用于制造塑化聚乙烯醇混合物的方法与流程

本发明是关于一种用于制造多羟基聚合物，尤其聚乙烯醇之制程。本发明亦关于用于实施该方法的装置。本发明进一步尤其但非专门地关于一种制造聚乙烯醇的方法，该聚乙烯醇呈适于加工成膜或其他挤压产品之物理状态。本发明进一步关于一种可使用该工艺制得之新式可加工聚乙烯醇组合物。

背景技术：

1、聚乙烯醇通常借由聚乙酸乙烯酯之水解制得。水解度影响聚合物的性质。工业中广泛使用低水解度(ld)的聚乙烯醇，即低于84％之ld。乙酸乙烯酯共聚物(例如与乙酸乙酯)已被使用来制备更易于加工的乙烯醇共聚物。然而，此等共聚物缺乏均聚物聚乙烯醇(尤其高度水解之聚乙烯醇均聚物)的有利物理性质。本发明尤其关于藉由均聚聚乙酸乙烯酯水解制得的聚乙烯醇。

2、高度水解之聚乙酸乙烯酯(其水解度大于93％，例如98％或更高)为基本上包含均聚乙烯醇的聚合物。此聚合物如许多碳水化合物般在达到其约250℃熔点之前分解。此使得熔融加工困难，因此，高度水解之聚乙烯醇都已经加工为水溶液。局部水解聚乙酸乙烯酯易于熔融加工。举例而言，80％水解聚乙酸乙烯酯可易于挤压或藉由吹塑成膜。

3、高度水解(高水解度–hd)与局部水解(低水解度–ld)聚乙烯醇之间的显著差异在于因链结烧差异而形成的结晶顺序之程度及品质。具有少于2％未水解乙酸基之聚乙烯基醇可容易结晶形成强氢键结结晶域。此等结晶域具有与聚乙烯本质上相同的结烧，其可归因于羟基之小尺寸。然而，由于氢键结，高度水解之聚乙烯醇的熔点比聚乙烯的熔点高约150℃。即使已将多元醇用作塑化剂，仍难以有效制造具有高水解度之塑化聚乙烯醇。

4、wo2017/046361揭示一种用于制造水解度为98wt％或更高之塑化聚乙烯醇的方法。

技术实现思路

1、根据本发明之第一范畴，提供一种用于制造塑化聚乙烯醇聚合物混合物的方法，该方法包含以下步骤：

2、将包含水解度在93wt％至98wt％范围内的均聚聚乙烯醇或其掺合物之聚乙烯醇聚合物引入至混合反应器中；

3、其中该混合反应器包含掺合腔室，该掺合腔室具有主要入口、主要出口及至少两个在该主要入口与主要出口之间延伸之相互啮合组件，该等组件经配置以在藉由该等组件将该聚合物自该入口经由反应区输送至该出口时对该聚合物施加剪切力；

4、一个或多个次要入口，其位于该主要入口下游用于将包含加工助剂及塑化剂之反应物引入至该腔室以形成反应混合物；

5、其中该塑化剂选自由以下化合物及以上的混合物组成之群：

6、(a)选自由以下组成之群的糖醇：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、d-甘露糖醇、三乙酰甘油及以上的混合物；

7、选自由以下组成之群的多元醇：新戊四醇、二新戊四醇及以上的混合物；

8、(b)选自由以下组成之群的二醇：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羟基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及以上的混合物；

9、(c)选自由以下组成之群的乙二醇：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及以上的混合物；

10、(d)己内酰胺、三环三羟甲基丙烷缩甲醛、松香酯、芥酸酰胺及以上的混合物；

11、其中该掺合腔室包含多个加热区域，该等加热区域经配置以使得该混合物受限于一温度状况，由此自该入口至该出口温度增加；

12、位于该反应区与该主要出口之间的次要出口，其经配置以允许加工助剂自该腔室排除；

13、使该加工剂、塑化剂及聚合物在该反应区中反应以形成塑化聚合物；以及

14、使得该塑化聚合物经该主要出口通过。

15、使用反应性混合装置(典型地根据本发明之挤压机)允许加工助剂及塑化剂与聚乙烯醇或其掺合物反应，而不分解聚合物，接着自次要出口排除所有或大部分加工助剂，得到塑化聚乙烯醇或其掺合物。

