粉体组合物及复合粒子的制作方法

1.本发明涉及一种包含含有热熔融性的四氟乙烯系聚合物和无机物的复合粒子、以及选自氟系树脂和芳族系树脂的至少一种树脂的粒子和无机粒子中的至少任一方的粉体组合物，并且涉及一种包含上述四氟乙烯系聚合物和特定芳族性聚合物的复合粒子。


背景技术：

2.近年来，在信息通信领域，从信号的高频化或小型化的角度考虑，要求用于此的印刷基板的高密度化。作为印刷基板中的绝缘体材料，使用在玻璃布中含浸热固性树脂并成形而成的膜或由聚酰亚胺、液晶聚合物等芳族系树脂成形而成的膜。此外，电特性优于这些芳族系树脂的四氟乙烯系聚合物备受瞩目，为了改善散热性，提出了在四氟乙烯系聚合物中混合氮化硼粒子的树脂组合物(参见专利文献1)。还提出了将芳族系树脂和四氟乙烯系聚合物这两者的粉体混合而成的粉体组合物、由其形成的成形物(参见专利文献2～5)。聚四氟乙烯(ptfe)等四氟乙烯系聚合物的电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐热性等物性优异，作为用于将上述物性赋予基材表面的涂布剂被用于各种产业用途。另一方面，四氟乙烯系聚合物缺乏粘合性、粘接性，因此要求改善其与基材的密合性。在专利文献6中，从提高其与基材的密合性的角度考虑，公开了作为四氟乙烯系聚合物粒子与粘接性聚合物粒子的结合体的复合粒子。现有技术文献
3.专利文献1：国际公开第2020/045260号专利文献2：日本专利特开2002-265729号公报专利文献3：日本专利特开2003-171538号公报专利文献4：日本专利特开2003-200534号公报专利文献5：日本专利特开2019-085061号公报专利文献6：日本专利特开2013-227504号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
4.四氟乙烯系聚合物与其它物质的相互作用低，难以与氮化硼粒子均匀混合。因此，在专利文献1中，对四氟乙烯系聚合物与氮化硼粒子的混合比、氮化硼粒子的粒度分布进行调整。据本发明人等所知，由专利文献1所记载的粉体组合物形成的成形物其低线膨胀性不足。此外，四氟乙烯系聚合物的表面张力低，由该粉体和芳族系树脂的粉体混合而成的粉体组合物所形成的成形物由于层分离等，机械强度等形状物性和加工性自不必说，连基于这两种聚合物的物性也难以具备。据本发明人等所知，在粉体组合物中进一步掺合其
它填料的情况下，这种倾向易趋于明显，难以呈现出掺合其它填料所产生的效果。还据本发明人等所知，在由包含四氟乙烯系聚合物粒子、氟系树脂粒子和其它填料的粉体组合物所形成的成形物中，其它填料难以均匀分散，不易呈现出掺合其它填料所产生的效果。另一方面，专利文献6中记载的复合粒子形成涂膜时与基材的密合性、尤其是耐热密合性仍然不足。而且，在使该复合粒子分散于液体中而制成液态涂布剂时，其分散性也仍然不足，由此得到的成形物中的成分分布均匀性易发生下降。
5.本发明人等进行了深入研究，结果发现，若使用规定的复合粒子，则即使不对其与无机粒子的混合比及其粒度分布进行严格调整，也能均匀地混合四氟乙烯系聚合物和无机粒子。由本发明的组合物所形成的成形物其各成分均匀分散，能够高度呈现出基于各成分的物性(电特性、低线膨胀性、高散热性等)。本发明人等还发现，若将规定的复合粒子和规定树脂的粒子组合使用，则这些技术问题可得以解决。进而，本发明人等发现，含有规定的四氟乙烯系聚合物和规定的芳族性聚合物的复合粒子的分散稳定性优异。而且，由含有该复合粒子的分散液得到的成形物及由该复合粒子挤出成形的膜致密且低线膨胀系数等优异。
6.本发明的目的在于，提供一种并用的无机粒子的选择自由度高、且可形成物性(电特性、低线膨胀性、高散热性等)优异的膜等成形物的粉体组合物。本发明的目的在于提供一种能够形成高度呈现出基于四氟乙烯系聚合物、无机物和规定树脂这三者的优异物性(电特性、低线膨胀性等)的膜等成形物的粉体组合物。本发明的目的还在于提供一种分散稳定性优异的复合粒子和含有该复合粒子的分散液。解决课题的手段
7.本发明具有以下方式。《1》一种粉体组合物，其包含：含有热熔融性的四氟乙烯系聚合物和无机物的复合粒子、以及选自氟系树脂和芳族系树脂的至少一种树脂的粒子和无机粒子中的至少任一方。《2》如《1》所述的粉体组合物，其中，所述四氟乙烯系聚合物是选自含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯系聚合物和含有相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯系聚合物中的至少一种。《3》如《1》或《2》所述的粉体组合物，其中，所述无机物为二氧化硅。《4》如《1》～《3》中任一项所述的粉体组合物，其中，所述无机物的至少一部分表面经硅烷偶联剂表面处理。《5》如《1》～《4》中任一项所述的粉体组合物，其中，所述复合粒子是以所述四氟乙烯系聚合物为核、在所述核的表面具有所述无机物的复合粒子。《6》如《1》～《5》中任一项所述的粉体组合物，其中，所述复合粒子平均粒径为1～30μm。《7》如《1》～《6》中任一项所述的粉体组合物，其中，所述复合粒子中，所述无机物
为粒子状、球状或鳞片状。《8》如《1》～《7》中任一项所述的粉体组合物，其中，所述复合粒子中，所述四氟乙烯系聚合物和所述无机物分别为粒子状。《9》如《1》～《8》中任一项所述的粉体组合物，其中，包含所述无机粒子，所述无机粒子含有选自二氧化硅粒子和氮化硼粒子中的至少1种。《10》如《1》～《9》中任一项所述的粉体组合物，其中，包含所述至少一种树脂的粒子，所述至少一种树脂是选自聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚酯、聚酯酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、马来酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种芳族系树脂。《11》如《1》～《10》中任一项所述的粉体组合物，其中，包含所述至少一种树脂的粒子，所述至少一种树脂是聚四氟乙烯或热熔融性的四氟乙烯系聚合物。《12》一种复合粒子，其包含：熔融温度为260～320℃的四氟乙烯系聚合物和芳环含量在45质量％以上的芳族性聚合物。《13》如《12》所述的复合粒子，其中，所述四氟乙烯系聚合物是含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯系聚合物，或是含有相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯系聚合物。《14》如《12》所述的复合粒子，其中，所述芳族性聚合物为液晶聚酯。《15》如《12》～《14》中任一项所述的复合粒子，其中，以所述四氟乙烯系聚合物为母粒子，在所述母粒子的表面具有所述芳族性聚合物。发明的效果
8.根据本发明，可以得到并用的无机粒子的选择自由度高的包含四氟乙烯系聚合物、无机物、规定树脂和无机粒子中至少任一方的粉体组合物，可得到高度呈现出基于这些成分的优异物性(电特性、低线膨胀性、高散热性等)的膜等成形物。根据本发明，还可得到包含四氟乙烯系聚合物及任意量芳族性聚合物的复合粒子、以及包含该复合粒子的分散稳定性优异的分散液，可得到高度具备基于四氟乙烯系聚合物和芳族性聚合物的优异特性(电特性、低线膨胀性等)的层叠体和膜。
具体实施方式
9.以下术语具有以下含义。“平均粒径(d50)”是通过激光衍射
·
散射法求出的对象物(粒子)的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射
·
散射法测定对象物的粒度分布，以对象物的粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。“d90”是以同样方式求出的对象物的体积基准累积90％径。对象物的d50及d90通过将粉末分散在水中，利用激光衍射
·
散射式粒度分布测定装置(堀场制造所株式会社(堀場製作所社)制，la-920测定器)的激光衍射
·
散射法分析求出。“比表面积”是用气体吸附(定容法)bet多点法测定粒子或粉末而算出的值，使用nova4200e(康塔仪器公司(quantachrome instrum ents社)制)求出。“熔融温度(熔点)”是用差示扫描量热测定(dsc)法测定的熔融峰的最大值所对应
的温度。“玻璃化温度(tg)”是用动态粘弹性测定(dma)法分析聚合物、固化物或弹性体而测定的值。“分散液的粘度”是用b型粘度计在25℃下转速30rpm的条件下测定的粘度。测定重复3次，取3次测定值的平均值。。“分散液触变比”是指在转速30rpm的条件下测得的粘度η1除以在转速60rpm的条件下测得的粘度η2而计算出的值。各粘度的测定重复3次，取3次测定值的平均值。聚合物中的“单元”是指通过单体的聚合而形成的基于所述单体的原子团。单元可以是由聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而使所述单元的一部分转化为其它结构的单元。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。
10.本发明的粉体组合物(以下也称为“本组合物”)包含：含有热熔融性的四氟乙烯系聚合物(以下也称为“f聚合物”)和无机物的复合粒子(以下也称为“本复合粒子”)、以及选自氟系树脂和芳族系树脂的至少一种树脂(以下也称为“规定树脂”)的粒子和无机粒子中的至少任一方。
11.由包含本复合粒子和无机粒子的本组合物(以下记为“本组合物a”)可得到基于f聚合物的物性(低介电损耗角正切等电特性等)、基于无机物的物性(低线膨胀性等)和基于无机粒子的物性(低线膨胀性、高散热性等)达到平衡的膜等成形物。其理由不一定明确，但可考虑以下原因。f聚合物可以说是结晶性高的热塑性聚合物，物理上的应力耐性和耐热性优异。其与无机物的本复合粒子具有规定的硬度，因此，在对本组合物a进行熔融混炼时，本复合粒子与无机粒子碰撞，容易分别被粉碎而微粒化。又，f聚合物与无机物结合而成的本复合粒子比单独的f聚合物更易与无机粒子相互作用。因此，可认为无机物和无机粒子均匀混合于熔融或软化了的f聚合物中。而且，认为由于f聚合物和无机物被复合化(compound化)而助长了上述作用。认为其结果是，由本组合物a形成的成形物(膜等)高度具备基于f聚合物、无机物和无机粒子这三者的物性。
12.而由包含本复合粒子和规定树脂的本组合物(以下记为“本组合物b”)可得到基于f聚合物的物性(低介电损耗角正切等的电特性等)、基于无机物的物性(低线膨胀性等)和基于规定树脂的物性(低线膨胀性、uv吸收性、耐化学品性、耐热性、加工性、光学特性等)达到平衡的膜等成形物。其理由不一定明确，但可考虑以下原因。f聚合物可以说是结晶性高的热塑性聚合物，物理上的应力耐性和耐热性优异。其与无机物的本复合粒子具有规定的硬度，因此，在对本组合物b进行熔融混炼时，f聚合物处于软化状态的本复合粒子容易被剪切应力粉碎而微粒化。又，f聚合物与无机物结合而成的本复合粒子比单独的f聚合物更易与规定树脂相互作用。因此，可认为本复合粒子在微粒化的同时均匀混合于熔融或软化了的规定树脂中。而且，认为此时由于f聚合物和无机物被复合化(compound化)而作为一体与以上状态的规定的树脂混合。认为其结果是，由本组合物b形成的成形物(膜等)高度具备基于f聚合物、无机物和规定树脂这三者的物性。
13.本组合物所包含的本复合粒子中的f聚合物是含有基于四氟乙烯(tfe)的单元
(tfe单元)的聚合物。f聚合物为热熔融性的，其熔融温度优选为260～320℃，更优选为285～320℃。该情况下，本复合粒子容易与无机粒子和规定树脂更均匀地混合。f聚合物的玻璃化温度优选为75～125℃，更优选为80～100℃。f聚合物的熔融粘度在380℃下优选为1
×
102～1
×
106pa
·
s，更优选为1
×
103～1
×
106pa
·
s。
