管道上。合适的清洁方法包括空气和水高压清洗、喷砂或喷丸以及机械刷洗。有时也使用酸洗和铬酸盐预处理。
[0349]
典型地，管道通过感应加热被加热到约200℃至220℃。温度可根据线速度和防腐层中使用的材料进行调整。当使用环氧树脂teknos infralit ep8054时，钢管优选地加热到190℃。在涂覆工艺期间，温度会稍微降低。
[0350]
如果使用环氧树脂粉末(在23℃下)，通常用环氧树脂喷枪喷涂，其中旋转管道的速度约为9m/min。环氧树脂和其他涂层材料的厚度根据最终用途的具体要求来设定。环氧树脂层的正常厚度值(岸上安装(on-shore installation))为70至200μm，诸如135至160μm。
[0351]
可以在防腐层中使用的材料例如是环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树脂的例子是酚基环氧树脂和胺基环氧树脂。其中，这些种类的环氧树脂以商品名(teknos的)infralit ep8054、(3m的)scotchkote 6233p和(basf的)pe50-7191出售。合适的有机硅化合物已经公开在ep-a-1859926中。
[0352]
粘合剂层和顶涂层的挤出可以例如用两个单螺杆挤出机进行。它们可以具有例如30至100mm，诸如60mm的直径，和15至50l/d，例如30l/d的长度。通常在几个区域中控制温度，并且在模头之后pe粘合剂和涂层的温度分别为190至300℃，诸如210至250℃。模头宽度为50至300mm，诸如对于粘合剂层和涂层而言，模头宽度分别为80mm和200mm。粘合剂层和涂层通常均用硅树脂压辊紧紧地压在管子上。粘合剂层的厚度通常为200至600μm，诸如250至500μm。涂层的厚度通常为1至6mm，优选地2至5mm。
[0353]
粘合层优选地包含聚合物组合物，优选地根据本发明的粘合剂聚合物组合物。
[0354]
顶涂层优选地包含聚乙烯树脂，诸如hdpe树脂或交联聚乙烯树脂，或聚丙烯树脂。
[0355]
在涂覆之后，例如通过在经涂覆的管道表面上提供水流来冷却经经涂覆的管道。
[0356]
实施例
[0357]
1.测量方法
[0358]
a)熔体流动速率
[0359]
熔体流动速率(mfr)是根据iso 1133-1，方法b测定的并以g/10min表示。mfr表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的mfr2是在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的。
[0360]
b)密度
[0361]
聚合物的密度是根据iso 1183-1:2004方法a在根据en iso 1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上进行测量的，单位是kg/m3。
[0362]
c)剥离强度
[0363]
剥离强度是指环氧树脂层和粘合剂层之间的相对结合强度。使用zwick roell拉伸试验机在23℃下根据iso 21809-1:2011测量涂层组合物的剥离强度，其中对该方法进行如下修改：记录三分钟的剥离强度，然后计算这三分钟内记录的剥离强度的平均值。该平均值对应于报告的组合物的剥离强度。
[0364]
d)熔融温度tm，结晶温度tc
[0365]
熔融温度tm、结晶温度tc和结晶度是在5至10mg，通常8
±
0.5mg样品上使用mettler ta820差示扫描量热法(dsc)根据iso 11357测量的。在30℃和225℃之间的10℃/
min的冷却和加热扫描期间获得结晶曲线和熔融曲线。熔融温度和结晶温度取自吸热和放热的峰值。
[0366]
e)gpc测量
[0367]
使用了pl 220(agilent)gpc，其配备有红外检测器(ir4(polymerchar，西班牙)、在线四毛细管桥式粘度计(pl-bv 400-ht)和具有15
°
和90
°
角度的双光散射检测器(pl-ls15/90光散射检测器)。来自agilent的3x olexis和1x olexis保护柱作为固定相，并且1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相在160℃下并以1ml/min的恒定流速应用。每次分析注入200μl的样品溶液。
[0368]
在1.0至1.25mg/ml的浓度范围内制备了所有样品，并在160℃下在持续轻微震荡3小时下溶解于1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)。由于160℃下相比于25℃下的体积膨胀，对160℃下的聚合物溶液的注入浓度(c
160
℃)根据以下方式进行调整。
[0369][0370]
其中：w
25
(聚合物重量)和v
25
(在25℃下的tcb的体积)。
[0371]
通过gpc-常规分析(gpc
常规
)的平均分子量、多分散性(mn、mw、mz、mwd)
[0372]
对于gpc常规(gpc
常规
)方法，使用具有在0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内的19个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品的通用校准(根据iso 16014-2:2003)来校准柱组。将ps标准品在160℃下溶解15分钟，或者在室温下以0.2mg/ml的浓度(针对分子量高于或等于899kg/mol)和1mg/ml的浓度(针对分子量低于899kg/mol)溶解。聚苯乙烯峰值分子量至聚乙烯分子量的转换是通过使用mark houwink方程和下列mark houwink常数完成的：
[0373]kps
＝19x10-3
ml/g,α
ps
＝0.655
[0374]kpe
＝39x10-3
ml/g,α
pe
＝0.725
[0375]
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
[0376]
使用以下公式确定平均分子量(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及其由多分散指数描述的宽度，pd＝mw/mn(其中mn是数均分子量，mw是重均分子量)：
[0377][0378][0379][0380]
gpc-visc-ls分析
[0381]
对于gpc光散射法(gpc
ls
)，用摩尔质量为130000g/mol的窄ps标准品(mwd＝1.01)确定检测器间延迟体积。用宽标准品nist1475a(mw＝52000g/mol且iv＝1.01dl/g)确定光散射检测器和在线粘度计的对应检测器常数。对于在tcb中使用的pe标准品，所对应使用的dn/dc是0.094cm3/g。使用cirrus multi-offline sec-软件3.2版本(agilent)进行计算。
[0382]
通过使用15
°
光散射角计算每个洗脱切片(elution slice)的摩尔质量。使用cirrus multi sec-软件3.2版本进行数据收集、数据处理和计算。使用cirrus软件中“样品
