辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包的制作方法

本发明涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶混合物和橡胶交联物，更详细而言，涉及辊加工性和班伯里加工性优异、且交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术：

1、丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关领域等。

2、例如，专利文献1(国际公开第2019/188709号手册)中公开了如下制造丙烯酸橡胶的方法：加入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯构成的单体成分、水和月桂基硫酸钠，在反复进行减压排气和氮置换后，加入甲醛次硫酸钠和作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，在常压、常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合至聚合转化率达到95重量％，然后用氯化钙水溶液使其凝固，在用金属网过滤后，用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差且保存稳定性、耐水性也差的问题。此外，专利文献1中没有记载将得到的丙烯酸橡胶进行胶包化。

3、专利文献2(日本特开平1-135811号公报)中公开了如下方法：丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯和氯乙酸乙烯酯构成的单体成分与作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成单体混合物，将1/4量的该单体混合物用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚和蒸馏水乳化，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边滴加2小时剩余部分的单体混合物和2％过硫酸铵水溶液，在滴加后再继续聚合2小时，将聚合转化率为96～99％的胶乳投入80℃的氯化钠水溶液中凝固，然后充分水洗后干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性不充分，且保存稳定性、交联物的强度特性和耐水性差的问题。

4、专利文献3(日本特开2018-168343号公报)中公开了如下方法：制备由单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇构成的单体乳化液，所述单体成分由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和富马酸单丁酯构成，接下来，向聚合反应槽中投入纯水和一部分单体乳化液，冷却至12℃，然后历经2.5小时连续地滴加剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，然后保持在23℃继续反应1小时后，加入工业用水并升温至85℃后，在85℃连续地添加硫酸钠，从而凝固得到含水团粒，在进行3次纯水清洗后，用热风干燥器使其干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶虽然应力松弛性、挤出加工性优异，但存在辊加工性、班伯里加工性、保存稳定性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

5、专利文献4(日本特开平9-143229号公报)中公开了如下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯和单氯乙酸乙烯酯构成的单体混合物、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为链转移剂的正辛硫醇和水加入到反应容器中，在氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠引发聚合反应，以55℃、3小时反应转化率93～96％使其共聚，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶存在班伯里加工性不充分、且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

6、专利文献5(日本特开昭62-64809号公报)公开了一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异且能够用硫来硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，其为由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的由其他单乙烯基系、单1,1-亚乙烯基(vinylidene)系和单1,2-亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种构成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为20万～120万、重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比(mw/mn)为10以下。此外，关于数均分子量(mn)，记载了其为20万～100万，优选为20万～100万，如果mn小于20万，则硫化物的物性和加工性差，当超过120万时，加工性差，并且关于重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比(mw/mn)，记载了当该比超过10时，压缩永久变形变大，不优选。作为其具体的实施例，公开了一种制造方法，其为将包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的二氢二环戊烯基丙烯酸酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾和作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇作为变量添加，将数均分子量(mn)为53～115万、重均分子量(mw)为354～626万且重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶聚合，在氯化钙水溶液中凝固后充分水洗并直接干燥。而且，如实施例和比较例所示：当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(mn)大至500万、重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)缩小至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(mn)小至20万、重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)极端地宽，为17。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶还存在耐压缩永久变形特性、保存稳定性也差，此外，由于含有自由基反应性基团，因此在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(mw/mn)，分子量(mw、mn)也变得过大且过于复杂，存在班伯里加工性、辊加工性不充分的问题。此外，本方法中得到的丙烯酸橡胶还存在如下问题：在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，用辊进行混炼后，需要在170℃进行100kg/cm2的硫化压制15分钟、再用吉尔式烘箱在175℃进行长达4小时的交联，得到的交联物还存在耐压缩永久变形特性、耐水性和强度特性也差，且热劣化后的物性变化也差等问题。

7、另一方面，关于胶包化的丙烯酸橡胶，例如，专利文献6(日本特开2006-328239号公报)中公开了一种橡胶聚合物的制造方法，具有使聚合物胶乳与凝固液接触而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序、用搅拌动力为1kw/m3以上的带搅拌-破碎功能的混合机进行将团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物破碎的工序、从团粒状橡胶聚合物被破碎的团粒浆料中去除水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序、以及对去除了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序，其中记载有干燥的团粒以薄片状被导入到打包机中而被压缩并胶包化。在此，作为使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出了能够应用于丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。但是，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。