14.作为f聚合物，可举出含有tfe单元和基于乙烯的单元的聚合物、含有tfe单元和基于丙烯的单元的聚合物、含有tfe单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(pave)的单元(pave单元)的聚合物(pfa)、含有tfe单元和基于六氟丙烯的单元的共聚物(fep)、含有tfe单元和基于氟代烷基乙烯的单元的聚合物、含有tfe单元和基于氯三氟乙烯的单元的聚合物，更优选pfa或fep，进一步优选pfa。上述聚合物还可含有基于其它共聚单体的单元。作为pave，优选cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3或cf2＝cfocf2cf2cf3(也称为ppve)，更优选ppve。
15.f聚合物优选具有极性官能团。该情况下，由本组合物成形而成的成形物的电特性、表面平滑性等物性容易优异。极性官能团可以包含在f聚合物所含的单元中，也可以包含在聚合物主链的末端基中。作为后一种f聚合物，可例举具有来自聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基的极性官能团的聚合物、或通过等离子体处理或电离线处理而制得的具有极性官能团的聚合物。若f聚合物具有极性官能团，则本复合粒子中f聚合物和无机物不仅容易以物理方式附着，而且容易以化学方式附着，上述效果容易增进。
16.作为极性官能团，优选为含羟基基团、含羰基基团和含膦酰基基团，更优选含羟基基团和含羰基基团，进一步优选含羰基基团。作为含羟基基团，优选含醇性羟基基团，更优选-cf2ch2oh、-c(cf3)2oh和1,2-乙二醇基(-ch(oh)ch2oh)。作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-oc(o)nh2)、酸酐残基(-co(o)oc(o)-)、酰亚胺残基(-c(o)nhc(o)-等)和碳酸酯基(-oc(o)o-)，更优选为酸酐残基。
17.作为f聚合物的优选形态，可例举含有tfe单元和pave单元的具有极性官能团的聚合物(1)，或含有tfe单元和pave单元且含有相对于全部单体单元为2.0～5.0摩尔％pave单元的不具有极性官能团的聚合物(2)。这些聚合物会在成形物中形成微球晶，因此容易提高所得成形物的物性。
18.聚合物(1)优选含有相对于全部单元为90～99摩尔％的tfe单元、0.5～9.97摩尔％的pave单元和0.01～3摩尔％的基于具有极性官能团的单体的单元。作为具有极性官能团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记作“nah”)。作为聚合物(1)的具体例，可举出国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
19.聚合物(2)仅由tfe单元和pave单元构成，优选含有相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的tfe单元、2.0～5.0摩尔％的pave单元。聚合物(2)中pave单元的含量相对于全部单元优选在2.1摩尔％以上，更优选在
2.2摩尔％以上。此外，所谓聚合物(2)不具有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1
×
106个，聚合物所具有的极性官能团数小于500个。上述极性官能团数优选在100个以下，更优选小于50个。上述极性官能团数的下限通常为0个。
20.f聚合物(2)可以使用不产生成为聚合物链末端基的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以通过对具有极性官能团的f聚合物(聚合物链的末端基中具有来自聚合引发剂的极性官能团的聚合物等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可例举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
21.本复合粒子还可包含f聚合物以外的其它聚合物。但f聚合物在本复合粒子所含的聚合物中所占的比例优选在80质量％以上，更优选为100质量％。作为f聚合物以外的其它聚合物，可举出芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚等耐热性树脂。
22.作为本组合物所包含的本复合粒子中的无机物，优选氧化物、氮化物、金属单体、合金和碳，更优选硅酸盐(二氧化硅(silica)、硅灰石、滑石、云母)、金属氧化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼和偏硅酸镁(块滑石)，进一步优选含有选自铝、镁、硅、钛、锌中的至少一种元素的无机氧化物，特别优选二氧化硅、氧化钛、氧化锌、块滑石和氮化硼，最优选二氧化硅。此外，无机物也可以是陶瓷。无机物可以使用1种，也可以混合使用2种以上。混合2种以上的无机物时，可以使用2种二氧化硅，也可以使用二氧化硅和金属氧化物。
23.该无机物与f聚合物的相互作用容易增进，本复合粒子可以含有更多的无机物。此外，在由本组合物形成的成形物中，基于无机物的物性容易显著呈现。本复合粒子中的无机物优选含有二氧化硅。无机物中二氧化硅的含量优选在50质量％以上，更优选在75质量％以上。二氧化硅的含量优选在100质量％以下，更优选在90质量％以下。
24.无机物优选其至少一部分表面经表面处理。该表面处理中所用的表面处理剂优选硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
25.无机物的比表面积(bet法)优选为1～20m2/g，更优选为5～8m2/g。该情况下，无机物与f聚合物的相互作用容易增进。而且，成形物中无机物和f聚合物和无机粒子、无机物和f聚合物和规定树脂更均匀地分布，三者的物性易达到平衡。
26.作为无机物的具体例，可例举二氧化硅填料(雅都玛株式会社(
アドマテックス
社)制的“admafin(注册商标)”系列等)、经二癸酸丙二醇酯等酯表面处理过的氧化锌(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制的“finex(注册商标)”系列等)、球状溶融二氧化硅(日本电化株式会社(
デンカ
社)制的“sfp(注册商标)”系列等)、经多元醇及无机物被覆处理过的金红石型氧化钛(石原产业株式会社(石原産業社)制的“tipaque(注册商标)”系列等)、经烷基硅烷表面处理过的金红石型氧化钛(日本帝化株式会社(
テイカ
社)制的“jmt(注册商标)”系列等)、中空状二氧化硅填料(太平洋水泥株式会社(太平洋
セメント
社)制的“e-spheres”系列、日铁矿业株式会社(日鉄鉱業社)制的“silinax”系列、爱玛森康明公司(
エマーソン
·
アンド
·
カミング
社)制的“eccospheres”系列等、日本aerosil公司(日本
アエロジル
社)制的疏水性aerosil系列“rx200”等)、滑石填料(日本滑石株式会社(日本
タルク
社)制的“sg”系列等)、块滑石填料(日本滑石株式会社制的“bst”系列等)、氮化硼填料(昭和电工株式会社(昭和電工社)制的“uhp”系列、日本电化株式会社制的“电化氮化硼(denka boron nitride)”系列(“gp”、“hgp”级)等)。
27.无机物的形状优选为粒状，优选为球状、针状(纤维状)或板(柱)状。作为无机物的具体形状，可举出球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网眼状、棱柱状，优选球状或鳞片状。若使用该形状的无机物，则成形物中的无机物分布均匀性提升，容易提高其功能。
28.球状的无机物优选为大致圆球状。该情况下的无机物的粒子的短径与长径之比优选在0.5以上，更优选在0.8以上。上述比率优选小于1。如果使用该高度的大致圆球状的无机物的粒子，则成形物中无机物和f聚合物和无机粒子、无机物和f聚合物和规定树脂更均匀地分布，三者的物性更容易达到平衡。为鳞片状的无机物的长宽比优选在5以上，更优选在10以上。长宽比优选在1000以下。
29.本复合粒子的d50优选30μm以下，更优选10μm以下，进一步优选8μm以下，特别优选6μm以下。本复合粒子的d50优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上，进一步优选1μm以上。此外，本复合粒子的d90优选50μm以下，更优选20μm以下，进一步优选10μm以下。本复合粒子的d50和d90在该范围内则所得成形物的物性更容易提升。
30.作为本复合粒子的形状，可举出球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网眼状、棱柱状，优选球状或鳞片状。若使用该形状的本复合粒子，则其与无机物或规定树脂容易更均匀地混合，所得成形物中各成分的分布均匀性提升，容易提高其功能。此外，在本复合粒子为鳞片状的情况下，优选平均长径(长度方向上直径的平均值)在上述d50的范围内。
31.本复合粒子优选通过以下方法来制造：使f聚合物的粒子(以下也称为“f粉末”)与无机物的粒子于f聚合物的熔融温度以上的温度在漂浮状态下碰撞的方法(以下也称为“干式法a”)、使f粉末与无机物的粒子在按压或剪切状态下碰撞的方法(以下也称为“干式法b”)、对含有f粉末和无机物的粒子的液态组合物进行剪切处理的方法(以下也称为“湿式法”)等。
32.在干式法a中，例如将f粉末和无机物的粒子供给到高温湍流的气氛下，通过f粉末与无机物的粒子的碰撞，向它们之间施加应力而复合化。该干式法a有时也被称为杂混(hybridization)处理。气氛由气体形成。可用气体包括空气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气。f粉末和无机物的粒子可作为预先混合好的混合物一起供给到气氛下，也可分别供给到气氛下。
33.将f粉末和无机物的粒子供给到高温气氛下时，优选为粒子间互不凝集的状态。作为该方法，可采用使粒子漂浮于介质(气体或液体)中的方法。也可使用气体和液体的混合
物作为介质。此外，干式法a中，可在准备好高温湍流的气氛后向其中供给f粉末和无机物的粒子，也可在使f粉末和无机物的粒子浮游于介质中之后加热该介质而形成高温湍流的气氛。作为前一种情况下可使用的装置，可例举在圆筒状的容器内通过以高速旋转的搅拌体(例如搅拌翼)来搅拌粒子、同时将粒子夹持在容器内壁和搅拌体之间并施加应力的装置(例如，奈良机械制作所(奈良機械製作所)制“杂混系统”)。气氛的温度优选在f聚合物的熔融温度以上，更优选260～400℃，进一步优选320～380℃。
34.无机物的粒子中包含大量的其一次粒子互相凝集而形成的凝集体的情况下，在供给至高温气氛下之前可将凝集体破碎。作为凝集体的破碎方法，可例举使用喷磨机、针磨机、锤磨机的方法。
35.干式法b中，例如用离心力将f粉末和无机物的粒子按压在绕中心轴旋转的筒状旋转体的内周面(承受面)上，并通过内周面和以微小距离离开内周面而配置的内定子的协同作用，对上述粒子赋予按压力或剪切力而使其复合化。该干式法b有时也被称为机械融合处理。筒状旋转体内的气氛可以为惰性气体气氛、还原性气体气氛。气氛的温度优选在f聚合物的熔融温度以下，更优选在100℃以下。
36.筒状旋转体的内周面与内定子之间的间隔距离可根据f粉末和无机物的粒子的d50来适当设定。该间隔距离通常优选为1～10mm。筒状旋转体的旋转速度优选为500～10000rpm。该情况下，本复合粒子的制造效率易提升。无机物的粒子中包含大量的其一次粒子互相凝集而形成的凝集体的情况下，在供给至筒状旋转体内之前，可以与上述干式法a中记载的同样方式来将凝集体破碎。
37.干式法b也可采用具备旋转槽和粉碎混合翼的粉碎混合装置(细川密克朗株式会社(
ホソカワミクロン
社)制“nob”)来进行，其中旋转槽具备旋转轴沿水平方向配置的、具有椭圆状(异形)截面的粉碎混合室，粉碎混合翼具有以可旋转的方式插入该旋转槽的粉碎混合室内的椭圆状(异形)截面，其旋转轴配置为与旋转槽的旋转轴同心位置。该粉碎混合装置中，在粉碎混合室的短径部和粉碎混合翼的长径部之间对f粉末和无机物的粒子进行按压，对上述粒子施加按压力或剪切力而使其复合化。