计算选项子区域切片mw数据来自”区域中的选项“使用ls 15角”计算分子量。作为用于测定分子量的dn/dc，使用0.094的值。
[0383]
以c.jackson和h.g.barth(c.jackson和h.g.barth，handbook of size exclusion chromatography and related technology,c.-s.wu，第2版，marcel dekker，纽约，2004年，第103页中的“molecular weight sensitive detectors”)中描述的方式在低角度下计算每个切片的分子量。对于分别获得较少ls检测器或ri检测器信号的低分子区域和高分子区域，使用线性拟合将洗脱体积与对应的分子量相关联。根据样品调整线性拟合的区域。
[0384]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用以下公式计算平均分子量(mz(ls)、mw(ls)和mn(ls))、分子量分布(mwd)及其宽度(用多分散性描述，pd(ls)＝mw(ls)/mn(ls)(其中mn(ls)是从gpc-ls获得的数均分子量，mw(ls)是从gpc-ls获得的重均分子量))：
[0385][0386][0387][0388]
对于恒定的洗脱体积间隔δvi，其中ai和m
i(ls)
是由gpc-ls测定的色谱峰切片面积(chromatographic peak slice area)和聚烯烃分子量(mw)。
[0389]
对于平均分子量mz、mw和mn，聚烯烃分子量(mw)是由gpc
常规
测定的，其中mz(ls)、mw(ls)和mn(ls)代表该平均分子量是由gpc
ls
方法获得的。
[0390]
cfls值
[0391]
ls 15
°
角的光散射信号的累积分数(cfls)被定义为在10^6(g/mol)以上或分别在2*10^6(2m)和3*10^6(3m)g/mol以上的相对于ls15信号的总面积的相对面积，并且按照以下方式由归一化ls 15信号计算。
[0392][0393][0394][0395]
其中ls(15)i是对应的常规分子量处的ls15信号。
[0396]
f)共聚单体含量
[0397]
使用定量核磁共振(nmr)光谱法来定量乙烯-1-丁烯-1-己烯三元共聚物的1-丁烯和1-己烯共聚单体含量。
[0398]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下操作的bruker avance iii 500nmr光谱仪在熔融态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对所有气动装置使用氮气，在150℃下使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头记录所有的光谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中并以4khz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度
{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下利用noe{pollard04,klimke06}和rs-hept去偶方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态值。
[0399]
将定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){randall89}。
[0400]
观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号{randall89}，并将共聚单体分数计算为聚合物中的1-丁烯相对于聚合物中的所有单体的分数。
[0401]
使用在39.8ppm处的*b2位点的积分[i*b2]，考虑到每种共聚单体的报告位点的数量来定量eebee序列中掺入的孤立1-丁烯的量：
[0402]
b＝i
*b2
[0403]
在没有观察到指示其他共聚单体序列，即连续的共聚单体掺入的其他信号的情况下，总的1-丁烯共聚单体含量仅基于孤立1-丁烯序列的量进行计算：
[0404]
b总＝b
[0405]
那么，聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
[0406]
fb＝b总/(e总+b总+h总)
[0407]
观察到了对应于1-己烯的掺入的特征信号{randall89}，并将共聚单体分数计算为聚合物中的1-己烯相对于聚合物中的所有单体的分数。
[0408]
使用在38.2ppm处的*b4位点的积分[i
*b4
]，考虑到每种共聚单体的报告位点的数量来定量eehee序列中掺入的孤立的1-己烯的量：
[0409]
h＝i
*b4
[0410]
在没有观察到指示其他共聚单体序列，即连续的共聚单体掺入的其它信号的情况下，总的1-己烯共聚单体含量仅基于孤立的1-己烯序列的量进行计算：
[0411]
h总＝h
[0412]
那么，聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
[0413]
fh＝h总/(e总+b总+h总)
[0414]
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)位点的积分来定量乙烯的量。该积分包括γ位点以及来自1-己烯的3b4位点。基于本体积分并补偿观察到的1-丁烯和1-己烯序列以及端基来计算总乙烯含量：
[0415]
e＝i
δ+
/2
[0416]
观察到了由饱和端基产生的特征信号。使用分别归属于2s和3s位点的22.8处的信号的积分[i
2s
]和32.2ppm处的信号的积分[i
3s
]的平均值来定量这种饱和端基的含量：
[0417]
s＝(1/2)*(i
2s
+i
3s
)
[0418]
基于存在的共聚单体单元和饱和端基的数量来校正孤立的共聚单体单元的存在：
[0419]
e总＝e+(3/2)*b+(2/2)*h+(3/2)*s
[0420]
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分数：
[0421]
b[摩尔％]＝100*fb
[0422]
h[摩尔％]＝100*fh
[0423]
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分数：
[0424]
b[重量％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))
[0425]
h[重量％]＝100*(fh*84.16)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))
[0426]
randall89
[0427]
j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.
