包含杂化过渡金属化合物的催化剂、使用其制备的烯烃聚合物及它们的制备方法与流程

本发明涉及一种包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、使用其制备的烯烃聚合物、及它们的制备方法，通过该催化剂能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。

背景技术：

1、烯烃聚合物在实际生活中被广泛用作购物袋、塑料大棚、渔网、香烟包装纸、方便面袋、酸奶瓶、电池外壳、汽车保险杠、内饰材、鞋底、洗衣机等的材料。

2、现有技术中，如聚乙烯、聚丙烯及乙烯-α烯烃共聚物等的烯烃聚合物及它们的共聚物是在非均相催化剂下制备的，例如由钛化合物和烷基铝化合物组成的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂。

3、近来，已经在研究通过使用作为具有极高催化活性的均相催化剂的茂金属催化剂来制备聚烯烃的方法。茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。此时，根据配体的形态和中心金属的种类将具有各种分子结构。

4、作为非均相催化剂，齐格勒-纳塔催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-sitecatalyst)。

5、通常，由于茂金属催化剂其本身没有作为聚合催化剂的活性，因此与助催化剂如甲基铝氧烷等一起使用。茂金属催化剂在助催化剂的作用下被活化为阳离子，而且助催化剂是不与茂金属催化剂配位的阴离子，稳定不饱和阳离子活性种，从而形成在各种烯烃聚合中均具有活性的催化剂体系。

6、在这种茂金属催化剂下易于共聚并且根据催化剂的对称性可调节聚合物的三维结构，由此制备的高分子具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀的优点。

7、另一方面，由于在茂金属催化剂下制备的聚合物具有窄的分子量分布，虽具有优异的机械强度但存在加工性不佳的问题。为了解决这些问题，已提出改变聚合物的分子结构或使分子量分布加宽等各种方法。例如，在美国专利第5,272,236号中，通过使用能将长支链(long chain branch；lcb)作为侧链引入聚合物的主链中的催化剂而改善了聚合物的加工性，但问题在于负载型催化剂的活性低。

8、为了解决这种单茂金属催化剂存在的问题，并且更简便地开发出活性优异且加工性得到改善的催化剂，已提出将具有不同特性的茂金属催化剂(异种茂金属催化剂)进行杂化负载的方法。例如，在美国专利第4,935,474号、美国专利第6,828,394号、美国专利第6,894,128号、韩国专利第1437509号、美国专利第6,841,631号中公开了聚烯烃的方法，通过使用对共聚单体具有不同反应活性的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃。通过上述方法制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然具有改进的加工性，但是由于具有不同的分子量分布而导致同质性较低。因此，加工后存在难以获得物理性质均匀的产品、机械强度降低的问题。

9、此外，在韩国专利第1797890号中公开了异种茂金属催化剂，其通过将包含未桥连的环戊二烯基和茚基的第一过渡金属化合物与包含用甲硅烷基桥连的取代的双茚基的第二过渡金属化合物混合而得。

10、此外，为了解决异种茂金属杂化负载型催化剂的问题，已提出使用具有两个活性中心的双核茂金属催化剂的方法。例如，韩国专利申请公开号第2004-0076965号公开了一种通过在载体中使用双核茂金属催化剂来控制分子量分布和分子量的方法，但存在活性低的问题。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的目的在于，提供通过容易地调节过渡金属化合物的比例来制备包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的方法。

3、本发明的另一个目的在于，提供按照上述制备方法制备的烯烃聚合用催化剂，通过其能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。

4、本发明的又另一个目的在于，提供使用该催化剂来制备烯烃聚合物的方法。

5、本发明的又另一个目的在于，提供使用该催化剂而制备的烯烃聚合物。

6、技术方案

7、根据本发明的一个实施例，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由以下化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；及步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由以下化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化。

8、【化学式1】

9、

10、【化学式2】

11、

12、【化学式3】

13、mx4

14、【化学式4】

15、

16、【化学式5】

17、

18、【化学式6】

19、

20、在所述化学式1至6中，r1至r5和r6至r10各自独立地为氢、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c2-20烯基、取代或未取代的c6-20芳基、取代或未取代的c1-20烷基c6-20芳基、取代或未取代的c6-20芳基c1-20烷基、取代或未取代的c1-20杂烷基、取代或未取代的c3-20杂芳基、取代或未取代的c1-20烷基酰胺基、取代或未取代的c6-20芳基酰胺基、取代或未取代的c1-20亚烷基、或取代或未取代的c1-20甲硅烷基，并且r1至r5和r6至r10可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的c4-20环，

21、m各自为钛、锆或铪，

22、x各自独立地为卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c1-20烷基c6-20芳基、c6-20芳基c1-20烷基、c1-20烷基酰胺基、c6-20芳基酰胺基或c1-20亚烷基，

23、q为阴离子性离去基团，并且各自独立地为氢、烃基、杂原子或卤素、直链或支链烷基自由基、或烯基自由基、炔基自由基、环烷基自由基或芳基自由基、酰基自由基、芳酰基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、烷硫基自由基、二烷基氨基自由基、烷氧基羰基自由基、芳氧基羰基自由基、氨基甲酰基自由基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基自由基、酰氧基自由基、酰氨基自由基、芳酰氨基自由基、直链、支链或环状亚烷基自由基、或它们的组合，

24、m为m的氧化态，并且为+3、+4或+5，

25、o为yzl配体的形式电荷，并且为0、-1、-2或-3，

26、l为第15或16族元素，优选为氮，

27、y为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮，

28、z为第15族元素，优选为氮或磷，更优选为氮，

29、r11和r12各自独立地为c1-20烃基或含杂原子基团，其中，杂原子为硅、锗、锡、铅或磷，或者r11和r12可相互连接，

30、r13不存在或为氢、c1-20烷基、卤素或含杂原子基团，

31、r14和r15各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、或多环系，

32、r16和r17各自独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子基团。

33、在一个具体实施例中，r1至r5和r6至r10各自为氢、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c1-20烯基、或取代或未取代的c6-20芳基。