38.此外，粉碎混合装置中，优选旋转槽的旋转方向和粉碎混合翼的旋转方向是逆向的，优选将旋转槽的旋转速度设定得比粉碎混合翼的旋转速度慢。通过该粉碎混合装置，粉碎混合室和粉碎混合翼都具有异形截面，在粉碎混合室内可对因自重而落下的流动的f粉末和无机物的粒子反复施以瞬间的按压力或剪切力。藉此，对上述粒子能够在减少热量带来的不良影响的同时在短时间内进行粉碎混合，因此容易获得具有目的特性的本复合粒子。
39.湿式法中，液态组合物可通过将f粉末、无机物的粒子和分散介质混合来制备。作为混合方法，可举出以下方法：将f粉末和无机物的粒子一起添加混入分散介质中的方法；一边将f粉末和无机物的粒子依次添加入分散介质中一边进行混合的方法；将f粉末和无机物的粒子预先混合、再将所得的混合粒子和分散介质混合的方法；将f粉末和分
散介质、无机物的粒子和分散介质分别预先混合、再将所得的2种混合液进一步混合的方法等。
40.湿式法中，按照将f粉末预先分散于分散介质中、再将无机物的粒子按原样(直接)或以分散于分散介质中的状态添加混合的步骤来制备液态组合物，或者按照使无机物的粒子预先分散于分散介质中、再将f粉末按原样(直接)或以分散于分散介质中的状态添加混合的步骤来制备液态组合物，从混合f粉末和无机物的粒子使其更均匀分散的角度考虑是有利的，因而优选。
41.在对液态组合物进行剪切处理方法中，例如可使用：以单轴或多轴具备螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨叶、壳型叶片等叶片(搅拌翼)的搅拌装置；球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、dino研磨机、分散垫、sc研磨机、钉碎机或搅拌磨机等的使用介质的分散机，超声波均质机、纳米分散机、高压冲击式分散机等的不使用介质的分散机。
42.剪切处理优选为高剪切条件。“高剪切”是指在搅拌的情况下以超过300rpm的速度搅拌。剪切处理可以在向包含f粉末的分散液中添加无机物的粒子的过程中(制备液态组合物时)开始，或者也可以在添加结束后(制备好液态组合物后)进行。通过以足够的时间持续进行这些剪切处理，可制造所需的本复合粒子。
43.从进一步提高f粉末与无机物的粒子的密合性(粘接性)的角度考虑，优选在与无机物的粒子混合之前或在混合的同时进行表面处理。作为表面处理，可举出等离子体处理、电晕放电处理、蚀刻处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理、臭氧曝露处理，优选等离子体处理(尤其是低温等离子体处理)。此外，通过干式法a和干式法b使f聚合物粒子和无机物的粒子碰撞时，热量容易均匀地传递至这些粒子，本粒子的致密化及球形化易于进行。该情况下的本复合粒子的球形度优选在0.5以上。
44.作为本复合粒子的优选形态，可举出以f聚合物为核且在该核的表面附着无机物的形态(以下也记作“形态i”)，以无机物为核且在该核的表面附着f聚合物的形态(以下也记作“形态ii”)。这里，“核”是指形成本复合粒子的粒子形状所必需的核(中心部)，并不是指本复合粒子的组成中的主成分。附着于核表面的附着物(无机物或f聚合物)可以仅附着于核的一部分表面，也可附着于其大部分表面乃至整面。前一种情况可以说是附着物以尘埃状粘附于核表面的状态，换言之，形成为使核表面的大多数部分露出的状态。后一种情况可以说是附着物铺满了核表面的状态或附着物被覆了核表面的状态，该本复合粒子也可以说是具备由核和被覆核的壳所形成的核
·
壳结构。
45.形态i的情况下，f聚合物核及无机物优选均为粒子状。该情况下，硬度高于f聚合物的无机物在表面露出而使得本复合粒子的流动性提高，其操作性也容易提升。此外，易于制得均匀分散性高的粉体组合物。此外，形态i的情况下，f聚合物核可由f聚合物的单一粒子构成，也可由f聚合物的集合体构成。形态i的本复合粒子的制造中，优选将f粉末的d50设定得比无机物的粒子的d50
大，并将f粉末的量设定得比无机物的粒子量多。若设定为这样的关系来制造本复合粒子，则易于获得形态i的本复合粒子。
46.形态i的情况下，制造中所用的f粉末的d50优选20μm以下，更优选8μm以下。f粉末的d50优选0.1μm以上，更优选1μm以上。形态i的情况下，制造中所用的无机物的粒子的d50优选为f粉末的d50的0.001～0.5倍，更优选为0.001～0.3倍。具体是优选f粉末的d50超过1μm且无机物的粒子的d50在0.1μm以下。此外，无机物的粒子量相对于100质量份f聚合物为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。其上限优选为50质量份，更优选为25质量份，进一步优选为5质量份。
47.由此获得的形态i的本复合粒子中，上述关系得以维持，且f聚合物核的d50大于无机物的粒子的d50且本复合粒子中所占的f聚合物的质量大于无机物的质量。该情况下，f聚合物核的表面能够被更大量的无机物的粒子所被覆，形态i的本粒子形成为具有核
·
壳结构。而且，该情况下，f聚合物粒子间的凝集得到抑制，易获得由单独的f粉末形成的核上附着了无机物的粒子的本复合粒子。
48.形态i中，无机物的粒子优选为球状，更优选为近似圆球状。所谓近似圆球状，是指通过扫描型电子显微镜(sem)观察粒子时短径与长径之比在0.5以上、球形粒子所占的比例在95％以上。该情况下的无机物的粒子的短径和长径之比优选在0.6以上，更优选在0.8以上。上述比率优选小于1。这里的“球状”不仅是指圆球状，也包括略有变形的球状。如果使用该高度近似圆球状的无机物的粒子，则成形物中无机物和f聚合物和无机粒子、无机物和f聚合物和规定树脂更均匀地分布，基于这三者的物性更容易达到平衡。
49.形态i中，无机物的粒子的d50优选在0.001～3μm的范围内，更优选在0.005～1μm的范围内，进一步优选为0.01～0.1μm。d50在以上范围内则本复合粒子的操作性及流动性容易提升，且粉体组合物的均匀分散性也易提高。此外，无机物的粒子的粒度分布以d90/d10的值为指标优选在3以下，更优选在2.9以下。这里，“d10”与d50和d90以同样的方式测定，是对象物的体积基准累积10％径。粒度分布窄从易于控制所得本复合粒子的流动性的角度考虑是优选的。
50.形态i中，优选无机物的粒子的至少一部分表面经表面处理，更优选用六甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物或硅烷偶联剂等实施表面处理。作为硅烷偶联剂，可举出上述化合物。形态i中，无机物的粒子可以使用1种，也可以混合使用2种以上。混合使用2种无机物的粒子的情况下，各无机物的粒子的d50可互不相同，各无机物的粒子的含量的质量比可根据所要求的功能来适当设定。
51.此外，形态i中，优选无机物的粒子的一部分埋入f聚合物核中。藉此，无机物的粒子对f聚合物核的密合性更高，无机物的粒子更不易从本复合粒子脱落。即，本复合粒子的稳定性进一步提升。形态i的本复合粒子中，f聚合物核的d50优选在0.1μm以上，更优选是超过1μm。其上限优选为100μm，更优选为50μm，进一步优选为10μm。形态i的本复合粒子中，无机物的粒子的d50优选为f聚合物核的d50的0.001～0.5倍，更优选为0.001～0.3倍。具体优选f聚合物核的d50超过1μm且无机物的粒子的d50在0.1μm以下。
52.形态i的本粒子中所占的f聚合物的比例优选为50～99质量％，更优选为75～99质量％。无机物的比例优选为1～50质量％，更优选为1～25质量％。另外，通过能量色散x射线光谱法测定的、形态i的本复合粒子表面的氟元素含量与无机元素含量之比优选小于1，更优选在0.5以下，进一步优选在0.1以下。上述比率优选在0以上。该测定中的对象元素为碳元素、氟元素、氧元素及硅元素这4种元素，有时将其合计中所占的氟元素及硅元素各自的比例(单位：原子％)作为各元素的含量。换言之，这种质量比的形态i的本复合粒子是表面被无机物高度被覆的粒子，不仅由无机物所产生的物性优异，而且由其形成的成形物容易高度具备基于无机物和f聚合物和无机粒子、无机物和聚合物和规定树脂这三者的物性。
53.形态i的本复合粒子可根据表面附着了的无机物的物性来进一步实施表面处理。作为该表面处理的具体例，可举出用硅氧烷类(聚二甲基硅氧烷等)或硅烷偶联剂对无机物含二氧化硅的形态i的本复合粒子进行表面处理的方法。该表面处理可通过将分散有本复合粒子的分散液和硅氧烷类或硅烷偶联剂混合、使硅氧烷类或硅烷偶联剂反应后回收经处理的本复合粒子来实施。作为硅烷偶联剂，优选上述的具有官能团的化合物。通过该方法，不仅可调整上述本复合粒子表面的二氧化硅量，还可进一步调节其表面物性。
54.形态ii的情况下，优选f聚合物的至少一部分熔着于无机物核的表面。藉此，f聚合物对无机物核的密合性进一步提升，f聚合物更不易从本复合粒子脱落。即，本复合粒子的稳定性进一步提升。无机物核优选为粒子状。该情况下，本复合粒子中无机物核的表面易于被f聚合物被覆，因此，易于防止本复合粒子发生凝集。形态ii的本复合粒子的制造中，优选将无机物的粒子的d50设定得比f粉末的d50大，并将无机物的粒子量设定得比f聚合物的粒子量多。若设定为这样的关系来制造本复合粒子，则易于获得形态ii的本复合粒子。
55.该情况下，f粉末的d50优选为无机物的粒子的d50的0.001～0.5倍，更优选为0.001～0.3倍。此外，f粉末的量相对于无机物的粒子100质量份优选在0.1质量份以上，更优选在1质量份以上。其上限优选为50质量份，更优选为10质量份。由此获得的形态ii的本复合粒子中，上述关系得以维持，且无机物核的d50大于f粉末的d50且本复合粒子中所占的无机物的质量大于f聚合物的质量。该情况下，无机物核的表面被更大量的f粉末所被覆，形态ii的本复合粒子形成为具有核
·
壳结构。
56.形态ii的本复合粒子中，无机物核的d50优选在0.1μm以上，更优选是超过1μm。其上限优选为30μm，更优选为10μm。此外，形态ii的本复合粒子中所占的无机物的比例优选为50～99质量％，更优选为60～90质量％。f聚合物的比例优选为1～50质量％，更优选为10～40质量％。
57.作为本组合物a中的无机粒子，可举出包含上述与形成本复合粒子的无机物相同的无机物的无机粒子。本组合物a中的无机粒子可以包含与形成本复合粒子的无机物相同的无机物，也可以包含不同的无机物。
本组合物a中的无机粒子优选包含选自二氧化硅粒子和氮化硼粒子中的至少一种。若并用二氧化硅粒子，则能够进一步提高成形物的电特性和低线膨胀性，若并用氮化硼粒子，则能够进一步提高成形物的电特性和高散热性。作为无机粒子的形状，可举出球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网眼状、棱柱状，优选球状或鳞片状。若使用该形状的无机粒子，则能够与本复合粒子更均匀地混合，因此在所得的成形物中各成分的分布均匀性提升，容易提高其功能。
58.具体而言，二氧化硅粒子优选为球状，优选为近似圆球状。该情况下，短径与长径之比优选在0.5以上，更优选在0.8以上。上述比率优选小于1。若并用该高度的近似圆球状的二氧化硅粒子，则成形物中无机物和f聚合物和无机粒子更均匀地分布，三者的物性更容易达到平衡。二氧化硅粒子的d50优选为0.1～20μm，更优选为1～10μm。这种d50的二氧化硅粒子的流动性良好，其操作性优异。作为二氧化硅粒子的具体例，可举出与上述形成本复合粒子的无机物中的具体例相同的二氧化硅填料。
59.氮化硼粒子优选为鳞片状。如果并用鳞片状的氮化硼粒子(六方晶氮化硼粒子)，则本组合物a的成形性良好。此外，成形物中氮化硼粒子取向，成形物的散热性更容易提高。该情况下，氮化硼粒子的长宽比优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。其d50(相当于平均长径)优选为1～25μm，更优选为2～20μm。氮化硼粒子优选具有双峰性的粒度分布，优选实质上不含粒径(长径)在30.0μm以上的粒子(含量在0.1质量％以下)。作为氮化硼粒子的具体例，可举出“uhp”系列(昭和电工株式会社(昭和電工社)制)、cf600(迈图公司(momentive社)制)、fs-3(水岛合金铁株式会社(水島合金鉄社)制)、“电化氮化硼(denka boron nitride)”系列(“gp”、“hgp”级)等)日本电化株式会社(