8、作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的、具有离子反应性基团的可胶包化的丙烯酸橡胶，例如在专利文献7(国际公开第2018/116828号手册)中公开了如下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和富马酸单正丁酯构成的单体成分用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和水进行胶乳化，添加作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，进行乳液聚合至聚合转化率达到95％，将由此得到的丙烯酸橡胶胶乳添加到硫酸镁和作为高分子凝聚剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌，生成团粒浆料，接下来在将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属网，仅收集固体成分，由此回收团粒状的丙烯酸橡胶。该专利文献记载了根据该方法将得到的含水状态的团粒通过离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃干燥，导入打包机中而被压缩并胶包化。但是，该方法中存在如下问题：在凝固反应中产生大量半凝固状态的含水团粒，大量附着于凝固槽的问题；无法通过清洗充分除去凝固剂、乳化剂等问题；丙烯酸橡胶本身的辊加工性、班伯里加工性差，即使制作胶包，也不能充分除去空气，保存稳定性也差的问题。

9、此外，关于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如，专利文献8(日本特许第3599962号公报)中公开了一种挤出速度、离模膨胀、表面性状等挤出加工性优异的丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂和有机过氧化物系硫化剂构成，上述丙烯酸橡胶是在自由基聚合引发剂的存在下，将95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯和0.1～5重量％的具有两个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基的聚合性单体进行共聚，由此而得到丙酮不溶解成分即凝胶百分比为5重量％以下的丙烯酸橡胶。相对于在通常的酸性区域(聚合前ph4、聚合后ph3.4)得到聚合液的凝胶百分比高(60％)的丙烯酸橡胶，在此使用的凝胶百分比非常小的丙烯酸橡胶是通过用碳酸氢钠等将聚合液的ph调节成6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠与聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠以及硼酸并调节至75℃后，添加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时ph为7.1)，接下来滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，使用硫酸钠水溶液对得到的乳液(ph7)进行盐析，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶。但是，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱性区域发生分解，即使加工性得以改善，也存在保存稳定性、强度特性差的问题，此外，还存在辊加工性、班伯里加工性、交联性和耐压缩永久变形特性差的问题。

10、此外，专利文献9(国际公开第2018/143101号手册)公开了如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合、100℃的复数黏度([η]100℃)为3500pa·s以下、60℃的复数黏度([η]60℃)与100℃的复数黏度([η]100℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶来提高包含增强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性，尤其是提高排出量、排出长度和表面性状。该专利文献中还记载了该技术所使用的丙烯酸橡胶的thf(四氢呋喃)不溶解成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选尽可能多地存在于70％以下的范围，当凝胶量小于5％时挤出性恶化。此外，还记载了使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)为200000～1000000，当重均分子量(mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的黏弹性变得过高，因此不优选。但是，没有记载有关改善辊加工性、班伯里等的加工性的方法。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、专利文献1：国际公开第2019/188709号手册；

14、专利文献2：日本特开平1-135811号公报；

15、专利文献3：日本特开2018-168343号公报；

16、专利文献4：日本特开平9-143229号公报；

17、专利文献5：日本特开昭62-64809号公报

18、专利文献6：日本特开2006-328239号公报；

19、专利文献7：国际公开第2018/116828号手册；

20、专利文献8：日本特许第3599962号公报；

21、专利文献9：国际公开第2018/143101号手册。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明是鉴于该现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供一种辊加工性和班伯里加工性这两种加工性优异、且短时间的交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性也优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物以及将其交联而成的橡胶交联物。

3、用于解决问题的方案

4、本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，丙烯酸橡胶胶包由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团且分子量分布(mw/mn)特定的丙烯酸橡胶构成，且通过使灰分量和凝胶量在特定范围内且控制丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量的偏差，从而辊加工性、班伯里加工性优异，且短时间交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异。

