膜成型体的制作方法

1.本发明涉及一种膜成型体。


背景技术：

2.以往，已知通过对含有橡胶胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型来得到奶嘴、气球、手套、气囊、袋等与人体接触使用的浸渍成型体等膜成型体。从能够优选地用于这些用途的观点出发，要求浸渍成型体等膜成型体具有优异的拉伸强度。
3.例如，专利文献1中公开了一种浸渍成型体，其是将含有合成聚异戊二烯胶乳、硫系硫化剂、氧化锌、硫化促进剂、特定的分散剂以及特定量的二硫代氨基甲酸类的一价盐的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而得到的。通过专利文献1的技术，能够得到拉伸强度优异的浸渍成型体。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2011-219543号公报。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.另一方面，近年来，对浸渍成型体等膜成型体的需求特性变得严格，要求在高温(例如，70℃左右)保存时的机械强度的降低得以抑制的浸渍成型体等膜成型体。本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种在高温保存时的机械强度的降低得以抑制的膜成型体。
9.用于解决问题的方案
10.本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使用含有共轭二烯系聚合物的胶乳、交联剂、交联促进剂、以及具有特定的结构和分子量的防老剂的胶乳组合物而得到的膜成型体，能够抑制在高温保存时的机械强度的降低，从而完成了本发明。
11.即，根据本发明，可提供一种膜成型体，其为使用胶乳组合物而得到的厚度20～300μm的膜成型体，上述胶乳组合物含有共轭二烯系聚合物的胶乳、硫系硫化剂、硫化促进剂、以及防老剂，上述防老剂为选自酚系防老剂和喹啉系防老剂中的至少一种，上述防老剂的分子量为300～600。
12.在本发明的膜成型体中，优选上述防老剂至少包含具有两个以上酚式羟基的芳香族化合物(a)。
13.在本发明的膜成型体中，优选上述防老剂至少包含具有两个以上受阻酚结构的芳香族化合物(a-1)。
14.在本发明的膜成型体中，优选上述防老剂至少包含具有两个以上受阻酚结构且具有二苯基甲烷骨架的芳香族化合物(a-2)。
15.在本发明的膜成型体中，优选上述防老剂包含具有两个以上酚式羟基的芳香族化
合物(a)、以及具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的芳香族化合物(b-1)。
16.在本发明的膜成型体中，优选上述共轭二烯系聚合物的胶乳为合成聚异戊二烯的胶乳、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳或天然橡胶的胶乳。
17.在本发明的膜成型体中，优选上述共轭二烯系聚合物的胶乳为羧基改性共轭二烯系聚合物的胶乳。
18.在本发明的膜成型体中，优选上述共轭二烯系聚合物的溶胀指数(si)为105～300％。
19.在本发明的膜成型体中，优选上述胶乳组合物中的上述硫系硫化剂的含量相对于上述胶乳组合物中的100重量份的共轭二烯系聚合物为0.1～1.2重量份。
20.在本发明的膜成型体中，优选上述交联促进剂为黄原酸化合物。
21.发明效果
22.根据本发明，能够提供一种在高温保存时的机械强度的降低得以抑制的膜成型体。
具体实施方式
23.本发明的膜成型体是使用含有共轭二烯系聚合物的胶乳、硫系硫化剂、硫化促进剂、以及具有特定的结构和分子量的防老剂的胶乳组合物而得到的。
24.本发明人进行了研究，结果发现，即使是常温的拉伸强度、撕裂强度等机械特性优异的膜成型体，在膜厚薄至20～300μm的情况下，也存在将膜成型体在高温(例如，70℃左右)保存时的机械强度大幅降低的问题。而且，为了抑制膜厚薄至20～300μm的膜成型体在高温(例如，70℃左右)保存时的机械强度的降低，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有共轭二烯系聚合物的胶乳、交联剂、交联促进剂、以及具有特定的结构和分子量的防老剂的胶乳组合物而得到的膜成型体，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
25.＜胶乳组合物＞
26.本发明中使用的胶乳组合物含有共轭二烯系聚合物的胶乳。
27.作为构成共轭二烯系聚合物的胶乳的共轭二烯系聚合物，没有特别限定，可举出例如合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、天然橡胶(包含除去了蛋白质的天然橡胶)等。作为共轭二烯系聚合物，优选合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)或天然橡胶(包含除去了蛋白质的天然橡胶)，更优选合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)或除去了蛋白质的天然橡胶，进一步优选合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)，特别优选合成聚异戊二烯。
28.在使用合成聚异戊二烯作为共轭二烯系聚合物的情况下，合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是和能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物。合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元相对于全部单体单元的含量优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。通过使合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量在上述范围，能够进一步抑制将本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低。
29.作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯
腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(意思是“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”，以下(甲基)丙烯酸乙酯等也相同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
30.合成聚异戊二烯能够通过以往公知的方法得到，例如使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯与根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体进行溶液聚合而得到。通过溶液聚合得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液可以直接制成合成聚异戊二烯的胶乳，也可以从该聚合物溶液取出固态的合成聚异戊二烯后，溶解于有机溶剂，制成合成聚异戊二烯的胶乳。此外，在通过上述方法得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液的情况下，可以除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以在聚合中或聚合后的溶液中添加后述防老剂。此外，也能够使用市售的固态的合成聚异戊二烯。
31.作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的键合状态，存在顺式键合单元、反式键合单元、1,2-乙烯基键合单元、3,4-乙烯基键合单元这四种。从提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度的观点出发，合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
32.以通过凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，合成聚异戊二烯的重均分子量优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过使合成聚异戊二烯的重均分子量在上述范围，能够进一步抑制将本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低，并且存在容易制造合成聚异戊二烯胶乳的倾向。
33.此外，合成聚异戊二烯的聚合物门尼黏度(ml1+4、100℃)优选为50～85，更优选为60～85，进一步优选为70～85。