デンカ
社)制。
60.本组合物a还可包含其它的四氟乙烯系聚合物的粒子。这种四氟乙烯系聚合物的粒子可以是热熔融性的，也可以是非热熔融性的。四氟乙烯系聚合物可以是与上述构成本复合粒子的f聚合物相同种类的聚合物，也可以是不同种类的聚合物。作为该四氟乙烯系聚合物，优选聚四氟乙烯(ptfe)或f聚合物，更优选pfa或fep，进一步优选上述的聚合物(1)或聚合物(2)。
61.若并用ptfe的粒子，则所得成形物中基于ptfe的物性(低介电损耗角正切等电特性)容易显著呈现。ptfe优选为基于下式(1)计算出的数均分子量(mn)在20万以下的ptfe(低分子量ptfe)。mn＝2.1
×
10
10
×
δhc-5.16
··· (1)式(1)中，δhc表示通过差示扫描量热法测定的ptfe的结晶热(cal/g)。低分子量ptfe的mn优选在10万以下，更优选在5万以下。低分子量ptfe的mn优选在1万以上。
若并用f聚合物的粒子，则容易得到无机物和无机粒子更均匀分散的成形物。
62.该四氟乙烯系聚合物的粒子可以仅由四氟乙烯系聚合物构成，也可以包含四氟乙烯系聚合物和其它成分(上述树脂材料等)。四氟乙烯系聚合物的粒子的d50优选在50μm以下，更优选在20μm以下，进一步优选在8μm以下。四氟乙烯系聚合物的粒子的d50优选在0.1μm以上，更优选在0.3μm以上，进一步优选在1μm以上。此外，四氟乙烯系聚合物的粒子的d90优选小于100μm，更优选在90μm以下。
63.作为本组合物a的优选形态，可举出：包含聚合物(1)或聚合物(2)和二氧化硅的本复合粒子与二氧化硅粒子的组合，包含聚合物(1)或聚合物(2)和二氧化硅的本复合粒子与氮化硼粒子的组合，包含聚合物(1)或聚合物(2)和二氧化硅的本复合粒子与二氧化硅粒子和聚合物(1)或聚合物(2)的粒子的组合，或包含聚合物(1)或聚合物(2)和二氧化硅的本复合粒子与氮化硼粒子和聚合物(1)或聚合物(2)的粒子的组合。
64.本组合物a还可包含其它树脂的粒子。其它树脂可以是热塑性的，也可以是热固性的。作为热塑性树脂，可举出芳族聚酰亚胺、芳族马来酰亚胺、苯乙烯弹性体、液晶聚酯等芳族弹性体。作为芳族聚酰亚胺的具体例，可举出：“neopulim(注册商标)”系列(三菱气体化学株式会社(三菱
ガス
化学社)制)、“spixarea(注册商标)”系列(索马龙株式会社(
ソマール
社)制)、“q-pilon(注册商标)”系列(pi技术研究所(
ピーアイ
技術研究所)制)、“wingo”系列(wingo技术株式会社(
ウィンゴーテクノロジー
社)制)、“tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华(t&k toka社)制)、“kpi-mx”系列(河村产业株式会社(河村産業社)制)、“upia-at”系列(宇部兴产株式会社(宇部興産社製)制)。作为液晶聚酯，可举出聚酯或其中引入了酰胺键的聚酯酰胺。聚酯或聚酯酰胺中还可以进一步引入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等的来自异氰酸酯的键等。作为液晶聚酯，可举出日本专利特开2000-248056号公报的段落[0010]～[0015]中所记载的聚合物。作为液晶聚酯的具体例，可举出：宝理塑料株式会社(
ポリプラスチックス
社)制的“laperos”系列、塞拉尼斯公司(
セラニーズ
社)制的“vetra”系列、上野制药株式会社(上野製薬社)制的“ueno lcp”系列、住友化学株式会社(住友化学社)制的“sumikasuper lcp”、苏威特种聚合物公司(solvay s pecialty polymers社)制的“xydar”系列、jx日矿日石能源株式会社(jx日鉱日石
エネルギー
社)制的“xydar”系列、东丽株式会社(東
レ
社)制的“siveras”系列。
[0065]
而作为热固性树脂，可举出热固性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)、环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂和热固性聚苯醚树脂。
[0066]
本组合物a中，本复合粒子的含量优选在30质量％以上，更优选在40质量％以上。本复合粒子的含量上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。若使用以该量包含本复合粒子的本组合物a，则容易得到均衡地呈现出基于各成分的物性的成形物。本组合物a优选通过将各成分干混来制造。干混时可以使用颠动筒、亨舍尔混合
机、料斗、班伯里混合机、辊、旋转粉碎机(brabender)等混合装置。
[0067]
本组合物b中的规定树脂的粒子是选自氟系树脂和芳族系树脂的至少一种树脂的粒子。所述至少一种树脂的粒子是指选自仅由氟系树脂构成的粒子和仅由芳族系树脂构成的粒子中的至少一种树脂的粒子，有别于本复合粒子。若并用氟系树脂的粒子，则在熔融混炼本组合物b时，f聚合物和氟系树脂均匀混合，因此容易得到它们及无机物均匀分散的成形物。该成形物基于这三者的物性(尤其是电特性、低线膨胀性)优异。而若并用芳族系树脂的粒子，则能够对成形物赋予基于芳族系树脂的物性，该成形物例如能够在化学液浸渍时或加热处理时发挥出优异的尺寸稳定性。
[0068]
上述氟系树脂可以是与上述构成本复合粒子的f聚合物相同种类的聚合物，也可以是不同种类的聚合物。作为所述氟系树脂，优选ptfe或f聚合物，更优选pfa或fep，进一步优选上述的聚合物(1)或聚合物(2)。若并用ptfe的粒子，则所得成形物中基于ptfe的物性(低介电损耗角正切等电特性)容易显著呈现。ptfe的形态和ptfe的mn的优选范围如上所述。若并用f聚合物的粒子，则容易得到无机物更均匀地分散的成形物。该氟系树脂的粒子可以仅由氟系树脂构成，也可以含有氟系树脂和其它成分(上述树脂材料等)。氟系树脂的粒子的d50和d90的优选范围如上所述。
[0069]
此外，上述芳族系树脂优选选自聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚酯、聚酯酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、马来酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种芳族系树脂。若并用这种芳族系树脂的粒子，则所得成形物在化学液浸渍时或加热处理时的尺寸稳定性、uv吸收性(uv加工性)进一步提升。其中，优选液晶性的芳族系聚酯。作为液晶性的芳族系聚酯，可举出芳族系聚酯或其中引入了酰胺键的芳族系聚酯酰胺。芳族系聚酯或芳族系聚酯酰胺中还可以进一步引入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等的来自异氰酸酯的键等。液晶性的芳族系聚酯优选为热塑性的，熔融温度优选260～360℃的范围，更优选270～350℃的范围。
[0070]
液晶性的芳族系聚酯中，优选以下聚酯：至少含有基于对羟基苯甲酸(hba)的单元或基于6-羟基-2-萘甲酸(hna)的单元的聚酯，含有hba单元和hna单元的聚酯，含有hba或hna中至少一种的芳族羟基羧酸单元和4,4
’‑
二羟基联苯或氢醌中至少一种的芳族二醇单元和对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中至少一种的芳族二羧酸单元的聚酯，含有hba单元和2,6-二羟基萘甲酸单元的聚酯；含有2,6-二羟基萘甲酸单元、对苯二甲酸单元和对乙酰氨基酚单元的聚酯，含有hba单元、对苯二甲酸单元和4,4
’‑
双酚单元的聚酯。
[0071]
这些芳族系聚酯可以工业性上制造得到，可例举塞拉尼斯公司制的“vectra”系列、jx能源株式会社(jx
エネルギー
社)的“xydar”系列、宝理塑料株式会社的“laperos”系列、上野制药株式会社的“ueno lcp”系列等。芳族系树脂的粒子的d50优选为0.1～200μm，更优选为1～100μm，进一步更优选为
5～50μm。
[0072]
上述至少一种树脂优选为氟系树脂和芳族系树脂。即，本组合物b优选为包含本复合粒子、氟系树脂的粒子和芳族系树脂的粒子的粉体组合物。该情况下，容易得到均衡地呈现出上述物性的成形物。作为本组合物b的优选形态，可举出包含聚合物(1)或聚合物(2)和二氧化硅的本复合粒子与液晶性的芳族系聚酯的粒子的组合，或者包含聚合物(1)或聚合物(2)和二氧化硅的本复合粒子与液晶性的芳族系聚酯的粒子和聚合物(1)或聚合物(2)的粒子的组合。
[0073]
本组合物b中，本复合粒子的含量优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％。而规定树脂的粒子的含量优选为10～99质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％。若以这种含量关系组合使用本复合粒子和规定树脂的粒子，则容易得到均衡地呈现出基于各成分的物性的成形物。本组合物b优选通过将各个成分干混来制造。干混时可使用上述的混合装置。
[0074]
本组合物优选用于熔融挤出成形、注射成形或压缩成形。通过熔融挤出成形，例如能够合适地制造后述的膜。而通过注射成形或压缩成形，能够合适地制造例如可制作天线增益优异的天线的天线用部件。天线例如具有由本组合物形成的天线用部件和由导电体构成的天线图案。尤其优选天线用部件为保持天线图案的保持部件或覆盖天线图案的整合层。
[0075]
由本组合物形成膜(以下也称为“本膜”)时，熔融挤出成形优选通过使用t型模头的方法进行，更优选通过将从料斗投入的本组合物在挤出机(单轴螺杆或双轴螺杆)中熔融混炼、再从设置于挤出机前端部的t型模头挤出而成形为膜的方法来进行。
[0076]
通过熔融挤出成形而得的膜优选经进一步拉伸处理。由此，得到更加各向同性的膜。拉伸处理是指使膜在熔点以下的温度下软化、向1个方向(单轴：md方向)或2个方向(双轴：md方向和td方向)拉伸的处理。拉伸处理从得到各向同性膜的角度考虑，更优选双轴拉伸处理。作为拉伸方法，可以举出吹胀方式、平膜方式。作为平膜方式，可采用同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸的任一方式。
[0077]
在通过熔融挤出成形来进行的膜的制造中，也可以对所得的膜进一步实施层叠处理、拉伸处理、冷却处理和剥离处理。所谓层叠处理，是在所得的膜的两面或单面上层叠剥离薄膜、形成层叠体的处理。作为层叠法，可举出热压接法、表面处理法，此时可使用热压接辊、热压装置、层压机。例如，在使用热压接辊的情况下，可将所得的膜与剥离膜重叠、再使热压接辊通过来进行热压接。在使用热压装置的情况下，可在热压装置的底板上将所得的膜与剥离膜重叠、热压接后冷却。
[0078]
此外，也可以使用一对热压接辊，向2片剥离膜的间隙供给从t型模头挤出的熔融状态的本组合物，在该热压接辊的间隙部成形层叠体。在形成该层叠体时，若使用采用多层模头的共挤出法，则可形成由本组合物形成
的膜和剥离膜各自成层的多层体。剥离膜的厚度优选10～200μm，更优选20～100μm。
[0079]
拉伸处理是使通过层叠处理而得的层叠体的剥离膜层软化、同时将上述层叠体拉伸而得到拉伸物的处理。该拉伸处理也可以连续实施。冷却处理是对通过拉伸处理而得的拉伸物进行冷却的处理。冷却可以自然冷却，也可以使用冷却辊等。剥离处理是将剥离膜从冷却后的拉伸物剥离的处理。剥离处理可以通过90
°
剥离法或180
°
剥离法进行。通过这样的一系列处理，可由本组合物得到热膨胀系数被进一步抑制的膜。
[0080]
在膜的成形中，也可以使用吹胀成形。在吹胀成形中，从环状模头(圆形模头、circular die)挤出的本组合物的熔融混炼物向2个方向(md方向及td方向)延伸，因此膜的各向同性容易提升。在吹胀成形中，熔融混炼物通过拉伸和膨胀在两个方向上被机械拉伸，因此容易成形为聚合物的分子在两个方向上取向的膜。此外，此时也可以通过吹胀成形来形成与上述层叠体类似结构的膜。即，通过将本组合物与其它热塑性聚合物从环状模头熔融挤出、吹胀成形来形成层叠体。