[0428]
klimke06
[0429]
klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.
[0430]
parkinson07
[0431]
parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.
[0432]
pollard04
[0433]
pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.
[0434]
filip05
[0435]
filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239
[0436]
griffin07
[0437]
griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,and brown,s.p.,mag.res.in chem.200745,s1,s198
[0438]
castignolles09
[0439]
castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373
[0440]
使用定量核磁共振(nmr)光谱法来定量乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-辛烯弹性体的1-辛烯共聚单体含量。
[0441]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下操作的bruker avance iii 500nmr光谱仪在熔融态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对所有气动装置使用氮气，使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在150℃下记录所有的光谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中并且以4khz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09,parkinson11}。采用标准的单脉冲激励，在3s短循环延迟下利用瞬态noe{pollard04,klimke06}和rs-hept去偶方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态值。
[0442]
使用定制的光谱分析自动化程序对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并确定定量性质。所有化学位移内部地参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){randall89}。
[0443]
观察到了与1-辛烯的掺入对应的特征信号(randall89,liu01,qiu07)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体，计算所有共聚单体含量。
[0444]
观察到了由孤立的1-辛烯掺入(即eeoee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在38.3ppm处的信号的积分对孤立的1-辛烯掺入进行定量。该积分被归属给分别与孤立的(eeoee)和孤立的双非连续(eeoeoee)1-辛烯序列的*b6和*βb6b6位点对应的未解析的信号。
[0445]
为了补偿两个*βb6b6位点的影响，使用在24.6ppm处的ββb6b6位点的积分：
[0446]
o＝i
*b6+*βb6b6-2*i
ββb6b6
[0447]
当观察到由连续的1-辛烯掺入(即eeooee共聚单体序列)产生的特征信号时，使用在40.4ppm处的归属给ααb6b6位点的信号积分，考虑每种共聚单体的报告位点的数量来定量这种连续的1-辛烯掺入：
[0448]
oo＝2*i
ααb6b6
[0449]
当观察到由孤立的非连续的1-辛烯掺入(即eeoeoee共聚单体序列)产生的特征信号时，使用在24.6ppm处的归属给ββb6b6位点的信号的积分，考虑每种共聚单体的报告位点的数量来定量这种孤立的非连续的1-辛烯掺入：
[0450]
oeo＝2*i
ββb6b6
[0451]
当观察到由孤立的三连续的1-辛烯掺入(即eeoooee共聚单体序列)产生的特征信号时，使用在41.2ppm处的归属给αγγb6b6b6位点的信号的积分，考虑每种共聚单体的报告位点的数量来定量这种孤立的三连续的1-辛烯掺入：
[0452]
ooo＝3/2*i
αγγb6b6b6
[0453]
由于没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号，因此仅基于孤立的(eeoee)、孤立的双连续(eeooee)、孤立的非连续(eeoeoee)和孤立的三连续(eeoooee)1-辛烯共聚单体序列的量计算总1-辛烯共聚单体含量：
[0454]o总
＝o+oo+oeo+ooo
[0455]
观察到了由饱和端基产生的特征信号。使用在22.9和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分对这种饱和端基进行定量。将22.84ppm积分归属给分别对应于1-辛烯和饱和链端的2b6和2s位点的未解析信号。将32.2ppm积分归属给分别对应于1-辛烯和饱和链端的3b6和3s位点的未解析信号。使用总1-辛烯含量以补偿2b6和3b6 1-辛烯位点的影响：
[0456]
s＝(1/2)*(i
2s+2b6
+i
3s+3b6-2*o
总
)
[0457]
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分对乙烯共聚单体含量进行定量。这个积分包括来自1-辛烯的γ和4b6位点以及δ
+
位点。基于本体积分并补偿观察到的1-辛烯序列和端基来计算总乙烯共聚单体含量：
[0458]e总
＝(1/2)*[i
本体
+2*o+1*oo+3*oeo+0*ooo+3*s]
[0459]
应当注意的是，由于未考虑的和过多考虑的乙烯单元的数量是相等的，因此不需要对孤立的三掺入(eeoooee)1-辛烯序列的存在进行本体积分的补偿。
[0460]
那么，将聚合物中1-辛烯的总摩尔分数计算为：
[0461]
fo＝(o
总
/(e
总
+o
总
)
[0462]
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分数计的1-辛烯的总共聚单体掺入：
[0463]
o[重量％]＝100*(fo*112.21)/((fo*112.21)+((1-fo)*28.05))
[0464]
klimke06
[0465]
klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.