34.作为用于得到合成聚异戊二烯胶乳的方法，可举出例如：(1)在阴离子性表面活性剂的存在下，将溶解或微分散于有机溶剂的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中乳化，根据需要除去有机溶剂，制造合成聚异戊二烯胶乳的方法；(2)在阴离子性表面活性剂的存在下，将异戊二烯单独进行乳液聚合或悬浮聚合，或将异戊二烯和能够与其共聚的烯属不饱和单体的混合物进行乳液聚合或悬浮聚合，从而直接制造合成聚异戊二烯胶乳的方法；从能够使用异戊二烯单元中的顺式键合单元的比例高的合成聚异戊二烯、能够进一步抑制将本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低的方面出发，优选上述(1)的制造方法。
35.作为上述(1)的制造方法中使用的有机溶剂，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃溶剂等。这些之中，优选脂环族烃溶剂，特别优选环己烷。
36.另外，有机溶剂的使用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1500。
37.作为上述(1)的制造方法中使用的阴离子性表面活性剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二
烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
38.在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。
39.此外，从能够更有效地除去来自合成聚异戊二烯的微量残留的聚合催化剂(特别是铝和钛)、抑制制造共轭二烯系聚合物胶乳组合物时产生凝聚物的方面出发，优选将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种与脂肪酸盐并用，特别优选将烷基苯磺酸盐与脂肪酸盐并用。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
40.另外，如上所述，通过将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐并用，得到的胶乳含有选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐。
41.此外，在上述(1)的制造方法中，也可以并用除阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，作为这样的除阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的表面活性剂。
42.上述(1)的制造方法中使用的阴离子性表面活性剂的使用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。另外，在使用两种以上的表面活性剂的情况下，优选它们的合计的使用量在上述范围。即，例如，在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐并用的情况下，优选它们的使用量的合计在上述范围。
43.此外，作为阴离子性表面活性剂，在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐并用的情况下，以“脂肪酸盐”∶“选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种表面活性剂的合计”的重量比计，它们的使用比例优选在1∶1～10∶1的范围，更优选在1∶1～7∶1的范围。
44.上述(1)的制造方法中使用的水相对于合成聚异戊二烯的100重量份的有机溶剂溶液的量优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。
45.在阴离子性表面活性剂的存在下将溶解或微分散于有机溶剂的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中乳化的装置只要是通常作为乳化机或分散机市售的乳化机或分散机，就能够没有特别限定地使用。作为向合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液中添加阴离子性表面活性剂的方法，没有特别限定，可以预先向水中添加、预先向合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液中添加、或者预先向两者中添加，也可以在进行乳化操作的过程中添加到乳
化液中，可以一次性添加，也可以分批添加。
46.作为乳化装置，可举出例如：商品名“均质器”(艾卡公司制)、商品名“polytron”(kinematica公司制)、商品名“tk自动均质混合器”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化机；商品名“tk管线均质混合器”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“胶体磨”(神钢pantec株式会社制)、商品名“thrasher”(日本焦化工业公司制)、商品名“trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“cavitron”(eurotec公司制)、商品名“milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名“fine flow mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化机；商品名“微流化器”(美之贺工业株式会社制)、商品名“nanomizer”(奈欧麦勒株式会社制)、商品名“apv gaulin”(gaulin公司制)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化机；商品名“振动混合器”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化机；商品名“超声波均质器”(必能信公司制)等超声波乳化机等。另外，利用乳化装置进行乳化操作的条件没有特别限定，可以适当选择处理温度、处理时间等来达到所期望的分散状态。
47.在上述(1)的制造方法中，期望从经过乳化操作得到的乳化物中除去有机溶剂。作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的合成聚异戊二烯胶乳中的有机溶剂(优选脂环族烃溶剂)的含量为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
48.此外，在除去有机溶剂后，根据需要，为了提高合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，特别是从能够提高合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度并且降低合成聚异戊二烯胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。
49.就离心分离而言，例如能够使用连续离心分离机来得到作为离心分离后的轻液的合成聚异戊二烯胶乳，优选以如下条件实施离心分离：离心力优选为100～10000g，离心分离前的合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选为500～1700kg/小时，离心分离机的背压(表压)优选为0.03～1.6mpa。而且，由此能够降低合成聚异戊二烯胶乳中的表面活性剂的残留量。
50.合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。通过使固体成分浓度在上述范围，胶乳黏度变得适度，变得容易处理。
51.合成聚异戊二烯胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过使该体积平均粒径在上述范围，胶乳黏度变得适度，变得容易处理，并且在储存合成聚异戊二烯胶乳时，能够抑制胶乳表面产生皮膜。
52.此外，合成聚异戊二烯胶乳中也可以配合胶乳领域中通常配合的ph调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂等添加剂。作为ph调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
53.此外，作为共轭二烯系聚合物，如上所述，能够使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)。另外，在sis中，“s”表示苯乙烯嵌段、“i”表示异戊二烯嵌段。
54.sis能够通过以往公知的方法得到，例如以正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚，由此得到sis。而且，得到的sis的