16、使用具有高水解度之均聚聚乙烯醇为尤其有利的。在本发明的实施例中借由均聚聚乙酸乙烯酯之水解来制造均聚聚乙烯醇，所述水解度为93wt％或更高。藉由聚乙酸乙烯酯共聚物之水解制得的聚乙烯醇共聚物相比于均聚聚乙烯醇性质较差。均聚聚乙烯醇可展现以下有利性质：

17、本发明之聚乙烯醇聚合物可具有极佳成膜、乳化及黏着性质。聚合物亦可具有抗油、油脂及溶剂之极佳屏障性质。聚合物亦可呈现较高抗张强度及可挠性，以及较高阻隔氧气及气味的性质。

18、聚乙烯醇聚合物可包含聚乙烯醇或其掺合物，其中聚乙烯醇聚合物水解度为93wt％至多98wt％，或者93wt％至少于98wt％，或者93wt％至97wt％，或者93wt％至95wt％。

19、可藉由聚乙酸乙烯酯之水解来制造聚乙烯醇，其中水解程度在93wt％至多98wt％范围内，或者93wt％至少于98wt％，或者93wt％至97wt％，或者93wt％至95wt％。

20、可采用两种或更多种聚乙烯醇聚合物之掺合物，例如分别具有较高分子量及较低分子量之两种聚乙烯醇聚合物之掺合物。可组合具有不同水解水平之聚乙烯醇的掺合物。将不同聚乙烯等级掺合在一起使得能够增强所得聚合物的性质，例如黏度、溶解度及熔融强度。

21、可采用具有相同水解度但具有不同黏度之两种聚乙烯醇聚合物的掺合物。举例而言，一种聚合物可具有5cp的黏度且另一种可具有28cp的黏度，以便提供具有特定所需黏度的聚合物。黏度可藉由改变较低黏度聚合物与较高黏度聚合物之比率来调节。在一实施例中，所得聚合物中较高黏度与较低黏度聚乙烯醇之比率为80：20wt％之掺合物可比具有40：60wt％比率之掺合物更黏稠。此使得能够控制聚合物的性质以用于特定应用。控制具有不同水解度及聚合物相对重量之比率的组合可以借此控制聚合物的溶解度。举例而言，具有相同塑化剂之两种聚合物，一种聚合物具有大于98％水解度之聚乙烯醇的掺合物，其于水中的溶解温度可为70℃，而具有87-96％水解度之聚乙烯醇的掺合物于水中的溶解温度可为40℃。比率为80：20wt％的相同聚乙烯醇的掺合物可在40℃下溶于水中，而在比率为60：40wt％时，溶解温度可为30℃。此说明于下表中：

22、

23、熔融强度可借由在掺合物中增加较高分子量与较低分子量聚乙烯醇的比率而提高。

24、在实施例中，聚乙烯醇由两种或更多种各自具有93％至98％水解度的聚乙烯醇聚合物之掺合物组成，较佳为具有高分子量及至少一种低分子量的聚乙烯醇。在一较佳实施例中，聚合物包含80wt％高分子量聚乙烯醇及20wt％低分子量聚乙烯醇。高分子量与低分子量分子聚乙烯醇之比率可为约2：1至约10：1，较佳约3：1至约7：1，更佳约6：1至约4：1，最佳约5：1。

25、高分子量聚合物之分子量可为60,000至120,000。

26、低分子量聚合物之分子量可为5,000至30,000。

27、可根据制成品中所需之物理性质选择所采用之不同分子量聚合物之掺合物。使用超过两种不同分子量的聚合物可更有利。不排除使用单一分子量的聚合物。

28、选择根据本发明之塑化剂能在不损失其他性质的情况下使用所需黏度之掺合物。或者，使用掺合物可容许当使用聚乙烯醇与一或多种稳定剂时能同时维持黏度或其他性质以允许制造球粒、膜或纤维或用于其他特定应用。

29、加工助剂较佳为水。或者，加工助剂可包含水及一个或多个沸点低于塑化剂之沸点或熔点的羟基化合物之混合物。出于成本及环境原因，使用水较佳。

30、在第一实施例中，可组合地使用两种或更多种以下塑化剂：二新戊四醇、甲基戊二醇、三乙酰甘油、2-羟基-1，3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、三环三羟甲基丙烷缩甲醛、d-甘露糖醇、三甘油以及木糖。