[0081]
作为此时可形成的层叠体，可举出由1个本组合物形成的膜层和1个剥离膜层构成的二层层叠体(类型1)、在二个剥离膜层之间夹着1个本组合物形成的膜层的三层层叠体(类型2)、在2个本组合物形成的膜层之间夹着1个剥离膜层的三层层叠体(类型3)，优选类型1的层叠体或类型3的层叠体。这些层叠体中，由本组合物形成的膜层的厚度优选3～150μm。此外，剥离膜层的厚度优选为上述膜层的厚度以上且2倍以下。通过这样的一系列处理，也可由本组合物得到热膨胀系数被进一步抑制的膜。
[0082]
本膜优选在其表面形成金属层而成为覆金属层叠体。作为金属，可举出铜、镍、铝、银、金、锡等各种金属、它们的合金(不锈钢等)。作为这种覆金属层叠体，可举出依次具有金属层和本膜的单面覆金属层叠体、依次具有金属层和本膜层和金属层的双面覆金属层叠体。此外，这些覆金属层叠体还可以具有其它层(预浸料层、玻璃部件层、陶瓷部件层、其它树脂膜层)。作为在本膜的表面形成金属层的方法，可例举通过层压法或热压接法在本膜的表面贴附金属箔的方法、通过溅射法或蒸镀法在本膜的表面形成金属层的方法、通过镀敷法(包括无电解镀敷或无电解镀敷后的电解镀敷)在本膜的表面形成金属层的方法、通过采用金属导电性油墨的印刷法(丝网印刷法、喷墨法、离子镀法)在本膜的表面形成金属层的方法。此外，作为金属箔，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。
[0083]
为了进一步提高与金属层的粘接性，也可以对本膜的表面进行表面处理。作为表面处理，可以举出等离子体处理、电晕处理、火焰处理、itro处理。该覆金属层叠体可用作为印刷基板、高散热基板、天线基板等的材料或部件。例如，如果对该覆金属层叠体的金属层进行蚀刻形成图案电路，则可得到印刷基
板。此时，在形成图案电路后，也可在上述图案电路上形成层间绝缘膜，在上述层间绝缘膜上进一步形成图案电路。还可在图案电路上层叠阻焊剂，也可以层叠覆层膜。覆层膜典型地由基材膜和在其表面形成的粘接剂层构成，粘接剂层侧的面贴附在印刷基板上。作为覆层膜的基材膜，也可使用本膜。此外，还可以在图案电路上形成使用了本膜的层间绝缘膜(粘接层)、再层叠作为覆层膜的聚酰亚胺膜。
[0084]
像上述这样，本膜的低线膨胀性优异。具体而言，本膜的线膨胀系数优选在50ppm/℃以下，更优选在40ppm/℃以下，进一步优选在30ppm/℃以下。线膨胀系数的下限为5ppm/℃。像上述这样，在本组合物包含芳族系树脂的粒子的情况下，本膜在化学液浸渍时或加热处理时能够发挥出优异的尺寸稳定性。该尺寸稳定性可根据本膜于150℃保持30分钟后冷却至25℃保持前后的尺寸变化来评价。具体而言，尺寸变化率优选在2％以下，更优选小于1.5％。尺寸变化率的下限为0％。
[0085]
本发明还包括包含熔融温度为260～320℃的f聚合物和芳环含量在45质量％以上的芳族性聚合物(以下也称为“芳族性聚合物”)的复合粒子(以下也称为“本粒子”)。
[0086]
本粒子是可包含任意量的芳族聚合物且稳定性高的f聚合物和芳族聚合物的复合物。其作用机理不一定明确，但可考虑如下原因。f聚合物与非热熔融性的四氟乙烯系聚合物相比，不仅耐原纤性等的形状稳定性优异，而且具有在单分子级别上分子运动的限制得以缓和的自由度高的构象。这种f聚合物容易以分子集合体级别形成微球晶，易在其表面上产生微小的凹凸结构，表面积易变大。因此，认为f聚合物的分子集合体、典型地为f聚合物的粒子(f粉末)可在不损害其形状的情况下保持稳定地以物理方式与芳族性聚合物紧密附着而形成本粒子。此外，还认为芳族性聚合物的芳环含量在特定范围内使芳族性聚合物与f聚合物的疏水性达到平衡，提高了两者的亲和性。尤其认为，在具有本发明规定的熔融温度的f聚合物和具有本发明规定的芳环含量的芳族性聚合物的情况下，这些倾向发生协同作用而更易形成本粒子。此外，还认为紧密附着的芳族性聚合物之间的相互作用进一步促进了芳族性聚合物的附着，使本粒子稳定化。认为其结果是，本粒子在能够含有任意量的芳族性聚合物的同时稳定性高、高度具备f聚合物的物性和芳族性聚合物的物性。
[0087]
本粒子中f聚合物的熔融温度为260～320℃，优选275～315℃，更优选290～310℃。本粒子中f聚合物的其它详细情况与本组合物的说明中的上述内容相同。该情况下，与芳族性聚合物的亲和性更易提高。f聚合物不仅其粒子分散稳定性优异，而且容易在由本粒子得到的成形物(聚合物层等)中更致密且均质地分布。进而，容易在成形物中形成微球晶，易提高与其它成分的密合性。其结果是，更容易得到电特性等各种物性优异的成形物。
[0088]
构成本粒子的芳族性聚合物的特征在于，其芳环含量在45质量％以上。本说明书中，“芳环含量”通过下式求得。此外，形成芳环的碳原子不包括芳环上结合的取代基中所含的碳原子。
芳环含量(质量％)＝100
×
[形成聚合物骨架中芳环的碳原子的质量(g)/聚合物的总质量(g)]例如，液晶聚酯所含的典型单元的芳环含量如下，可以根据各单元的共聚比(摩尔比)来计算各液晶聚酯的芳环含量。2-羟基-6-萘甲酸：71％4,4
’‑
二羟基联苯：78％对苯二甲酸：54％2,6-萘二甲酸：66％芳族性聚合物的芳环含量优选在55质量％以上，更优选在60质量％以上，进一步优选在65质量％以上。芳环含量优选在80质量％以下。
[0089]
芳族性聚合物中的芳环可以是单环、稠环、杂环，优选单环或稠环。作为芳环的具体例，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环。芳族性聚合物可以仅由含有芳族环的单元构成，也可以由含有芳族环的单元和不含芳族环的单元构成。作为构成本粒子的芳族性聚合物，优选前一种。
[0090]
作为芳族性聚合物的具体例，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、芳族聚醚酮、液晶聚酯等。其中，优选聚酰亚胺、液晶聚酯，更优选液晶聚酯。作为液晶聚酯，可举出芳族聚酯或在其中引入了酰胺键的芳族聚酯酰胺。芳族聚酯或芳族聚酯酰胺中还可以进一步引入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等的来自异氰酸酯的键等。液晶聚酯优选为热塑性的，更优选熔融温度为260～360℃范围内的液晶聚酯，进一步优选270～350℃的范围。
[0091]
作为液晶聚酯，可举出上述日本专利特开2000-248056号公报的段落[0010]～[0015]中记载的聚合物，作为具体例，可举出二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4
’‑
二苯醚二甲酸、乙酸酐等)、二羟基化合物(4,4
’‑
双酚等)、芳族羟基羧酸(4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸等)、芳族二胺、芳族羟胺、芳族氨基羧酸等聚合物。作为液晶聚酯的具体例，可举出4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的反应物、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二甲酸和乙酰氨基酚的反应物、4-羟基苯甲酸和对苯二甲酸和4,4
’‑
双酚的反应物、2-羟基-6-萘甲酸和4,4
’‑
二羟基联苯和对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的反应物。作为工业上可获得的液晶聚酯的具体例，可举出上述市售品。
[0092]
作为本粒子的形态，可举出：以f聚合物为母粒子且在该母粒子的表面具有芳族性聚合物的形态、优选是以f聚合物为核且在该核的表面具有芳族性聚合物的形态(以下也称为“形态i
’”
)，以芳族性聚合物为母粒子且在该母粒子的表面具有f聚合物的形态、优选是以芳族性聚合物为核且在该核的表面具有f聚合物的形态(以下也称为“方式ii
’”
)。这里，“核”是指形成本粒子的粒子形状所必需的核(中心部)，不是指本粒子的组成中的主要成分。核表面上的芳族聚合物或f聚合物可以仅附着于核的一部分表面，也可以附着于核的大部分表面乃至整面。前一种情况可以说是附着物以尘埃状附着于核表面上的状态，
换言之，形成为使核表面的大多数部分露出的状态。后一种情况可以说是附着物铺满了核表面的状态或附着物被覆了核表面的状态，该本粒子也可以说是具备由核和被覆核的壳所形成的核
·
壳结构。
[0093]
本粒子中，优选形态i’。形态i’的本粒子中，f聚合物不易变性，本粒子的流动性及其操作性易提升。此外，本粒子的分散稳定性容易提高。形态i’中，优选f聚合物为粒子状(f粉末)且芳族性聚合物为粒子状的形态、或f聚合物为粒子状而芳族性聚合物为非粒子状的形态。换言之，形态i’中，可以是芳族性聚合物以粒子状铺满f粉末的一部分表面或整面的状态，也可以是芳族性聚合物以非粒子状态被覆f粉末的一部分表面或全部的状态。更优选f聚合物核和芳族聚合物分别为粒子状。此外，形态i’的情况下，f聚合物核可以由f粉末的单一粒子构成，也可以由f粉末的集合体构成。形态i’的情况下，优选至少一部分芳族聚合物结合于f聚合物核的表面。藉此，芳族性聚合物对f聚合物核的密合性进一步提高，更不易发生芳族性聚合物从本粒子的脱落。即，本粒子的稳定性进一步提升。形态i’的本粒子同样适用上述本复合粒子的优选制造方法(干式法a、干式法b、湿式法)来得到f粉末和芳族性聚合物粒子。该情况下，优选将f粉末的d50设定得比芳族性聚合物粒子的d50大，并将f聚合物的量设定得比芳族性聚合物的量多。若设定为这样关系来制造本粒子，则容易得到形态i’的本粒子。
[0094]
形态i’的本粒子的制造中所用的芳族性聚合物的粒子的d50以f粉末的d50为基准，优选0.0001～0.1，更优选0.002～0.02。具体优选f粉末的d50超过1μm且芳族性聚合物的粒子的d50在0.1μm以下。此外，形态i’的本粒子的制造中所用的芳族性聚合物的粒子量相对于f粉末100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。其上限优选为50质量份，更优选为25质量份，进一步优选为5质量份。在由此获得的形态i’的本粒子中，上述关系得以维持，且其中f聚合物所占的质量大于芳族性聚合物的质量。在本粒子中的芳族性聚合物为粒子状的情况下，f聚合物核的d50大于芳族性聚合物粒子的d50。该情况下，f聚合物核的表面能够被更大量的芳族聚合物的粒子所被覆，形态i’的本粒子形成为具有核
·
壳结构。而且，该情况下，f聚合物粒子间的凝集得到抑制，易获得由单独的f粉末形成的核上附着了芳族性聚合物的复合粒子(本粒子)。
[0095]
形态i’的本粒子中芳族性聚合物为粒子状的情况下，芳族性聚合物的粒子的d50优选为0.001～0.3μm的范围，更优选0.005～0.2μm，进一步优选0.01～0.1μm。若d50在该范围内，则本粒子的操作性和流动性易提升，而且分散稳定性容易提升。此外，该情况下，芳族性聚合物的粒子的一部分也可以埋入f聚合物核中。形态i’的本粒子中，f聚合物核的d50在0.1μm以上，优选超过1μm。其上限优选为100μm，更优选为50μm，进一步优选为10μm。
[0096]
形态i’的本粒子中f聚合物所占的比例优选为50～99质量％，更优选为75～99质量％。芳族性聚合物的比例优选为0.1～50质量％，更优选为1～25质量％。
这种质量比的形态i’的本粒子，换言之，是表面被芳族性聚合物高度被覆的粒子，不仅由芳族性聚合物所产生的粒子物性(液中分散性等)优异，而且由其形成的成形物容易高度具备芳族性聚合物的物性和f聚合物的物性。
[0097]
形态i’的本粒子从调整其表面物性的角度考虑还可进一步实施表面处理。作为该表面处理的具体例，可举出用硅氧烷类(聚二甲基硅氧烷等)或硅烷偶联剂对本粒子进行表面处理的方法。该表面处理可通过将分散有本粒子的分散液和硅氧烷类或硅烷偶联剂混合、使硅氧烷类或硅烷偶联剂反应后回收粒子来实施。