聚合物溶液可以直接用于sis胶乳的制造，也能够从该聚合物溶液取出固态的sis后，将该固态的sis溶解于有机溶剂，用于sis胶乳的制造。作为sis胶乳的制造方法，没有特别限定，优选如下的方法：在表面活性剂的存在下，将溶解或微分散于有机溶剂的sis的溶液或微悬浊液在水中乳化，根据需要除去有机溶剂，制造sis胶乳。此时，也可以除去合成后残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以在聚合中或聚合后的溶液中添加后述防老剂。此外，也能够使用市售的固态的sis。
55.作为有机溶剂，能够使用与上述合成聚异戊二烯的情况相同的溶剂，优选芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂，特别优选环己烷和甲苯。另外，有机溶剂的使用量相对于100重量份的sis通常为50～2000重量份，优选为80～1000重量份，更优选为100～500重量份，进一步优选为150～300重量份。
56.作为表面活性剂，能够例示出与上述合成聚异戊二烯的情况相同的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂，特别优选松香酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
57.表面活性剂的使用量相对于100重量份的sis优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。
58.上述sis胶乳的制造方法中使用的水的量相对于sis的100重量份的有机溶剂溶液优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等。此外，也可以将以甲醇等醇为代表的极性溶剂与水并用。
59.作为单体的添加方法，能够例示出与上述合成聚异戊二烯的情况相同的方法。此外，在表面活性剂的存在下将sis的有机溶剂溶液或微悬浊液在水中乳化的装置能够例示出与上述合成聚异戊二烯的情况相同的装置。并且，表面活性剂的添加方法没有特别限定，可以预先向水中添加、预先向sis的溶液或微悬浊液中添加、或者预先向两者中添加，也可以在进行乳化操作的过程中添加到乳化液中，可以一次性添加，也可以分批添加。
60.在上述sis胶乳的制造方法中，优选从经过乳化操作得到的乳化物除去有机溶剂来得到sis胶乳。从乳化物中除去有机溶剂的方法没有特别限定，能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸汽蒸馏、离心分离等方法。
61.此外，在除去有机溶剂后，根据需要，为了提高sis胶乳的固体成分浓度，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作。
62.sis胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为50～70重量％。通过使固体成分浓度在上述范围，胶乳黏度变得适度，变得容易处理。
63.此外，sis胶乳中也可以配合胶乳领域中通常配合的ph调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、防老剂等添加剂。作为ph调节剂，能够例示出与上述合成聚异戊二烯的情况相同的ph调节剂，优选碱金属的氢氧化物或氨。
64.这样得到的sis胶乳所包含的sis中，苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元相对于全部单体单元的含量优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。此外，sis中，异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元相对于全部单体单元的含量优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
65.另外，以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计，sis中的苯乙烯单元与异戊二烯单元的含有比例通常为1∶99～90∶10、优选为3∶97～70∶30、更优选为5∶95～50∶50、进一
步优选为10∶90～30∶70的范围。
66.以通过凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，sis的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过使sis的重均分子量在上述范围，存在容易制造sis的胶乳的倾向。
67.sis胶乳中的胶乳颗粒(sis颗粒)的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过使胶乳颗粒的体积平均粒径在上述范围，胶乳黏度变得适度，变得容易处理，并且在储存sis胶乳时，能够抑制胶乳表面产生皮膜。
68.此外，作为共轭二烯系聚合物，如上所述，也能够使用天然橡胶。作为天然橡胶的胶乳，能够使用从天然橡胶的树得到的胶乳和对该胶乳进行处理得到的胶乳，能够使用例如从天然橡胶的树采集的田间胶乳、用氨等对田间胶乳进行处理而成的市售的天然橡胶胶乳等。
69.此外，作为共轭二烯系聚合物，也能够使用除去了蛋白质的天然橡胶。除去了蛋白质的天然橡胶由于除去了引起速发型过敏(i型)的症状的蛋白质，因此能够将得到的膜成型体优选地用于奶嘴、气球、手套、气囊、袋等与人体接触使用的用途。作为得到除去了蛋白质的天然橡胶的胶乳的方法，没有特别限定，对于天然橡胶胶乳，在表面活性剂的存在下，使尿素化合物反应，由此在使天然橡胶中包含的蛋白质改性后，对含有这样的改性蛋白质的天然橡胶胶乳实施离心分离、橡胶成分的凝固、超滤等处理，由此分离天然橡胶和改性蛋白质，除去该改性蛋白质，由此能够得到除去了蛋白质的天然橡胶的胶乳。
70.此外，作为共轭二烯系聚合物，如上所述，能够使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、天然橡胶(包含除去了蛋白质的天然橡胶)等，但不限于这些，可以使用含腈基共轭二烯系共聚物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
71.此外，从能够进一步抑制将本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低的方面出发，共轭二烯系聚合物优选为经羧基改性的羧基改性共轭二烯系聚合物。羧基改性共轭二烯系聚合物能够通过利用具有羧基的单体对上述共轭二烯系聚合物进行改性而得到。
72.作为利用具有羧基的单体对共轭二烯系聚合物进行改性的方法，没有特别限定，可举出例如将具有羧基的单体在水相中接枝聚合到共轭二烯系聚合物的方法。作为将具有羧基的单体在水相中接枝聚合到共轭二烯系聚合物的方法，没有特别限定，使用以往公知的方法即可，优选例如以下的方法：在共轭二烯系聚合物的胶乳中添加具有羧基的单体和有机过氧化物后，使具有羧基的单体与共轭二烯系聚合物在水相中反应。
73.作为有机过氧化物，没有特别限定，可举出例如：过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等，从提高得到的膜成型体的机械强度的观点出发，特别优选1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。这些有机过氧化物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
74.有机过氧化物的添加量没有特别限定，相对于共轭二烯系聚合物的胶乳所包含的100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.01～3重量份，更优选为0.1～1重量份。
75.此外，有机过氧化物能够与还原剂组合，用作氧化还原系聚合引发剂。作为还原剂，没有特别限定，可举出例如：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂可以单独使
用一种，也可以组合使用两种以上。
76.还原剂的添加量没有特别限定，相对于1重量份的有机过氧化物，优选为0.01～1重量份。
77.有机过氧化物和还原剂的添加方法没有特别限定，能够分别使用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
78.使共轭二烯系聚合物与具有羧基的单体反应时的反应温度没有特别限定，优选为15～80℃，更优选为30～50℃。使共轭二烯系聚合物与具有羧基的单体反应时的反应时间根据上述反应温度适当设定即可，优选为30～300分钟，更优选为60～120分钟。
79.使共轭二烯系聚合物与具有羧基的单体反应时的共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度没有特别限定，优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。