31、较佳地，采用第一实施例之塑化剂之二元组合物。

32、每种塑化剂之用量可为约2wt％至约15wt％，其中调配物中之塑化剂之总量为约15wt％至约30wt％。

33、在第二实施例中，单独使用或彼此组合使用或与第一实施例之一或多种塑化剂组合使用以下塑化剂：己内酰胺、烷氧基化聚乙二醇。

34、不同塑化剂之混合物提供不同之塑化程度及加工益处。藉由本发明得到之加工条件范围增加而令可用于达成所需产物之可用之加工条件更加宽松。举例而言，含有新戊四醇之混合物可有利于塑化聚乙烯醇以使得应用于吹制膜的加工条件得以改良。或者，二新戊四醇与三乙酰甘油之混合物在加工期间可能产生较少挥发物。

35、较佳塑化剂可选自由以下组成之群：二新戊四醇、三乙酰甘油、甲基戊二醇、松香酯及以上的混合物。

36、例示性松香酯制定为级别268.3。

37、二新戊四醇与三乙酰甘油之混合物是一种有利的组合，其中二新戊四醇之量在总组合物之5-15wt％范围内且三乙酰甘油之量在5-10wt％范围内。此组合具有以下优点：可降低用于挤压涂布调配物的聚合物的黏度且亦可减少挤压期间产生的挥发物。

38、二新戊四醇之适合级别为di-penta-93(由perstorp corp.制造)。

39、己内酰胺之适合级别为己内酰胺3031(由ingevity制造)。

40、烷氧基化聚乙二醇之适合级别为烷氧基化物4528或烷氧基化物3380(由perstorpcorp.制造)。

41、在例示性实施例中，本发明之经熔融加工聚乙烯醇调配物的薄膜在暴露于潮湿环境中之后仍保持透明且不会白化。使用适当润滑剂可改良膜的外观。例示性润滑剂为芥酸酰胺。在较没有优势的调配物中，24小时湿度测试之后形成不透明、混浊或白色膜显示可能已发生相分离。

42、含有本发明之塑化剂之膜在24小时湿度测试之后可呈完全透明。

43、可使用其他添加剂，包括抗氧化剂、润滑剂、染料及色素。

44、可采用反应性稳定剂。例示性反应性稳定剂可选自由以下组成之群：硬脂酸钠、油酸钾、苯甲酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸、二甲基丙酸及以上的混合物。

45、反应性稳定剂之使用量可以约0.2wt％至约5wt％，例如约0.5wt％至约3wt％，例如0.5wt％至约2wt％，例如约0.5wt％至约1.5wt％，例如约1wt％。

46、使用此等反应性稳定剂可有效减少在熔融加工期间之降解程度。已发现苯甲酸钠尤其有效。

47、加工温度取决于在挤压机之较高温度区中之停留时间而定，最高可达约260℃。

48、较佳固体塑化剂可在加工条件中的加工温度下为挥发性的。较佳塑化剂之熔点在约150℃至约300℃，通常约150℃至约275℃范围内。

49、塑化剂于水中之溶液可经由单一次要入口注入。

50、固体塑化剂可独立地或与调配物之聚合材料中之一或多者一起馈入。

51、本发明聚合物之水含量可在约0.1wt％至约5wt％，例如约1wt％至约4wt％范围内。

52、在一例示性实施例中，混合反应器包含挤压机，通常双螺杆挤压机。或者，混合反应器可包含用于较小规模工序之分批反应器。混合反应器应具有足够大的内表面积以允许高效散热。

53、挤压机反应器腔室可由5至20个加热区，典型地10至15个，更佳约12个区域烧成。温度状况可自第一区域的环境温度上升至出口邻近之200℃。反应区的温度可高至260℃。

54、反应区之位置可藉由选择及调节以下中之一或多者来控制：螺杆烧造、调配物、温度状况、该一或多个螺杆(视反应器类型而定)的转速及将反应混合物馈入至装置中之速率。反应区之位置可借由沿该腔室的长度配置之一或多个热电偶或其他温度感测器所量测之温度来确定。在一较佳实施例中，控制反应区使其位处主要出口上游之次要出口之前。反应区之位置可经调整使得反应在排气之前完成。