[0098]
形态ii’的情况下，优选f聚合物为粒子状。形态ii’的情况下，优选f聚合物的至少一部分粘接于芳族聚合物核的表面。藉此，f聚合物对芳族性聚合物核的密合性进一步提高，更不易发生f聚合物从本粒子的脱落。即，本粒子的稳定性进一步提升。此外，芳族性聚合物核优选为粒子状。该情况下，本粒子的芳族性聚合物核的表面容易被f聚合物覆盖，藉此容易防止本粒子凝聚。此外，芳族性聚合物核可由芳族性聚合物的单一粒子构成，也可由芳族性聚合物的粒子集合物构成。形态ii’的本粒子也优选通过上述的干式法a、干式法b、湿式法来制造。该情况下，优选将芳族性聚合物的粒子的d50设定得比f粉末的d50大，并将芳族性聚合物的粒子量设定得比f粉末的量多。若设定为这样的关系而通过干式法a或干式法b制造本粒子，则容易得到形态ii’的本粒子。
[0099]
在形态ii’的情况下，本粒子的制造中所用的f粉末的d50以芳族性聚合物的粒子的d50为基准，优选为0.0001～0.5，更优选为0.0002～0.2。此外，f粉末的量相对于芳族性聚合物的粒子100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。其上限优选为50质量份，更优选为10质量份。由此获得的形态ii’的本粒子中，上述关系得以维持，且芳族性聚合物所占的质量大于f聚合物的质量。而且，在f聚合物为粒子状的情况下，芳族性聚合物核的d50大于f粉末的d50。该情况下，芳族聚合物核的表面被更大量的f粉末所被覆，形态ii
′
的本粒子形成为具有核
·
壳结构。
[0100]
形态ii’的本粒子中，芳族性聚合物核的d50优选在1μm以上，更优选超过3μm。其上限优选为40μm，更优选30μm。形态ii’的本粒子中，在f聚合物为粒子状的情况下，f粉末的d50优选为0.1～10μm范围，更优选为1～5μm。若d50在该范围内，则本粒子的操作性和流动性易提升，而且分散稳定性容易提高。此外，形态ii’的本粒子中芳族性聚合物所占的比例优选为50～99质量％，更优选为60～90质量％。f聚合物的比例优选为1～50质量％，更优选为10～40质量％。
[0101]
本粒子还可包含无机粒子。作为无机粒子，可举出上述本复合粒子中无机物的粒子。无机粒子可以使用1种，也可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上的无机粒子的情况下，可混合使用2种二氧化硅粒子，也可混合使用二氧化硅粒子和金属氧化物粒子。该无机粒子与f聚合物的相互作用易增进，更容易提升本粒子的分散液的分散稳定性。而且，在由分散液形成的成形物(例如后述的聚合物层及膜)中基于无机粒子的物性容易显著呈现。
其中，优选无机粒子包含二氧化硅。无机粒子中二氧化硅的含量优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上。二氧化硅的含量上限为100质量％。无机粒子优选其至少一部分表面经表面处理。作为该表面处理所用的表面处理剂，可举出上述硅烷偶联剂。无机粒子的具体例及形状与上述相同。无机粒子的d50优选在20μm以下，更优选在5μm以下。d50优选在0.001μm以上，更优选在0.01μm以上。本粒子中无机粒子所占的比例优选为0.01～30质量％，更优选为1～20质量％。
[0102]
本粒子的d50优选在50μm以下，更优选在30μm以下，进一步优选在20μm以下。本粒子的d50优选在0.1μm以上，更优选在1μm以上，进一步优选在3μm以上。此外，本粒子的d90优选在80μm以下，更优选在30μm以下。若本粒子的d50和d90在该范围内，则分散液中本粒子的分散稳定性和由分散液所得的成形物(聚合物层等)的物性更易提升。
[0103]
本粒子优选通过使f粉末与芳族性聚合物的粒子于f聚合物的熔融温度以上的温度在漂浮状态下碰撞的方法(相当于上述的“干式法a”)、使f粉末与芳族性聚合物的粒子在按压或剪切状态下碰撞的方法(相当于上述的“干式法b”)来制造。或者，也可以通过对含有f粉末和芳族性聚合物的粒子的液态组合物进行剪切处理、再使f粉末凝固的方法(相当于上述的“湿法”)等来制造。
[0104]
f粉末和芳族聚合物粒子可作为预先混合好的混合物一起供给到气氛下，也可分别供给到气氛下。此外，在得到包含无机粒子的本粒子的情况下，无机粒子也可以作为预先混合好的混合物一起供给到气氛下，或可先使f粉末和芳族性聚合物粒子复合化、然后另外将无机粒子供给到气氛下。在后一种情况下，可得到至少一部分表面或大部分表面乃至整面附着了无机粒子的形态的本粒子，从流动性和操作性的角度考虑是优选的。将f粉末和芳族性聚合物的粒子供给到高温气氛下时，优选为粒子间互不凝聚的状态。作为该方法，可使用使粒子漂浮于介质(气体或液体)中的方法。也可使用气体和液体的混合物作为介质。其它干式法a中高温湍流的气氛、可使用的装置等的详细情况与上述的本复合粒子的制造的情况相同。
[0105]
干式法b中的筒状旋转体内的气氛可以是惰性气体气氛、还原性气体气氛。气氛温度优选在芳族性聚合物或f聚合物的熔融温度以下，更优选在100℃以下。可使用的装置等的详细情况与上述的本复合粒子的制造的情况相同。此外，在得到包含无机粒子的本粒子的情况下，可以使无机粒子进一步共存而复合化，也可以先使f粉末与芳族性聚合物粒子复合化、再使所得的本粒子与无机粒子进一步复合化。在后一种情况下，可得到至少一部分表面或大部分表面乃至整面附着了无机粒子的形态的本粒子，从流动性和操作性的角度考虑是优选的。
[0106]
湿式法是对含有f粉末和芳族性聚合物的粒子的液态组合物进行剪切处理、使f粉末与芳族性聚合物的粒子复合化而得到本粒子的方法。在得到包含无机粒子的本粒子的情况下，无机粒子也可以预先混合到上述液态组合物中再进行剪切处理使其复合化。无机粒子为二氧化硅的情况下，可以合适地使用胶态二氧化硅。
[0107]
湿式法中，液态组合物中f粉末和芳族性聚合物粒子的合计含量相对于液态组合物的总体质量优选为20质量％以上，更优选为40～80质量％。此外，液态组合物中f粉末与芳族性聚合物的粒子的质量比以f粉末的质量为1计，芳族性聚合物的粒子的质量优选为0.01～2.0，更具体而言，在得到形态i’的本粒子的情况下，液态组合物优选包含20～60质量％的f粉末和1～20质量％的芳族性聚合物的粒子，在得到形态ii’的本粒子的情况下，液态组合物优选包含1～20质量％的f粉末和20～60质量％的芳族性聚合物的粒子。
[0108]
液态组合物可通过将f粉末、芳族性聚合物粒子和分散介质混合来制备。作为混合方法，可举出：f粉末和芳族性聚合物粒子一起添加混入分散介质中的方法；一边将f粉末和芳族性聚合物的粒子依次添加入分散介质中一边进行混合的方法；将f粉末和芳族性聚合物的粒子预先混合、再将所得的混合物与分散介质混合的方法；将f粉末和分散介质、芳族性聚合物的粒子和分散介质分别预先混合，再将所得的2种混合物进一步混合的方法等。此外，作为分散介质，可以优选使用与后述的液态分散介质相同种类的化合物等。
[0109]
将f粉末或芳族性聚合物的粒子混合得到液态组合物时，可以边混合边搅拌，也可以在混合结束后搅拌。作为用于搅拌的装置，可例举具备螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨叶、壳型叶片等叶片(搅拌翼)的搅拌装置。此外，此时的搅拌速度只要是f粉末和芳族性聚合物粒子能够有效分散于液态组合物中的程度即可。
[0110]
对液态组合物进行剪切处理的方法例如包括：上述搅拌装置或亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机或行星式混合机进行的搅拌；球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、dino研磨机(使用玻璃珠或氧化锆珠等粉碎介质的珠磨机)、分散垫、sc研磨机、钉碎机或搅拌磨机等的使用介质的分散机进行的混合；高压微射流均质机(
マイクロフルイダイザー
)、纳米分散机、ultimaizer分散机(
アルティマイザー
)等的高压均化器、超声波均质机、纵型分散机(
デゾルバー
)、分散机、高压冲击式分散机等的不使用介质的分散机进行的混合。
[0111]
剪切处理优选为高剪切条件。“高剪切”与上述含义相同。剪切处理可以在将f粉末与芳族聚合物粒子混合的同时进行，也可以在混合结束后进行。
[0112]
剪切处理中液态组合物的流动形态优选为上升流。上升流可以是回旋流、上下循环流、放射流中任一状态的上升流。此外，在形成上升流时，可以利用挡板等来调整流动形态，也可以调整处理装置(搅拌机、搅拌槽等)的设置位置或设置角度来使流动形态偏心。若形成上升流对液态组合物进行剪切处理，则剪切处理中的f粉末与芳族性聚合物的粒子的相互作用容易均匀地进行。
[0113]
作为在剪切处理后除去分散介质而分离本粒子的方法，可举出加热、减压或过滤，也可以适当组合使用这些方法。作为分离本粒子的手段的具体例，可举出：(1)在大气压下或减压下蒸馏除去分散介质而浓缩，根据需要过滤干燥；(2)一边对分散液进行温度调节一边使本粒子凝集，或者通过添加电解质、凝析剂、凝集助剂等来进行凝析
·
结晶，然后通过过滤等进行分离干燥；(3)将本分散液喷雾到分散介质可挥发的温度的干燥气体中进行干燥回收；(4)将分散液离心分离后进行干燥等。
这里，作为干燥手段，可举出真空干燥、高频干燥、热风干燥。上述各手段(1)～(4)中，可根据需要用分散介质稀释分散液、预先调整分散液中f聚合物和芳族性聚合物的合计含量。
[0114]
通过上述的干式法a、干式法b、湿式法制造本粒子时，从进一步提高与芳族性聚合物粒子的密合性(粘接性)的角度考虑，优选f粉末在与芳族性聚合物的粒子混合之前或混合同时进行表面处理。作为表面处理，可举出上述处理。此外，通过干式法a和干式法b使f粉末与芳族性聚合物粒子碰撞时，热量容易均匀地传递至这些粒子，本粒子的致密化及球形化易于进行。该情况下的本粒子的球形度优选为0.93～0.99。
[0115]
本粒子制造中，f粉末的d50优选在20μm以下，更优选在10μm以下。f粉末的d50优选在0.01μm以上，更优选在0.1μm以上。此外，f粉末的d90优选在10μm以下。d50和d90在该范围内的f粉末的流动性和分散性良好，而且在湿式法中容易控制分散介质中存在的复合粒子的大小以使其不易沉降。f粉末的体积密度优选在0.15g/m2以上，更优选在0.20g/m2以上。f粉末的体积密度优选在0.50g/m2以下，更优选在0.35g/m2以下。本粒子的制造中，芳族性聚合物的粒子的d50优选在40μm以下，更优选在30μm以下。芳族性聚合物的粒子的d50优选在0.01μm以上，更优选在0.1μm以上。
[0116]
本发明还涉及包含本粒子和液态分散介质、且本粒子分散于液态分散介质中的分散液(以下也称为“本分散液”)。本粒子即使大量地与液态分散介质混合，也能够稳定地分散。而且，由本分散液形成的成形物(聚合物层、膜等)中f聚合物和芳族性聚合物更均匀地分布，容易高度呈现出基于f聚合物的物性和基于芳族性聚合物的物性。
[0117]
液态分散介质优选在大气压下25℃为液体的化合物。液态分散介质可以是极性的也可以是非极性的，优选是极性的。液态分散介质更优选选自水、酰胺、酮和酯中的至少一种。液态分散介质的沸点优选为50～240℃的范围。若使用该液态分散介质，则本分散液中本粒子容易保持稳定的分散状态。作为液态分散介质，可举出水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ－丁内酯、环己酮、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丙基酮、甲基乙基酮、甲苯，优选水、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、环己酮和环戊酮，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮。
[0118]