80.作为具有羧基的单体，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯单体；马来酸酐、柠康酸酐等多元羧酸酐等，从使羧基改性带来的效果变得更显著的方面出发，优选烯属不饱和单羧酸单体，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，上述羧基也包括与碱金属、氨等形成盐的羧基。
81.具有羧基的单体的使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物优选为0.01重量份～100重量份，更优选为0.01重量份～40重量份，进一步优选为0.5重量份～20重量份。
82.作为将具有羧基的单体添加到共轭二烯系聚合物的胶乳中的方法，没有特别限定，能够采用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
83.羧基改性共轭二烯系聚合物中的具有羧基的单体的改性率根据得到的共轭二烯系聚合物胶乳组合物的使用目的适当控制即可，优选为0.01～10重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.3～3重量％，特别优选为0.4～2重量％。通过使具有羧基的单体的改性率在上述范围，得到的共轭二烯系聚合物的胶乳的黏度变得更适度，易于输送，并且能够进一步抑制将本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低。另外，改性率用下式表示。
84.改性率(重量％)＝(x/y)
×
100
85.另外，在上述式中，x表示羧基改性共轭二烯系聚合物中的具有羧基的单体的单元的重量，y表示羧基改性共轭二烯系聚合物的重量。x能够通过对羧基改性共轭二烯系聚合物进行1h-nmr测定，由1h-nmr测定的结果算出的方法；或者通过中和滴定求出酸量，由求出的酸量算出的方法等求出。
86.作为用于接枝聚合的聚合催化剂(接枝聚合催化剂)，没有特别限定，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；2,2
’‑
偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等，优选有机过氧化物，特别优选1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢。
87.上述接枝聚合催化剂能够各自单独使用或者组合使用两种以上。接枝聚合催化剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.1～10重量
份，更优选为0.2～5重量份。此外，作为添加接枝聚合催化剂的方法，没有特别限定，能够采用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
88.本发明中使用的共轭二烯系聚合物(包括经羧基改性的共轭二烯系聚合物)的溶胀指数(si)优选为105～300％，更优选为110～250％，进一步优选为120～200％。通过使溶胀指数(si)在上述范围，能够进一步抑制本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低，进而，还能够提高本发明的膜成型体在常温的拉伸强度和撕裂强度。
89.溶胀指数(si)能够通过如下方法求出：将共轭二烯系聚合物的胶乳膜化，将得到的共轭二烯系聚合物的膜在25℃的甲苯中浸渍1小时，测定甲苯浸渍前后的膜的宽度，测定线溶胀率。具体而言，溶胀指数(si)能够根据下述式求出。
90.溶胀指数(si)[％]＝[{(甲苯浸渍后的膜的宽度)-(甲苯浸渍前的膜的宽度)}/(甲苯浸渍前的膜的宽度)]
×
100
[0091]
另外，作为用于测定共轭二烯系聚合物的胶乳的溶胀指数(si)的测定用的膜的制作方法，能够采用例如以下的浸渍法。
[0092]
即，在浸渍法中，首先，对共轭二烯系聚合物的胶乳添加酸或碱，调节为ph＝8.2。然后，准备表面经磨砂加工的陶瓷制的成型模具，将其清洗，在70℃的烘箱内预热30分钟，然后将预热后的陶瓷制的成型模具在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“emulgen 109p”、花王株式会社制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒。然后，从凝固剂水溶液中取出陶瓷制的成型模具，将用凝固剂被覆的陶瓷制的成型模具在70℃的烘箱内干燥20分钟。接下来，将用凝固剂被覆的陶瓷制的成型模具从烘箱中取出，将取出的陶瓷制的成型模具在25℃、10秒的条件下浸渍在调节为ph＝8.2的共轭二烯系聚合物的胶乳中，然后取出，将用共轭二烯系聚合物的胶乳被覆的陶瓷制的成型模具在60℃的温水中浸渍2分钟，然后在室温干燥6小时，得到用测定用的膜被覆的陶瓷制的成型模具。然后，在其中散布滑石后，将测定用的膜从陶瓷制的成型模具剥离，由此能够得到测定用的膜。另外，测定用的膜的厚度没有特别限定，优选为0.2mm左右。
[0093]
另外，作为将共轭二烯系聚合物的胶乳的溶胀指数(si)调节至上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如调节共轭二烯系聚合物的种类和组成的方法。其中，作为共轭二烯系聚合物，在使用经羧基改性的共轭二烯系聚合物的情况下，可举出：调节共轭二烯系聚合物与具有羧基的单体反应时的反应温度(改性反应温度)、反应时间(改性反应时间)的方法；选择是否对反应后的胶乳进行后加热的方法；调节对反应后的胶乳进行后加热时的后加热温度和后加热时间的方法；调节改性反应中使用的具有羧基的单体的种类和使用量的方法；以及调节改性反应中与有机过氧化物组合使用的还原剂的种类和使用量的方法等，优选将它们适当组合来进行调节。
[0094]
本发明中使用的共轭二烯系聚合物(包括经羧基改性的共轭二烯系聚合物)的胶乳中可以配合胶乳领域中通常配合的ph调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂等添加剂。
[0095]
作为ph调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
[0096]
本发明中使用的共轭二烯系聚合物(包括经羧基改性的共轭二烯系聚合物)的胶
乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。通过使固体成分浓度在上述范围，能够更有效地抑制胶乳中的凝聚物的产生，并且能够更有效地抑制储存胶乳时的聚合物颗粒的分离。
[0097]
本发明中使用的胶乳组合物含有硫系硫化剂。
[0098]
作为硫系硫化剂，没有特别限定，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化己内酰胺(n,n
’‑
二硫代双(六氢-2h-氮杂卓酮-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4
’‑
吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。这些中，能够优选使用硫。硫系硫化剂能够单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[0099]
胶乳组合物中的硫系硫化剂的含量没有特别限定，相对于胶乳组合物所包含的100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.01～3重量份，更优选为0.1～1.2重量份，进一步优选为0.1～0.8重量份，更进一步优选为0.1～0.6重量份，特别优选为0.2～0.6重量份。通过使硫系硫化剂的含量在上述范围，在得到的浸渍成型体中，能够抑制延迟性过敏(iv型)症状的发生并且提高在常温的拉伸强度和撕裂强度。
[0100]
本发明中使用的胶乳组合物含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，从使得到的浸渍成型体良好地抑制延迟性过敏(iv型)症状的发生的观点出发，优选使用黄原酸化合物。
[0101]
作为黄原酸化合物，没有特别限定，可举出例如黄原酸、黄原酸盐、黄原酸二硫化物(两个黄原酸经由硫原子等键合的化合物)、黄原酸多硫化物(三个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物)等。
[0102]
作为黄原酸盐，只要具有黄原酸结构即可，没有特别限定，可举出例如由通式(roc(＝s)s)x-z(在此，r为直链状或支链状的烃、z为金属原子。x为与z的化合价一致的数，通常为1～4，优选为2～4，特别优选为2)表示的化合物。
[0103]
