含碘化合物的制造方法和含碘化合物与流程

本公开涉及含碘化合物的制造方法和含碘化合物。

背景技术：

1、自由基聚合反应由于单体通用性优异、即便在水等极性介质中也可以简便进行，因此在工业上广泛应用。然而，基于一般的自由基聚合法的分子量控制受到限制，所得到的聚合物的分子量分布容易变宽。

2、另一方面，活性自由基聚合法作为可得到分子量被控制的分子量分布窄的聚合物的聚合法而受到关注，开发出了各种聚合控制剂。活性自由基聚合法是通过将生长自由基用作为可逆休眠种的保护基进行保护来控制自由基聚合速度并可由此控制分子量分布的聚合法。另外，根据活性自由基聚合法，也可以将得到的聚合物用作聚合引发剂或链转移剂，将不同化合物通过自由基反应进行加成。

3、专利文献1中记载了如下活性自由基聚合法，即在特定的有机碲化合物的存在下使特定的卤代烯烃进行自由基聚合来制造卤代烯烃聚合物或共聚物。该方法也称为terp法(organo tellurium mediated living radical polymerization；使用有机碲化合物的活性自由基聚合法)。

4、专利文献2中公开了如下方法：利用作为活性自由基聚合法之一的raft法(reversible addition fragmentation chain transfer；可逆加成断裂链转移聚合)使含氟单体进行乳液聚合来制造聚合物。raft法能够通过在被称为raft剂的特定的链转移剂的存在下利用可逆链转移反应进行聚合而实现分子量分布的控制。

5、另外，作为活性自由基聚合法的又一方式，已知有itp法(iodine transferpolymerization；碘转移聚合)。itp法为使用有机碘代化合物作为链转移剂的聚合法，在也可以用于氟系单体的方面上有用。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：国际公开第2018/164147号

9、专利文献2：国际公开第2015/173193号

技术实现思路

1、使用有机碘代化合物作为链转移剂或聚合引发剂时，为了以该有机碘代化合物为起点进行进一步的自由基反应而得到伸长物，需要脱除末端的c－i键中的碘。但是，当使用氟原子或氯原子直接键合于c－i键的碳的化合物(本公开中，为方便起见也称为“含卤素有机碘代化合物”)时，难以以适当的比例发生碘的脱除。因此，使用上述含卤素有机碘代化合物时，利用以往的方法难以由含卤素有机碘代化合物得到伸长物，且存在难以得到充分的控制性的问题。

2、鉴于上述情况，本公开的课题在于提供能够使含有氟原子或氯原子的含卤素有机碘代化合物伸长而得到分子量分布被控制的伸长物的含碘化合物的制造方法以及分子量分布被控制的含碘化合物。

3、本公开的实施方式包含以下的实施方式。

4、＜1＞一种含碘化合物的制造方法，包括如下步骤：在选自下述式(21)表示的化合物和下述式(22)表示的化合物中的至少1者的存在下，使具有下述式(1)表示的部分结构的化合物(10)与下述式(3)表示的化合物反应。

5、

6、(式(1)中，＊表示键合于有机基团的键合位点。x表示氟原子或氯原子。x1表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或－cx5x6x7。x5～x7各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。)

7、

8、(式(21)中，r21表示氢原子、碘原子或者取代或非取代的碳原子数1～20的有机基团，r22表示氢原子、碘原子、取代或非取代的碳原子数1～20的有机基团、或者含硼基团，上述含硼基团中的硼原子键合于式(21)中的硼原子。r21与r22可以连接而构成环状结构。a1表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子。式(21)中的硼原子可以进一步配位有配位体。)

9、(式(22)中，r23和r24各自独立地表示氢原子、碘原子或者取代或非取代的碳原子数1～20的有机基团，r25表示氢原子、碘原子、取代或非取代的碳原子数1～20的有机基团、或者含硅基团，上述含硅基团中的硅原子键合于式(22)中的硅原子。其中，不包括r23～r25全部为氢原子的情况。r23、r24和r25中的2个以上可以连接形成环状结构。a2表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子。)