34、此外，在一个具体实施例中，r1至r5和r6至r10各自可被选自卤素、c1-20烷基甲硅烷基和c1-20烯基氧基中的至少一种取代。

35、更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式1表示的化合物为选自由以下化学式1-1至1-21表示的化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的化合物为选自由以下化学式2-1至2-7表示的化合物中的至少一种。

36、

37、

38、【化学式1-21】

39、

40、

41、【化学式2-7】

42、

43、在以上化学式中，me为甲基，ph为苯基。

44、在一个具体实施例中，溶剂包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种物质。

45、在一个具体实施例中，在所述步骤(1)中，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的摩尔比为1:100至100:1。

46、在一个具体实施例中，在所述化学式3中，m为锆或铪，x各自为卤素、或取代或未取代的c1-20烷基。

47、更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式3表示的化合物为zrcl4或hfcl4。

48、在一个具体实施例中，在所述步骤(2)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。

49、在一个具体实施例中，由所述化学式4表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式4-1至4-21表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式5表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式5-1至5-21表示的过渡金属化合物中的至少一种。

50、

51、

52、

53、【化学式4-21】

54、

55、

56、

57、【化学式5-21】

58、

59、在以上化学式中，me为甲基，ph为苯基。

60、在一个具体实施例中，在所述步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物中，由化学式4表示的过渡金属化合物与由化学式5表示的过渡金属化合物的摩尔比为1:100至100:1。

61、在一个具体实施例中，所述催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2')，对所述步骤(2)中得到的过渡金属化合物的混合物进行干燥。

62、在一个具体实施例中，所述催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(2”)，将所述步骤(2')中得到的过渡金属化合物的干燥混合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。

63、在一个具体实施例中，在所述化学式6中，m为锆或铪，q各自独立地为氢、卤素或烃基，r11和r12各自独立地为c1-6烃基，r13为氢或甲基，r14和r15各自独立地为取代的芳基。

64、更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式6表示的过渡金属化合物为由以下化学式6-1表示的过渡金属化合物。

65、【化学式6-1】

66、

67、在一个具体实施例中，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式7表示的化合物、由化学式8表示的化合物及由化学式9表示的化合物中的一种或多种化合物。

68、【化学式7】

69、

70、【化学式8】

71、

72、【化学式9】

73、[l-h]+[z(a)4]-或[l]+[z(a)4]-

74、在所述化学式7中，n为2或以上的整数，ra为卤素原子、c1-20烃基或被卤素取代的c1-20烃基，

75、在所述化学式8中，d为铝或硼，rb、rc及rd各自独立地为卤素原子、c1-20烃基、被卤素取代的c1-20烃基或c1-20烷氧基，

76、在所述化学式9中，l为中性或阳离子性的路易斯碱基，[l-h]+和[l]+为布朗斯台德酸，z为第13族元素，a各自独立地为取代或未取代的c6-20芳基、或取代或未取代的c1-20烷基。

77、更具体地，在一个具体实施例中，由所述化学式7表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及丁基铝氧烷中的至少一种。

78、此外，由所述化学式8表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种。

79、此外，由所述化学式9表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四苯基硼、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四苯基铝、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。

80、在一个具体实施例中，所述催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3')，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上。

81、在一个具体实施例中，载体包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。

82、在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合用催化剂，其按照根据本发明的上述实施例所述的制备方法制得，并包含由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物；及助催化剂化合物，助催化剂化合物包含选自由所述化学式7至9表示的化合物中的至少一种化合物。

83、在一个具体实施例中，所述烯烃聚合用催化剂可进一步包含载体，载体用于负载由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物、包含选自由所述化学式7至9表示的化合物中的至少一种的助催化剂化合物的一部分或全部。

84、在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由所述化学式3表示的化合物添加到步骤(1)得到的溶液中，然后在搅拌下进行反应，得到由所述化学式4和化学式5表示的过渡金属化合物的混合物；步骤(3)，将步骤(2)得到的过渡金属化合物的混合物和由所述化学式6表示的过渡金属化合物通过助催化剂化合物进行活化；步骤(4)，在所述步骤(3)之前或之后，将由所述化学式4至6表示的过渡金属化合物和助催化剂化合物的一部分或全部负载在载体上；及步骤(5)，在步骤(3)或步骤(4)得到的催化剂存在下聚合烯烃。

85、在一个具体实施例中，烯烃的聚合为基于烯烃单体与烯烃共聚单体的共聚，并且烯烃单体为乙烯，烯烃共聚单体为1-己烯。

86、在本发明的一个实施例中，提供一种烯烃聚合物，其通过根据本发明的上述实施例所述的制备方法制得，并且该烯烃聚合物的密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3，熔融指数之比(mi21.6/mi2.16)为30至200，重均分子量(mw)为80,000g/mol至600,000g/mol，以及根据多分散指数(mw/mn)的分子量分布(mwd)为10至50。

87、有益效果

88、根据本发明实施例的制备方法通过容易地调节过渡金属化合物的比例，能够容易地制备出包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。

89、此外，在按照根据本发明实施例的制备方法而制得的烯烃聚合用催化剂下，能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。

90、此外，按照根据本发明实施例的烯烃聚合物的制备方法，通过简单的方法即可制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。

91、特别地，在根据本发明实施例的催化剂下制得的烯烃聚合物可防止分子结构的相分离并具有双峰或多峰分子量分布。