作为由上述通式(roc(＝s)s)x-z表示的黄原酸盐，没有特别限定，可举出例如：二甲基黄原酸锌、二乙基黄原酸锌、二丙基黄原酸锌、二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌、二戊基黄原酸锌、二己基黄原酸锌、二庚基黄原酸锌、二辛基黄原酸锌、二(2-乙基己基)黄原酸锌、二癸基黄原酸锌、二(十二烷基)黄原酸锌、二甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。在这些之中，优选上述通式(roc(＝s)s)x-z中的x为2以上的黄原酸盐，更优选异丙基黄原酸盐类、丁基黄原酸盐类，特别优选二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌。这些黄原酸盐可以单独使用一种，也可以并用多种。
[0104]
黄原酸二硫化物是两个黄原酸经由硫原子等键合的化合物，没有特别限定，可举出二甲基黄原酸酯二硫化物、二乙基黄原酸酯二硫化物、二异丙基黄原酸酯二硫化物、二丁基黄原酸酯二硫化物、二甲基黄原酸酯多硫化物、二乙基黄原酸酯多硫化物、二异丙基黄原酸酯多硫化物、二丁基黄原酸酯多硫化物等，在这些之中，优选二异丙基黄原酸酯二硫化物、二丁基黄原酸酯二硫化物。
[0105]
黄原酸多硫化物是三个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物，可举出三个黄
原酸经由硫键合的黄原酸三硫化物、四个黄原酸经由硫键合的黄原酸四硫化物、五个黄原酸经由硫键合的黄原酸五硫化物等。
[0106]
另外，这些黄原酸化合物在胶乳组合物中可以单独包含一种，优选包含两种以上。例如，在胶乳组合物中配合黄原酸的情况下，配合的黄原酸的一部分以黄原酸盐的形式存在，其结果是，可以在胶乳组合物中包含两种以上黄原酸化合物。或者，在胶乳组合物中配合的黄原酸的一部分也可以通过胶乳组合物中的硫系硫化剂的作用而以黄原酸二硫化物、黄原酸多硫化物的形式存在。同样地，在胶乳组合物中配合黄原酸盐、黄原酸二硫化物或黄原酸多硫化物的情况下，它们也可以分别以黄原酸、黄原酸盐、黄原酸二硫化物、黄原酸多硫化物中的任一种形式存在。
[0107]
此外，在本发明中，作为硫化促进剂，可以使用除黄原酸化合物以外的硫化促进剂代替黄原酸化合物或者与黄原酸化合物一起使用。
[0108]
作为这样的除黄原酸化合物以外的硫化促进剂，能够使用在浸渍成型中通常使用的硫化促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类和它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(n,n-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4
’‑
吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等。硫化促进剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
[0109]
胶乳组合物中的硫化促进剂的含量(在包含多种硫化促进剂的情况下为其合计的含量)相对于胶乳组合物所包含的100重量份的共轭二烯系聚合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.5～5重量份。通过使硫化促进剂的含量在上述范围，能够进一步抑制将本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低，并且还能够提高本发明的膜成型体在常温的拉伸强度和撕裂强度。
[0110]
此外，在本发明中使用的胶乳组合物含有黄原酸化合物作为硫化促进剂的情况下，本发明中使用的胶乳组合物还可以含有活化剂。
[0111]
在将由含有活化剂的胶乳组合物而得到的膜成型体进行交联的情况下，活化剂与上述黄原酸化合物一起作为硫化促进剂发挥作用，由此能够进一步抑制在将交联后的膜成型体在高温保存时的撕裂强度的降低，也能够提高交联后的膜成型体在常温的撕裂强度。
[0112]
作为活化剂，没有特别限定，从进一步提高膜成型体的撕裂强度的观点出发，优选使用金属化合物。作为金属化合物，没有特别限定，可举出例如金属氧化物、至少含有1个碳原子的金属化合物等。作为构成金属化合物的金属，没有特别限定，优选典型金属(选自第1族元素、第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、第17族元素、和第18族元素中的至少一种元素)，更优选第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素，进一步优选锌、镁、钙、铝、铅，特别优选锌、镁、钙，最优选锌。这些金属化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。
[0113]
作为金属氧化物，没有特别限定，从进一步提高得到的浸渍成型体的撕裂强度的观点出发，优选氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化钙、铅氧化物、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化镍、氧化铬、氧化钴和氧化铝，更优选氧化锌。
4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
[0123]
作为具有两个以上受阻酚结构的芳香族化合物(a-1)，更优选分子量为300～600且具有两个以上受阻酚结构的具有二苯基甲烷骨架的芳香族化合物(a-2)。作为具有两个以上受阻酚结构的具有二苯基甲烷骨架的芳香族化合物(a-2)，可举出例如：2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)等。在具有两个以上受阻酚结构的具有二苯基甲烷骨架的芳香族化合物(a-2)中，优选构成二苯基甲烷骨架的两个苯环分别具有受阻酚结构的芳香族化合物(a-3)，其中，更优选4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，进一步优选2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
[0124]
作为具有一个酚式羟基的芳香族化合物(b)，可举出例如：2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯、4,6-双[(十二烷基硫代)甲基]-6-甲基苯酚等。作为具有一个酚式羟基的芳香族化合物(b)的分子量，优选为350～600，更优选为400～600，进一步优选为450～600。
[0125]
作为具有一个酚式羟基的芳香族化合物(b)，优选具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的芳香族化合物(b-1)。具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的芳香族化合物(b-1)能够使得到的膜成型体具有优异的耐臭氧劣化性。作为具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的芳香族化合物(b-1)，优选2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。
[0126]
喹啉系防老剂只要是具有一个以上喹啉结构的杂环式芳香族化合物(可以具有取代基的喹啉)且分子量在300～600的范围即可。作为喹啉系防老剂，可举出2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
[0127]
作为本发明中使用的特定防老剂，优选至少包含酚系防老剂，更优选至少包含具有两个以上酚式羟基的芳香族化合物(a)，进一步优选包含具有两个以上酚式羟基的芳香族化合物(a)和具有一个酚式羟基的芳香族化合物(b)，特别优选包含具有两个以上酚式羟基的芳香族化合物(a)和具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的芳香族化合物(b-1)，特别优选包含具有两个以上受阻酚结构的芳香族化合物(a-1)和具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的芳香族化合物(b-1)，最优选包含具有两个以上受阻酚结构的具有二苯基甲烷骨架的芳香族化合物(a-2)和具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的芳香族化合物(b-1)。
[0128]
在本发明中使用的特定防老剂包含具有两个以上酚式羟基的芳香族化合物(a)和具有一个酚式羟基的芳香族化合物(b)的情况下，作为具有两个以上酚式羟基的芳香族化合物(a)与具有一个酚式羟基的芳香族化合物(b)的重量基准的含有比率(具有两个以上酚式羟基的芳香族化合物(a)：具有一个酚式羟基的芳香族化合物(b))，优选为1∶99～99∶1，更优选为10∶90～98∶2，更优选为25∶75～95∶5，特别优选为55：45～90：10。
[0129]
作为本发明中使用的特定防老剂的分子量，只要为300～600即可，没有特别限定。此外，作为特定防老剂，可以并用两种以上的特定防老剂，在胶乳组合物含有两种以上的特定防老剂的情况下，作为特定防老剂的分子量，采用该两种以上的特定防老剂的重均分子