5、本发明人发现，在凝胶量为特定溶剂的不溶解成分量时，尤其是与班伯里加工时的bit(black incorporation time，炭黑混入时间)相关，以及当丙烯酸橡胶胶包中的特定溶剂不溶解成分的凝胶量不均时班伯里加工性恶化，通过控制这些丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量偏差，能够显著改善班伯里加工性。

6、本发明人发现，关于班伯里加工性，丙烯酸橡胶胶包的特定溶剂不溶解成分的凝胶量越少则越优异。本发明人发现，丙烯酸橡胶胶包的特定溶剂不溶解成分的量在聚合反应途中产生，特别是在为了提高强度特性而提高聚合转化率时急剧增加，难以控制，但能够通过在聚合反应后半段在链转移剂的存在下进行乳液聚合而在某种程度上抑制；并且发现，急剧增加的特定溶剂不溶解成分的凝胶量通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态将丙烯酸橡胶熔融混炼并干燥，急剧增加的特定溶剂不溶解成分的凝胶量消失，能够不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性，显著改善班伯里加工性。

7、本发明人发现，对于辊加工性，其与构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)关系很大，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)越大，则越能够改善辊加工性。制造该重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)大的丙烯酸橡胶是困难的，但本发明人发现，通过不在初始添加链转移剂而在聚合途中分批添加，由此能够实现该丙烯酸橡胶。本发明人还发现，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切对凝固反应中生成的含水团粒进行干燥，能够不损害数均分子量(mn)，大幅扩大重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)，进一步改善辊加工性。

8、本发明人发现，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量对耐水性有很大影响。在乳液聚合中大量使用乳化剂和凝固剂的丙烯酸橡胶的灰分量是难以降低的，但是通过特定方法凝固而生成的含水团粒在热水中的清洗效率和在脱水中的灰分除去效率显著提高，其结果是能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性。此外，本发明人还发现，当在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂时，或者当在使乳液聚合液凝固的情况下使用特定的凝固剂时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性优异，并且对金属模具等的离型性显著提高。

9、此外，本发明人还发现，通过使丙烯酸橡胶胶包具有羧基、环氧基、氯原子等能够与交联剂反应的特定的反应性基团，能够高度提高丙烯酸橡胶胶包交联物的交联性、耐压缩永久变形性。此外，构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶具有该特定的反应性基团且重均分子量(mw)、z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)在特定范围内时，丙烯酸橡胶胶包的交联物的交联性、包括耐压缩永久变形性和强度特性的常态物性高度平衡。

10、本发明人发现，在gpc测定中，该具有反应性基团的丙烯酸橡胶不能在上述现有技术的将丙烯酸乙酯、二氢二环戊烯基丙烯酸酯等共聚的自由基反应性丙烯酸橡胶的gpc测定中使用的四氢呋喃中充分溶解，不能清晰且再现性良好地测定各分子量、分子量分布，但通过将sp值比四氢呋喃高的特定溶剂作为展开溶剂，能够完全溶解且再现性良好地测定，而且通过使各特性值为特定值，能够使丙烯酸橡胶的辊加工性、交联性且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡。

11、本发明人还发现，通过使比重在特定范围内，能够进一步维持丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性等特性并且显著改善保存稳定性。具有羧基等特定的反应性基团的丙烯酸橡胶为粘结性且一旦卷入空气则难以除去，直接干燥含水团粒而成的团粒状丙烯酸橡胶卷入大量的空气(比重变小)，保存稳定性恶化。本发明人发现，通过将团粒状丙烯酸橡胶用高压力的打包机等进行压缩而胶包化，能够除去一些空气，能够改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性，优选通过用螺杆型双轴挤出干燥机将含水团粒在减压下进行挤出干燥，以不含空气的片状挤出并层叠，由此能够制造几乎不含空气(比重高)、保存稳定性得到显著改善的丙烯酸橡胶胶包。本发明人还发现，考虑了该空气的含量的比重能够根据利用浮力差的jis k6268交联橡胶-密度测定的a法进行测定。

12、此外，本发明人还发现，通过提高干燥后的冷却速度，能够不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性等特性，显著改善门尼焦烧稳定性。