10、

11、(式(3)中，r1～r4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或者取代或非取代的碳原子数1～40的有机基团。r1与r4或者r2与r3可以连接而构成环状结构。)

12、＜2＞根据＜1＞所述的制造方法，其中，上述式(3)中，r1～r4各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子或者取代或非取代的碳原子数1～40的具有至少1个反应性碳－碳双键的有机基团，r1与r4或者r2与r3可以连接而构成环状结构，上述式(3)具有至少2个反应性碳－碳双键。

13、＜3＞根据＜1＞所述的制造方法，其中，上述式(3)表示的化合物包含下述式(5)表示的化合物。

14、

15、(式中，x表示氟原子或氯原子，x2～x4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或－cx5x6x7，x5～x7各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。)

16、＜4＞根据＜3＞所述的制造方法，其中，所得到的含碘化合物为使上述式(5)表示的第1化合物和上述式(3)表示的化合物中的与上述第1化合物不同的化合物共聚而成的共聚物。

17、＜5＞根据＜4＞所述的制造方法，其中，上述共聚为嵌段共聚。

18、＜6＞根据＜4＞所述的制造方法，其中，上述共聚为无规共聚或交替共聚。

19、＜7＞根据＜4＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，上述式(3)表示的化合物中的与上述第1化合物不同的化合物为选自乙烯、丙烯、异丁烯、烷基乙烯基醚、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三烯丙基异氰脲酸酯、1,4－二乙烯基八氟丁烷、1,6－二乙烯基十二氟己烷、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和二乙烯基苯中的至少1者。

20、＜8＞根据＜3＞～＜7＞中任一项所述的制造方法，其中，上述式(5)表示的化合物为选自氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、1,3,3,3－四氟丙烯、2,3,3,3－四氟丙烯、1－氯－1－氟乙烯、1－溴－1－氟乙烯、1－碘－1－氟乙烯、1,1－二溴－2,2－二氟乙烯、1,1－二氟－2,2－二碘乙烯、1,2－二氯－1,2－二氟乙烯、1,2－二溴－1,2－二氟乙烯和1,2－二氟－1,2－二碘乙烯、氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1者。

21、＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的制造方法，其中，上述化合物(10)为下述式(11)表示的化合物或下述式(12)表示的化合物。

22、

23、(式中，r11表示碳原子数1～4的全氟烷基。r12表示碳原子数1～4的全氟亚烷基。x各自独立地表示氟原子或氯原子。x21～x23各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或－cx24x25x26，x24～x26各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。)

24、＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的制造方法，其中，上述化合物(10)为含有多个下述式(4)表示的单元的化合物。

25、

26、(式中，x31～x34各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或－cx35x36x37，x35～x37各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。)

27、＜11＞根据＜10＞所述的制造方法，其中，上述化合物(10)的氟含量为50质量％以上。

28、＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的制造方法，其中，所得到的含碘化合物为聚合物，上述聚合物的多分散指数为2.0以下。

29、＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的制造方法，其中，式(21)中，a1为氢原子，且硼原子具有配位体，或者a1为碘原子。

30、＜14＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的制造方法，其中，式(22)中，r23、r24和r25中的至少任一者包含芳香族环。

31、＜15＞一种含碘化合物，为包含来源于偶氮系自由基引发剂或过氧化物系自由基引发剂的结构的聚合物，来源于上述偶氮系自由基引发剂或上述过氧化物系自由基引发剂的结构相对于上述聚合物末端的比例为40mol％以下。

32、根据本公开，提供能够使含有氟原子或氯原子的含卤素有机碘代化合物伸长而得到分子量分布被控制的伸长物的含碘化合物的制造方法以及分子量分布被控制的含碘化合物。