量。即，在本发明中，胶乳组合物含有的特定防老剂的重均分子量为300～600。作为本发明中使用的特定防老剂的分子量，从能够进一步抑制将本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低的方面出发，优选为310～590，更优选为320～540，进一步优选为330～440。
[0130]
胶乳组合物中的特定防老剂的含量相对于胶乳组合物所包含的100重量份的共轭二烯系聚合物优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.5重量份～3重量份。
[0131]
本发明中使用的胶乳组合物还可以含有除上述特定防老剂以外的防老剂，优选不含有除上述特定防老剂以外的防老剂。
[0132]
胶乳组合物还可以根据需要含有：分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等各种配合剂。
[0133]
作为在胶乳组合物中混合各种配合剂的方法，没有特别限定，可举出例如在得到含有共轭二烯系聚合物的胶乳、硫系硫化剂、硫化促进剂和上述特定防老剂的组合物后，使用球磨机、捏合机、分散器等分散机，在得到的组合物中混合根据需要配合的各种配合剂的方法等。此外，对于各种配合剂中的至少一部分，可以在后述的熟化后进行配合。
[0134]
本发明中使用的胶乳组合物的固体成分浓度优选为1～40重量％，更优选为3～35重量％，进一步优选为5～30重量％，特别优选为10～20重量％。通过使胶乳组合物的固体成分浓度在上述范围，能够高度保持胶乳的凝聚稳定性，并且即使在将得到的膜成型体制成厚度薄至20～300μm的情况下，也能够进一步抑制将膜成型体在高温保存时的机械强度的降低且能够使在常温的拉伸强度和撕裂强度也优异。
[0135]
此外，作为本发明中使用的胶乳组合物，从使得到的膜成型体的机械特性充分的观点出发，优选在供于成型前进行熟化(前硫化)。熟化(前硫化)时间没有特别限定，优选为8～120小时，更优选为24～72小时。熟化(前硫化)的温度没有特别限定，优选为20～40℃。此外，在使用上述胶乳组合物时，也可以在进行规定时间的熟化(前硫化)后，在保持熟化(前硫化)条件的状态下(继续熟化(前硫化)的状态下)连续地进行浸渍成型等成型，此时的熟化(前硫化)时间和熟化(前硫化)温度设定在上述范围即可。
[0136]
＜膜成型体＞
[0137]
本发明的膜成型体是使用上述胶乳组合物而得到的厚度20～300μm的膜成型体。
[0138]
本发明的膜成型体的厚度为20～300μm即可，没有特别限定，优选为50～280μm，更优选为100～260μm，特别优选为140～250μm。膜成型体的厚度能够通过例如从膜成型体选择5处测定部位，测定选择的5处的厚度，计算其算术平均来求出。
[0139]
作为本发明的膜成型体，没有特别限定，优选将上述胶乳组合物进行浸渍成型而得到的浸渍成型体。浸渍成型是在胶乳组合物中浸渍模具，使该组合物沉积在模具的表面，然后将模具从该组合物中提起，然后使沉积在模具的表面的该组合物干燥的方法。另外，浸渍于胶乳组合物前的模具可以预先进行预热。此外，在将模具浸渍于胶乳组合物前、或在将模具从胶乳组合物中提起后，能够根据需要使用凝固剂。
[0140]
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍于胶乳组合物前的模具浸渍于凝固剂的溶液并使凝固剂附着于模具的方法(阳极凝结浸渍法)；将沉积有胶乳组合物的模具浸渍于凝固剂溶液的方法(teague凝结浸渍法)等，从得到厚度不均少的浸渍成型体的观点出发，优选阳极凝结浸渍法。
[0141]
作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用一种，或者并用两种以上。
[0142]
凝固剂通常能够以水溶液、醇溶液、或它们的混合物的溶液的形式使用，优选以水溶液的状态使用。该水溶液还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
[0143]
在从胶乳组合物中提起模具后，通常进行加热，使在模具上形成的沉积物干燥。干燥条件可以适当选择。
[0144]
优选对得到的浸渍成型层实施加热处理进行交联。
[0145]
在实施加热处理前，可以将得到的浸渍成型层在水、优选在30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，从能够更高效地除去水溶性杂质的观点出发，优选在加热处理前进行。
[0146]
浸渍成型层的交联通常通过在80～150℃的温度实施优选10～130分钟的加热处理来进行。作为加热的方法，能够采用利用红外线、加热空气的外部加热或利用高频波的内部加热的方法。其中，优选利用加热空气的外部加热。
[0147]
而且，通过使浸渍成型层从浸渍成型用模具脱离，以膜状的膜成型体的形式得到浸渍成型体。作为脱离方法，能够采用用手从成型用模具剥离，或者通过水压、压缩空气的压力进行剥离的方法。另外，也可以在脱离后进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。
[0148]
另外，对于本发明的膜成型体而言，除了将上述胶乳组合物浸渍成型的方法以外，只要是能够将上述胶乳组合物成型为膜状的方法(例如，涂敷法等)，则可以通过任意方法得到。
[0149]
本发明的膜成型体在高温保存时的机械强度的降低得以抑制。因此，本发明的膜成型体能够优选地用作要求拉伸强度、撕裂强度等机械特性且能够在70℃左右以下的高温保存的物品、能够在常温长期保存的物品。例如，本发明的膜成型体能够特别优选地用作手套。在膜成型体为手套的情况下，为了防止膜成型体彼此的接触面的密合，使穿脱时的滑动良好，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉颗粒等有机微粒散布在手套表面，也可以在手套表面形成含有微粒的弹性体层，还可以将手套的表面层氯化。
[0150]
此外，本发明的膜成型体除了能够用于上述手套以外，还能够用于奶瓶用奶嘴、滴管、管、水枕、充气气囊、导管、避孕套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、气体储存用袋等工业用品；指套等。
[0151]
实施例
[0152]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，以下的“份”为重量基准。另外，各种物性如下测定。
[0153]
《固体成分浓度》
[0154]
在铝盘(重量：x1)中精确称量2g的试样(重量：x2)，使其在105℃热风干燥器内干
燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，测定连同铝盘的重量(重量：x3)，按照下述计算式算出固体成分浓度。
[0155]
固体成分浓度(重量％)＝(x3-x1)
×
100/x2
[0156]
《羧基改性合成聚异戊二烯的改性率》
[0157]
对于构成羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳的羧基改性合成聚异戊二烯，通过使用氢氧化钠水溶液的中和滴定，求出羧基改性合成聚异戊二烯中的羧基数。接下来，基于求出的羧基数，按照下式求出具有羧基的单体的改性率。
[0158]
改性率(重量％)＝(x/y)
×
100
[0159]
另外，在上述式中，x表示羧基改性合成聚异戊二烯中的具有羧基的单体的单元的重量，y表示羧基改性合成聚异戊二烯的重量。
[0160]
《溶胀指数(si)》
[0161]
对羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳添加氢氧化钾，调节为ph＝8.2。然后，准备表面经磨砂加工的陶瓷制的成型模具，将其清洗，在70℃的烘箱内预热60分钟后，将预热后的陶瓷制的成型模具在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“emulgen 109p”、花王株式会社制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒。然后，从凝固剂水溶液中取出陶瓷制的成型模具，将用凝固剂被覆的陶瓷制的成型模具在70℃的烘箱内干燥20分钟。接下来，将用凝固剂被覆的陶瓷制的成型模具从烘箱中取出，将取出的陶瓷制的成型模具在25℃、10秒的条件下浸渍在调节为ph＝8.2的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳中，然后取出，将用羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳被覆的陶瓷制的成型模具在60℃的温水中浸渍2分钟，然后在室温干燥6小时，由此得到用测定用的膜被覆的陶瓷制的成型模具。然后，在其中散布滑石后，将得到的膜从陶瓷制的成型模具剥离，由此得到厚度0.2mm的浸渍膜。然后，从得到的浸渍膜切出直径25mm的试验用膜，将得到的试验用膜在25℃的甲苯中浸渍1小时，测定甲苯浸渍前后的试验片的宽度，根据下述式算出溶胀指数(si)。
[0162]