13、此外，本发明人还发现，通过将特定的单体成分用水和乳化剂进行乳化，然后在由过硫酸钾等无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合，在初始不添加链转移剂而在聚合途中分批地添加链转移剂，进行乳液聚合至高聚合转化率，以及通过使用特定的螺杆型挤出干燥机将凝固生成的含水团粒进行脱水、干燥、成型并以片状挤出后进行层叠，由此能够得到分子量分布大、凝胶量少且凝胶量偏差也小的、辊加工性、班伯里加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异的丙烯酸橡胶胶包。

14、本发明人还发现，通过将清洗后的含水团粒挤压(脱水)至特定含水量，能够减少灰分量并改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，并且能够显著提高通过在凝固工序中向凝固液添加乳液聚合液生成含水团粒等而生成的含水团粒在热水中的清洗效率、脱水时的灰分除去效率，且能够显著改善得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性。

15、本发明人发现，特别是在乳液聚合中提高聚合转化率时，特定溶剂(甲乙酮)不溶解成分的凝胶量急剧增加，使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性恶化，但通过将凝固工序中制造的含水团粒在清洗后用特定的挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水率小于1重量％)熔融混炼并干燥，乳液聚合中急剧增加的特定溶剂不溶解成分的凝胶量消失，丙烯酸橡胶中的凝胶量少且凝胶量偏差也几乎消失，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性。

16、本发明人进一步发现，通过使用特定的挤出干燥机在高剪切的条件下将丙烯酸橡胶熔融混炼并干燥，能够制造辊加工性、班伯里加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形性得到进一步改善的丙烯酸橡胶。

17、本发明人进一步发现，通过在本发明的包含丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂的橡胶混合物中配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异。本发明人还发现，作为交联剂，优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，通过为例如具有多个胺基、环氧基、羧基或硫醇基等与丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，由此辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异、且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异。

18、本发明人基于这些见解完成了本发明。

19、这样，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团、且重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为3.7以上的丙烯酸橡胶构成，上述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.2重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多点采样来测定偏差时，测定的上述采样的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

20、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选多点采样为20点采样。

21、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的凝胶量为甲乙酮的不溶解成分量。

22、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的数均分子量(mn)在10万～50万的范围。

23、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的重均分子量(mw)在100万～350万的范围。

24、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为60重量％以上。

25、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.9以上。

26、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。

27、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使经乳液聚合了的聚合液凝固、干燥而成的。

28、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的，优选上述的熔融混炼和干燥是在实质上不含水分的状态下进行的，优选上述的熔融混炼和干燥是在减压下进行的。进而，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是在上述的熔融混炼和干燥中以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而成的。

29、根据本发明，还提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括如下工序：乳化工序，将丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，该丙烯酸橡胶单体成分包含含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体；乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合反应，在聚合途中分批地后添加链转移剂，继续聚合直至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液；凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒；清洗工序，清洗生成的含水团粒；脱水工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机将清洗过的含水团粒用脱水机筒脱水直至含水量为1～40重量％；

30、干燥工序，用干燥机筒干燥直至含水量小于1重量％；成型工序，从模头挤出片状干燥橡胶；以及层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠。

31、本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选为制造上述丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶胶包的制造方法。

32、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选凝固工序中的乳液聚合液与凝固液的接触是在凝固液中添加乳液聚合液而进行的。

33、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为25n·m以上。

34、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在乳液聚合工序中使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

35、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，并进行干燥。

36、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加到包含凝固剂的水溶液中并搅拌而凝固，上述凝固剂包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

37、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触并凝固后，进行熔融混炼和干燥。

38、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态下进行。

39、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥在减压下进行。

40、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

41、根据本发明，还提供一种橡胶混合物，其包含上述丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂。

42、在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

43、在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

44、在本发明的橡胶混合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基和硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

45、在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物和多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

46、在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

47、在本发明的橡胶混合物中，优选还包含防老剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

48、根据本发明，还提供一种橡胶混合物的制造方法，将包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要的防老剂混合后，与交联剂进行混合。

49、根据本发明，还提供一种将上述橡胶混合物交联而成的橡胶交联物。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

50、发明效果

51、根据本发明，提供辊加工性、班伯里加工性、短时间的交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异的丙烯酸橡胶胶包及其有效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的高品质的橡胶混合物以及将其交联成的橡胶交联物。