[0466]
parkinson07
[0467]
parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.
[0468]
parkinson11
[0469]
nmr spectroscopy of polymers:innovative strategies for complex
[0470]
macromolecules,chapter 24,401(2011)
[0471]
pollard04
[0472]
pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.
[0473]
filip05
[0474]
filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239
[0475]
griffin07
[0476]
griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,and brown,s.p.,mag.res.in chem.200745,s1,s198
[0477]
castignolles09
[0478]
castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373
[0479]
zhou07
[0480]
zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225
[0481]
busico07
[0482]
busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,1128
[0483]
randall89
[0484]
j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.
[0485]
qui07
[0486]
qiu,x.,redwine,d.,gobbi,g.,nuamthanom,a.,rinaldi,p.,macromolecules 2007,40,6879
[0487]
liu01
[0488]
liu,w.,rinaldi,p.,mcintosh,l.,quirk,p.,macromolecules 2001,34,4757
[0489]
使用定量核磁共振(nmr)光谱法来定量乙烯-丙烯酸丁酯弹性体的丙烯酸酯共聚单体含量。
[0490]
使用在500.13mhz下操作的bruker avance iii 500nmr光谱仪在熔融态下记录定量1hnmr光谱。对所有气动装置使用氮气，在150℃下使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头记录所有的光谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中并以4khz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，使用2s的循环延迟{pollard04,klimke06}。每个光谱总共采集64个瞬态值。
[0491]
使用定制的光谱分析自动化程序对定量1h nmr光谱进行处理、积分和确定定量性质。所有化学位移内部参考在1.33ppm处的本体亚乙基亚甲基(bulk ethylene methylene，或称为本体乙撑甲撑)信号。
[0492]
丙烯酸丁酯(ba)掺入的归属{brandolini01}：
[0493][0494]
考虑每种共聚单体的报告核的数量，使用归属给4ba位点的4.06ppm处的信号的积分来定量丙烯酸丁酯(ba)掺入：
[0495]
ba＝i
4ba
/2
[0496]
使用0.00
–
3.00ppm之间的本体脂肪族(i
本体
)信号的积分来定量乙烯含量。该积分包括来自孤立的丙烯酸丁酯掺入的1ba(3)、2ba(2)、3ba(2)、*ba(1)和αba(2)位点以及来自聚乙烯序列的位点。基于本体积分和对以上提到的ba位点的补偿来计算总乙烯含量：
[0497]
e＝(1/4)*[i
本体-10*ba]
[0498]
聚合物中的丙烯酸丁酯(ba)的总摩尔分数计算为：
[0499]
fba＝ba/(e+ba)
[0500]
以摩尔百分数计的丙烯酸丁酯(ba)的总共聚单体掺入由摩尔分数以标准方式计算：
[0501]
ba[摩尔％]＝100*fba
[0502]
以重量百分数计的丙烯酸丁酯(ba)的总共聚单体掺入由单体的摩尔分数和分子量以标准方式计算：
[0503]
ba[重量％]＝100*(fba*128.17)/((fba *128.17)+((1-fba)*28.05))
[0504]
klimke06
[0505]
klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.
[0506]
parkinson07
[0507]
parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.
[0508]
pollard04
[0509]
pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.