液态分散介质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。液态分散介质可以是氟系液态分散介质和非氟系液态分散介质的混合物。氟系液态分散介质相对于氟系液态分散介质和非氟系液态分散介质的含量合计的比例优选为1～25质量％。作为氟系液态分散介质，优选氟醇、氢氟醚和氢氟烃。该情况下，本分散液容易具有优异的分散稳定性。液态分散介质可以是表面张力在30mn/m以下的液态分散介质与表面张力为20～50mn/m的液态分散介质或水的混合物。该情况下，本分散液容易具有优异的分散稳定性。液态分散介质可以是沸点为80～260℃的液态分散介质与以乙酸丁酯的蒸发速度为1时蒸发速度为0.01～0.3且沸点为140～260℃的液态分散介质的混合物。该情况下，本分散液容易具有优异的分散稳定性。
本分散液中液态分散介质的含量优选为30～90质量％，更优选为50～80质量％。
[0119]
本分散液还可包含表面活性剂，也可以不含表面活性剂。本分散液包含表面活性剂的情况下，其含量优选为1～15质量％，此外，表面活性剂优选为非离子性的。作为表面活性剂，优选乙炔系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂。此外，氟系表面活性剂是具有亲水性部位和含有含氟有机基团的疏水性部位的化合物。但本分散液优选是，根据上述的作用机理，即使不一定含有表面活性剂、尤其是氟系表面活性剂，其分散稳定性和操作性也优异的不含氟系表面活性剂的本分散液。此外，由不含氟系表面活性剂的本分散液形成的成形物其低介电损耗角正切容易进一步提升。
[0120]
本分散液从提升由本分散液形成的成形物的电特性、粘接性、低线膨胀性的角度考虑，除了本粒子以外，还可包含其它树脂材料。本分散液包含其它树脂材料的情况下，优选其含量相对于本分散液总体为40质量％以下。作为其它树脂材料，可举出f聚合物和芳族系树脂。其它树脂材料可以与本粒子中的f聚合物或芳族聚合物相同。作为其它树脂材料中的f聚合物，除了上述的f聚合物之外，还可举出低分子量ptfe、改性ptfe。低分子量ptfe或改性ptfe也包括tfe和极微量共聚单体(hfp、pave、fae等)的共聚物。本粒子中的f聚合物是上述具有极性官能团的聚合物(1)的情况下，其它树脂材料优选pfa，更优选上述具有极性官能团的聚合物(1)。
[0121]
其它树脂材料中的芳族系树脂优选芳族聚酰亚胺、芳族马来酰亚胺、聚苯醚、芳族聚酰胺酸或芳族弹性体(苯乙烯弹性体等)。芳族聚酰亚胺可以是热塑性的也可以是热固性的，更优选热塑性的芳族聚酰亚胺。热塑性的聚酰亚胺是指已完成了酰亚胺化而不再发生酰亚胺化反应的聚酰亚胺。作为芳族聚酰亚胺，可举出上述聚合物。
[0122]
作为苯乙烯弹性体，可举出苯乙烯与共轭二烯或(甲基)丙烯酸酯的共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶；苯乙烯系核-壳型共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等的苯乙烯系嵌段共聚物等)，优选具有橡胶和塑料双方的性质、通过加热塑化而呈现出柔软性的苯乙烯弹性体。该情况下，不仅由本分散液形成的成形物的粘接性和低线膨胀性进一步提升，而且本分散液的液物性(粘度、触变比等)达到平衡，其操作性容易提升。
[0123]
本分散液还可包含无机粒子。作为无机粒子，可举出与上述可构成本粒子的无机粒子相同的无机粒子。无机粒子可以使用1种，也可以混合使用2种以上。本分散液还含有无机粒子的情况下，其含量相对于本分散液总体优选为1～40质量％的范围，更优选为5～30质量％。此外，本分散液中无机粒子的含量与本分散液中本粒子的含量以质量计的比(质量比)优选为0.01～2，更优选为0.1～0.6。
[0124]
本分散液除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内还可包含触变性赋予剂、粘度调节剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂等其它成分。
[0125]
本分散液的粘度优选在50mpa
·
s以上，更优选在100mpa
·
s以上，进一步优选在5000mpa
·
s以上，特别优选在10000mpa
·
s以上。本分散液的粘度优选在100000mpa
·
s以
下，更优选在50000mpa
·
s以下，进一步优选在20000mpa
·
s以下。该情况下，本分散液的涂布性优异，容易形成具有任意厚度的成形物(聚合物层等)。此外，该范围内的粘度、尤其是高粘度范围内的本分散液在由其形成的成形物中f聚合物和芳族性聚合物各自的物性容易高度呈现。本分散液的触变比优选在1.0以上。本分散液的触变比优选在3.0以下，更优选在2.0以下。该情况下，本分散液的涂布性及均质性优异，容易形成更致密的成形物(聚合物层等)。本分散液中本粒子的含量相对于本分散液的总体质量优选为20质量％以上，更优选为40～80质量％。
[0126]
将本分散液施予片基材层的表面而形成液态被膜、加热该液态被膜以除去分散介质而形成干燥被膜、再将干燥被膜加热以烧成f聚合物，则可得到片基材层的表面具有包含f聚合物和芳族性聚合物的聚合物层(以下也称为“f层”)的层叠体。
[0127]
作为片基材层，可举出金属基板(铜、镍、铝、钛、它们的合金等金属箔等)、耐热性树脂薄膜(为包含聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯、液晶聚酯酰胺等耐热性树脂中的一种以上的膜，可以是单层膜也可以是多层膜)、预浸料(纤维强化树脂基板的前体)。
[0128]
作为将本分散液施予片基材的表面的方法，只要是可在片基材的表面形成由本分散液形成的稳定液态被膜(湿膜)的方法即可，可举出涂布法、液滴喷出法、浸渍法，优选涂布法。若使用涂布法，则可用简单的设备高效地在基材表面形成液态被膜。作为涂布法，可举出喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法、狭缝模涂法。
[0129]
在将液态被膜干燥时，将液态被膜在分散介质挥发的温度下加热，在片基材的表面形成干燥被膜。该加热的温度优选在分散介质的沸点+50℃以下，更优选在分散介质的沸点以下，进一步优选在分散介质的沸点-50℃以下的温度。干燥时的温度优选为120℃～200℃。此外，也可以在除去分散介质的工序中吹送空气。干燥时，分散介质不一定需要完全挥发，只要挥发到保持后的层形状稳定、能够维持自支撑膜的程度即可。在f聚合物烧成时，优选在f聚合物的熔融温度以上的温度下对干燥被膜进行干燥。该加热的温度优选在380℃以下，更优选在350℃以下。作为各加热方法，可举出采用炉的方法、采用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法。加热可以在常压下和减压下的任一状态下进行。此外，加热气氛可以是氧化性气体气氛(氧气等)、还原性气体气氛(氢气等)、惰性气体气氛(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种。加热时间优选为0.1～30分钟，更优选为0.5～20分钟。若在以上的条件下进行加热，则能够在维持高生产性的同时适宜地形成f层。
[0130]
f层的厚度优选为0.1～150μm。具体而言，在片基材层为金属箔的情况下，f层的厚度优选为1～30μm。在片基材层为耐热性树脂膜的情况下，f层厚度优选为1～150μm，更优选10～50μm。f层与基材层的剥离强度优选在10n/cm以上，更优选在15n/cm以上。上述剥离强度
优选在100n/cm以下。若使用本分散液，则能够在不损害f层中f聚合物物性的情况下容易地形成这种本层叠体。
[0131]
本分散液可以仅施予片基材层的一个表面，也可以施予片基材层的两面。前者得到具有片基材层和在片材基材层的一个表面上的f层的层叠体，后者得到具有片材基材层和在片材基材层的两个表面上的f层的层叠体。后者的层叠体更不易产生翘曲，因此其加工时的操作性优异。作为该层叠体的具体例，可举出具有金属箔和该金属箔的至少一个表面上的f层的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜和该聚酰亚胺膜的两个表面上的f层的多层膜。
[0132]
此外，金属箔也可以使用包含2层以上金属箔的带载体金属箔。作为带载体金属箔，可举出由载体铜箔(厚度：10～35μm)和介由剥离层而层叠在载体铜箔上的极薄铜箔(厚度：2～5μm)构成的带载体铜箔。若使用该带载体铜箔，则可通过msap(改良型半加成)法而形成精细图案。作为上述剥离层，优选是含镍或铬的金属层、或层叠了该金属层的多层金属层。作为带载体金属箔的具体例，可例举福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業株式会社)生产的商品名“futf-5daf-2”。
[0133]
这里，为了进一步提高片基材的最外表面(f层的与基材层相反侧的表面)的低线膨胀性和粘接性，可再对其进行表面处理。作为表面处理的方法，可举出退火处理、电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、准分子处理、硅烷偶联处理。退火处理中的条件优选为温度120～180℃、压力0.005～0.015mpa、时间30～120分钟。作为等离子体处理中所用的气体，可举出氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气、乙酸乙烯酯。这些气体可以使用1种，也可以并用2种以上。
[0134]
层叠体的最外表面上还可进一步层叠其它基板。作为其它基板，可以是耐热性树脂膜、为纤维增强树脂板前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体。预浸料是使强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸热固性树脂或热塑性树脂而成的薄片状基板。耐热性树脂膜是含有1种以上耐热性树脂的膜。作为耐热性树脂，可举出上述芳族性聚合物。
[0135]
作为层叠的方法，可举出对层叠体和其它基板进行热压的方法。其它基板为预浸料的情况下的热压条件优选是温度120～400℃、气氛压力为20kpa以下的真空、加压压力0.2～10mpa。该层叠体具有电特性优异的f层，因此适合作为印刷基板材料，具体是能够作为柔性覆金属层叠板或刚性覆金属层叠板用于印刷基板的制造，尤其适合作为柔性覆金属层叠板用于柔性印刷基板的制造。
[0136]
对基材层为金属箔的层叠体(带f层金属箔)的金属箔进行蚀刻加工而形成传输电路，可得到印刷基板。具体而言，可以通过对金属箔进行蚀刻处理而加工成规定的传输电路的方法、或通过利用电镀法(半加成法(sap法)、msap法等)将金属箔加工成规定的传输电路的方法，来制造印刷基板。
由带f层金属箔制成的印刷基板依次具有由金属箔形成的传输电路和f层。作为印刷基板的结构的具体例，可举出传输电路/f层/预浸料层、传输电路/f层/预浸料层/f层/传输电路。在该印刷基板的制造中，可以在传输电路上形成层间绝缘膜，也可以在传输电路上层叠阻焊剂，还可以在传输电路上层叠覆层膜。这些层间绝缘膜、阻焊剂和覆层膜也可由本分散液形成。
[0137]
将本粒子用于熔融挤出成形、注射成形、压缩成形则可得到包含f聚合物和芳族性聚合物的成形品。例如，将本粒子熔融挤出成形则得到膜。
[0138]
此外，将本粒子和氟代烯烃系聚合物熔融混炼后进行挤出成形则可得到包含f聚合物、芳族性聚合物和氟代烯烃系聚合物的膜。与本粒子熔融混炼的氟代烯烃系聚合物可以是f聚合物，也可以是f聚合物以外的含有基于氟代烯烃的单元的聚合物。作为氟代烯烃系聚合物，可举出ptfe、pfa、fep、etfe和pvdf。pfa可以是f聚合物，也可以是f聚合物以外的pfa。ptfe优选低分子量ptfe、改性ptfe。氟代烯烃系聚合物也优选具有极性官能团。此外，极性官能团的种类及导入方法、包括其优选种类及导入方法均与上述f聚合物中的那些相同。
[0139]
膜的厚度优选为5～150μm，更优选为10～100μm。膜的形状可以是长条状，也可以是叶片状。长条状膜的长边方向长度优选在100m以上。长边方向长度的上限通常为2000m。而长条状的短边方向长度优选在1000mm以上，短边方向长度的上限通常为3000mm。