溶胀指数(si)[％]＝[{(甲苯浸渍后的膜的宽度)-(甲苯浸渍前的膜的宽度)}/(甲苯浸渍前的膜的宽度)]
×
100
[0163]
《浸渍成型体的厚度》
[0164]
在使玻璃模具浸渍于凝固剂溶液时，从与凝固剂溶液的接触时间最长的部位(玻璃模具的前端)对应的浸渍成型体的部位的3cm以内选择5处测定部位。然后，测定选择的5处的厚度，求出测定的5处的厚度的算术平均，将得到的值(单位：mm)作为浸渍成型体的厚度。
[0165]
＜浸渍成型体的拉伸强度＞
[0166]
通过将浸渍成型体(老化前的浸渍成型体)在70℃加热7天，得到老化后的浸渍成型体。基于astm d412，将老化前的浸渍成型体和老化后的浸渍成型体用哑铃裁刀(商品名“super dumbbell(型号：sdmk-100c)”、株式会社dumbbell制)进行冲裁，制作拉伸强度测定用试验片。将该试验片用tensilon万能试验机(商品名“rtg-1210”、株式会社orientec制)以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸，测定即将断裂时的拉伸强度(单位：mpa)。
[0167]
＜浸渍成型体的撕裂强度＞
[0168]
通过将浸渍成型体(老化前的浸渍成型体)在70℃加热7天，得到老化后的浸渍成型体。基于astm d624-00，将老化前的浸渍成型体和老化后的浸渍成型体在23℃、相对湿度
50％的恒温恒湿室中放置24小时以上，然后用哑铃裁刀(商品名“die c”、株式会社dumbbell制)进行冲裁，制作撕裂强度测定用的试验片。将该试验片用tensilon万能试验机(商品名“rtg-1210”、株式会社a&d制)以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸，测定撕裂强度(单位：n/mm)。
[0169]
＜制造例1＞
[0170]
(羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)的制造)
[0171]
将合成聚异戊二烯(商品名“nipol ir2200l”、日本瑞翁株式会社制)与正己烷(沸点：69℃)混合，一边搅拌一边将温度升温至60℃使其溶解，制备合成聚异戊二烯浓度为15重量％的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a)。
[0172]
另一方面，将松香酸钾添加到水中，将温度升温至60℃进行溶解，制备浓度1.5重量％的乳化剂水溶液(b)。
[0173]
接下来，使用混合机(产品名“multi line mixer ms26-mmr-5.5l”、佐竹化学机械工业株式会社制)，以相对于合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a)中的100份的合成聚异戊二烯，乳化剂水溶液(b)中的松香酸钾为10份的方式，混合上述得到的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a)和乳化剂水溶液(b)，然后使用乳化装置(产品名“milder mdn310”、太平洋机工株式会社制)，以转速4100rpm进行混合和乳化，由此得到乳化分散液(c)。另外，此时，合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a)和乳化剂水溶液(b)的合计的进料流速为2000kg/小时、温度为60℃、背压(表压)为0.5mpa。
[0174]
接下来，将得到的乳化分散液(c)在-0.01～-0.09mpa(表压)的减压下加热至80℃，蒸馏除去正己烷，得到合成聚异戊二烯的水分散液(d)。此时，以相对于乳化分散液(c)中的合成聚异戊二烯为300重量ppm的量的方式，一边喷雾一边连续添加消泡剂(商品名“sm5515”、道康宁东丽株式会社制)。另外，在蒸馏除去正己烷时，将乳化分散液(c)调节为罐容积的70体积％以下，并且使用3级倾斜桨叶片作为搅拌叶片，以60rpm缓慢地实施搅拌。
[0175]
然后，在正己烷的蒸馏除去结束后，使用连续离心分离机(产品名“srg510”、阿法拉伐公司制)，将得到的合成聚异戊二烯的水分散液(d)以8000～9000g进行离心分离，由此进行浓缩，得到作为轻液的固体成分浓度为60重量％的合成聚异戊二烯的胶乳(e)。另外，关于离心分离的条件，离心分离前的水分散液(d)的固体成分浓度为8重量％、连续离心分离时的流速为1300kg/小时、离心分离机的背压(表压)为0.1mpa。
[0176]
接下来，对得到的合成聚异戊二烯的胶乳(e)中的100份的合成聚异戊二烯添加130份的蒸馏水进行稀释。然后，用相对于100份的合成聚异戊二烯为4份的蒸馏水将相对于100份的合成聚异戊二烯为0.8份的作为分散剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“demol t-45”、花王株式会社制)稀释，历时5分钟将得到的产物添加到合成聚异戊二烯的胶乳(e)中。接下来，将添加了分散剂的合成聚异戊二烯的胶乳(e)加入到氮置换后的带搅拌机的反应容器中，一边搅拌一边将温度加热至30℃。此外，使用另外的容器，混合3份的作为含羧基化合物的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。用30分钟将该甲基丙烯酸稀释液添加到温度保持在20℃的反应容器内。
[0177]
进而，使用另一容器，制备由7份的蒸馏水、0.30份的甲醛次硫酸氢钠(商品名“sfs”、三菱瓦斯化学株式会社制)、0.01份的硫酸亚铁(商品名“frost fe”、中部吉利斯德股份有限公司制)形成的溶液(f)。在将该溶液(f)转移到反应容器内后，添加0.5份的1,1,
3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“peroct h”、日本油脂株式会社制)，在30℃反应1小时，得到改性反应后的胶乳。对得到的改性反应后的胶乳进一步在40℃反应1小时后，用离心分离机进行浓缩，由此得到固体成分浓度为60重量％的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)。对于得到的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)，按照上述方法测定改性率，结果改性率为0.5摩尔％。使用得到的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)，按照上述方法进行溶胀指数(si)的测定。羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)中的羧基改性合成聚异戊二烯的溶胀指数(si)为125％。将结果作为实施例1～3、5和比较例1～4的结果示于表1。
[0178]
＜制造例2＞
[0179]
(羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-2)的制造)
[0180]
与制造例1同样地进行，得到合成聚异戊二烯的胶乳(e)，然后在进行利用甲基丙烯酸的改性反应时，将1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“peroct h”、日本油脂株式会社制)的使用量从0.5份变更为0.3份，得到改性反应后的胶乳。对得到的改性反应后的胶乳进一步在40℃反应1小时后，用离心分离机进行浓缩，由此得到固体成分浓度为60重量％的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-2)。对于得到的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-2)，按照上述方法测定改性率，结果改性率为0.5摩尔％。使用得到的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-2)，按照上述方法进行溶胀指数(si)的测定。羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-2)中的羧基改性合成聚异戊二烯的溶胀指数(si)为180％。将结果作为实施例4的结果示于表1中。
[0181]
＜实施例1＞
[0182]
(硫的水分散液的制备)
[0183]
通过球磨机(商品名“磁制球磨机”、日陶科学株式会社制)混合0.5份的硫、0.03份(相对于100份的硫为6.0份)的作为阴离子系表面活性剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“demol t-45”、花王株式会社制)、0.004份的5％氢氧化钾水溶液、以及0.42份的水，进行破碎处理，由此得到硫的水分散液。另外，作为利用球磨机的混合条件，使用φ10mm～φ35mm的陶瓷磁制球(将φ10mm、φ15mm、φ20mm、φ25mm、φ30mm和φ35mm的陶瓷磁制球混合而成)，以50rpm进行72小时。
[0184]
(黄原酸化合物的水分散液的制备)
[0185]