[0510]
castignolles09
[0511]
castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373
[0512]
brandolini01
[0513]
a.j.brandolini,d.d.hills,“nmr spectra of polymers and polymer additives”,marcel deker inc.,2000
[0514]
g)通过nmr光谱法对不饱和度进行定量
[0515]
采用定量核磁共振(nmr)光谱法对聚合物中存在的不饱和基团的含量进行定量。
[0516]
使用在400.15mhz下操作的bruker avance iii 400nmr光谱仪以溶液状态记录定
量1hnmr光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用
13
c优化的10mm选择性激励探头记录所有光谱。使用约3mg的hostanox 03(cas 32509-66-3)作为稳定剂，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。采用标准单脉冲激励，使用30度脉冲，10s的弛豫延迟和10hz的样品旋转。使用4次虚拟扫描，每个光谱获取共128个瞬态值。选择这种设置主要是为了亚乙烯基的不饱和度定量和稳定性所需的高分辨率{he10a，busico05a}。使用5.95ppm处的残留的质子化溶剂产生的信号，将所有化学位移间接参考0.00ppm处的tms。
[0517]
观察到了对应于末端脂肪族乙烯基(r-ch＝ch2)的存在的特征信号，并使用在4.95、4.98以及5.00和5.05ppm处的两个偶联的不等效末端ch2质子(va和vb)的积分，考虑每种官能团的报告位点的数量来定量该量：
[0518]
n乙烯基＝ivab/2
[0519]
当观察到对应于内部亚乙烯基(rr’c＝ch2)的存在的特征信号时，使用在4.74ppm处的两个ch2质子(d)的积分，考虑每种官能团的报告位点的数量来定量该量：
[0520]
n亚乙烯基＝id/2
[0521]
当观察到对应于内部顺式-1,2-亚乙烯基(e-rch＝chr’)或相关结构的存在的特征信号时，使用在5.39ppm处的两个ch质子(c)的积分，考虑每种官能团的报告位点的数量来定量该量：
[0522]
n顺式＝ic/2
[0523]
当观察到对应于内部反式-1,2-亚乙烯基(z-rch＝chr’)的存在的特征信号时，使用在5.45ppm处的两个ch质子(t)的积分，考虑每种官能团的报告位点的数量来定量该量：
[0524]
n反式＝it/2
[0525]
当观察到对应于内部三取代-1,2-亚乙烯基(rch＝chr’r”)或相关结构的存在的特征信号时，使用在5.14ppm处的ch质子(三取代)的积分，考虑每种官能团的报告位点的数量来定量该量：
[0526]
n三取代＝i三取代
[0527]
使用在6.92、6.91、6.90和6.89ppm处的芳族质子(a)的多重态的积分，并考虑每种分子的报告位点的数量来定量hostanox 03稳定剂：
[0528]
h＝ia/4
[0529]
正如聚烯烃中典型的不饱和度定量一样，不饱和度的量是相对于总碳原子来确定的，即使是通过1h nmr光谱法来定量的。这允许与直接从
13
c nmr光谱法得到的其他微结构的量进行直接比较。
[0530]
碳原子的总量是由在2.85和-1.00ppm之间的本体脂肪族信号的积分计算的，其中补偿了来自稳定剂和该区域不包括的不饱和官能团相关的碳原子的甲基信号：
[0531]
nc总＝(i本体
–
42*h)/2+2*n乙烯基+2*n亚乙烯基+2*n顺式+2*n反式+2*n三取代
[0532]
不饱和基团的含量(u)计算为每千个总碳中聚合物中不饱和基团的数量(kchn)：
[0533]
u＝1000*n/nc总
[0534]
不饱和基团的总量计算为各个观察到的不饱和基团的总和，因此也相对于每千个总碳进行报告：
[0535]
u总＝u乙烯基+u亚乙烯基+u顺式+u反式+u三取代
[0536]
特定的不饱和基团的相对含量(u)报告为给定不饱和基团相对于不饱和基团的总
量的分数或百分数：
[0537]
[u]＝ux/u总
[0538]
he10a
[0539]
he,y.,qiu,x,and zhou,z.,mag.res.chem.2010,48,537-542.
[0540]
busico05a
[0541]
busico,v.et.al.macromolecules,2005,38(16),6988-6996
[0542]
h)流变参数
[0543]
通过动态剪切测量的聚合物熔体的表征符合iso标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何体的anton paar mcr501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并将应变设定在线形粘弹性范围内，在压塑板上进行测量。施加在0.01和600rad/s之间的频率范围并设置1.3mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切试验。
[0544]
在动态剪切实验中，使探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，使探针经历可以由下式表示的正弦应变：
[0545]
γ(t)＝γ0 sin(ωt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0546]
如果所施加的应变在线形粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以由下式给出：
[0547]
σ(t)＝σ
0 sin(ωt+δ)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0548]