55、由施加剪切力提供之能量及控制聚合物混合物之温度，能控制加工助剂与聚合物之氢键结结晶域之间在放热反应开始之后的放热反应之化学能量分布。无法控制合适的温度可导致聚合物混合物之分解，甚至碳化。

56、在一较佳实施例中，螺杆之烧造，通常是双螺杆挤压机之同向旋转交叉式双螺杆，可为如下。

57、一输送区可设置在挤压机之导入口或入口处。应调节进料速率以避免导入口过度进料。输送区之后为强力混合区，之后又为形成反应区之输送区。反应基本上在反应区中完成。此后为强力混合区，在其中充分驱动反应至完成。在强力混合区之后，有允许排气之低压区。压缩区接着将混合物馈送至染料、泵或简单的螺杆挤压机。可使用之典型螺杆的烧造展示于图1中：

58、在具有12个温度区的一个实施例中，取决于待加工的调配物，该等区可具有以下设定温度。

59、可用于吹制膜调配物之温度如下：

60、 区 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 温度(℃) x 20 22 75 155 195 200 200 200 200 200 200 200

61、可用于挤压涂布调配物之温度如下：

62、 区 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 模具 温度(℃) x 10 10 75 200 235 250 250 250 230 230 225 225

63、由于混合过程产生之机械加热、剪切加热效应及反应放热以及钢制反应容器中冷却剂的传热差，反应混合物之温度可与设定点值不同。熟习此项技术者能够判断适当的加工条件。

64、可在反应区下游设置强力混合区以确保加工助剂与聚合物完成反应。在一个较佳实施例中，强力混合区可包含位于反应区与次要出口之间的桨式混合器。混合区可为捏合区，其包含相互啮合转子叶片或桨叶对。

65、较佳混合反应器在使用时是自我清洁的。可采用如双螺杆挤压机中所用之共旋转交叉式螺杆。可使用适当启动及关闭程序来使用所述操作条件。

66、对于启动，可使用完全空的且干净的挤压机机筒。开始时以水或加工助剂进料，继而同时或依次为聚合物粉末及塑化剂。初始进料速率及螺杆旋转低于稳态速度。在模具直接连接至双螺杆挤压机之情况下，一旦产生黏在一起的线料，则将进料速率及螺杆速度升高至稳态水平。已熟习此项技术者已知之常见方式安装模具平面铣刀或线料造粒机。此必须在采用单螺杆时是空的且在启动之前连接至双螺杆挤压机。

67、当使用本发明之制程时，用诸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯之标准冲洗剂进行预冲洗，无论是否具填充物的，都不是必需的，也不是所希望的。当模具连接至单螺杆挤压机造粒机时，填充如上文所描述。

68、为了为后续启动提供清洁挤压机，关闭程序可涉及剥除所有进料且降低所有螺杆速度及持续运行直至已递送尽可能多的材料。在双螺杆挤压机耦接至单螺杆挤压机或其他形式之熔融泵之情况下，所述双螺杆可自该单螺杆解耦且亦可解耦该模具。将模具置放于300-450℃下之加热烘箱中以燧掉任何剩余聚合物或浸没于热水中直至聚合物溶解或变得膨胀，使得其可易于机械地移除。解耦双螺杆挤压机之温度随后可在该等螺杆旋转之情况下降低至均温100-110℃，以使得残余聚合物以碎屑样材料喷出，直至机筒清空。机筒接着可藉由进给一些干燥粉末状聚合物来抛光。在抛光阶段之后，将最终残余材料喷出。

69、在单螺杆挤压机之情况下，维持约200℃之最佳加工温度。若使用封闭式机筒挤压机，则螺杆可在不冷却之情况下解耦及缓慢地移除。当聚合物自机筒中取出时会拉动螺杆从而清洁螺杆。若使用蛤壳单螺杆挤压机，则可打开壳体且趁热快速移除聚合物，然后移除热的螺杆。可在冷却期间用钢丝刷清洁该机筒。用清除剂冲洗挤压机机筒既非必要亦没有效。