通过球磨机(商品名“磁制球磨机”、日陶科学株式会社制)混合2.5份的作为黄原酸化合物的二异丙基黄原酸锌(商品名“nocceler zix”、大内新兴化学工业株式会社制、体积平均粒径：14μm、95％体积累积径(d95)：55μm)、0.45份(相对于100份的二异丙基黄原酸锌为18.0份)的作为非离子系表面活性剂的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(商品名“emulgena-60”、花王株式会社制)、以及2.05份的水，进行破碎处理，由此得到黄原酸化合物的水分散液。另外，作为利用球磨机的混合条件，使用φ10mm～φ35mm的陶瓷磁制球(将φ10mm、φ15mm、φ20mm、φ25mm、φ30mm和φ35mm的陶瓷磁制球混合而成)，以50rpm进行72小时。
[0186]
(胶乳组合物的制备)
[0187]
一边搅拌上述得到的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)，一边注入离子交换水，使固体成分浓度为40重量％。接下来，相对于调节了固体成分浓度的羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)中的100份的羧基改性合成聚异戊二烯，添加以硫换算计为0.5份的量
的上述制备的硫的水分散液、以及以二异丙基黄原酸锌换算计为2.5份的量的黄原酸化合物的水分散液。
[0188]
然后，一边搅拌得到的混合物，一边对混合物中的100份的羧基改性合成聚异戊二烯添加各配合剂的水分散液，分别以固体成分换算量计，作为活化剂的氧化锌为1.5份、作为2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名“nocrac ns-6”、大内新兴化学工业株式会社制、分子量340、在构成二苯基甲烷骨架的两个苯环中的每一个上具有受阻酚结构的作为芳香族化合物(a-3)的防老剂)为1.5份、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪(商品名“irganox 565”、巴斯夫公司制、分子量589、具有一个酚式羟基且具有一个以上-nh-键的作为芳香族化合物(b-1)的防老剂)为0.5份，接下来，在调节至25℃的恒温水槽进行48小时熟化(前硫化)，得到胶乳组合物。
[0189]
(浸渍成型体的制造)
[0190]
清洗市售的陶瓷制手形模具(shinko株式会社制)，在70℃的烘箱内进行预热后，在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“emulgen 109p”、花王株式会社制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，从凝固剂水溶液中取出。接下来，将手形模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上，从而使凝固剂附着于手形模具，用凝固剂被覆手形模具。
[0191]
然后，从烘箱取出用凝固剂被覆的手形模具，并将其在上述得到的48小时熟化胶乳组合物中浸渍10秒。接下来，将该手形模具在室温风干10分钟后，在60℃的温水中浸渍5分钟，使水溶性杂质溶出，在手形模具形成浸渍成型层。然后，利用烘箱在温度130℃、30分钟的条件下加热在手形模具形成的浸渍成型层，由此使其硫化，然后冷却至室温，散布滑石后从手形模具剥离，得到手套形状的浸渍成型体。然后，使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0192]
＜实施例2＞
[0193]
不添加6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪的水分散液，将2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的水分散液的添加量从以固体成分换算量计为1.5份变更为2.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0194]
＜实施例3＞
[0195]
不添加2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的水分散液和6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪的水分散液，而是以相对于混合物中的100份的羧基改性合成聚异戊二烯以固体成分换算量计为2.0份的方式添加4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名“ethanox 702”、ethyl公司制、分子量425、作为在构成二苯基甲烷骨架的两个苯环中的每一个上具有受阻酚结构的芳香族化合物(a-3)的防老剂)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0196]
＜实施例4＞
[0197]
代替羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)，使用羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-2)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0198]
＜实施例5＞
[0199]
将羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)的固体成分浓度从40重量％变更为30重量％，除此以外，与实施例3同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0200]
＜比较例1＞
[0201]
不添加2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的水分散液和6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪的水分散液，而是以相对于混合物中的100份的羧基改性合成聚异戊二烯以固体成分换算量计为2.0份的方式添加对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物(商品名“wingstay l、固特异轮胎橡胶公司制、分子量650、熔点115℃)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0202]
＜比较例2＞
[0203]
将羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳(a-1)的固体成分浓度从40重量％变更为50重量％，除此以外，与比较例1同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0204]
＜比较例3＞
[0205]
不添加2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的水分散液和6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪的水分散液，而是以相对于混合物中的100份的羧基改性合成聚异戊二烯以固体成分换算量计为2.0份的方式添加季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“irganox 1010、巴斯夫公司制、分子量1120)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0206]
＜比较例4＞
[0207]
不添加2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的水分散液和6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪的水分散液，而是以相对于混合物中的100份的羧基改性合成聚异戊二烯以固体成分换算量计为2.0份的方式添加二丁基羟基甲苯(分子量220)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型体。使用得到的浸渍成型体，按照上述方法进行浸渍成型体的厚度、拉伸强度和撕裂强度的测定。将结果示于表1。
[0208]
[表1]
[0209][0210]
如表1所示，使用含有共轭二烯系聚合物的胶乳、硫系硫化剂、硫化促进剂、以及防老剂的胶乳组合物而得到的厚度为20～300μm、并且防老剂为选自酚系防老剂和喹啉系防老剂中的至少一种、防老剂的分子量为300～600的膜成型体在70℃保存时的机械强度的降低得以抑制(实施例1～5)。
[0211]
另一方面，使用分子量小于300或大于600的防老剂而得到的膜成型体在70℃保存时的机械强度的降低大(比较例1、3、4)。另外，使用分子量大于600的防老剂得到的膜成型
体即使在厚度大于300mm的情况下，在70℃保存时的机械强度的降低也大(比较例2)。