其中σ0和γ0分别是应力和应变幅值；ω是角频率；δ是相移(所施加的应变与应力响应之间的损耗角)；t是时间。
[0549]
动态试验结果通常通过几个不同的流变函数表示，即剪切储能模量g’、剪切损耗模量g”、复数剪切模量g*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanη，其可以表示如下：
[0550][0551][0552]
g*＝g
‘
+ig“[pa]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0553]
η*＝η'-iη"[pa
·
s]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0554][0555][0556]
与mwd相关且与mw无关的所谓的剪切稀化指数的确定如等式9中所描述的进行。
[0557][0558]
例如，shi
(2.7/210)
通过对于等于2.7kpa的g*值所确定的复数粘度值(以pa s为单位)除以对于等于210kpa的g*值所确定的复数粘度值(以pa s为单位)来定义。
[0559]
相应地，shi
(1/100)
通过对于等于1kpa的g*值所确定的复数粘度值(以pa s为单位)除以对于等于100kpa的g*值所确定的复数粘度值(以pa s为单位)来定义。
[0560]
作为频率(ω)的函数，获得了储能模量(g')、损耗模量(g")、复数模量(g*)和复数
粘度(η*)的值。
[0561]
因此，例如η*
300rad/s
(eta*
300rad/s
)被用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，η*
0.05rad/s
(eta*
0.05rad/s
)被用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
[0562]
损耗角正切tan(δ)被定义为给定频率下的损耗模量(g")与储能模量(g')的比。因此，例如tan
0.05
被用作在0.05rad/s下的损耗模量(g")和储能模量(g')的比的缩写，tan
300
被用作在300rad/s下的损耗模量(g")和储能模量(g')的比的缩写。
[0563]
弹性平衡tan
0.05
/tan
300
被定义为损耗角正切tan
0.05
与损耗角正切tan
300
的比。
[0564]
除了上述流变函数之外，还可以确定其他流变参数，诸如所谓的弹性指数ei(x)。弹性指数ei(x)是对于x kpa的损耗模量(g”)的值所确定的储能模量(g’)的值，并且可以通过等式10描述。
[0565]
对于(g
″
＝x kpa)，ei(x)＝g
′
[pa]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0566]
例如，ei(5kpa)通过对于等于5kpa的g”的值所确定的储能模量(g’)的值来定义，ei(2kpa)通过对于等于2kpa的g”的值所确定的储能模量(g’)的值来定义以及ei(0.5kpa)通过对于等于0.5kpa的g”的值所确定的储能模量(g’)的值来定义。
[0567]
多分散指数pi通过等式11定义。
[0568]
对于(g’＝g'’)，ω
cop
＝ω
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0569]
其中ω
cop
是交叉角频率，对于储能模量g'等于损耗模量g"时，确定为角频率。
[0570]
这些值是通过由rheoplus软件定义的单点插值程序确定的。在实验没有达到给定g*值的情况下，该值是通过外推法确定的，使用与之前相同的程序。在这两种情况下(插值法或外推法)，均应用了rheoplus中的选项“从参数中将y-值插值到x-值”和“对数插值型”。
[0571]
参考文献：
[0572]
[1]“rheological characterization of polyethylene fractions",heino,e.l.,lehtinen,a.,tanner j.,j.,neste oy,porvoo,finland,theor.appl.rheol.,proc.int.congr.rheol,11th(1992),1,360-362.
[0573]
[2]“the influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene",heino,e.l.,borealis polymers oy,porvoo,finland,annual transactions of the nordic rheology society,1995.
[0574]
[3]“definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers”,pure&appl.chem.,vol.70,no.3,pp.701-754,1998.
[0575]
i)动态力学热分析(dmta)
[0576]
通过dmta分析测量储能模量g’和玻璃化转变温度tg。根据iso 6721-02和iso 6721-07，使用2℃/min的加热速率和1hz的频率，在-130℃和+150℃之间的温度下，以扭转模式对压塑样品进行dmta评估和储能模量g’测量。使用anton paar mcr 301设备进行测量。压塑样品具有以下尺寸：40
×
10
×
1mm，并根据iso 1872-2:2007制备。储能模量g
′
23是在23℃下测量的。
[0577]
2.聚合物组合物的组分
[0578]
以下组分用于生产实施例的聚合物组合物：
[0579]
pe1：
[0580]
乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物使用如下制备的单活性中心催化剂在环管反应器之后是气相反应器的连续多阶段聚合方法中聚合：
[0581]