70、次要出口可为准许挥发性加工助剂(例如蒸汽)自聚合物混合物完全或部分移除之通风口。

71、当水为加工助剂时，塑化聚合物之水含量可少于5wt％，较佳少于2wt％，更佳不大于0.5wt％。

72、在另一实施例中，加工助剂入口位于塑化剂入口之上游。此允许聚合物在引入塑化剂之前与加工助剂混合。在不希望受理论束缚的情况下，咸信，诸如新戊二醇之塑化剂的分子可缓慢进入聚乙烯醇之结晶域。藉由对聚合物混合物施加剪切力及控制其温度提供之能量能控制加工助剂与聚合物之氢键结结晶域之间在放热反应开始之后的放热反应之化学能量。无法有效控制可导致聚合物之降解，甚至碳化。

73、可调节双螺杆之旋转速率以控制每单位长度反应性混合腔室之比能，使得螺杆充当能量输入器件。

74、在一典型实施例中，混合反应器之腔室可有30％至70％用聚合物混合物填充，剩余的体积为空的或充当低压区以促进去挥发化。因此，聚合物自主要出口之输出速率可能不一致且可为脉冲式。可采用压实区以提供连续输出。

75、在一较佳实施例中，混合反应器为双螺杆挤压机，其较佳长径比在25：1至50：1范围内，较佳约25：1至45：1，更佳为约40：1。举例而言，典型混合器反应器可具有长度为4.8米之两个95mm直径螺杆。

76、主要出口可包含模具，例如多线料模具。

77、或者，在本发明之一有利实施例中，可在主要出口下游设置泵。该泵可包含单螺杆挤压机单元。可选择单螺杆之烧造及旋转速度，使得泵在使用期间充满塑化聚合物。以此方式，螺杆充当变量泵，其为可控制的以向位于反应性混合器下游之模具提供恒定的聚合物流量。

78、藉由混合聚乙烯醇及水或其他加工助剂制成的温度受控混合物施加剪切力，产生放热反应，该放热反应在适当受控时用以降低或破坏高水解度聚乙烯醇之结晶度。在不希望受理论束缚的情况下，咸信结晶聚乙烯醇之晶格能由于并入水或其他加工助剂而将氢键结引入至聚合物混合物中来释放。

79、放热反应之起始可藉由选择在双螺杆中所施加之温度状况及剪切速率来控制。放热反应之程度可藉由自混合器移除热量之速率、藉由反应混合物之组成及进料速率及藉由调节反应区之剪切能量输入及位置来控制。适当控制温度状况及旋转速率可控制发生放热反应之反应区之位置。

80、选择加工助剂之沸点以使得其少于反应及混合区之温度为较佳，以允许过量加工助剂自聚合物混合物排出。

81、混合器中之平均滞留时间可为约2-10分钟，较佳约5分钟。反应器中之滞留时间足以完成反应为较佳，使得用最少量之未反应聚乙烯醇获得黏弹性熔体。

82、冷却腔室可位于该模具下游。此可包含位于受控环境中之移动辊系统，其经配置以使得自模具出现的聚合物线料在造粒之前在适当张力下冷却及固化。

83、根据本发明之第二范畴，提供一种均聚物聚乙烯醇组合物，其包含：

84、聚乙烯醇均聚物或其掺合物，其水解度在93wt％至98wt％范围内；

85、在2wt％至15wt％范围内之塑化剂，

86、其中该塑化剂选自由以下化合物及以上的混合物组成之群：

87、(a)选自由以下组成之群的糖醇：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、d-甘露糖醇、三乙酰甘油及以上的混合物；

88、选自由以下组成之群的多元醇：新戊四醇、二新戊四醇及以上的混合物；

89、(b)选自由以下组成之群的二醇：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羟基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及以上的混合物；

90、(c)选自由以下组成之群的乙二醇：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及以上的混合物；

91、(d)己内酰胺、三环三羟甲基丙烷缩甲醛、松香酯、芥酸酰胺及以上的混合物；且其中在聚合物中为黏弹性热塑性材料。

92、本发明之聚乙烯醇组合物相对于先前使用之组合物提供许多优点。例示性实施例为可挤压的且可用于制造球粒、膜及纤维。

93、在本说明书中提及之百分比可选自相对于总100％给出之范围中之任一者。除非另外指明，否则说明书中所用之百分比或其他数量以重量计。