[0140]
通过将所得的膜与基材层重叠后进行热压，可得到具有由膜形成的聚合物层和基材层的层叠体。热压条件优选是温度120～300℃、气氛压力为20kpa以下的真空、加压压力0.2～10mpa。基材层、使用了层叠体的印刷基板及多层印刷电路基板的形态、包括其优选形态均与上述那些相同。
[0141]
根据本发明，可得到分散性和分散稳定性优异的本粒子(复合粒子)。由本粒子制成的上述f层或上述膜与其它基材的层叠体可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等。具体而言，可用作为电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油挖掘用绝缘带、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、机动车仪表板、家电制品等的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、传送带、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烧烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器被覆材料。本粒子还可以有效地用作为聚酰亚胺或液晶聚合物等树脂的各种清漆(抗蚀剂、油墨、涂料等)的添加剂、改性剂，能够赋予f聚合物的物性。
[0142]
以上，对本发明的粉体组合物、本粒子及本分散液进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式的构成。例如，本发明的粉体组合物、本粒子和本分散液可分别在上述实施方式的构成中追加其它任意的构成，也可替换为发挥同样功能的任意构成。
实施例
[0143]
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。《粉体组合物》1.各成分的准备[聚合物的粒子]f聚合物1的粒子：由包含97.9摩尔％tfe单元、0.1摩尔％nah单元和2.0摩尔％ppve单元的具有极性官能团的聚合物(熔融温度：300℃)构成的粒子(d50：2.0μm)f聚合物2的粒子：由包含97.5摩尔％tfe单元和2.5摩尔％ppve单元的不具有极性官能团的聚合物(熔融温度：300℃)构成的粒子(d50：2.6μm)[无机物的粒子(无机粒子)]二氧化硅粒子1：由二氧化硅构成的球状粒子(d50：0.03μm)氮化硼粒子1：由氮化硼构成的鳞片状粒子(d50：7.0μm)[规定树脂的粒子]规定树脂的粒子1：将2-羟基-6-萘甲酸、4,4
’‑
二羟基联苯和对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸依次以60摩尔％、20摩尔％、15.5摩尔％、4.5摩尔％的比率反应得到热塑性聚合物，该热塑性聚合物粉碎得到的粉末(d50：16μm)
[0144]
2.复合粒子的制作(制造例1)首先，制备98质量份的f聚合物1的粒子和2质量份的二氧化硅粒子1的混合物。然后，将混合物投入到一边利用在圆筒状容器内高速旋转的搅拌翼搅拌粒子、一边在容器的内壁和搅拌体之间夹持粒子并施加应力的粉体处理装置(杂混系统)中。之后，使f聚合物1的粒子和二氧化硅粒子1在高温湍流的气氛下漂浮的同时碰撞，对它们之间施加应力而进行复合化处理。此外，处理中的装置内在氮气气氛下温度保持在100℃以下、处理时间为15分钟。所得处理物是微粉状的粉末。用光学显微镜对该粉末进行分析，结果确认其为以f聚合物1为核且在该核的表面附着二氧化硅粒子1而形成了壳的核
·
壳结构的复合粒子α。此外，复合粒子α的形状为球状，其d50为4μm。
[0145]
(制造例2)向具备搅拌叶片的槽中加入n-甲基-2-吡咯烷酮和f聚合物1的粒子(98质量份)搅拌10分钟，制备分散有f聚合物1的粒子的液态组合物。之后，投入二氧化硅粒子1(2质量份)，在槽内以800rpm搅拌15分钟，在形成上升流的状态下进行剪切处理，得到分散液。接着，从分散液中除去n-甲基-2-吡咯烷酮，回收微粉状的粉末。用光学显微镜对该粉末进行分析，结果确认其为以f聚合物1为核且在该核的表面附着二氧化硅粒子1而形成了壳的核
·
壳结构的复合粒子β。复合粒子β的d50为10μm。
[0146]
(制造例3)除了将f聚合物1的粒子变更为f聚合物2的粒子以外，以与例1同样的方式得到复合粒子γ。复合粒子γ的d50为6μm。
[0147]
3.粉体组合物的制备(粉体组合物1～3)将70质量份的各复合粒子α～γ和30质量份的氮化硼粒子1用亨舍尔混合机混合，制备粉体组合物1～3。(粉体组合物4)将70质量份的复合粒子α、15质量份氮化硼粒子1和15质量份的f聚合物2的粒子用亨舍尔混合机混合，制备粉体组合物4。(粉体组合物5)将68.6质量份的f聚合物1的粒子、1.4质量份二氧化硅粒子1和30质量份的氮化硼粒子1用亨舍尔混合机混合，制备粉体组合物5。(粉体组合物6～8)将70质量份的各复合粒子α～γ和30质量份的规定树脂的粒子1用亨舍尔混合机混合，制备粉体组合物6～8。(粉体组合物9)将70质量份的复合粒子α、15质量份的规定树脂的粒子1和15质量份的f聚合物2的粒子用亨舍尔混合机混合，制备粉体组合物9。(粉体组合物10)将68.6质量份的f聚合物1的粒子、1.4质量份的二氧化硅粒子1和30质量份的规定树脂的粒子1用亨舍尔混合机混合，制备粉体组合物10。
[0148]
4.线膨胀系数的测定将各粉体组合物1～5用双螺杆挤出机(technovel株式会社(
テクノベル
社)制、“kzw15tw-45mg”)熔融混炼后，从t型模头吐出而制成膜(厚度：100μm)1～5。从所得膜中切出180mm见方的方形试验片，按照jis c 6471:1995中规定的测定方法，测定25℃以上260℃以下范围内的试验片的线膨胀系数。[评价基准]〇：30ppm/℃以下。
△
：超过30ppm/℃且在50ppm/℃以下。
×
：超过50ppm/℃。结果，膜1、2及4为
“○”
，膜3为
“△”
，膜5为
“×”
。
[0149]
5.尺寸稳定性的评价将各粉体组合物1～5用双螺杆挤出机(technovel株式会社制、“kzw15tw-45mg”)熔融混炼后，从t型模头吐出而制成膜(厚度：100μm)6～10。按照如下方式测定所得膜的保持前后的尺寸变化率，根据以下基准进行评价。膜的尺寸稳定性的评价依据jis c 6481:1996。从所得膜切出30cm见方的方形式样。在该试样的表面绘出长25cm的线段，以线段的两端部为中心分别形成冲孔。
[0150]
对试样实施于150℃加热30分钟后冷却至25℃的热处理，测定热处理前后的两个冲孔的中心间的距离，将热处理中膜的伸缩率的绝对值作为尺寸变化率。[评价基准]
〇：尺寸变化率小于1.5％
△
：尺寸变化率为1.5以上2％以下
×
：尺寸变化率超过2％结果，膜6、7及9为
“○”
，膜8为
“△”
，膜10为
“×”
。
[0151]
《包含f聚合物和芳族性聚合物的复合粒子》[f粉末]f粉末1：由包含97.9摩尔％tfe单元、0.1摩尔％nah单元和2.0摩尔％ppve单元的具有酸酐基的聚合物(熔融温度：300℃)构成的粒子(平均粒径2μm、体积密度0.18g/m2)f粉末2：由包含97.5摩尔％tfe单元和2.5摩尔％ppve单元的不具有官能团的聚合物(熔融温度：305℃)构成的粒子(平均粒径2μm、体积密度0.19g/m2)f粉末3：由非热熔融性的ptfe构成的粒子(平均粒径0.3μm、体积密度0.2g/m2)[芳族性聚合物]芳族性粉末1：将2-羟基-6-萘甲酸、4,4
’‑
二羟基联苯和对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸依次以60摩尔％、20摩尔％、15.5摩尔％、4.5摩尔％的比率反应得到热塑性聚合物1，该热塑性聚合物1(芳环含量：69质量％)粉碎得到的粉末(d50：20μm)。芳族性粉末2：芳族性聚合物2(芳环含量：40质量％)的粉末(d50：18μm)[无机粒子]无机粒子1：由经硅烷偶联剂表面处理过的二氧化硅构成的球状粒子(d50：0.03μm)[分散介质]nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0152]
[例1-1]1.复合粒子的制造制备99质量份的f粉末1和1质量份的芳族性粉末1的混合物。然后，在具备内周面有承受面的筒状旋转体和以微小距离离开承受面而配置的内定子的粉体处理装置(机械融合装置)中投入混合物。之后，使筒状旋转体绕中心轴以高速旋转。利用此时所产生的离心力，将粒子按压到承受面上，将混合物导入到承受面和内定子之间的狭窄空间(按压空间)，使粒子以剪切状态碰撞而进行处理。所得处理物是微粉状的粉末。用光学显微镜对该粉末进行分析，结果确认其为以f聚合物1为母粒子且在该母粒子的表面附着了芳族性粉末1的复合粒子1。复合粒子1的d50为25μm。
[0153]
2.分散液的制造及评价在具备搅拌叶片的槽中加入150质量份的nmp，充分搅拌槽内。接着，将100质量份的所得复合粒子1加入槽内搅拌10分钟，得到分散有复合粒子1的分散液1。所得分散液1的粘度为12000mpa
·
s。目视确认分散液1刚制备后的状态和在容器中于25℃保管3小时后的状态，按照下述基准评价分散稳定性。＜分散稳定性的评价基准＞〇：刚制备后及保管后均起泡少，未发现凝聚物，均匀分散
△
：刚制备后及保管后均观察到一部分凝聚物
×
：凝集物多，未均匀分散
[0154]
3.层叠体的制作及评价用棒涂机将分散液1涂布在长条铜箔表面，形成湿膜。接着，将形成有湿膜的金属箔于110℃5分钟通过干燥炉，利用加热使其干燥而获得干膜。然后，在氮气炉中于380℃对干膜加热3分钟。藉此，获得了具备金属箔和在其表面上作为包含f粉末1的熔融烧成物和芳族性聚合物1的成形物的聚合物层(厚20μm)的层叠体。从层叠体1切出180mm见方的方形试验片，对试验片按照jis c 6471:1995中规定的测定方法，测定25℃以上260℃以下范围内的试验片的线膨胀系数，按照下述基准进行评价。＜线膨胀系数的评价基准＞〇：线膨胀系数在50ppm/℃以下
△
：线膨胀系数超过50ppm/℃且在75ppm/℃以下
×
：线膨胀系数超过75ppm/℃
[0155]
[例1-2～例1-6]除了将各成分的种类和量变更为下表1所示以外，以与例1-1同样的方式得到复合粒子2～6和分散液2～6，制造层叠体2～6。所得的分散液和层叠体的评价结果示于表1。
[0156]
【表1】产业上的可利用性
[0157]
本发明的粉体组合物可用于制造具有基于f聚合物、无机物及无机粒子、选自氟系树脂和芳族系树脂的至少一种树脂的粒子的各成分物性的成形物。本发明的粉体成形物可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体可用作为电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油挖掘用绝缘带、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、机动车仪表板、家电制品等的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、传送带、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烧烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器被覆材料。另外，包含特定四氟乙烯系聚合物和特定芳族性聚合物的本发明的复合粒子其分散稳定性优异，作为分散液能够容易地加工成膜、纤维强化膜、预浸料、金属层叠板(带树脂金属箔)。所得的加工物品可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、滑动轴承等的材料。此外，这种复合粒子能够有效地用作为各种清漆(抗蚀剂、油墨、涂料等)的添加剂、改性剂。