将130克茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(iv)(cas号151840-68-5)和9.67kg的30％的市售甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液进行混合，并加入3.18kg干燥的、纯化的甲苯。由此获得的络合物溶液通过2小时的非常缓慢的均匀喷洒添加到17kg二氧化硅载体sylopol 55sj(由grace提供)。将温度保持在30℃以下。在30℃下的络合物添加后，使混合物反应3小时。
[0582]
环管反应器在85℃的温度和64巴的压力下操作。将乙烯与1-丁烯共聚单体和氢气以及催化剂一起引入反应器中，使得氢气与乙烯的摩尔比为0.2mol/kmol，且1-丁烯与乙烯的比为98.4mol/kmol。
[0583]
通过使用沉降腿从环管反应器间歇地抽出淤浆并将其引导至在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器。从那里将聚合物引导至在20巴的压力和75℃的温度下操作的气相反应器(gpr)。将乙烯与1-己烯共聚单体和氢气一起引入反应器，使得氢气与乙烯的摩尔比为0.4mol/kmol，且1-己烯与乙烯的比为12.2mol/kmol。
[0584]
pe1的聚合条件和聚合物性能如下表2和3所示。
[0585]
pe2：使用如wo 95/09191a的实施例iii中所描述的齐格勒-纳塔催化剂，在溶液聚合方法中聚合乙烯和1-辛烯的共聚物。反应器内的催化剂/给体进料(平均)为bomag、seac、tbt。反应器内的催化剂/给体进料(平均)为bomag、seac、tbt、2-氯丁烷和作为活化剂的tea。所获得的共聚物的密度为935kg/m3，mfr2为7.3g/10min，熔融温度tm为124℃。聚合条件和聚合物性能如下表1和3所示。
[0586]
弹性体1：queo 6201la-p，乙烯-1-辛烯弹性体，可从borealis ag商购获得
[0587]
弹性体2：engage 8842，乙烯-1-辛烯弹性体，可从dow corporate商购获得
[0588]
eba乙烯-丙烯酸丁酯弹性体，其具有27重量％的丙烯酸丁酯含量、927kg/m3的密度和4 g/10min的mfr2值。弹性体1、2和eba的性能列于下表4中
[0589]
mah马来酸酐用作酸性接枝剂
[0590]
pox由akzo nobel分配的perkadox 14s-fl(10重量％溶解于异癸烷)用作自由基引发剂
[0591]
表1：pe2的聚合条件
[0592] pe2聚合条件： c(8-1)/c2比[kg/kg]0.25反应器温度[℃]200.0h2/c2比[nm3/t]0.75c2转化率[％]95.00出口温度深度冷却[℃]-30.0吸收率c6/c2[kg/kg]4.6单体流中的ipcl浓度[mg/l]2.5
[0593]
表2：pe1的聚合条件和性能
[0594] pe1
聚合条件： 环管反应器 温度[℃]85压力[kpa]5316h2/c2比[mol/kmol]0.2c4/c2比[mol/kmol]98.4分流比(split)[％]41.6密度[kg/m3]939mfr2[g/10min]4.8气相反应器 温度[℃]75压力[kpa]2000h2/c2比[mol/kmol]0.4c6/c2比[mol/kmol]12.2分流比[％]58.4密度[kg/m3]932mfr2[g/10min]5.2
[0595]
表3：pe1、pe2和eba的性能
[0596]
聚合物性能：pe1pe2密度(kg/m3)932935mfr2[g/10min]5.26.5tm[℃]/hf[j/g]123.1/148125.4/155tc[℃]/hc[j/g]108.8/149111.7/163mn(ls)[g/mol](gpc-visc-ls)2600020000mw(ls)[g/mol](gpc-visc-ls)5680069000mz(ls)[g/mol](gpc-visc-ls)94500217000pdi(mw/mn)(ls)(gpc-visc-ls)2.23.5％c4[重量％]0.6
‑‑‑
％c6[重量％]2.7
‑‑‑
％c8[重量％]
‑‑‑
3.5乙烯基/1000c[重量％]5.330.5亚乙烯基/1000c[重量％]3.83.8三取代/1000c[重量％]6.30顺式-1,2-亚乙烯基/1000c[重量％]00反式-1,2-亚乙烯基/1000c[重量％]2.00总不饱和度/1000c[重量％]17.332.8
[0597]
n.d.＝未测定
[0598]
表4：弹性体1和2以及eba的性能
[0599][0600]
表5中列出的上述组分的下列进料用于生产实施例的粘合剂聚合物组分：
[0601]
表5：用于生产实施例的聚合物组合物的进料
[0602] ce1ie1ie2ce2ie3ie4ie5ce3ie6pe1[重量％]73.873.873.8
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
pe2[重量％]
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
73.873.873.873.873.873.8弹性体1[重量％]
‑‑‑
26.0
‑‑‑‑‑‑
26.026.0
‑‑‑‑‑‑
26.0弹性体2[重量％]
‑‑‑‑‑‑
26.0
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
26.0
‑‑‑‑‑‑
eba[重量％]26.0
‑‑‑‑‑‑
26.0
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
26.0
‑‑‑
mah[重量％]0.20.20.20.20.20.20.20.20.2pox溶液进料[g/min]0.70.50.60.70.50.60.50.60.4
[0603]
3.实施例的聚合物组合物的配混和接枝
[0604]
在werner&pfleiderer zsk 30同向旋转双螺杆挤出机中配混和接枝实施例的聚合物组合物，该挤出机具有38的l/d和6个温控段。
[0605]
本发明实施例ie1至ie5和比较例ce1和ce2采用控制区的恒温分布进行配混，从控制区中的180℃的温度开始，控制区2至6和模板中的温度为约200℃。
[0606]
在挤出机的控制区中以升温分布对本发明实施例ie6和比较例ce3进行配混，该温度分布在控制区1中以160℃的较低温度开始，并且温度递增至控制区4中的200℃。然后在随后的控制区中将温度稍微升高至控制区6和模板中的210℃的温度。
[0607]
本发明实施例ie4是本发明实施例ie3的重复，唯一的区别是与230rpm相比，采用200rpm的较低螺杆转速，以便更好地与同样使用200rpm的螺杆转速进行配混的ie6和ce3相比较。
[0608]
以下配混条件用于实施例，并且所得的粘合剂聚乙烯组合物获得以下性能，如下表6中所列。
[0609]
对上述制备的实施例ce1-3和ie1-6的聚合物组合物进行gpc测量和gpc-visc-ls分析。图1示出了从实施例ce1、ie1和ie2的gpc-visc-ls分析中获得的ls 15信号。图2示出
了从实施例ce2、ie3、ie4和ie5的gpc-visc-ls分析中获得的ls 15信号。图3示出了从实施例ce3、ie6和ie4的gpc-visc-ls分析中获得的ls 15信号。
[0610]
从所有图中可以观察到，通常包含乙烯基弹性体的本发明实施例与包含极性弹性体的比较例的不同之处在于仅展现出一个明显的峰。
[0611]
在图1中，示出了实施例ie1、ie2和ce1的gpc数据，这些实施例都包含乙烯-1-辛烯非弹性体共聚物pe2。本发明实施例ie1和ie2在其乙烯基塑性体方面不同，但是与ce1的两个明显的峰相比，显示出具有一个明显的峰的可比较的gpc曲线。
[0612]
在图2中，示出了实施例ie3、ie4、ie5和ce2的gpc数据，这些实施例都包含乙烯-1-丁烯-1-己烯非弹性体三元共聚物pe1。与ce2的两个明显的峰相比，本发明的实施例仍然显示出一个明显的峰。ie3和ie4具有包括塑性体1的相同的组成和接枝工艺，只是其螺杆转速不同。这些实施例示出了可比较的gpc曲线。ie5与ie3和ie4的不同之处在于包含塑性体2，且在gpc曲线中在高分子量处有明显的拖尾，这主要理解为较高的mz值。
[0613]
在图3中，将使用升温分布制备的实施例(ie6、ce3)的gpc数据与本发明实施例ie4进行比较，实施例ie4与ie6的不同之处仅在于使用恒温分布来制备。作为主要区别，对于ie6可以观察到在高分子量处的轻微肩部，这主要理解为较高的mz值。同样，包含乙烯基弹性体的本发明实施例与比较例ce3的不同之处在于仅展现出一个明显的峰。
[0614]
分子量mw、mn、mz和pdi(mw/mn)列于下表6中。
[0615]
表6：组合物的混合条件和性能
[0616]
[0617][0618]
n.d.＝未测定
[0619]
4.管道涂层
[0620]
如上所述制备的聚合物组合物用作三层管道涂层中粘合剂层中的粘合剂聚合物组合物。
[0621]
首先，将直径为114.3mm、壁厚为5mm的钢管在旋转钢管生产线上加热，线速度为9m/min，温度设定为200至220℃，并喷涂环氧树脂粉末防腐。随后，将上文制备的聚合物组合物和常规高密度聚乙烯共挤出到环氧树脂层上，作为粘合剂层和外保护层。共挤出的进行采用km-45单螺杆挤出机用于高密度聚乙烯面漆，采用extron 50单螺杆挤出机用于上文制备的聚合物组合物。聚合物组合物的挤出模头处的温度为215℃。高密度聚乙烯组合物的挤出模头处的温度为215℃。
[0622]
目标为以下层厚度：
[0623]
环氧树脂层：150μm
[0624]
粘合剂层：480μm
[0625]
保护外层：4.2mm
[0626]
用硅树脂压辊将粘合剂层和保护性外层二者紧紧地压倒涂层表面上。
[0627]
如下表7所述，对经涂覆的管道进行两个不同的冷却程序。
[0628]
表7：冷却程序
[0629] 正常冷却短暂冷却热钢管上的环氧树脂层190℃190℃环氧树脂层上的粘合剂层225℃225℃粘合剂层上的外层250℃250℃水冷却直至40℃直至85℃在环境空气中冷却直至23℃直至23℃
[0630]
在这两个冷却程序中，经涂覆的管道经历水冷却步骤，在该步骤中，管道在喷水室中冷却，直到获得用于正常冷却的约40℃的目标温度和用于短暂冷却的约85℃的目标温度。与正常冷却程序相比，在短暂冷却程序中，水冷却步骤显著缩短，直到管道达到约85℃的温度，而不是正常冷却程序的约40℃，以便模拟通过冷却浴的更快的线速度。相反，将经涂覆的管道从喷水室中移出，并在环境空气中从约80℃冷却到约23℃，这需要约90至120分钟。在正常冷却步骤中，在水冷却步骤中冷却到约40℃的温度的管道也从喷水室中移出，并在环境空气中从约40℃冷却到约23℃。
[0631]
冷却后，在23℃和80℃下对管道涂层进行剥离强度测试。结果如下表8所示。
[0632]
表8：管道涂层的剥离强度
[0633][0634]
可以看出，与包含由使用eba而不是乙烯基弹性体的比较聚合物组合物ce1至ce3制成的粘合剂层的涂层相比，包含由根据本发明的聚合物组合物ie1至ie6制成的粘合剂层的涂层在短暂冷却程序后在23℃下均显示出更高的剥离强度。
[0635]
其中，与使用乙烯-1-辛烯共聚物作为非弹性体聚乙烯的本发明实施例ie1和ie2相比，使用乙烯-1-丁烯-1-己烯三元共聚物作为非弹性体聚乙烯的本发明实施例ie3至ie6在正常冷却和短暂冷却程序后，在所有条件下在23℃和80℃下均显示出进一步改善的剥离强度性能。
[0636]
其中，与本发明实施例ie1、ie3和ie4中使用的弹性体1相比，本发明实施例ie2和ie5中使用的弹性体2对23℃和80℃下的剥离强度具有更好的影响，尤其是在短暂冷却后。
[0637]
与使用挤出机的机筒段中的恒温分布的接枝程序(ie4)相比，使用挤出机的机筒段中的升温分布的接枝程序(ie6)在短暂冷却程序后在80℃下的剥离强度得到了改善。